DE1668537C3 - Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von Carbonsäureestern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von Carbonsäureestern durch Anlagerung von Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen an gesättigte aliphatische Carbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Schwefelsäure, das sich vor allem zur Herstellung von Isopropylacetat aus Essigsäure und Propylen eignet.

Allgemein ist die Umsetzung von aliphatischen Carbonsäuren mit einem Olefin zu den entsprechenden Carbonsäureestern bereits bekannt. Ein sehr geläufiges Arbeitsverfahren besteht darin, daß man Essigsäure und Propylen in Gegenwart einer starken Säure wie Schwefelsäure in Berührung miteinander bringt. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß sich unter zu strengen Arbeitsbedingungen Polymere des Olefins und Abbauprodukte der Schwefelsäure bilden. Wird hingegen, um diesen Nachteil zu vermeiden, in einem Medium gearbeitet, das bis zu 10% seines Gewichts an Wasser enthält, so bilden sich Alkohole und Äther in nicht vernachlässigbaren Mengen.

Ein weiteres wichtiges Problem der bekannten Verfahren ist die Gewinnung des Esters aus dem flüssigen Reaktionsgemisch. Man kann das Gemisch mit Wasser verdünnen und dekantieren lassen. Dabei wird aber auch die Schwefelsäure verdünnt und muß vor ihrer Wiederverwendung konzentriert werden. Eine andere Möglichkeit ist, den Ester mit einem Lösungsmittel, z. B. mit Pentan oder mit Hexan zu extrahieren. Dies erfordert jedoch eine zusätzliche Verfahrensstufe zur Rückgewinnung des Lösungsmittels. Es wurde auch schon versucht, den Ester im gasförmigen Zustand aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen, z. B. mit Hilfe des eingesetzten Olefins als Schleppgas, vorzugsweise in einem kontinuierlichen Arbeitsgang. Bei diesem Verfahren muß aber das Olefin abgetrennt und wieder in Umlauf gebracht werden.

Bei dem Verfahren der DT-AS 12 49 857 zur kontinuierlichen Gewinnung von Carbonsäureestern tertiärer Alkohole wird der bei Raumtemperatur bis 40°C unter einem Druck von 1 bis 5 ata gebildete Ester unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch s abdestü'iert und geht zusammen mit freiem Olefin über. Diese Dämpfe werden zweckmäßigerweise fraktioniert verflüssigt, wobei sich neben dem Ester auch das Dimere des eingesetzten Isoolefins abscheiden kann, das dann durch weitere Destillation von dem Ester

ίο abgetrennt werden muß. Die Veresterung der gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen mit dem 4 oder 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Isoolefin erfolgt wie üblich in Gegenwart von z. B. Schwefelsäure als Katalysator.

Es hat sich nun gezeigt, daß die bekannten Verfahren erheblicl ereinfacht werden können, wenn man die Carbonsäure mit in Schwefelsäure absorbiertem Olefin unter vermindertem Druck umsetzt. Der während der Umsetzung laufend abdestillierte Ester wird unmittelbar

in großer Reinheit und großer Ausbeute gewonnen und braucht nicht weiter destilliert zu werden. Gegenüber den bekannten insgesamt drei- bis vierstufigen Verehren ergibt sich eine Einsparung von 2 bis j Verfahrensstufen.

Gegenstand der Erfindung ist das in den vorstehenden Patentansprüchen näher bezeichnete Verfahren.

Durch das Arbeiten in praktisch wasserfreiem Medium wird die Bildung von leichten Nebenprodukten wie Alkohole oder Äther vermieden. Als Entwässerungsmittel wird z. B. Acetanhydrid oder Sehwefelsäureanhydrid verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf lineare oder verzweigte Olefine mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und auf aliphatische Carbonsäuren der Formel R-COOH angewandt werden, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

Es wird nachstehend am Beispiel der Herstellung von Isopropylace'at und mit Bezug auf das Verfahrensschema näher beschrieben.

Die Absorption des Propylens erfolgt im Autoklaven A unter einem Druck zwischen 3 und 20 bar, vorzugsweise zwischen 4 und 10 bar. bei einer Temperatur von 40 bis 120°C, vorzugsweise von 50 bis 80°C, mit einer Berührungszeit von 20 bis b0 min.

vorzugsweise 25 bis 40 min. Über die Leitung 1 wird die absorbierende Flüssigkeit aus dem Vorratsbehälter.D und über die Leitung 2 das absorbierende Propylen eingespeist. Um eine möglichst innige Berührung zwischen Gas und Flüssigkeit zu gewährleisten, wird vorzugsweise stark gerührt. Die Konzentration der verwendeten Schwefelsäure muß mindestens 98% sein. Mar. kann auch insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise, an Stelle der Schwefelsäure allein ein Gemisch von Schwefelsäure mit Essigsäure verwenden, wobei der Anteil dieser letzteren in diesem Falle zwischen 50 und 80 Gewichtsprozent liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Absorptionsflüssigkeit. Der Anteil an absorbiertem Propylen schwankt je nach dem Gehalt der Absorptionsflüssigkeit an Essigsäure, der gewählten Temperatur, des Druckes und der gewählten Berührungszeit, sowie je nachdem, ob das Säuregemisch frisch eingesetzt ist oder aus dem Umlauf stammt. Im allgemeinen beträgt der Anteil 0,2 bis 0,7 Mol Propylen je 100 g Absorbat, Nach beendeter Absorption fließt die Reaktionsflüssigkeit über die Leitung 3 aus und wird über die Leitung 4 mit Essigsäure versetzt, bevor sie in die Kolonne ßeintritt, in der die Veresterung stattfindet.

Das Molverhältnis von Carbonsäure zu dem im

Absorbat enthaltenen Olefin liegt immer oberhalb 1. Es wird in solcher Weise gewählt, daß der Siedepunkt des Reaktionsgerr.isches das unmittelbare Abdesiillieren des Isopropylacetates ermöglicht. Bringt man Essigsäure und das Propyienabsorbat miteinander in Berührung. ; so werden vorteilhafterweise 1,o5 bis 3, vorzugsweise 2,5 Mol Essigsäure (unter Berücksichtigung der im Ausgangsgemisch enthaltenen Essigsäure) mit 1 Mol Propylen umgesetzt.

Der Druck in der Kolonne B wird vorzugsweise zwischen 100 und 300 mm Hg gehalten. Die Berührungszeit kann zwischen 50 und 80 min schwanken. Die Reaktionstemperatur, die vom Siedepunkt des Gemisches unter dem eingestellten Vakuum abhängt, kann in einem weiten Bereich schwanken; es muß jedoch eine obere Grenze eingehalten werden, um den Abbau der im Gemisch vorhandenen Verbindungen zu vermeiden. Unter Berücksichtigung des Druckes kann man die Umsetzung bei 90 bis 110⁰C vornenmen, wobei eine Temperatur von 105°C bei einem Druck \<>n 200 mm Hg ausgezeichnet entspricht.

Das gebildete Isopropylacetat wird am Kopf der Kolonne ß über die Leitung 12 abgezogen. Es wird in einem Abscheider E aufgefangen und kondensiert, der mit einem Alkaliwäscher /■" verbunden ist. in dem das gegebenenfalls durch Zersetzung gebildete Schwefelsäureanhydrid zurückgehalten wird.

Die von dem größten Teil des Esters befreite Reaktionsflüssigkeit wird wieder zur Absorption des Propylcns verwendet. Vor dem Zurückleiten in die Absorptionsstufe wird die Konzentration der Bestandteile im Vorratsbehälter B auf die Ausgangswerte eingestellt. Gemäß einer Abwandlung wird nur ein Teil der Flüssigkeit über die Leitung 6 in den Vorratsbehälter Dgeführt und nach Neueinstellen der Konzentration durch Zumtz von Oleum, das über die Leitung 10 eingespeist wird, in die Absorptionsstufe zurückgeleitet. Der nicht in Umlauf gebrachte Teil der Flüssigkeit wird über die Leitung 8 mit einer angemessenen Menge Wasser versetzt und über die Leitung 7 in die Destillationskolonne C geführt und dort unter vermindertem Druck destilliert, gegebenenfalls mit einem Inertgas als Schleppgas. Die Kopfprodukte dieser Kolonne bestehen zum größten Teil aus den »leichten« Verbindungen, hauptsächlich aus Isopropylacetat, Essigsäure und einem geringen Anteil Wasser und werden über die Leitung 9 und den Vorratsbehälter D in die Absorptionsstufe zurückgeleitet, nachdem gegebenenfalls die Konzentration an Essigsäure durch Zufuhr über die Leitung 11 neu eingestellt wurde. Das Bodenprodukt wird als Rückstand über die Leitung G abgezogen.

Das aus dem Veresterungsreaktor erhaltene Isopropylacetat weist im allgemeinen eine Reinheit von über 99,5% auf, die mit hilfe an sich bekannter Verfahren, z. B. durch Destillation noch erhöht werden kann.

Das beschriebene Verfahren kann insgesamt oder in seinen einzelnen Verfahrensstufen sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich geführt werden. Es werden ausgezeichnete Ausbeuten erhalten, die in der Größenordnung von 94% liegen, bezogen auf das Propylen.und oberhalb 97%. bezogen auf die Essigsäure.

Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel

Herstellung von !sopropylacetat
aus Essigsäure und Propylen

a) Reaktionspartner und Arbeitsbedingungen

Die vorgelegte Absorptionsphase enthielt 40% Schwefelsäure 98%ig und 60% Essigsäure 99.8%ig. Die Temperatur im Autoklav ' betrug 60^:C. eier fVnpvlendriick 6 bar, die Berührungszeit 30 min: Reinheit des Props lens '-Wo.

In der Yeresterungsstufe wurden 2,5 Mol Essigsäure ant 1 Mol absorbiertes Propylen eingesetzt, unter Berücksichtigung der im Absorbat vorhandenen Ess ·■ säure. Die Temperatur des Kochers der Kolonne B betiug !02 bis 105 C. der Druck 200 nun Hg. die Berührungszeit 75 min.

Die dem nicht in Umlauf gebrachten Teil der Reaktionsflüssigkeit vordem Einleiten in die Kolonne C zugesetzte Wassermenge entsprach der Bildung des Monohvdrais der Schwefelsäure. Die Temperatur des Kochers der Kolonne Cbetrug 130 bis 1 35 C. Es wurde in einem Vakuum von bOmitillg gearbeitet und als Schleppgas 40 l/h Stickstoff durchgesetzt. Das Schleppgas war nicht not.g, wenn in einem Vakuum von 20 bis 25 mm Hg destilliert wurde.

b) Führung des Versuches und Ergebnisse

Die Absorption und die Behandlung des nicht in Umlauf gebrachten Anteils wurden zunächst diskontinuierlich geführt, um eine solche Menge an Absorbat zu erhalten, daß die Destillationskolonne B bis zur Einstellung eines stationären Zustandes kontinuierlich arbeiten konnte.

Im Gleichgewichtszustand, bei dem auf 43,8 Gewichtsteile absorbiertes Propylen 57,6 Gewichtsteile Essigsäure und 6,6 Gewichtsteile Schwefelsäure mit 15% Anhydrid trafen, wurden im Abscheider E 100 Gewichtsteile Isopropylacetat fufgefangen. Der Gehalt an Alkohol im Isopropylacetat betrug 400 ppm und der Gehalt an Wasser 0,1%. Bei G wurden 2,06 Gewichtsteile Rückstand abgezogen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Palentansprüche:

1. Verfahren zur Hersteilung und Gewinnung von Carbonsäureestern durch Anlagerung von Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen an gesättigte aliphatische Carbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Schwefelsäure, d a durch gekennzeichnet, daß man

a) das Olefin unter Druck mit Schwefelsäure absorbiert;

b) die Absorptionsflüssigkeit mit der Carbonsäure in einem Molverhältnis von Carbonsäure : Olefin > 1 unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des gewünschten Esters unter gleichzeitiger Abdestillation des gebildeten Esters umsetzt, wobei man die Absorption und die Veresterung in praktisch wasserfreiem Medium gegebenenfalls unier Zusatz e/nes Entwässertingsmitiels vornimmt, worauf man

c) die zurückbleibende Umsetzungsflüssigkeil ganz oder teilweise in Umlauf bringt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man der Absorptionsflüssigkeit vor der Absorption des Olefins einen Teil der Carbonsäure zusetzt.