DE2945913C2

DE2945913C2 -

Info

Publication number: DE2945913C2
Application number: DE19792945913
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkeim De Roscher; Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim De Heimann-Trosien; Karl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6270 Idstein De Schmidt; Hermann Dipl.-Chem. Dr. 6078 Neu-Isenburg De Neu
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-11-14
Filing date: 1979-11-14
Publication date: 1988-01-28
Also published as: DE2945913A1

Description

Die Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff oder sauerstoff haltigen Gasen an Festbettreaktoren in der Gasphase ist bereits bekannt. Die Reaktion erfolgt im allgemeinen bei Drucken von 1 bis 25 bar und Temperaturen von 100 bis 250°C. Geeignete Katalysatoren enhalten einen Edelmetall anteil und einen Aktivatoranteil. Der Edelmetallanteil besteht aus Palladium und/oder dessen Verbindungen; zu sätzlich können noch Gold oder dessen Verbindungen an wesend sein. Der Aktivatoranteil besteht aus Verbindungen von Elementen der 1. Hauptgruppe und/oder der 2. Haupt gruppe und/oder Cadmium. Diese aktiven Komponenten werden auf Träger aufgebracht, wobei als Trägermaterial im allgemeinen Kieselsäure oder Aluminiumoxid verwendet wird.

Im allgemeinen liegt der Palladiumgehalt im Katalysator zwischen 0,5 und 5 Gew.-%.

Wird Gold bzw. eine seiner Verbindungen eingesetzt, so wird es in einem Anteil von 0,01 bis 4 Gew.-% zugegeben.

Jeder einzelne Aktivator wird im allgemeinen ebenfalls in einem Anteil von 0,01 bis 4 Gew.-% zugegeben. Bei allen drei Prozentangaben wird jeweils der Metallanteil der Komponente auf die Gesamtmasse des Trägerkatalysators bezogen. Bevorzugt sind folgende Katalysatoren:

Palladium/Alkali/Cadmium sowie Palladium/Gold/Alkali, wobei Palladium bzw. Gold als Metalle oder Verbindungen im fertigen Katalysator vorliegen können und wobei als Alkalielement Kalium bevorzugt ist (in Form eines Carboxy lats).

Besonders bevorzugt sind die Katalysatoren Palladium acetat/Kaliumacetat/Cadmiumacetat, sowie Palladiumacetat/ Bariumacetoaurat/Kaliumacetat.

Aufgrund der Stöchiometrie wird pro Mol Vinylacetat be reits ein Mol Wasser gebildet:

CH₂ = CH₂ + ¹/₂ O₂ + CH₃COOH → CH₂ = CHOOC · CH₃ + H₂O

Da ein Teil des umgesetzten Ethylens jedoch zu CO₂ und Wasser verbrennt:

CH₂ = CH₂ + 3 O₂ → 2 CO₂ + 2 H₂O

wird pro Mol Vinylacetat mehr als ein Mol Wasser gebildet; im allgemeinen beträgt die gebildete Wassermenge ge wichtsmäßig etwa ein Viertel der hergestellten Vinyl acetatmenge.

Das zur Reaktion eingesetzte Gemisch enthält einen mehr fachen molaren Überschuß über die Stöchiometrie an Ethy len. Dementsprechend ist der Ethylenumsatz bei der Reak tion gering und das nicht umgesetzte Ethylen muß im Kreislauf zur Reaktion zurückgeführt werden. Die Abtren nung des gebildeten Vinylacetats aus dem Gasgemisch hinter dem Vinylacetatreaktor erfolgt in zwei oder mehr Stufen. Zunächst wird das den Reaktor verlassende heiße Reak tionsgemisch, das im wesentlichen aus nicht umgesetztem Ethylen, nicht umgesetzter Essigsäure, nicht umgesetztem Sauerstoff, Vinylacetat, Reaktionswasser, CO₂, sowie mit dem Sauerstoff und Ethylen eingebrachten Inertgasen (z. B. N₂ und Argon) besteht, abgekühlt. Dabei wird der größte Teil der Essigsäure, des Vinylacetats und des Wassers kondensiert. Das entstehende flüssige Gemisch wird im folgenden als "Kondensat" bezeichnet. Ein Teil des Vinyl acetats (sowie der Essigsäure und des Wassers) verbleibt dabei entsprechend dem Partialdruck im nicht kondensierten Restgas, das hauptsächlich aus Ethylen, CO₂ und Inertgasen besteht. Dieser Vinylacetatanteil wird in einer mit Essigsäure als Absorptionsflüssigkeit betriebenen Wasch kolonne aus dem Restgas vor dessen Rückführung zur Reak tion entfernt. Die entstehende Lösung wird mit dem Kon densat zu dem sogenannten "Rohvinylacetat" vereinigt. Dieses enthält etwa 15 bis 30 Gew.-% Vinylacetat, 5 bis 8 Gew.-% Wasser, der Rest ist im wesentlichen Essigsäure. Das Rohvinylacetat wird destillativ aufgetrennt in reines Vinylacetat und Essigsäure, die als sogenannte Rückessig säure wieder der Reaktion zugeführt wird.

Die destillative Aufarbeitung des Rohvinylacetats wird im allgemeinen nach einem der beiden folgenden Verfahren durchgeführt:

Bei Methode I (DE-OS 18 07 738, DE-OS 17 68 412) werden in einer er sten Kolonne Vinylacetat und Wasser über Kopf destilliert und als Sumpf Essigsäure, die auch etwas Wasser enthalten kann, abgezogen. Aus dem sich in zwei Phasen trennenden Destillat wird die Wasserphase abgezogen. Ein Teil der Vinylacetatphase wird als Rücklauf verwendet und dient dabei gleichzeitig als Azeotropbildner für das über Kopf zu destillierende Wasser. Der Rest der (wassergesättigten) Vinylacetat phase wird in einer zweiten Kolonne getrocknet, indem ein Teil als Azeotrop mit dem noch darin enthaltenen Wasser über Kopf destilliert wird. Der andere Teil gelangt in den wasserfreien Sumpf dieser zweiten Kolonne und wird in einer dritten Kolonne zu reinem Vinylacetat, das über Kopf destilliert, und Hochsiedern sowie Polymeren, die als Sumpf abgezogen werden, aufgearbeitet.

Bei Methode II der Rohvinyl-Aufarbeitung (DE-PS 12 82 014 und 16 68 063) wird in einer ersten Kolonne mit Vinylacetat als Azeotropbildner das Wasser über Kopf destilliert, aus dem sich in zwei Phasen trennenden Destillat wird nur die Wasserphase abgezogen und die gesamte Vinylacetat phase als Rücklauf in die Kolonne zurückgeführt. In einer besonderen Ausführungsform enthält diese Kolonne noch einen Aufsatz zur Abtrennung von Leichtsiedern (z. B. Acetaldehyd), die niedriger sieden als Vinylacetat. In diesem Fall werden Vinylacetat und Wasser unterhalb dieses Aufsatzes entnommen und einem Phasentrenner zugeführt. Die Wasserphase wird wieder abgezogen und die Vinyl acetatphase wieder als Rücklauf unterhalb der Entnahme stelle für Vinylacetat/Wasser in die Kolonne zurück geführt. Am Kopf des Kolonnenaufsatzes können dann direkt die Leichtsieder abgezogen werden. Als Sumpf der Kolonne wird ein wasserfreies Vinylacetat/Essigsäure-Gemisch ab gezogen, das in einer zweiten Kolonne getrennt wird in reines Vinylacetat (Kopfprodukt) und Essigsäure (Sumpf produkt).

Bei beiden Aufarbeitungsmethoden erfordert die Abtren nung des Wassers 60 bis 80% der insgesamt für die Ge winnung von reinem Vinylacetat aufzuwendenden Energie. Jede Verbesserung bei der destillativen Wasserabtrennung bedeutet deshalb eine wesentliche Verfahrensverbesserung. Ein Maß für den Energieverbrauch bei der Wasserabtrennung ist der Prozentgehalt an Wasser im Destillat der Kolonne für die Azeotropentwässerung. Eine hohe Wasserkonzentra tion in dem genannten Destillat bedeutet, daß für die azeotrope Wasserausschleusung weniger Vinylacetat mit verdampft und daher weniger Energie aufgewendet wurde als bei kleinerer Wasserkonzentration im Destillat.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, durch das der Energieverbrauch für die Entwässerung des Roh vinylacetats wesentlich vermindert wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Vinylacetat aus einem durch Umsetzung von Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff in der Gasphase an einem Katalysator erhaltenen Reaktionsge misch durch Destillation in

a) einer ersten Kolonne, in der Wasser mit Vinylacetat als Azeotropbildner abdestilliert wird,
b) einer oder zwei weiterer Kolonnen, in der oder denen Vinylacetat von weiteren Bestandteilen und ggf. rest lichem Wasser befreit wird,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation in der ersten Kolonne in Gegenwart von einem oder mehreren ober halb von 110°C siedenden gesättigten Kohlenwasserstoffen oder gesättigten Estern von gesättigten Carbonsäuren als zusätzlichen Azeotropbildnern durchführt, aus dem sich in eine Wasserphase und eine organische Phase trennenden Destillat die Wasserphase abzieht und die organische Phase ganz oder teilweise als Rücklauf be nutzt und zumindest die Essigsäure am Sumpf abzieht.

Das eingesetzte Reaktionsgemisch wird, wie oben er wähnt, dadurch erhalten, daß man das den Reaktor verlassende heiße Gasgemisch abkühlt, und zwar im allgemeinen auf 15 bis 50°C, vorzugsweise auf 25 bis 40°C. Die Adsorption des restlichen Vinylacetats und Wassers erfolgt in einer Waschkolonne mit Essigsäure als Absorptionsmittel. Das bei der Abkühlung erhaltene Kondensat und die bei der Absorption erhaltene essigsaure Lösung werden gemeinsam nach dem erfindungsgemäßen Verfahren destilliert.

Die dabei benutzte erste Destillationskolonne hat im all gemeinen 50 bis 80 Böden. Die Einspeisungsstelle liegt dabei im allgemeinen mindestens 5 Böden unterhalb des Kolonnenkopfes und mindestens 30 Böden oberhalb des Kolonnensumpfes.

Im folgenden wird das Wort "Azeotropbildner" nur für die erfindungsgemäß zugesetzten, mit Vinylacetat nicht identischen Wasserschleppmittel benutzt, nicht für Vinylacetat selbst, das nach wie vor als Wasserschlepp mittel wirkt und in dieser Funktion durch die zugesetzten weiteren Schleppmittel verstärkt wird.

Die Weiterverarbeitung der bei der Destillation in der ersten Kolonne erhaltenen organischen Phase wird analog zu den beiden oben beschriebenen Methoden I und II zur destillativen Aufarbeitung des Rohvinylacetats vorge nommen, d. h. in einer oder zwei weiteren Kolonnen wird das Vinylacetat von weiteren Bestandteilen und ggf. restlichem Wasser befreit. Dabei ergeben sich die folgenden drei Varianten als Analogie zu Methode I:

1. der Azeotropbildner wird dauernd gemeinsam mit dem Reaktionsgemisch (Kondensat und essigsaure Lösung) in die erste Destillationskolonne (Schritt a) ein gespeist und mit Vinylacetat und Wasser über Kopf destilliert. Als Sumpf wird wieder Essigsäure, die auch geringe Mengen Wasser enthalten kann, abgezogen und zur Vinylacetat-Reaktion zurückgeführt. Die Wasserphase des Destillats wird abgezogen. Der Azeotropbildner gelangt in die organische Phase des Destillats. Diese Phase wird teilweise als Rücklauf verwendet, jedoch in geringem Maß als nach dem Stand der Technik (Methode I), da (wie gesagt) der Effekt des Vinylacetats als Wasser schleppmittel durch den erfindungsgemäß verwendeten Azeotropbildner verstärkt wird. Der Rest der (wasserge sättigten) organischen Phase wird in einer zweiten Kolonne getrocknet, indem ein Teil als Azeotrop mit dem noch darin enthaltenen Wasser über Kopf destilliert wird. Der andere Teil gelangt in den wasserfreien Sumpf nach dieser zweiten Kolonne und wird in einer dritten Kolonne getrennt in reines Vinylacetat, das über Kopf destilliert, und den Azeotropbildner (sowie geringe Mengen Hochsieder und Polymere), der als Sumpf abgezogen und wieder in die erste Kolonne des erfindungsgemäßen Verfahrens zurück geführt wird;
2. der Azeotropbildner wird dauernd wie in Variante 1. in die erste Kolonne eingespeist, aber mit der Essigsäure am Sumpf abgenommen und zusammen mit der Essigsäure zur Reaktion zurückgeführt. Dies ist möglich, weil die ein gesetzten Azeotropbildner unter den Bedingungen der Vinylacetat-Reaktion inert sind und den Katalysator nicht schädigen. Die Wasserphase des Destillats der ersten Kolonne wird abgezogen, ein Teil der organischen Phase als Rücklauf verwendet (wieder in geringerem Maße als nach Methode I), der verbleibende Teil wird wie in Methode I in zwei Stufen zu reinem Vinylacetat aufgear beitet;
3. der Azeotropbildner wird (abgesehen von der Ergänzung geringer Verluste) nur einmal zu Beginn in die erste Kolonne eingespeist und verbleibt dort in einer bestimmten Zone. Daher werden das Destillat (Vinylacetat- Wasser) und das Sumpfprodukt (Essigsäure, evtl. wasser haltig) der ersten Kolonne, die beide keinen oder nur geringe Mengen Azeotropbildner enthalten, wie in Methode I weiterbehandelt.

Die folgende Variante 4. ergibt sich als Analogie zur zweiten der beiden obengenannten Aufarbeitungsmethoden (Methode II):

4. der Azeotropbildner wird dauernd wie in 1. und 2. in die Kolonne eingespeist. Wasser wird zusammen mit Vinylacetat über Kopf destilliert. Die Wasserphase des Destillats wird abgezogen und die organische Phase vollständig als Rücklauf verwendet. Als Sumpf der Kolonne wird ein wasserfreies Vinylacetat/Essig säure/Azeotropbildner-Gemisch abgezogen, das in einer zweiten Kolonne im allgemeinen getrennt wird in reines Vinylacetat (Kopfprodukt) und Essigsäure/Azeotrop bildner (Sumpfprodukt).
Der Azeotropbildner wird dann wieder gemeinsam mit der Essigsäure zur Reaktion zurückgeführt.

Als Azeotropbildner verwendet man im allgemeinen oberhalb von 110°C siedende gesättigte Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische oder gesättigte Ester von gesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise n-Heptan, Isoheptane, n-Oktan, Isooktane, n-Nonan, Isononane, n-Dekan, Isodekane, Di methylcyclohexan, n-Butylacetat, Isobutylacetat, Propyl propionat, Propylacetat, Isopropylpropionat, Ethylbutyrat.

Im allgemeinen ist ein Zusatz von 5 bis 20 Gew.-% des Azeotropbildners, bezogen auf die eingesetzte Menge an Rohvinylacetat zweckmäßig, es können jedoch auch geringere oder größere Mengen eingesetzt werden.

Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert:

Allgemeine Versuchsbeschreibung (vgl. Figur)

Einer Glockenbodenkolonne (1) aus Glas (mit Vakuum mantel, elektrischer Sumpfbeheizung, 60 Böden, Innen durchmesser 50 mm) wird Einsatzmischung aus Vorrats gefäß (2) durch Leitung (3) über Pumpe (4) und Strömungs messer (5) dem 45. Boden zugeführt. Die am Kopf der Kolonne (1) anfallenden Dämpfe gelangen durch Leitung (6) in den Wasserkühler (7). Das dort verflüssigte Destillat gelangt über Leitung (8) in das Sammelgefäß (9), wo es sich in zwei Phasen trennt. Die wäßrige untere Phase (10) wird über Leitung (11) abgezogen und verworfen. Die organi sche Phase (12) wird über Leitung (13) abgezogen. Sie wird gemäß der oben beschriebenen 2. Variante der Vinyl acetataufarbeitung über Pumpe (14) und Strömungsmesser (15) - nach Ausschleusung einer geringen Teilmenge über Leitung (16) und Strömungsmesser (17) zur Entfernung von kleinen Mengen Acetaldehyd, die durch Vinylacetat-Hydrolyse ge bildet werden - als Rücklauf zum Kopf der Kolonne (1) zurückgeführt. Aus Vorratsgefäß (18) wird durch Leitung (19) über Pumpe (20), Strömungsmesser (21) und Leitung (13) eine Stabilisatorlösung auf den Kopf von Kolonne (1) gepumpt. Der Flüssigkeitsstand im Sumpf (22) der Kolonne (1) wird konstant gehalten, indem man über Leitung (23) und Strömungsmesser (24) eine entsprechende Menge abzieht.

Vergleichsbeispiel

Man benutzt die eben beschriebene Versuchsanordnung. Im Vorratsgefäß (2) befindet sich folgende Einsatz mischung: Essigsäure 62,4 Gew.-%, Vinylacetat 30 Gew.-%, Wasser 7,6 Gew.-%. Davon werden der Kolonne (1) 2000 g/h zugeführt. Die Sumpfbeheizung der Kolonne (1) wird so eingestellt, daß im Destillatsammelgefäß (9) 2900 g/h organische Phase anfallen. Die gesamte organische Phase (12) wird auf den Kopf der Kolonne (1) zurückgepumpt. Über Strömungsmesser (17) werden 20 g/h zur Entfernung von Acetaldehyd abgezogen. Aus Vorratsgefäß (18) werden 20 g/h einer 1%igen Lösung von Hydrochinon in Vinyl acetat auf den Kopf der Kolonne (1) geführt. Der Sumpf stand in Kolonne (1) wird durch Materialabzug über Strö mungsmesser (13) konstant gehalten. Im Destillatsammel gefäß (9) fallen 115 g/h wäßrige Phase (10) an, das sind 3,8 Gew.-% des gesamten Destillats (organische plus wäß rige Phase).

Beispiel 1 Zusatz von Isobutylacetat

Man geht vor wie im Vergleichsbeispiel, der Einsatz mischung im Vorratsgefäß (2) werden jedoch noch 10 Gew.-% Isobutylacetat (bezogen auf die bisherige Einsatzmischung) zugesetzt und von der entstandenen neuen Mischung werden der Kolonne (1) jetzt 2200 g/h zugeführt. Es fallen 2900 g/h organische Phase (12) im Destillatsammelgefäß (9) an und 134 g/h wäßrige Phase (10), d. h. 4,4 Gew.-% des gesamten Destillats (organische plus wäßrige Phase) ent fallen auf die wäßrige Phase.

Beispiel 2 Zusatz von n-Oktan

Man verfährt wie in Beispiel 1, nur daß man statt Iso butylacetat jetzt n-Oktan (in derselben Menge) einsetzt. Es fallen 2900 g/h organische Phase (12) im Destillat sammelgefäß (9) an und 143 g/h wäßrige Phase (19), d. h. 4,7 Gew.-% des gesamten Destillats entfallen auf die wäßrige Phase.

Beispiel 3 Zusatz von 1,4-Dimethylcyclohexan

Man verfährt wie in Beispiel 1, nur daß man statt Isobutylacetat jetzt 1,4-Dimethylcyclohexan (in der selben Menge) einsetzt. Es fallen 2900 g/h organische Phase (12) im Destillatsammelgefäß (9) an und 150 g/h wäßrige Phase (10), d. h. 4,9 Gew.-% des gesamten Destil lats entfallen auf die wäßrige Phase.

Claims

Verfahren zur Gewinnung von Vinylacetat aus einem durch Umsetzung von Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff in der Gasphase an einem Katalysator erhaltenen Reaktionsge misch durch Destillation in
- a) einer ersten Kolonne, in der Wasser mit Vinylacetat als Azeotropbildner abdestilliert wird,
- b) einer oder zwei weiterer Kolonnen, in der oder denen Vinylacetat von weiteren Bestandteilen und ggf. rest lichem Wasser befreit wird,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation in der ersten Kolonne in Gegenwart von einem oder mehreren ober halb von 110°C siedenden gesättigten Kohlenwasserstoffen oder gesättigten Estern von gesättigten Carbonsäuren als zusätzlichen Azeotropbildnern durchführt, aus dem sich in eine Wasserphase und eine organische Phase trennenden Destillat die Wasserphase abzieht und die organische Phase ganz oder teilweise als Rücklauf be nutzt und zumindest die Essigsäure am Sumpf abzieht.