DE1179929B

DE1179929B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeureestern und Acrylsaeureamiden durch Decarboxylieren von Maleinsaeure- und Fumarsaeureverbindungen

Info

Publication number: DE1179929B
Application number: DEB61945A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Schweckendiek; Dr Walter Schliesser
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-03-29
Filing date: 1961-03-29
Publication date: 1964-10-22

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Internat. Kl.: C 07 c

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο-21

Nummer: 1179 929

Aktenzeichen: B 61945IV b /12 ο

Anmeldetag: 29. März 1961

Auslegetag: 22. Oktober 1964

Es ist bekannt, daß man Acrylsäure erhält, wenn man Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid zusammen mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur über Decarboxylierungskatalysatoren leitet (vgl. die deutsche Patentschrift 445 565 und die britische Patentschrift 262 101). Da diese Umsetzung hohe Temperaturen erfordert (nach dem Beispiel 4 der genannten Patentschriften 400⁰C), ist die Ausbeute an der empfindlichen Acrylsäure nur mäßig.

Nach dem Verfahren der österreichischen Patentschrift 201 579 decarboxyliert man Maleinsäure bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Wasserdampf und Katalysatoren, deren wirksame Bestandteile Kieselsäure, Kupferoxyd und eine wasserunlösliche Bariumverbindung sind. Maleinsäurehalbester oder -halbamide lassen sich jedoch auf diese Weise nicht decarboxylieren. Erhitzt man z. B. Maleinsäure-monomethylester mit dem Katalysator, so zerfällt er bei 140 bis 150⁰C in Maleinsäureanhydrid und Methanol. Acrylsäuremethylester wird auch bei Temperaturen bis zu 300⁰C nicht gebildet. Die Katalysatoren nach der österreichischen Patentschrift haben zwar eine lange Lebensdauer. Sie erzeugen jedoch unmittelbar nur Acrylsäure, die dann in einer weiteren Stufe in Acrylsäureester oder -amide umgewandelt werden muß. Zudem ist die »Raum-Zeit-Ausbeute« bei der Decarboxylierung der Maleinsäure nicht voll befriedigend.

Maleinsäure und Maleinsäurederivate lassen sich auch in Picolin decarboxylieren (vgl. Chemical Abstracts, Bd. 42, 1948, Spalte 6753 d). Dieses Verfahren ist jedoch wegen der schwierigen Zugänglichkeit von Picolin nicht technisch durchführbar.

Nach dem in dem Buch von L. H. F 1 e 11 und W. H. Gardner, Maleic Anhydride Derivatives, 1952, S. 244 bis 249, beschriebenen Verfahren kann man Acrylsäure auch durch Decarboxylierung von Maleinsäure unter Bestrahlung gewinnen. Auch dieses Verfahren hat keine technische Bedeutung erlangt. Die thermische Decarboxylierung von aromatischen Fumarsäureestern führt zu Stilbenen (vgl. Maleic Anhydride Derivatives, S. 248 bis 249).

Es wurde nun gefunden, daß man Acrylsäureester und -amide vorteilhaft erhält, wenn man einen Maleinsäure- oder Fumarsäurehalbester eines primären oder sekundären Alkohols oder ein Maleinsäure- oder Fumarsäurehalbamid eines sekundären Amins in Gegenwart einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel P(R)₃, in der R einen Alkylrest, besonders mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder einen Arylrest bedeutet, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Arsins oder Stibins der allgemeinen Formeln Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern und Acrylsäureamiden durch Decarboxylieren
von Maleinsäure- und Fumarsäureverbindungen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Schweckendiek,

Ludwigshafen/Rhein,

Dr. Walter Schliesser, Limburgerhof (Pfalz) —

As(R)₃ und Sb(R)₃, in denen R die angegebene Bedeutung hat, als Katalysator, der auch auf einen Träger aufgebracht sein und bzw. oder ein Schwermetall, ein Metalloxyd, -hydroxyd, -sulfid oder -salz oder deren Mischungen als Beschleuniger enthalten kann, bei Temperaturen von 60 bis 260⁰C decarboxyliert.

Nach dem neuen Verfahren erhält man in einfacher Weise und mit hohen »Raum-Zeit-Ausbeuten« Acrylsäureester und -amide. Die anderen bekannten Verfahren zur Herstellung derselben Verbindungen, die von Acetylen oder Propylen ausgehen, sind hinsichtlich der erforderlichen Vorrichtung sehr aufwendig und lassen sich wirtschaftlich nur in großen Einheiten durchführen. Das Verfahren nach der Erfindung kann dagegen im kleinen und im großen Maßstab wirtschaftlich durchgeführt werden.

Nach dem neuen Verfahren lassen sich die Ester und Amide der Acrylsäure herstellen, je nachdem, ob man von Halbestern oder Halbamiden der genannten Äthylendicarbonsäuren ausgeht. Aus MaIeinsäure-monoäthylester erhält man z. B. Acrylsäureäthylester nach dem Formelbild

CH — COOCJEL

CH — COOC₂H₅

+ CO₂.

CH — COOH

CH_a

Maleinsäurehalbester und Maleinsäurehalbamide ergeben bessere Ausbeuten an Acrylsäureestern und -amiden als die entsprechenden Fumarsäurederivate.

Die Halbester der genannten Äthylendicarbonsäuren leiten sich von primären oder sekundären aliphatischen, cycloaliphatische!! oder araliphatischen Alkoholen ab. Besonders gute Ergebnisse erzielt man

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mit den Halbestern der Alkanole mit 1 bis 10 Kohlen- triumhydrogencarbonat, Natriumsulfat, Natriumchlo-

stoffatomen. Die Alkohole können auch Gruppen rid, Natriumacetat, Kaliumpyrophosphat, Dinatrium-

oder Atome enthalten, die unter den Bedingungen hydrogenphosphat, Calciumoxyd, Bariumhydroxyd,

des Verfahrens inert sind, wie Ätherbrücken oder Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Natriumsulfid und Halogenatome. Von den geeigneten Halbestern der 5 Calciumsulfid erwähnt. Man wendet die Beschleuniger

Äthylendicarbonsäuren seien beispielsweise genannt: zweckmäßig in Mengen von 1 bis 50 Gewichtsprozent,

Maleinsäure-monomethylester, Maleinsäure-mono- bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel

butylester, Maleinsäure-monohexylester, Maleinsäure- P(R)₃, an.

monononylester, Maleinsäure-mono-2-äthylhexylester, Selbstverständlich ist es auch möglich ,einen Maleinsäure-monododecylester, Maleinsäure-mono- io Katalysator zu benutzen, der aus einem Phosphin, octadecylester, Maleinsäure-monocrotylester, Malein- einem Arsin und bzw. oder einem Stibin und einem säure-monoallylester, Maleinsäure-monocyclohexyl- oder mehreren der genannten Beschleuniger besteht, ester, Maleinsäure-monocyclooctylester, Maleinsäure- Durch die Mitverwendung eines Beschleunigers monobenzylester, Maleinsäure -mono -ß-phenyläthyl- wird die Temperatur, bei der die Decarboxylierung ester, Maleinsäure-mono-ß-methoxyäthylester, Malein- 15 einsetzt, um nahezu 100^cC gesenkt. Während man säure-mono-ß-chloräthylester, Maleinsäure-mono- das Verfahren in Abwesenheit eines Beschleunigers /S-bromcyclohexylester, Fumarsäure-monomethylester, vorteilhaft bei 170 bis 200⁰C durchführt und die Fumarsäure -monoäthylester, Fumarsäure-mono- Temperatur gegen Ende auf 220 bis 260⁰C erhöht, 2-äthylhexylester, Fumarsäure-monocyclohexylester setzt die Decarboxylierung beim Zusatz eines Be- und Fumarsäurebenzylester. 20 schleunigers bereits bei 60 bis 7O⁰C ein und verläuft Die Halbamide der genannten Äthylendicarbon- bei 80 bis 15O⁰C mit befriedigender Geschwindigkeit, säuren leiten sich von sekundären Aminen ab. Auch Es ist erwünscht, das neue Verfahren bei möglichst die Halbamide der Äthylendicarbonsäuren können niedriger Temperatur durchzuführen, weil dadurch von Aminen abgeleitet sein, die außer Kohlenstoff und einerseits die empfindlichen Acrylsäureester und Wasserstoff Gruppen oder Atome tragen, die unter 25 -amide, die zur Polymerisation neigen, unter schonenden Bedingungen des Verfahrens inert sind, wie den Bedingungen erhalten werden. Andererseits findet Alkoxygruppen, Nitrogruppen und Halogenatome. aber auch bei höheren Temperaturen in gewissem Geeignete Halbamide sind unter anderen Maleinsäure- Ausmaß eine Umwandlung der sauren Maleinsäuremonodimethylamid,Maleinsäure-monopyrrolidid, Ma- haibester und -amide in die neutralen Fumarsäureleinsäure-monopiperidid, Maleinsäure-mono-N-me- 30 derivate unter Abspaltung von Kohlendioxyd und thylcyclohexylamid, Maleinsäure-mono-N-methylani- Äthylen statt. Dies ist besonders ausgeprägt beim lid, Maleinsäure-monodiphenylamid und Fumarsäure- Maleinsäure-monomethylester, der zum Teil in Fumonodiäthylamid. marsäuredimethylester übergeht. Außerdem werden Die Halbester und Halbamide der Äthylendicarbon- die sauren Maleinsäurehalbester und -amide bei säuren, die bei dem neuen Verfahren benutzt werden, 35 höherer Temperatur auch zum Teil zu sauren Fumarerhält man z. B. durch Umsetzen von Maleinsäure- säurederivaten isomerisiert, die, wie oben erwähnt, anhydrid mit Alkoholen oder Aminen im Mol- schwieriger decarboxylierbar sind, verhältnis 1:1. Man führt das neue Verfahren beispielsweise durch, Die bevorzugten Phosphorverbindungen der all- indem man die Verbindung der allgemeinen Formel gemeinen Formel P(R)₃ sind die Triarylphosphine, 40 P(R)₃ und gegebenenfalls den Beschleuniger in ein besonders das Triphenylphosphin. Trialkylphosphine Rührgefäß gibt, dieses auf die Reaktionstemperatur sind vor allem dann geeignet, wenn sie höhermolekulare erhitzt und nach und nach den sauren Äthylen-Alkylreste, z. B. mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, dicarbonsäurehalbester zugibt. Es ist möglich, ein enthalten, weil diese Verbindungen schwer flüchtig hochsiedendes und inertes Lösungsmittel mitzu- und somit von den Acrylsäureestern und -amiden 45 verwenden. Tertiäre Basen, wie Chinolin, beeinflussen gut abtrennbar sind. Arsine und Stibine geben im die Zähflüssigkeit des geschmolzenen Katalysators allgemeinen geringere Ausbeuten an Acrylsäureestern günstig. Ebenso ist es möglich, einen Polymerisationsund -amiden als Phosphine. Die gemeinsame Ver- verzögerer, wie tertiär-Butylbrenzkatechin oder Hydrowendung eines Phosphins mit einem Arsin und bzw. chinon, zuzusetzen. Es ist empfehlenswert, den oder Stibin verbessert jedoch die Ausbeuten, die mit 50 Ausgangsstoff nach und nach zu dem Katalysator einem Phosphin allein erhalten werden. Man wendet zu geben und den entstehenden Acrylsäureester oder das Phosphin und Arsin bzw. Stibin vorteilhaft im das Amid sofort aus dem Reaktionsgemisch zu ent-Molverhältnis 1 :0,1 bis 1 : 0,5 an. fernen. Auf diese Weise wird also die Menge sowohl Die katalytische Wirksamkeit der Verbindungen des Ausgangsstoffes als auch des Endproduktes im der allgemeinen Formel P(R)₃ wird noch gefördert 55 Reaktionsgemisch klein gehalten. Die Acrylsäuredurch den Zusatz eines Beschleunigers. Geeignete ester und -amide werden durch die gleichzeitig entBeschleuniger sind Schwermetalle, Metalloxyde, -hy- stehende Kohlensäure aus dem Reaktionsgemisch droxyde, -sulfide und -salze. Geeignete Schwermetalle herausgetragen. Es ist auch möglich und besonders sind z. B. Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer. Von den bei höhersiedenden Acrylsäureestern und -amiden Schwermetallverbindungen seien beispielsweise Mo- 60 empfehlenswert, die Entfernung des entstandenen lybdänoxyd, Wolframoxyd, Silberoxyd, Cadmium- Esters oder Amids aus dem Reaktionsgemisch durch oxyd, Zinkoxyd, Nickeloxyd, Cadmiumsulfid, Zink- Einführen eines zusätzlichen inerten Gases zu fördern, sulfid, Zinkcarbonat, Zinkhydroxyd, Eisenoxyd, Eisen- Eine ähnliche Wirkung erreicht man, wenn man den pyrophosphat, Zinksulfat, Mangancarbonat und Blei- Ausgangsstoff in einem niedrigsiedenden Lösungsacetat genannt. Besonders günstig wirken die Oxyde, 65 mittel, wie Benzol oder Äther, gelöst dem Katalysator Hydroxyde, Sulfide und Salze der Alkali- und Erd- zugibt. Die letzten Reste des gebildeten Acrylsäurealkalimetalle. Von diesen Verbindungen seien bei- esters oder des Amids entfernt man zweckmäßig unter spielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Na- vermindertem Druck. Die Acrylsäureester und -amide

werden im allgemeinen in recht reiner Form erhalten und lassen sich gewünschtenfalls durch Destillation weiterreinigen.

Der Katalysator kann für mehrere Ansätze benutzt werden. Es ist bemerkenswert, daß die Ausbeuten erst nach zwei bis drei Umsetzungen mit demselben Katalysator einen Höchstwert erreichen.

Man kann den Katalysator auch auf einen porösen Trägerstoff, wie Aluminiumoxyd oder Kieselsäuregel, aufbringen. Das Verfahren läßt sich kontinuierlich gestalten, wenn man einen solchen Träger, der mit dem Katalysator beladen ist, in einem senkrechten Reaktionsrohr anordnet und auf den erhitzten Katalysator den Halbester oder das Halbamid gibt.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Man erhitzt 30 Teile Triphenylphosphin unter Rühren auf 150 bis 18O⁰C und läßt bei dieser Temperatur 144 Teile Maleinsäure-monoäthylester langsam zufließen. Man verflüssigt den flüchtigen Acrylsäureäthylester. Die Umsetzung ist in 20 Minuten beendet. Zum Schluß erhitzt man die Reaktionsmischung auf 22O⁰C, um den restlichen Acrylsäureäthylester aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Die erhaltene Flüssigkeit wird unter Atmosphärendruck destilliert. Man erhält 60 Teile reinen Acrylsäureäthylester vom Kp._76O = 99 bis 100⁰C, entsprechend einer Ausbeute von 60% der Theorie.

Setzt man erneut 144 Teile Maleinsäure-monoäthylester mit demselben Katalysator um, so erhöht sich die Ausbeute auf 65% der Theorie. Bei der dritten Umsetzung beträgt die Ausbeute dann 68% der Theorie. Verwendet man an Stelle des Triphenylphosphins 30 Teile Tri-p-tolylphosphin, 25 Teile Trinaphthylphosphin bzw. 10 Teile o,o'-Biphenylylphosphin, so betragen die Ausbeuten beim ersten Ansatz unter sonst gleichen Bedingungen 62, 56 bzw. 52% der Theorie.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet jedoch als Katalysator ein Gemisch aus 30 Teilen Triphenylphosphin und 10 Teilen Triphenylarsin. Die Ausbeute beträgt schon bei der ersten Umsetzung 68% der Theorie.

Verwendet man an Stelle des Triphenylarsins die gleiche Menge Triphenylstibin, so beträgt die Ausbeute an Acrylsäureäthylester unter sonst gleichen Bedingungen 61 % der Theorie. Die Ausbeuten betragen 63 bzw. 71 %> wenn man an Stelle des Triphenylphosphins 20 Teile Trihexylphosphin bzw. 25 Teile Trioctadecylphosphin verwendet. Temperatur zwischen 180 und 220⁰C, im übrigen aber unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen um und erhält den Acrylsäureäthylester in einer Ausbeute von 60 % der Theorie. 5

Beispiel 5

Man setzt 172 Teile Maleinsäure-monobutylester innerhalb von 25 Minuten in Gegenwart von 30 Teilen

ίο Triphenylphosphin und 10 Teilen Cadmiumoxyd um. Die Temperatur beträgt zunächst 100° C, sie wird gegen Ende der Umsetzung bis auf 230⁰C erhöht. Man erhält 90 Teile reinen Acrylsäurebutylester, entsprechend einer Ausbeute von 70,3 % der Theorie.

Ersetzt man das Cadmiumoxyd durch gleiche Mengen Zinkoxyd bzw. Silberoxyd, so betragen die Ausbeuten 73 % bzw. 68 %·
Wenn man in Gegenwart des bereits einmal benutzten Katalysators weitere 172 Teile Maleinsäuremonobutylester umsetzt und zusätzlich einen schwachen Strom Kohlendioxyd in das Reaktionsgemisch einleitet, erhält man 105 Teile reinen Acrylsäurebutylester, entsprechend einer Ausbeute von 82,8 % der Theorie.

Beispiel 6

Man gibt innerhalb von 30 Minuten 205 Teile geschmolzenes Maleinsäure - mono - N - methylphenylamid in ein Gemisch aus 25 Teilen Triphenylphosphin, 5 Teilen Cadmiumoxyd und 5 Teilen Nickeloxyd. Die Temperatur beträgt zunächst 15O⁰C, sie wird nach und nach bis auf 24O⁰C erhöht. Wenn die Kohlendioxydabspaltung beendet ist, steigert man die Temperatur bis auf 320° C, um die letzten Reste an Reaktionsprodukt abzudestillieren. Man erhält zunächst 80 Teile eines rot gefärbten Gemisches, aus dem durch Destillation 60 Teile Acrylsäure-N-methylphenylamid, entsprechend einer Ausbeute von 37,2% der Theorie, gewonnen werden. Die Hydrierjodzahl beträgt 628, berechnet 630.

Beispiel 7 Beispiel 3

Man verwendet einen Katalysator, der aus 30 Teilen Triphenylphosphin und 10 Teilen Cadmiumoxyd besteht. Die Decarboxylierung setzt schon bei 90⁰C ein. Man verfährt im übrigen wie im Beispiel 1 und erhält den Acrylsäureäthylester in Ausbeuten von bis 75 % der Theorie.

Beispiel 4

Man setzt 144 Teile Fumarsäure-monoäthylester unter Verwendung von Triphenylphosphin bei einer Man erhitzt 30 Teile Triphenylphosphin und 10 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat unter Rühren auf 100⁰C. Bei dieser Temperatur gibt man dann 172 Teile Maleinsäure-monobutylester innerhalb von etwa 25 Minuten zu dem Katalysator, wobei die Tempeso ratur nach und nach auf 150⁰C erhöht wird. Nach der Zugabe des Halbesters erhitzt man die Mischung noch kurz bis auf 25O⁰C. Die Hauptmenge des entstandenen Acrylsäurebutylesters destilliert bei 140 bis 150°C aus dem Reaktionsgemisch ab. Man erhält 105 Teile rohen Acrylsäurebutylester.

Verwendet man an Stelle des Kaliumcarbonates Natriumsulfatdekahydrat, so erhält man 102 Teile rohen Ester; mit Bariumoxyd 100 Teile und mit wasserfreiem Eisenpyrophosphat 110 Teile. Die Ausbeute an reinem Acrylsäurebutylester liegt in allen Fällen bei etwa 80 % der Theorie.

Beispiele 8 bis 11

Man arbeitet wie im Beispiel 1, setzt jedoch an Stelle des Maleinsäure-monoäthylesters Halbester der Maleinsäure mit anderen Alkoholen um und erzielt die folgenden Ergebnisse.

Beispiel	Maleinsäurehalbester	Entstandener Acrylsäureester	Siedepunkt bzw. Schmelzpunkt
8 9 10 11	Maleinsäure-mono-2-äthylhexylester Maleinsäure-monocetylester Maleinsäure-monocrotylester Maleinsäure-mono-2-methoxyäthyl- ester	Acrylsäure-2-äthylhexylester Acrylsäurecetylester Acrylsäurecrotylester Acrylsäure-2-methoxyäthylester	Kp.₁₀ = 90°C Kp.io = 160 bis 163⁰C F. = 23°C Kp.₂₀ = 54bis55°C Kp.₁₇ = 65⁰C

Beispiel 12

Man arbeitet wie im Beispiel 5, verwendet jedoch an Stelle des Cadmiumoxyds 5 Teile Aluminiumpulver und in einem weiteren Versuch 5 Teile Aluminiumoxyd in je zwei aufeinanderfolgenden Ansätzen, wobei jeweils der im Rückstand des vorhergehenden Ansatzes verbleibende Katalysator erneut benutzt wird. Man erhält den Acrylsäurebutylester in 77,7- bzw. 76,8°/_oig^er Ausbeute in Gegenwart von Aluminiumpulver und in 77,8- bzw. 78,l%iger Ausbeute bei der Verwendung von Aluminiumoxyd.

Beispiele 13 bis 16

Man arbeitet wie im Beispiel 1, setzt jedoch Maleinsäurehalbester anderer Alkohole an Stelle des Maleinsäure-monoäthylesters um und erhält die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse.

Beispiel	Teile , des Maleinsäurehalbesters	Maleinsäure-monomethylester Maleinsäure-monopropylester Maleinsäure-monoisopropylester Maleinsäure-monoisobutylester	Teile	des entstandenen Acrylsäureesters
13 14 15 16	131 158 158 172	61 79,8 85,7 89,7	Acrylsäuremethylester Acrylsäurepropylester Acrylsäureisopropylester Acrylsäureisobutylester

Beispiel 17

In einem Rührgefäß mit Thermometer, Destillationsbrücke und Zulaufgefäß schmilzt man 30 Teile Triphenylphosphin und fügt dann allmählich unter fortwährendem Rühren 198 Teile geschmolzenen Maleinsäure-monocyclohexylester zu. Im Reaktionsgefäß wird eine Temperatur von 140 bis 16O⁰C und ein Druck von 80 bis 90 mm Quecksilbersäule eingehalten. Während der Umsetzung gehen 119 Teile eines farblosen Destillats über. Bei der fraktionierten Destillation dieses Destillats erhält man 73 Teile reinen Acrylsäurecyclohexylester vom Kp._3O = 94 bis 96° C.

Beispiel 18

Zu 196 Teilen geschmolzenem Maleinsäureanhydrid fügt man unter Rühren anteilweise 161 Teile Äthylenchlorhydrin. Bei der Reaktionstemperatur von 170 bis 18O⁰C findet ein quantitativer Umsatz zu Maleinsäure-mono-(|S-chloräthyl)-ester, F. = 101 bis 102⁰C, statt.

Von diesem Ester werden 120 Teile zusammen mit 30 Teilen Triphenylphosphin in einem Reaktionsgefäß mit Destillationsbrücke unter einem Druck von 30 mm Quecksilbersäule auf 200⁰C erhitzt. Dabei gehen in dem Siedebereich von 45 bis 160° C 45 Teile einer farblosen Flüssigkeit über, aus der durch fraktionierte Destillation 25 Teile Acrylsäure-ß-chloräthylester, Kp._a5 = 63 bis 67° C, gewonnen werden.

19 silbersäule destillieren von 80 bis 115⁰C 252 Teile einer Flüssigkeit über, die nach der gaschromatographischen Untersuchung 40,8 Teile Acrylsäure-/?-chloräthylester enthält.

Beispiel 20

In einem Rührgefäß mit Thermometer, Destillationsbrücke und Zulauf gefäß werden 20 Teile geschmolzenes Triphenylphosphin mit 10 Teilen Eisenpulver verrührt.

Dazu läßt man unter weiterem Rühren 198 Teile geschmolzenen Maleinsäure-monocyclohexylester laufen, wobei im Reaktionsgefäß eine Temperatur von 140 bis 150⁰C eingehalten wird. Bei einem Druck von

70 bis 75 mm Quecksilbersäule gehen von 58 bis 105°C

71 Teile eines farblosen Destillats über, das 50 Teile Acrylsäurecyclohexylester enthält.

Beispiel 21

Wie im vorigen Beispiel fügt man zu einer Aufschlämmung von 20 Teilen geschmolzenem Triphenylphosphin und 20 Teilen Bariumsulfat 198 Teile geschmolzenen Maleinsäuremonocyclohexylester. Die Reaktionstemperatur beträgt 150 bis 160⁰C, der Druck in der Vorrichtung 60 bis 65 mm Quecksilbersäule. Von 78 bis 117°C gehen 84 Teile eines farblosen Destillats über, aus dem durch Destillation 53 Teile Acrylsäurecyclohexylester gewonnen werden.

Beispiel 22

Beispiele _{In einem Rü}h_rgef_äß _werden 294 Teile Maleinsäure-

Wie im Beispiel 8 fügt man 120 Teile Maleinsäure- 65 anhydrid mit 250 Volumteilen über Phosphorpentoxyd

mono-(j?-chloräthyl)-ester, gelöst in 200 Teilen o-Di- getrocknetem Chloroform erwärmt, bis sich eine

chlorbenzol, zu 30 Teilen geschmolzenem Triphenyl- homogene Lösung gebildet hat. Dazu fügt man

phosphin. Bei einem Druck von 30 bis 35 mm Queck- anteilweise 220 Teile Diäthylamin. Nach der beendeten

Umsetzung und dem Abdestillieren des Chloroforms bleiben 510 Teile Maleinsäuremono-N,N-diäthylamid zurück.

171 Teile dieses Monoamids werden bei 190 bis 200⁰C und 80 mm Quecksilbersäule zu 30 Teilen Triphenylphosphin gefügt. Dabei gehen von 110 bis 120⁰C 82 Teile eines farblosen Destillats über, aus dem durch fraktionierte Destillation 40 Teile Acrylsäure-N,N-diäthylamid gewonnen werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern und Acrylsäureamiden durch Decarboxylieren von Malein- und Fumarsäureverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Maleinsäure- oder Fumarsäurehalbester eines primären oder sekundären Alkohols oder ein Maleinsäureoder Fumarsäurehalbamid eines sekundären Amins in Gegenwart einer Phosphorverbindung der all-

10

gemeinen Formel P(R)₃, in der R einen Alkylrest, besonders mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder einen Arylrest bedeutet, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Arsins oder Stibins der allgemeinen Formeln As(R)₃ und Sb(R)₃, in denen R die angegebene Bedeutung hat, als Katalysator, der auch auf einen Träger aufgebracht sein und bzw. oder ein Schwermetall, ein Metall oxyd, Metallhydroxyd, Metallsulfid oder Metallsalz oder deren Mischungen als Beschleuniger enthalten kann, bei Temperaturen von 60 bis 26O⁰C decarboxyliert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 445 565;
österreichische Patentschrift Nr. 201 579;
britische Patentschrift Nr. 262 101;
L. H. F 1 e 11 und W. H. G a r d η e r, Maleic Anhydride Derivatives, 1952, S. 246 bis 249;
Chemical Abstracts, Bd. 42, 1948, Spalte 6753 d.

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