DE2252334B2

DE2252334B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methyl- oder Äthylacrylsäure- oder -methacrylsäureester

Info

Publication number: DE2252334B2
Application number: DE2252334A
Authority: DE
Inventors: Daizo Osaka Kobayashi; Kunihiro Takatsuki Kubota; Takashi Nishinomiya Hyogo Ohara; Noboru Ibaraki Shimizu; Sadao Suita Yoshida
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1972-10-10
Filing date: 1972-10-25
Publication date: 1978-06-01
Also published as: SU691079A3; DE2252334A1; FR2202876B1; FR2202876A1; DE2252334C3; US3776947A

Description

JII

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur .in kontinuierlichen Herstellung von Methyl- oder Äthylacrylsäure- oder -methacrylsäureester durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Überschuß an Methanol oder Äthanol in flüssiger Phase in Gegenwart eines kationischen Ionenaustauschharzes 4 > vom Polystyrol-Sulfonsäuretyp bei einer Temperatur von 40 bis 100° C und Abdestillieren des Acrylsäureesters oder Methacrylsäureesters, Wassers und Alkohols aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt in einer Verdampfungsdestillationsanlage und Rückführung der ><> Acryl- bzw. Methacrylsäure in die Reaktionszone.

Allgemein ist die Veresterungsreaktion einer Carbonsäure mit einem Alkohol als Gleichgewichtsreaktion bekannt, so daß dem Umwandlungsausmaß der Säure oder des Alkohols in den Ester eine Begrenzung durch r> die Gleichgewichtskonstante auferlegt ist. Deshalb muß das unumgesetzte Ausgangsmaterial von dem gebildeten Ester isoliert werden und aus dem Reaktionssystem zurückgewonnen werden. Insbesondere im Fall von Acrylsäure und Methacrylsäure, die nachstehend verein- «> facht als »Methacrylsäuren« bezeichnet werden, ist es im Hinblick auf die Kostspieligkeit von wesentlicher Bedeutung, daß der unumgesetzte Anteil wirksam zurückgewonnen und wiederverwendet wird. Jedoch kann bei der Isolierung und Rückgewinnung der hi Methacrylsäuren aus dem Veresterungsreaktionsgemisch und der Reinigung der zurückgewonnenen Säuren zur Wiederverwendung keine große Wirksamkeit vom Gesichtspunkt der einzusetzenden Ausrüstung oder Geräte erwartet werden. Es sind vielmehr verschiedene Schwierigkeiten bei der Anwendung eines derartigen Verfahrens in der Praxis zu erwarten.

Beispielsweise wurde zu Erhöhung der Umwandlung der Methacrylsäuren in die Ester das Verfahren in Anwesenheit eines großen Überschusses von Alkohol gegenüber der Methacrylsäure im Reaktionssystem ausgeführt oder bevorzugt eine Extraktion des gebildeten Methacrylsäureesters während der Reaktion mit einem Lösungsmittel, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff, durchgeführt (vgl. japanische Patentveröffentlichung 44—13 131). Als weiteres Verfahren zur Erzielung der gleichen Aufgabe wurde die Entfernung des Wassers im Reaktionsprodukt mit Hilfe der Verwendung von Äthylacetat und/oder Äthylacrylat als Mitreißer in Betracht gezogen (vgl. GB-PS 9 23 594). Es muß jedoch ein großer Überschuß des Alkohols zurückgewonnen werden, oder es sind komplizierte Arbeitsgänge, wie die Notwendigkeit der Isolierung des Extraktionslösungsmittels oder des Mitreißers, notwendig.

So wird gemäß dem in der US-PS 36 58 886 angegebenen Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Acrylsäureestern das Reaktionsprodukt aus der ersten Reaktionszone in die zweite Destillationskolonne abdestilliert, die sich ergebende Bodenflüssigkeit, welche nichtumgesetzte Säure enthält, einer zweiten Reaktionszone zugeführt, die von der vorstehend genannten verschieden ist, wobei Alkohol zugegeben wird und das Reaktionsprodukt aus der zweiten Reaktionszone in eine dritte Destillationskolonne abdestilliert wird. Hierbei werden die Stufen von Veresterungsreaktion und Abtrennung der Destillation zweimal wiederholt.

Ferner beschreibt die DT-AS 10 75 613 eine besondere Kolonne zur Durchführung von organisch-chemischen Reaktionen in Gegenwart von feinkörnigen Katalysatoren. Dabei wird in den Beispielen 3 und 4 die Veresterung von Acrylsäure mit Äthanol oder Methanol erläutert. Auch hier wird ein relativ hohes Mohrverhältnis von Alkohol zu Säure angewendet. Wenn ein niedriges Molarverhältnis bei diesem Verfahren angewendet werden würde, würde der nichtumgesetzte Alkohol azeotropisch zusammen mit den bei der Umsetzung gebildeten Estern abdestilliert werden, wodurch eine Anreicherung von großen Mengen an nichtumgesetzten Säuren in der Bodenflüssigkeit hervorgerufen würde. Es ist somit erichtlich, daß hierdurch die Leistungsfähigkeit eines kontinuierlichen Verfahrens sehr stark beeinträchtigt wird.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von Methyl- oder Äthylacrylsäure- oder -methacrylsäureestern durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Überschuß an Methanol oder Äthanol in flüssiger Phase in Gegenwart eines kationischen Ionenaustauschharzes vom Polystyrol-Sulfonsäure-Typ bei einer Temperatur von 40 bis 100° C, wobei die vorstehend geschilderten Nachteile vermieden werden und eine hohe Leistungsfähigkeit erzielt wird.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens der vorstehend angegebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Acrylsäure oder Methacrylsäure und der Alkohol in einem Molarverhältnis von 1 :1,2 bis 3,0 umgesetzt werden und die Konzentration der Acrylsäure oder Methacrylsäu-e der Bodenflüssigkeit innerhalb

der Verdampfungsdestillationsanlage bei 10 bis 40 Gew.-% gehalten wird und die Bodenflüüsigkeit in einer Menge von mindestens dem 0,4fachen Gewicht der zur Reaktionszone zugeführten Gesamtmenge an Acrylsäure oder Methacrylsäure und Alkohol von der Verdampfungsdestillationsanlage zu der Reaktionszone zurückgeführt wird.

Die Reaktionszone besteht gemäß der Erfindung aus einem oder mehreren Reaktoren. Die Vorstehend eingesetzte Verdampfungsanlage besteht aus einer Einrichtung, die einen Verdampfer im üblichen Sinne und Destillationskolonne von einfachem Aufbau enthält. Als Bodenflüssigkeit wird diejenige Flüssigkeit verstanden, die am Soden der Verdampfungseinrichtung vorhanden ist

Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird das Ionenaustauschharz in mindestens zwei getrennte Reaktionsschichten, die in einem oder mehreren Reaktoren getrennt angebracht sein !rönnen, eingebracht und die Bodenflüssigkeit von der Verdampfungsdestillationsanlage in eine Stelle zwischen diesen mindestens zwei getrennten Schichten geführt.

Im allgemeinen werden bei dem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Methyl- oder Äthylacrylsäure- oder -methacrylsäureester die Methacrylsäure oder Acrylsäure und der Alkohol in einem Reaktor, der einen Veresterungskatalysator enthält und bei einer gegebenen Temperatur gehalten wird, umgesetzt, worauf das die unumgesetzte Acryl- oder Methacrylsäure enthaltende Reaktionsprodukt zu der Destillationskolonne gefördert wird, worin die gebildeten Ester, Wasser und unumgesetzter Alkohol oben abdestilliert werden und die unumgesetzte Acryl- oder Methacrylsäurelösung, die auch andere hochsiedende Materialien enthält, vom Boden abgezogen wird. Die erha'te;:° Acryl- oder Methacrylsäurelösung wird zu dem Reaktor über Trenn- und Reinigungsstufen zurückgeführt. Bei dem angegebenen üblichen Verfahren ist es jedoch notwendig, die Anzahl der Böden oder das Rückflußverhältnis zu erhöhen, wenn die unumgesetzte Acryl- oder Methacrylsäure von dem Reaktionsprodukt zurückgewonnen und in der Destillationskolonne gereinigt wird. Wenn weiterhin die Konzentration der Acryl- oder Methacrylsäure in der Bodenflüssigkeit im Fall der Entspannungsverdampfung erhöht wird, wird Acryl- oder Methacrylsäure in das Destillat eingemischt, und es ergibt sich ein Verlust an Acryl- oder Methacrylsäure. Da weiterhin Acryl- oder Methacrylsäure sehr leicht polymerisierbar ist, ist es notwendig, darauf zu achten, daß deren Polymerisation innerhalb der Destillationskolonne verhindert wird, wenn sie durch die Destillation konzentriert wird. Wie sich jedoch aus den nachfolgenden Vergleichsversuchen ergibt, ist es schwierig, diese Polymerisation zu verhindern und einen stabilen Betrieb der Destillation bei Anwendung der üblichen Polymerisationshemmstoffe sicherzustellen.

Weiterhin kann gemäß der Erfindung jede Art von Verdampfungsgerät oder Destillationskolonne von einfachem Aufbau zur Abtrennung der verestenen Produkte unter Beibehaltung einer Konzentration der Acryl- oder Methacrylsäure im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 13 bis 30 Gew.-%, verwendet werden. Infolgedessen ist es mögüch, Acryl- oder Methacrylsäureester, Wasser und unumgesetzten Alkohol, welche praktisch keine Acryl- oder Methacrylsäure enthalten, ohne irgendwelche Störungen aufgrund von Polymerisation der Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Ester abzudestillieren.

Die Bodenflüssigkeit wird in einer Menge von dem mindestens 0,4fachen Gewicht der der Reaktionszone frisch zugeführten Ausgangsmaterialien, d. h. der Gesamtmenge der neu zugeführten Acryl- oder Methacrylsäure und Alkohol, zu der Reaktionszone zurückgeführt. Wenn die Menge der Bodenflüssigkeit weniger als diese Menge ist, hat die Zurückführung der Bodenflüssigkeit keinen Sinn, da die Zusammensetzung der Flüssigkeit im Reaktor sich kaum von derjenigen unterscheidet, bevor das Gemisch hergestellt wurde. Anders ausgedrückt, ist es in diesem Fall unwirtschaftlich, ein Reaktionsgemisch mit einer Zusammensetzung nahe beim Gleichgewichtspunkt während eines längeren Zeitraumes bei einer niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit zu erhitzen, wie es der Fall ist, falls die Reaktion ohne Zurückführung der Bodenflüssigkeit durchgeführt wird. Weiterhin tritt dabei ein weiterer Nachteil auf, indem die Menge der als Nebenprodukte gebildeten Azoxyverbindungen der Acryl- oder Methacrylsäureester erhöht wird. Deshalb ist die Zurückführung der Bodenflüssigkeit in einer größeren Menge zur Erhöhung der Geschwindigkeit der Reaktion wirksamer. Falls jedoch die Menge der zurückgeführten Bodenflüssigkeit die 5fache Gewichtsmenge des zur Reaktionszone zugeführten Ausgangsmaterials überschreitet, kann ein entsprechend erhöhter Begünstigungseffekt nicht festgestellt werden.

Die Bodenflüssigkeit kann zu irgendeiner Stelle der Reaktionszone zwischen deren Einlaß und der Stelle derselben, bei der das Umwandlungsausmaß der Acryl- oder Methacrylsäure das Gleichgewicht erreicht hat, zurückgeführt werden. Insbesondere wird es jedoch bevorzugt, daß die Zurückführung zu einer Stelle erfolgt, wo die Verweilzeit der Acryl- oder Methacrylsäure am kürzesten wird. Wenn die Verweilzeit der Acryl- oder Methacrylsäure auf das Minimum verringert wird, kann die Bildung von Azoxyverbindungen der Acryl- oder Methacrylsäureester, als Nebenprodukte der Veresterungsreaktion, auf ein Minimum geregelt werden, und die Reaktionsgröße kann so klein wie möglich gemacht werden. Das Umwandlungsausmaß ergibt sich aus der nachstehenden Formel (I):

Umwandlung (%) =

Anzahl der Mole Acryl- oder Methacrylsäureester im Reaktionsprodukt Anzahl der Mole an Acryl- oder Methacrylsäure und Acryl- oder Methacrylsäureester in der Ausgangsmaterialbeschickung

100. (I)

Die Veresterungsreaktion wird bei einer Temperatur von 40 bis 100° C, vorzugsweise 50 bis 90° C, durchgeführt. Wenn die Temperatur zu hoch ist, findet eine Polymerisation der Acryl- oder Methacrylsäure statt, während, falls die Temperatur zu niedrig ist, die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig wird.

fclin Reaktionsdruck, der ausreicht, um das Reaktionssystem in der flüssigen Phase zu halten, genügt. Üblicherweise wird normaler Atmosphärendruck oder geringfügig höherer Druck angewandt.

Die Veresterungsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Polvmerisationshemm-

stoffes durchgeführt. Als Polymerisationshemmstoffe können sämtliche üblicherweise verwendeten, eingesetzt werden, beispielsweise Hydrochinon, Methylen-Blau, Hydrochinonmonomethyläther, Phenothiazin.

Als Methanol oder Äthanol als Ausgangsmaterial ; können solche verwendet werden, die etwas Wasser oder entsprechenden Acryl- oder Methacrylsäureester enthalten. Die Acryl- oder Methacrylsäure und der Alkohol müssen in der Reaktionszone in einem Molarverhältnis von 1 :1,2 bis 3,0, vorzugsweise 1 :1,5 in bis 3,0 vorhanden sein. Falls der Alkohol in einer kleineren Menge als dem vorstehenden Bereich eingesetzt wird, wird die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig, so daß Schwierigkeiten bei der Erzielung einer vollständigen Umwandlung der Acryl- oder Methacrylsäure in den Ester auftreten. Falls andererseits der Alkohol in einer Menge im Überschuß über den angegebenen Bereich verwendet wird, wird die Rückgewinnung des Alkohols teuer. Das hier angewandte Molekularverhältnis läßt sich in folgender Weise definieren:

Molarverhältnis = ■

Molzahl an Alkohol und Acryl- oder Methacrylsäureester Molzahl an Acryl- oder Methacrylsäure und Acryl- oder Methacrylsäureester

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand der Zeichnung erläutert, die ein Fließschema des Verfahrens zeigt.

Acryl- oder Methacrylsäure und Alkohol werden zu dem Reaktor über die Leitung 1 zugeführt. Die Acryl- oder Methacrylsäure wird in diesem Reaktor verestert, und ein Gemisch des erhaltenen Acryl- oder Methacrylsäureesters, des Reaktionsproduktes und Wasser sowie der unumgesetzten Acryl- oder Methacrylsäure und des Alkohols wird über die Leitung 3 zur Verdampfungsdestillationsanlage 4 geführt, bei der Acryl- oder Methacrylsäureester in einer Menge entsprechend der frisch zu dem Reaktor 2 zugeführten Acryl- oder Methacrylsäure, Wasser und Alkohol über die Leitung 6 abdestilliert werden. Andererseits wird die Bodenflüssigkeit über die Leitung 5 zum Reaktor 2 zurückgeführt.

Bisweilen enthält die Bodenflüssigkeit eine geringe Menge solcher Verunreinigungen wie polymerisierte Materialien und hochsiedende Verbindungen. In diesen Fällen ist es günstig, diese Verunreinigungen aus dem Reaktionssystem zu entfernen, um ihre Ansammlung im System zu verhindern. Um dies zu erreichen, kann die Bodenflüssigkeit erforderlichenfalls durch Reinigungsmaßnahmen, wie Filmverdampfer, gereinigt werden und anschließend zu der Reaktionszone, die aus einem oder mehreren Reaktoren besteht, zurückgeführt werden.

Als Reaktor kann einer verwendet werden, der so eingerichtet ist, daß die Reaktionsflüssigkeit im Kolbenströmungstyp fließt. Die Strömung kann innerhalb des Reaktors nach aufwärts sein, jedoch wird vorzugsweise eine Strömung angewandt, die nach abwärts gerichtet ist. Zur bequemen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird es bevorzugt, daß der feste Katalysator in mindestens zwei getrennten Reaktionsschichten unterteilt wird, die in einem oder mehreren Reaktoren getrennt vorhanden sein können, und daß die Bodenflüssigkeit zwischen die auf diese Weise unterteilten mindestens zwei Schichten zurückgeführt wird.

Wie vorstehend angegeben, kann jede Art den Verdampfer zur Schnelldestillation gemäß der Erfindung verwendet werden. Beispielsweise kann eine Entspannungskolonne, die mit einem Wärmeaustausch vom Mehrrohrtyp ausgestattet ist, oder eine Destillationskolonne von einfachem Aufbau, welche wenige Stufen oder Böden hat oder welche nur einige Meter Packungshöhe hat, üblicherweise verwendet werden.

Zusammenfassend ergibt sich also für das erfindungsgemäße Verfahren folgendes:

Das Verfahren gemäß der Erfindung befaßt sich mit der kontinuierlichen Herstellung von Acryl- oder Methacrylsäureestern durch Umsetzung von Methacrylsäure entweder mit Methanol oder Äthanol in

2(i einer Reaktionszone bei einem Molarverhältnis von 1 :1,2 bis 3,0 in der flüssigen Phase bei einer Temperatur von 40 bis 100° C in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators, Förderung des erhaltenen Reaktionsproduktes zu einer Verdampfungsdestilla-

2j tionsanlage und Behandlung desselben mit einer Schnellverdampfung zur Abdestillation des Acryl- oder Methacrylsäureesters aus der Verdampfungsdestillationsanlage in einer Menge entsprechend der zu dem Reaktor zugeführten Menge an Acryl- oder Methacryl-

id säure, sowie von Wasser und unumgesetztem Alkohol und Rückführung der die Acryl- oder Methacrylsäure enthaltenden Bodenflüssigkeit zu der Reaktionszone, um diese der Veresterungsreaktion zugänglich zu machen. Bei der Durchführung der vorstehenden Stufen

Γ) zur Herstellung der Acryl- oder Methacrylsäureester wird bei dem Verfahren die Konzentration der Acryl- oder Methacrylsäure in der Bodenflüssigkeit bei 10 bis 40 Gew.-% gehalten und es wird, da die Acryl- oder Methacrylsäure aus der Verdampfungsdestillationsanla-

■iii ge nicht wesentlich abdestilliert und eine Polymerisation der Acryl- oder Methacrylsäure in der Bodenflüssigkeit oder in der Verdampfungsdestillationsanlage nicht festgestellt wird, die Menge der zurückzuführenden Bodenflüssigkeit auf einen Betrag der mindestens

■Ti 0,4-fachen Gewichtsmenge des Gesamtgewichts aus Acryl- oder Methacrylsäure und frisch zu der Reaktionszone zugeführtem Alkohol eingestellt, so daß die Geschwindigkeit der Veresterungsreaktion im Reaktor auf das Optimum gebracht wird, wodurch die Größe des

in Reaktors, die überdurchschnittliche Verweilzeit der Acryl- oder Methacrylsäure und der als Nebenprodukt gebildeten Alkoxyverbindung der Acryl- oder Methacrylsäure insgesamt auf ein Minimum verringert werden können.

Vi Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde die in der Zeichnung dargestellte Vorrichwi tung angewandt und der Versuch in der folgenden Weise durchgeführt:

Der Reaktor bestand aus rostfreiem Stahl und war von zylindrischer Form mit einem Innendurchmesser von 200 mm und einer Höhe von 1000 mm. Der ι·ι Innenraum war in zwei Stufen unterteilt, eine obere Stufe und eine untere Stufe. Ein Umwurfmantel war auf der äußeren Wand der Oberstufe vorhanden, und ein unterer Mantel war auf der äußeren Wand der unteren

Stufe vorhanden, jeweils für Heizzwecke. Als Veresterungskatalysator wurde ein sich von Polystyrol ableitendes kationisches Austauschharz vom Sulfonsäuretyp verwendet und 17 1 dieses Katalysators in die untere Stufe und 11 1 dieses Katalysators in die obere Stufe gepackt.

Der Reaktor wurde kontinuierlich von seiner Oberseite her mit einem Ausgangsgemisch, das aus Acrylsäure und Methanol bestand (0,8 Gewichts-% Wasser und 23,6% Methylacrylat waren in diesem Methanol vorhanden), gespeist, wobei die Acrylsäure mit einer stündlichen Geschwindigkeit von 4 kg (55,5 Mol) und das Methanol mit einer stündlichen Geschwindigkeit von 5,1 kg (120,8MoI, berechnet als Methanol) zugeführt wurden. Hydrochinon entsprechend 0,01 Gewichts-% der Acrylsäure wurden zu dem Ausgangsmaterial als Stabilisator zugesetzt. Weiterhin wurde die Innentemperatur des Reaktors bei 80°C in der oberen Stufe und bei 85°C in der unteren Stufe durch Kreislaufführung von heißem Wasser durch den Reaktormantel gehalten. An demjenigen Teil des Reaktors, wo etwa 75% der Acrylsäure des Ausgangsmaterials in Methylacrylat (Umwandlung von 80% entsprechend Formel I) umgewandelt waren, wurde die Bodenflüssigkeit (Acrylsäurekonzentration 18,9 Gewichts-%) von der Verdampfungsdestillation in einer Menge von 12,8 kg/Std. eingeleitet. In der Reaktionszone anschließend an die Stelle, wo die Zumischung der Bodenflüssigkeit erfolgte, wurden etwa 28% der vorhandenen Acrylsäure in Methylacrylat umgewandelt. Daher erreichte die Menge der innerhalb des gesamten Reaktors veresterten Acrylsäure etwa 99% der frisch zum Reaktor zugeführten Acrylsäure.

Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wurde zu einer Verdampfungsdestillationsanlage geführt. Als Verdampfungsdestillationsanlage wurde eine Schnellverdampfungskolonne aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 200 mm und einer Höhe von 1000 mm verwendet, die mit einem Mantel am Bodenteil zur Dampferhitzung ausgerüstet war. Die Schnellverdampfung wurde bei Atmosphärendruck an der Kolonnenspitze, einer Kolonnenspitzentemperatur von 75°C und einer Kolonnenbodentemperatur von 82°C durchgeführt. Das Destillat vom Oberteil der Kolonne (9 kg/Std.) enthielt 65 Gewichts-% Methylacrylat, 23,1 Gewichts-% Methanol, 11,4 Gewichts-% Wfiser und 0,5 Gewichts-% anderer Komponenten (Acrylsäure, Methylmethoxypropionat).

Andererseits wurde die Bodenflüssigkeit von der Verdampfungsdestillationsanlage in einer Menge von 12,9 kg/Std. abgezogen. Von dieser Bodenflüssigkeit wurde ein Betrag in einer Menge von 5 kg/Std. zu einer Filmverdampfungseinrichtung geführt und die hochsiedenden Verbindungen und darin enthaltenen polymerisierten Materialien entfernt, worauf die auf diese Weise behandelte Bodenflüssigkeit mit dem verbliebenen Anteil von 7,9 kg/Std. der Bodenflüssigkeil vermischt wurde und zum Reaktor zurückgeführt wurde.

Die Ausbeute an Methylacrylat, bezogen auf die frisch zu dem Reaktionssystem zugeführte Acrylsäure betrug 97,4 Mol-%.

Vergleich I

Wenn der Versuch unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, jedoch die Acrylsäurekonzentration der Bodcnflüssigkeit auf 5 Gewichts-% eingeregelt wurde, um die: in dem von der Vcrdiimpfungsdcslillalion.sanlagc erhaltenen Dcsiilliit enthaltene Acrylsäure erheblich zu verringern, wurde die zum Reaktor zugeführte Acrylsäure nicht vollständig darin umgesetzt, so daß die Acrylsäure durch Konzentration in der Bodenflüssigkeit hoch wurde, wodurch es unmöglich wurde, den Betrieb unter steligen Gleichgewichtsbedingungen auszuführen.

Vergleich Il

Wenn der Versuch unter identischen Bedingungen, wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde, jedoch die Acrylsäurekonzentration in der Bodenflüssigkeit 50 Gewichts-% betrug, erreichte die Acrylsäurekonzentration des Destillates von der Verdampfungsdestillationsanlage 4,3% unter stetigen Bedingungen und der Verlust an der Acrylsäure in Form von unumgesetzter Acrylsäure wurde 10,6% der frisch zu dem Reaktor zugeführten Acrylsäure.

Vergleich III

Die Destillation wurde unter den bei Vergleich Il angegebenen Bedingungen, jedoch unter Verwendung einer Blasenkappenbodenkolonne mit 15 Platten mit einem Durchmesser von 200 mm als Verdampfungsanlage zur Verringerung des Verlustes an Acrylsäure durchgeführt. Ein Rückflußverhältnis von 2 wurde angewandt, und Hydrochinon wurde in einer Menge von 0,1 Gewichls-% zu der Rückflußflüssigkeit zugesetzt. Jedoch erfolgte ein Fluten 130 Std. nach Beginn der Destillation.

Bei der Untersuchung der Innenseite der Kolonne wurde festgestellt, daß die nächste Stufe am Boden in der Kolonne beträchtlich verstopft war.

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren und die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden angewandt. Ein Gemisch aus 3,8 kg/Std. (52,7 Mol) Acrylsäure und 5,1 kg/Std. (158,2 Mol) Methanol, wozu 0,01 Gewichts-%, bezogen auf Acrylsäure, an Hydrochinon zugesetzt worden waren, wurden zu dem bei einer Reaktionstemperatur von 60°C gehaltenen Reaktor geführt. An demjenigen Teil des Reaktors, wo etwa 72% der Acrylsäure in Methylacrylat umgewandelt worden waren, wurde die Bodenflüssigkeil von der Verdampfungsdestillationsanlage mit einem Gehalt von 15,2 Gewichts-% Acrylsäure in einer Menge von 4,4 kg/Std. eingeführt. In der Reaktionszone anschließend an die Stelle, wo die Zumischung der Bodenflüssigkeil erfolgte, wurde Methylacrylat in einer Menge entsprechend etwa 59% der unumgesetzten vorhandenen Acrylsäure gebildet.

Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wurde zu einer Verdampfungsdestillationsanlage gefördert und die Schnellverdampfung des Reaktionsgemisches bei Atmosphärendruck an der Kolonnenspitze, einer Kolonnenspitzentemperatur von 76°C und einer Kolonnenbodentemperatur von 83°C durchgeführt und 8,8 kg/Std. eines Destillates (50,6 Gcwichts-% Methylacrylat, 38,5 Gewichts-% Methanol, 10,6 Gcwichts-% Wasser und 0,3 Gcwichts-% Acrylsäure und Methylmethoxypropionat) und 4,5 kg/Std. Bodenflüssigkeil erhalten. Die Ausbeute an destilliertem Methylacrylat entsprach 98,0 Mol-% der frisch zum Reaktionssystem zugeführten Acrylsäure. Von der abgezogenen Bodenflüssigkeit wurden 2 kg/Std. in einem Filmverdampfer behandelt, worauf das Destillat hiervon zu dem Reaktor zusammen mit den restlichen 2,5 kg/Std. des Bodenflüssigkcilstcilcs zurückgeführt wurden.

Beispiel 3

Die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel I wurde verwendet, jedoch bestand der Reaktor, der mit 45 I des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 gepackt worden war, aus einem zylindrischen Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Mantel zum Erhitzen ausgestattet war und einen Innendurchmesser von 200 mm und eine Höhe von 2000 m hatte. Der Reaktor wurde auf 60⁰C erhitzt. Die gleichen Ausgangsmaterialien wie in Beispiel 2 wurden zugeführt. 17,4 kg/Std. der Bodenflüssigkeit von der Verdampfungsdestillationsanlage mit einem Gehalt von 15,2 Gewichts-% Acrylsäure wurden zurückgeführt und zu dem Reaktor nach der Vermischung mit den Ausgangsmaterialien am Einlaß zu dem Reaktor zugeführt. Am Austritt des Reaktors waren 12,2% der Acrylsäurebeschickung einschließlich derjenigen, die zurückgefördert worden war, verestert, was 99% der frisch zugeführten Acrylsäure entspricht, worauf das Reaktionsgemisch zu der Verdampfungsdestillationsanlage gefördert wurde. Die Verdampfungsdestillation wurde bei Atmosphärendruck an der Kolonnenspitze, einer Kolonnenspitzentemperatur von 76°C und einer Kolonnenbodentemperatur von 83°C durchgeführt, wobei 8,7 kg/Std. eines Destillates erhalten wurden, das aus 50,3 Gewichts-% Methylacrylat, 38,5 Gewichts-% Methanol, 10,6 Gewichts-% Wasser und 0,6 Gewichts-% anderer Bestandteile (Acrylsäure, Methylmethoxypropionat) bestand. 177,6 kg/Std der Bodenflüssigkeit wurden abgezogen, wovon 25 kg/Std. in einem Filmverdampfer behandelt wurden. Das nach dieser Behandlung erhaltene Destillat wurde mit dem restlichen Anteil von 152,6 kg/Std. der Bodenflüssigkeit vereinigt und zum Reaktor zurückgeführt. Das in dem Destillat von der Verdampfungsdestillationsanlage enthaltene Methylacrylat entsprach 96,5 Mol-% der frisch zugeführten Ausgangsacrylsäure.

Beispiel 4

Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 wurde verwendet und dessen obere Stufe mit 161 eines kationischen Ionenaustauschharzes (Dowex 50 W) gepackt und seine untere Stufe wurde mit 39 1 des gleichen Harzes gepackt. Die Reaktionstemperatur betrug 75°C. Andererseits wurden als Verdampfungsdestillationsanlage eine Destillationskolonne mit zwei Stufen vom Blasenkappenbodentyp verwendet. Ein Ausgangsgemisch aus 3,3 kg/Std. (45,6 Mol) Acrylsäure und 5,7 kg/Std. Äthanol (7,1 Gewichts-% Wasser und 15,6 Gewichts-% Äthylacrylat waren in diesem Äthanol vorhanden) (entsprechend 95,9 Mol Äthanol) wurden vom Oberteil des Reaktors zugeführt. Das Ausgangsmalerial wurde mit 0,01 Gewichts-%, bezogen auf Acrylsäure, an Phenothiazin als Stabilisator versetzt.

An demjenigen Teil des Reaktors, wo etwa 64% der Acrylsäurebeschickung in Äthylacrylat umgewandelt war (Umwandlung von 70% entsprechend Formel I) wurde die Bodenflüssigkeit von der Verdampfungsdestillationsanlage mit einem Gehalt von 20,8 Gewichts-% Acrylsäure in einer Menge von 27 kg/Std. zugeführt und mit dem Ruuktionsgemisch vermischt. In der Reaktionszone anschließend an die Stelle, wo die Bodenflüssigkeit zugemischt wurde, wurden etwa 16,9% der vorhandenen unumgesetzten Acrylsäure verestert. Das Reaktionsgemisch wurde dann zu dem Verdampfungsgefäß gefördert, worin es einer Schnellverdampfung mit Atmosphärendruck an der Kolonnenspitze, einer Kolonnenspitzentemperatur von 82°C und einer Kolonnenbodentemperatur von 92⁰C und einem Rückflußverhältnis von 0,1 unterzogen wurde,, so daß 8,9 kg/Std. eines Destillates erhalten wurden, welches aus 60 Gewichts-% Äthylacrylat, 25,8 Gewichts-% Äthanol, 13,6 Gewichts-% Wasser und 0,6 Gewichts-% anderer Komponenten (Acrylsäure, Äthyläthoxypropionat) bestand. Das im Destillat enthaltene Äthylacrylat entsprach 97,5 Mol-% der Acrylsäure, die frisch zum Reaktionssystem zugeführt wurde.

Andererseits wurde die Bodenflüssigkeit in einer Menge von 27,1 kg/Std. abgezogen, wovon 7,1 kg mit einem Filmverdampfer behandlet wurden, worauf das Destillat hiervon und der verbliebene Anteil von 20 kg/Std. der Bodenflüssigkeit vereinigt und zum Reaktor zurückgeführt wurden.

Beispiel 5

In der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden die oberen und unteren Stufen mit 14 bzw. 22 I eines kationischen Ionenaustauschharzes gepackt und auf 80°C erhitzt. Der Reaktor wurde dann mit einem Ausgangsmaterial gespeist, welches aus 4,5 kg/Std. (52,3 Mol) Methacrylsäure und 4,5 kg/Std. Methanol mit einem Gehalt von 1,0 Gewichts-% Wasser bestand (entsprechend 139,0MoI Methanol). Das Ausgangsmaterial wurde mit 0,01 Gewichts-%, bezogen auf Methacrylsäure, an Hydrochinon versetzt.

An einer Stelle kurz hinter der Katalysatorschicht der oberen Stufe waren etwa 80% der Methacrylsäurebeschichtung in Methylmethacrylat umgewandelt. Ein Gemisch, das aus einem Reaktionsgemisch, welches durch die Katalysatorschicht der oberen Stufe gegangen war, und 13,5 kg/Std. der Bodenflüssigkeit von der Verdampfungsdestillationsanlage mit einem Gehalt von 17 Gewichts-% Methacrylsäure bestand, wurde durch die Katalysatorschicht der unteren Stufe geführt. Etwa 27% der vorhandenen unumgesetzten Methacrylsäure wurden durch die Katalysatorschicht dieser unteren Stufe umgewandelt. Infolgedessen entsprach die Menge des im Reaktor gebildeten Methylmethacrylats etwa 99% der frisch zugeführten Methacrylsäure.

Das den Reaktor verlassende Reaktionsprodukt wurde zu einer Verdampfungsdestillationsanlage geführt und einer Schnellverdampfung bei Atmosphärendruck an der Kolonnenspitze, einer Kolonnenspitzentemperatur von 81°C und einer Kolonnenbodentemperatur von 9O⁰C unterworfen und dabei 8,9 kg/Std. eines Destillates erhalten, das aus 57,5 Gewichts-% Methylmethacrylat, 31,2Gewichts% Methanol, 10,9 Gewichts-% Wasser und 0,4 Gewichts-% Methacrylsäure bestand. Das in dem Destillat enthaltene Methylmethacrylat entsprach 97,7% der Methacrylsäure, die frisch zur Reaktionszone zugeführt worden war.

Andererseits wurde die Bodenflüssigkeit in einer Menge von 13,6 kg/Std. abgezogen. 6 kg/Std. dieser abgezogenen Bodenflüssigkeit wurden mittels eines Filmverdampfers behandelt, worauf das Destillat, welches von den hochsiedenden Verbindungen und dem polymerisierten Material befreit worden war, zu dem Reaktor zusammen mit dem restlichen Anteil von 7,6 kg/std. der Bodenflüssigkeit zurückgeführt wurde.

I liliilt Zci

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methyl- oder Äthylacrylsäure- oder -methacrylsäureester durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Überschuß an Methanol oder Äthanol in flüssiger Phase in Gegenwart eines kationischen Ionenaustauschharzes vom Polystyrol-Sulfonsäuretyp bei einer Temperatur von 40 bis 100° C und Abdestillieren des Acrylsäureesters oder Methacrylsäureester, Wassers und Alkohols aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt in einer Verdampfungsdestillationsanlage und Rückführung der Acryl- bzw. Methacrylsäure in die Reaktionszone, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylsäure oder Methacrylsäure und der Alkohol in einem Molarverhältnis von 1 :1,2 bis 3,0 umgesetzt werden und die Konzentration der Acrylsäure oder Methacrylsäure der Bodenflüssigkeit innerhalb der Verdampfungsdestillationsanlage bei 10 bis 40 Gew.-% gehalten wird und die Bodenflüssigkeit in einer Menge von mindestens dem 0,4fachen Gewicht der zur Reaktionszone zugeführten Gesamtmenge an Acrylsäure oder Methacrylsäure und Alkohol von der Verdampfungsdestillationsanlage zu der Reaktorzone zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauschharz in mindestens zwei getrennte Reaktionsschichten, die in einem oder mehreren Reaktoren getrennt angebracht sein können, eingebracht wird und die Bodenflüssigkeit von der Verdampfungsdestillationsanlage in eine Stelle zwischen diesen mindestens zwei getrennten Schichten geführt wird.

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