DE1302668C2

DE1302668C2 - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure

Info

Publication number: DE1302668C2
Application number: DE19641302668
Authority: DE
Inventors: Theodor Dr.; Pichler Erika Dr.; Freiburg Völker (Schweiz)
Original assignee: Lonza AG
Current assignee: Lonza AG
Priority date: 1963-09-17
Filing date: 1964-08-28
Publication date: 1976-08-12

Description

ft-Oxyisobuttersäure bzw. deren Derivate mit guter Ausbeute und Selektivität in die entsprechenden Methacrylsäureverbindungen zu überführen, wobei im Endprodukt praktisch kein Zersetzungsaceton festgestellt werden konnte.

Das Verfahren der Erfindimg zur Herstellung von Methacrylsäure, niedermolekularen Methacrylsäurealkylestern oder Methacrylsäureamid durch Spaltung der aus a-Oxyisobuttersäure, deren niedermoleku-

Carbonate der Alkali- und Erdalkalireihe und Alkaliacetate. Mit Vorteil finden jene Verbindungen Anwendungen, welche Na-Ionen enthalten.

Es werden zweckmäßigerweise 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das Reaktionsmedium, verwendet.

Ein Zusatz von Inhibitoren, wie Indulin, Brenzcatechin, Hydrochinon oder Hydrochinonmono-

schaften dieser Verbindung erfolgen, entweder als Lösung in einem Lösungsmittel, wie Aceton, oder als Schmelze.

In dein besonderen Fall, daß die a-Oxyisobutter-S säure in einen Methacrylsäureester übergeführt werden soll, wird zweckmäßig die Ausgangsverbinäung in dem entsprechenden Alkohol gelöst und die Lösung in das Reaktionsmedium eingeführt, wobei vorteilhafterweise das Verhältnis Alkohol zu Säure von laren Alkylestern bzw. deren Amid unter Veresterung «5:1 bis 20 :1 einzustellen ist. der ^-ständigen Hydroxylgruppe durch Erhitzen in Durch Änderung der Konzentration der a-Oxyiso-

flüssiger Phase mit mindestens der äquimolaren Menge buttersäure in dem entsprechenden Alkohol oder einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 16 bis durch Veränderung der Zusammensetzung der Ver-18 Kohlenstoffatomen, einer aliphatischen Dicarbon- esterungskomponente, bestehend z. B. aus Phthalsäure mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und einem 15 säure und Phthalsäureester, kann das Methacryl-Siedepunkt über 180° C oder der Phthalsäure, bzw. säure-Methacrylsäureester-Verhältnis im gebildeten deren inneren Anhydriden, gebildeten Ester ist da- Gemisch entsprechend beeinflußt werden. Durch Erdurch gekennzeichnet, daß man die Esterbildung und höhung des Alkoholanteüs durch Zugabe von Alko-Estarspaltung bei einer Temperatur von 180 bis hol oder Ester wird das Verhältnis zugunsten der 320° C in Gegenwart einer katalytisch wirkenden ao Bildung von Methacrylsäureester, bei Zunahme der Menge eines Oxyds, Hydroxyds oder Carbonats eines a-Oxyisobuttersäurekonzentration wird das Verhalt-Alkali- oder Erdalkalimetalls oder eines Alkali- nis zugunsten der Methacrylsäurebildung verschoben, acetates durchführt, und man bei Verwendung von Durch Verwendung basisch wirkender Katalysa-

sublimierbaren oder hochschmelzenden Säuren oder toren wird die Λ-Oxyesterspaltung gefördert und Anhydriden als Veresterungskomponente, zweck- »5 Ausbeute und Selektivität der Reaktion verbessert, mäßig in Gegenwart eines aliphatischen Phthalsäure- Solche Katalysatoren sind die Oxyde, Hydroxyde und esters arbeitet.

Die zur Veresterung der Isobuttersäureverbindung mit Λ-ständiger Hydroxylgruppe zu verwendenden Carbonsäuren, welche einen Siedepunkt von mehr als 30 180°C aufweisen, können ein- ooer mehrbasisch sein. Bei deren Auswahl ist darauf zu achten, daß sie unter Reaktionsbedingungen nicht decarboxylieren. Einbasische Säuren dieser Art sind z. B. Stearinsäure,

Palmitinsäure. Mit Vorteil werden zweibasische Car- 35 methyläther, kann zur Vermeidung der Polymerisabonsäuren benutzt, welche die Carboxylgruppe in tion der gebildeten »,^-ungesättigten Verbindungen a-ß- oder a-y-Stellung zueinander aufweisen und bei von Vorteil sein.

den Reaktionstemperaturen innere Anhydride bilden. Schließlich sei noch erwähnt, daß verbesserte Aus-

Ais Beispiele werden genannt: Bernsteinsäure, GIu- beuten erzielt werden können, wenn die bei der Retarsäure oder deren Anhydride. Besonders bevorzugt 40 aktion destillierten Reaktionsprodukte mit Hilfe eines sind Phthalsäure und Phthalsäureanhydrid, deren inerten Schleppgases, z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd, hervorragende Thermostabilität in Gegenwart von
basischen Katalysatoren überraschend war. Es ist
erforderlich, daß im Augenblick der Reaktion das
Molverhältnis von a-Oxyisobuttersäure oder a-Oxy- 45
isobuttetsäureverbindung zur Veresterungskomponente mindestens 1 : 1 beträgt. Eine Erhöhung der
Menge der Veresterungskomponente wirkt sich günstig auf die Erhöhung des Umsatzes aus; bevorzugt

werden bei kontinuierlicher Reaktionsführung Ver- 50 günstiger Arbeitsdruckbereich erwies sich ein Druck hältnisse von 1 : 500 bis 1 : 1500. von 500 bis 1500 mm Hg.

Die Reaktion findet in flüssiger Phase statt. Diese Das nachstehende Reaktionsschema zeigt den Rekann aus einem inerten Medium bestehen, z. B. über aktionsverlauf für die Bildung von Methacrylsäure 250° C siedende Kohlenwasserstoffe. 2:weckmäßiger- (3) aus α-Oxyisobuttersäure (I) unter Verwendung weise wird die Reaktion im Veresterungsmittel für die 55 von Phthalsäureanhydrid (2) und dessen Rückbilft-Oxygruppen durchgeführt. Für den Fall, daß dung. In analoger Weise verläuft auch die Reaktion Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid als Reaktionsmedium gewählt wird, genügt es, um eine unerwünschte Sublimation des Reaktiotismediums zu
vermeiden, wenn ein aliphatischer Phthalsäureester, 6°
z. B. Phthalsäuremethylestef, in einer Menge von
15 Gewichtsprozent zugegeben wird. In ähnlicher
Weise empfiehlt es sich dann, wenn der Schmelzpunkt der als Reaktionsmedium verwendeten Säuren
oder Anhydride zu hoch liegt, diesen durch Zugabe 65
eines entsprechenden Esters zu erniedrigen.

Die Einführung der a-Oxyisobuttersäureverbindung in das .Reaktionsmedium kann je nach den Eigen- (2)

Edelgase oder Dämpfe von niedrigsiedenden Lösungsmitteln, wie überschüssiges Methanol, Aceton u. dgl., abgeführt werden.

Auf den Ablauf der Reaktion übt der Druck keinen wesentlichen Einfluß aus. So kann die Dehydratisierung der α-Oxyisobuttersäure bzw. deren Derivate sowohl unter Normaldruck als auch unter vermindertem bzw. erhöhtem Druck ausgeführt werden. Als

mit den anderen angegebenen Reaktanden.
O

C CH₁

O+ HO—C-COOH C CH,

(D

f CH,

el

/SV ^KO—C-COOH V\ ,OH *

-COOH +

(J)

O H- H₂O

Unter den Reaktionsbedingungen wird die bei der Spaltungsreaktion der Verbindung (4) gebildete Phthalsäure (nicht dargestellt) gleich in Phthalsäureanhydrid (2) unter Abgabe von Wasser zersetzt. Die Methacrylsäure (3) und das Wasser (6) werden laufend aus dem Reaktionsmedium abdestilUert, während das Phthalsäureanhydrid darin zurückbleibt.

Beispiel 1
(Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester)

In einen 0,5-Litcr-4-Halskolben, versehen mit einem beheizbaren Tropftrichter, einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einer aufgesetzten Claisenbrücke, wurde eine Mischung, bestehend aus 80,0 g Phthalsäureanhydrid, 50,0 g Dimethylphthalat, 0,5 g Ätznatron als; Katalysator, 0,3 g Brenzcatechin sowie 0,3 g Hydrochinonmonomethyläther als Inhibitoren eingefüllt.
• Die Mischung wurde auf 250 bis 270° C erhitzt und auf diese unter Rühren ein konstanter N₂-Strom von etwa einer Blase pro Sekunde geleitet. Über den beheizbaren Tropftricliter wurden in die Reaktionsmischung 0,410 Mol Λ-Oxyisobuttersäure in Form einer Schmelze langsam eingeführt. Die flüchtigen Reaktionsprodukte wurden an der Claisenbriiicke und schließlich an einem abfallenden Kugelkühler kondensiert. Die gasförmigen Produkte passierten zur weiteren Kondensation eine auf — 70 bis — 80° C gekühlte Kältefalle und wurden schließlich durch ein CO₂-Absorptionsgefäß abgeleitet.

Im Destillat wurden durch Ermittlung der Brom- und Verseifungszahl 0,373 Mol eines Gemisches, das zu etwa 90% aus Methacrylsäure und 10% Methacrylsäuremethylester bestand, und 0,018 Mol unveränderte ot-Oxyisobuttersäure festgestellt. Daraus errechnet sich ein Umsatz von 95,6°/o und eine auf umgesetzte α-Oxyisobuttersäure bezogene Ausbeute von 95,2 %.

Beispiel 2

(Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester,
ohne N₂-Strom)

In der Apparatur von Beispiel 1, aber ohne Durchleiten eines N₂-Stromes, wurden in ein Reaktionsmedium, bestehend aus 60,0 g Glutarsäureanhydrid, 40,0 g Dimethylphthalat, 0,5 g Ätznatron als Katalysator sowie 0,3 g Brenzcatechin und 0,3 g Hydrochinomnonomethyläther als Inhibitoren, 0,3 Mol «-Oxyisobuttersäure in einer etwa 45°/oigen methanotischen Lösung langsam bei 250° C und unter Normaldruck eingetropft. Im Kondensat konnten 0,218 Mol Methaerylprodukt, das zu etwa 2 Gewichtsteilen Methacrylsäure und 1 Gewichtsteil Methacrylsäuremethylester bestand, entsprechend einer ίο Ausbeute von 72,6% Gesamtmethacrylat, bezogen auf die eingesetzte a-Oxyisobuttersäuremenge, festgestellt werden. Aceton wurde nur in Spuren nachgewiesen.

Beispiel 3

(Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester,
ohne Katalysator)

Unter den Bedingungen des Beispiels 1 wurden in ein Reaktionsmedium, bestehend aus 60,0 g Phthal-

ao säureanhydrid, 50,0 g Dimethylphthalat, 0,3 g Brenzcatechin als Inhibitor, jedoch ohne den Katalysator Ätznatron, 0,162 MoI α-Oxyisobuttersäure als etwa 45%ige methanolische Lösung bei 250 bis 270° C und unter Normaldruck langsam eingetropft. Im

as Destillat konnten 0,102 Mol eines Gemisches aus Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester entsprechend einer Ausbeute von 63,0%, bezogen auf die eingesetzte a-Oxyisobuttersäuremenge, neben unveränderter a-Oxyisobuttersäure festgestellt werden.

Das Molverhältnis von Methacrylsäure zu Methacrylsäuremethylester betrug etwa 4:1. Aceton war nur in Spuren nachweisbar.

Beispiel 4
(Freie Säure; alle Reaktanden zusammen)

In einer Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch ohne Tropftrichter, wurden 20,8 g a-Oxyisobuttersäure zusammen mit 60,0 gPhthalsäureanhydrid, 0,3 g Ätznatron, 0,3 g Brenzcatechin unter Rühren und Einblasen eines schwachen Stickstoffstromes auf etwa 250° C erhitzt. Das übergegangene Destillat enthielt 12,2 g Methacrylsäure entsprechend einer Ausbeute von 71,0% neben unveränderter a-Oxyisobuttersäure.

Beispiel 5

In ein Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 btschrieben, wurden 60,0 g Phthalsäureanhydrid, 40,0 g Dimethylphthalat, 0,5 g Ätznatron als Katalysator sowie 0,3 g Brenzcatechin und 0,3 g Hydrochinonmonoäthyläther als Inhibitoren vorgelegt. Nacheinander wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,15 Mol/h verschiedene Mengen a-Oxyisobuttersäure in einer etwa 45%igen methanolischen Lösung durch einen in die Badflüssigkeit eintauchenden Dosiertrichter geleitet. Die Badflüssigkeit wurde während des Versuches auf etwa 250° C erhitzt und .durch Rühren in Bewegung gehalten. Gleichzeitig wurde auf das Reaktionsmedium ein schwacher Stickstoffstrom geleitet, das Destillat an der Claisenbrücke und an dem abfallenden Kühler kondensiert und durch eine auf -70 bis -80⁰C gekühlte Kältefalle geleitet.

Zwischen den einzelnen Versuchen dieser Reihe, die in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt sind, wurde das Reaktionsbad abgekühlt und die

Pyrolyse von a-Oxyisobuttersäure unterbrochen. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe zeigen deutlich, daß die Aktivität des Reaktionsmediums mit steigender Versuchszahl nicht abnimmt.
Das Molverhältnis von Methacrylsäure zu Meth-

acrylsäuremethylester betrug bei Versuch 1 etwa 1 :0,3. Das Molverhältnis von Methacrylsäure zu Methacrylsäuremethylester wurde bei den anschließenden Versuchen größer und betrug bei Versuch 5 5 etwa 1: 0,2.

Versuch	Eingesetzte Menge	Summe der Mole	Rückgewonnene	Ausbeute in °/o	Selektivität in	Umsatz in
Nr.	OIBS in Mol	MAS und MASME	Menge OIBS	bezogen auf ein	»/·	°/o
		im Reaktionsprodukt	in Mol	gesetztes OIBS
1	0,300	0,261	0,020	87,0	93,2	93,4
2	0,387	0,358	0,013	92,5	95,7	96,6
3	0,389	0,350	0,029	90/)	97,4	92,5
4	0,423	0,388	0,028	91,7	98,2	93,4
5	0,573	0,536	0,005	93,6	94,4	99,1

Erklärungen:

OIBS = a-Oxyisobuttersäure.

MAS = Methacrylsäure.

MASME = Methacrylsäuremethylester.

Selektivität = Ausbeute an Methacrylat (MAS + MASME) bezogen auf Umsatz an OIBS.

Beispiel 6

(Ester)

In einer Reaktionsanlage, wie im Beispiel 1 angegeben, wurden 50,0 g a-Oxyisobuttersäuremethylester in ein vorgelegtes Reaktionsmedium, bestehend aus 90,0 g Phthalsäureanhydrid, 60,0 g Dimethylphthalat, 0,5 g Ätznatron als Katalysator sowie 0,3 g Brenzcatechin und 0,3 g Hydrochinonmonoäthyläther als Inhibitoren durch einen in das Medium eintauchenden Dosiertrichter eingeleitet. Die Reaktionsflüssigkeit wurde gerührt und durch äußere Heizung auf etwa 240° C erwärmt. Gleichzeitig wurde darüber ein schwacher Stickstoffstrom geleitet. Das Destillat wurde in den abfallenden Kühler kondensiert und durch eine auf —70 bis — 8O⁰C gekühlte Kältefalle geleitet. Im Kondensat wurden 8,9 g Methacrylsäuremethylester und 38,5 g a-Oxyisobuttersäuremethylester festgestellt, was einem Umsatz von 23,1% und einer Ausbeute von 90,9% entspricht. Beim zweiten Durchsatz durch dasselbe Reaktionsmedium wurden unter denselben Bedingungen 48,6 g Λ-Oxyisobuttersäuremethylester eingeleitet. Das Destillat enthielt 8,3 g Methacrylsäuremethylester und 38,0 g a-Oxyisobuttersäuremethylester, entsprechend einem Umsatz von 21,8% und einer Ausbeute, bezogen auf den Umsatz, von 92,2%. Nach fünf- bis sechsmaligem Durchsatz wird eine Gesamtausbeute von 92,2 % der Theorie erreicht.

Beispiel 7
(Säuren und Ester)

55

In einer Vorrichtung, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Reaktionsmedium der folgenden Znsammensetzung: 60,0 g Phthalsäureanhydrid, 45,0 g Dibutylphthalat, 0,5 g Ätznatron als Katalysator sowie 0,3 g Hydrochinonmonomethyläther und 0,3 g Brenzcatechin als Inhibitoren vorgelegt, das eine Temperatur von 260 bis 280° C aufwies und unter den Bedingungen des Beispiels 1 0,3 Mol e-Oxyisobuttersäure, gelöst in Butanol, allmählich eingebracht.

Im Kondensat konnten insgesamt 0,267 Mol eines Gemisches Methacrylsäure und Methacrylsäurebutylester im Verhältnis 3:1, entsprechend einer Ausbeute von 89,0% und 0,019 Mol unveränderter a-Oxyisobuttersäure, festgestellt werden. Daraus ergibt sich ein Umsatz von 93,7% und eine auf den Umsatz bezogene Ausbeute von 95,0%.

Beispiel 8

In der Apparatur von Beispiel 1 wurde in ein auf etwa 270⁰C erhitztes Reaktionsbad, bestehend aus 50,0 g Stearinsäure als Veresterungskomponente, 0,5 g Ätznatron als Katalysator und je 0,3 g Hydrochinon und Indulin als Inhibitoren eine Lösung von 20,8 g α-Oxyisobuttersäure in 40,0 ml Methanol allmählich eingetropft. Im Destillat wurden 0.078 g Methacrylat entsprechend einer praktisch quantitativen Ausbeute bei 40%igem Umsatz und nicht entwässerter a-Oxyisobuttersäure festgestellt.

Beispiel 9
(Methacrylsäureamid)

In einer Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden in ein vorgelegtes, auf 270° C erhitztes Reaktionsmedium, bestehend aus 60,0 g Phthalsäureanhydrid, 40,0 g Dimethylphthalat, 0,5 g Ätznatron als Katalysator, sowie je 0,3 g Brenzcatechin, Hydrochinon und Hydrochinonmonomethyläther als Inhibitoren, 0,380 Mol ot-Oxyisobuttersäureamid in Form einer etwa 30,0%igen methanolischen Lösung durch einen in das Reaktionsmedium tauchenden Dosiertrichter allmählich eingebracht. Während der Umsetzung wurde das Reaktionsmedium durch Rühren in Bewegung gehalten und über dasselbe ein schwacher Stickstoffstrom geleitet. Das Reaktionsprodukt enthielt 0,120 Mol Methacrylsäureamid entsprechend einer 31,6%igen Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Ausgangsmaterial. Daneben enthielt es noch geringe Anteile von Methacrylnitril, N-inethyl-substituiertem Methacrylsäureamid und Methacrylsäuremethylester.

Claims

1 2 säureverbindungen, ζ. B. der Ester, mit bekannten _ .. , Dehydratisierungsmitteln ist deshalb schwierig durch- Fatentansprucne: zuführen, weil diese, wenngleich sie auch eine etwas höhere Thennostabüität besitzen und deshalb destil-

1. Verfahren zur Herstellung von Methacryl- 5 lierbarsind, ein ähnliches für die großtechnische Versäure, niedermolekularen Methacrylsäureestern arbeitung nachteiliges Verhalten aufweisen.

oder Methacrylsäureamid durch Spaltung der aus Man ist deshalb dazu übergegangen, entweder die

alpha-Oxyisobuttersäure, deren niedermolekula- α-ständige OH-Gruppe zu veresteim oder zu verren Alkylestern bzw. deren Amid unter Vereste- äthern und/oder besondere Dehydratisierungsmittel, rung der alpha-ständigen Hydroxylgiuppe durch io wie Oxalsäure, Benzotrichlorid, Phosphorsäure in Erhitzen in flüssiger Phase mit mindestens der Verbindung mit großen Mengen Phosphorsäureester äquimolaren Menge einer aliphatischen Mono- zu verwenden (DT-PS 6 39 953, GB-PS 5 84 607, carbonsäure mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, US-PS 2244 389, US-PS 23 60 880). Auch diese einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 oder Verfahren führten nicht zum Erfolg, da entweder die 5 Kohlenstoffatomen und einem Siedepunkt über 15 Ausbeuten sehr gering waren oder die Dehydratisie-180° C oder der Phthalsäure, bzw. deren inneren rangsmittel, die angewendet wurden, kostspielig und Anhydriden, gebildeten Ester, dadurch ge- toxologisch nicht ungefährlich sind,
kennzeichnet, daß man die Esterbildung Es ist ein weiteres Verfahren bekannt (DT-PS

und Esterspaltung bei einer Temperatur von 180 1118 193), bei welchem man *-Oxyisobuttersäurebis 320° C in Gegenwart einer katalytisch wirken- ao ester in die entsprechende Methacrylsäureester überden Menge eines Oxyds, Hydroxyds oder Car- führt, wobei Phosphorsäure als Dehydratisierungsbonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder mittel verwendet wird und die Umsetzung, um der eines Alkaliacetats durchführt und man bei Ver- Unstabilität der Ausgangsverbindung entgegenzuwendung von sublimierbaren oder hochschmel- vtrken, in inerten Verdünnungsmitteln durchgeführt zenden Säuren oder Anhydriden als Veresterungs- as wird. Auch in diesem Fall resultieren nur geringe komponente zweckmäßig in Gegenwart eines ali- Ausbeuten, so daß sich dieses Verfahren großtechphatischen Phthalsäureester arbeitet. nisch nicht durchsetzen konnte.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Diese Verfahren arbeiten in flüssiger Phase. Es kennzeichnet, daß zur Herstellung von nieder- sind nur eine Reihe von Verfahren bekannt, bei welmolekularen Methacrylsäurealkylestern aus alpha- 30 chen die Dehydratisierung von a-Oxyisobuttersäure-Oxyisobuttersäure, in Anwesenheit des entspre- verbindungen oder Λ-Alkoxyisobuttersäureverbinchenden Alkohols als esterbildende Komponente düngen in der Gasphase durchgeführt wird, wobei gearbeitet wird. feste Katalysatoren, wie Alkali- und Erdalkalisilikate,

Phosphate und Borphosphate auf Trägern angewen-

Es ist bekannt, daß aus a-Oxyisobuttersäure bzw. 35 det werden (DT-AS 11 25 912, 11 24 481, U 24 483, deren Ester durch Wasserabspaltung Methacrylsäure Π 26 378, 10 33 656, 10 08 282, US-PS 21 83 357). bzw. deren Ester entsprechend der nachstehenden Diese Verfahren sind ebenso wie die Flüssigphasen-Reaktionsgleichung verfahren auf die Umsetzung von a-Oxyisobutter- _,„ „ säureverbindungen beschränkt, erlauben also nicht I ³ x. 40 die Dehydratisiervng der freien a-Oxyisobuttersäure.

' J^ Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß relativ hohe

ν Ten.peraturen angewendet werden müssen, wobei

_ηττ Ausbeuten zwischen 70 bis 80 % resultieren.

^υΜ Es ist ferner bekannt (DT-PS 6 57 377), ungesät-

~ 45 tigte Nitrile oder Ester aus den entsprechenden

_π η - x. Λ-Oxyisobuttersäurederivaten unter Veresterung der

"^₁ il J^ α-ständigen Hydroxylgruppe und anschließender

I >. thermischer Spaltung des gebildeten Esters herzu-

i„ OH stellen, wobei die Veresterung mit einer Säure er-

³ 50 folgt, die während der Behandlung entweder selbst

gebildet werden können. flüchtig wird oder flüchtige Zersetzungsprodukte lie-Die Durchführung dieser Wasserabspaltung ist fert, und die veresterten a-Oxyisobuttersäurederivate jedoch in der Praxis mit einer Anzahl Schwierig- in Dampfform einer erheblich über ihrem Siedepunkt keiten verbunden. So war z. B. die Herstellung von liegenden Temperatur von 400 bis 600^c C unter-Methacrylsäure aus α-Oxyisobuttersäure auf wirt- 55 worfen werden. Bei diesem Verfahren wurde unter schaftliche Weise bisher nicht möglich, weil die freie anderem die Verwendung von Phthalsäure als Ver-Λ-Oxyisobuttersäure eine thermisch unstabile Ver- esterungsmittel für die Λ-Oxygruppe vorgeschlagen, bindung ist, welche sich beim Erhitzen weitgehend Dieses Verfahren konnte für die Herstellung von zersetzt und beim Destillieren neben einer kleinen Methacrylsäure aus a-Oxyisobuttersäure wegen der Menge Methacrylsäure von etwa 13 Gewichtsprozent 60 zu starken Zersetzung der als Zwischenprodukt entin Aceton und Tetramethylglykolid übergeführt wird. stehenden in α-Stellung vereiterten Oxyisobuttersäure Alle Versuche, mit Hilfe wasserabspaltender Mittel, keine Anwendung finden (z. B. bei Phthalsäurehalbwie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphorpent- ester erfolgt Zersetzung zu Phthalsäureanhydrid und oxyd usw., Methacrylsäure zu gewinnen, schlugen α-Oxyisobuttersäure). Außerdem ist auch bei der auch fehl, da unter diesen Bedingungen ein Zerfall 65 Verarbeitung von Λ-Oxyisobuttersäureestern und zu Aceton, CO, Wasser, Acetaldeyd und Essigsäure -nitrilen dieses Verfahren umständlich und kostbewirkt wird (Liebigs Ann. Bd. 279, S. 155 bis 156). spielig.
Aber auch die Dehydratisierung von a-Oxyisobutter- Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das erlaubt,