DE706792C - Verfahren zur Herstellung von hoeheren Erstern der Acrylsaeure, ihrer Homologen und Abkoemmlinge aus den entsprechenden niederen Estern und hoeheren Alkoholen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von höheren Estern der Acrylsäure, ihrer Homologen und Abkömmlinge aus den entsprechenden niederen Estern und höheren Alkoholen Es ist bekannt, daß man die Ester ungesättigter polymerisierbarer Carbonsäuren mit höheren Alkoholen aus den entsprechenden Estern mit niederen Alkoholen durch Umesterung mit den höheren Alkoholen, zweckmäßig in Gegenwart von Katalysatoren, erhalten kann. Es handelt sich frei diesem Verfahren um Reaktionen, bei denen sich aus zwei Ausgangsstoffen zwei von den Ausgangsstoffen verschiedene Verbindungen, bilden. Man kann. nach den bisher bekannten Verfahren die Ausgangsstoffe bis zur Erreichung eines genügenden Umsetzungsgrades erhitzen und dann die gebildeten Stoffe voneinander und von den unveränderten Anteilen der Ausgangsstoffe trennen. Man kann aber auch einen der gebildeten Stoffe, der flüchtiger als die Ausgangsstoffe ist, in dem Maße, wie @er sich bildet, durch Verdampfung @entfernen und dadurch dauernd das Gleichgewicht in seinem für den Ablauf der Reaktion günstigen Sinne stören. Auch unter Anwendung der zuletzt genannten Maßnahme dauert die Umesterung sehr lange, z. B.' mindestens 8 Stunden bei erhöhter Temperatur. Ohne Zusätze von Polymerisati.onsverzögerern, wie Hydrochinon, ,B-Naphthol, Schwefel, sind die Reaktionen überhaupt nicht durchführbar, weil sonst der größte Teil der Ester beim Erhitzen polymerisiert. Diese Polymerisation wird noch dadurch unterstützt, daß ein Teil des angewendeten höheren Alkohols unter dem Einfluß der Umesterungskatalysatoren Äther bilden kann, welche mit Hilfe von Peroxydbildungen als Sauerstoffübertrager und daher als Polymerisationskatalysatoren wirken. Versuche haben ergeben, daß bei Anwendung von üblichen Mengen von Polymerisationsverzögerern 15 big 320;o der zu wartenden Menge an Ester während .r,@t Durchführung der Umesterung polymeriei#-'1` ten, obwohl eine dauernde Störung des Gleichgewichts in dem oben angegebenen Sinne durchgeführt wurde. Es ist hieraus ersichtlich, daß das Verfahren technisch nicht besonders brauchbar ist.
• Es wurde gefunden, daß die geschilderten Nachteile vermieden werden, wenn mannicht nur den leichtflüchtigen, sondern auch den zweiten der gebildeten Stoffe fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das kann man dadurch erreichen, clah man außer dem leichtflüchtigen gebildeten Stoff auch das Gemisch der Ausgangssstoffe fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert unter Zurücklassung des zweiten gebildeten Stoffes in flüssiger Form, die Ausgangsstoffe wieder verflüssigt und das Verfahren wiederholt, bis genügende Umsetzung erreicht ist. Die Ausführungsform des Verfahrens hat zur Voraussetzung, daß der bei der Uniestcrung frei werdende Alkohol tiefer siedet als der zur Umesterung verwendete Alkohol, ebenso, daß der neugebildete Ester höher siedet als der zur Umesterung verwendete Alkohol.
• Zweckmäßig führt man das Verfahren in einem Reaktionsturm durch, in dem die Temperaturen so abgestuft sind, daß im wesentlichen nur die gebildeten Stoffe den Turm verlassen können, der leichtflüchtige Stoff den Kopf des Turmes als Dampf, der schwerflüchtige den Fuß als Flüssigkeit, während Gemische der Ausgangsstoffe sich in den mittleren Teilen des Turmes befinden.
• Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß durchgeführten Umesterungen so schnell verlaufen, daß man das Verfahren ununterbrochen durchführen kann., indem man die Ausgangsstoffe fortlaufend dem Reaktionsraum zuführt. Zwecks Zuführung der nötigen Wärme kann man die Ausgangsstoffe zum Teil in Form von Dampf einführen.
• Es können Katalysatoren für die Umesterting, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, aromatische Sttlfotisäuren, z. B. li=Toluolsulfonsättre, ferner auch Alkoholate angewendet werden. Zweckmäßig löst man die Katalysatoren in einem der Ausgangsstoffe, am besten in dem höheren Alkohol auf und führt diesen Ausgangsstoff in flüssiger Form in den Reaktionsraum. Damit die Katalysatoren sich nicht anreichern. werden sie zweckmäßig fortlaufend mit dein schwerfhichtigen Endprodukt entfernt.
• Geringe Mengen von Polymerisationsverzögerern erweisen sich als vorteilhaft. Sie können mit beiden Ausgangsstoffen oder nur mit einem, z. B. dem Ester, vermischt werden. Sie können fortlaufend mit dem gebil--deten Ester wieder abgeführt werden und 4ehützen diesen gleichzeitig bei der weiteren Erarbeitung bzw. Aufbewahrung. Die weitore Verarbeitung kann gegebenenfalls in einem fortlaufenden Verfahren angeschlossen werden.
• Als für die Umesterung geeignete polymerisierbare Ester sind die niederen Ester, z. B. die Methyl- und _itliylester der Acrylsäure und ihrer Homologen, z. 13. der Meth-:icrylsäure und ihrer Derivate. z. B. der (c-Chloracrylsätire, zu nennen. Unter höheren Alkoholen im Sinne der Erfindung sind beliebige Alkohole einschließlich der Phenole mit höherem Siedepunkt als die in den Ausgangsestern enthaltenen niederen Alkohole zu nennen, z. B. die gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, alicyclisclien, aromatischen oder heteroeyclischen Alkohole, ferner auch mehrwertige Alkohole. z. B. Glykol, sowie Alkohole mit gemischte» Funktionen, wie z. B. Atheralkohole und Halogenalkohole.
• Die Umesterung findet zweckmäßig bei gewöhnlichem Druck statt. Bei hochsiedenden Stoffen kann man zwecks Erniedrigung des Siedepunktes unter vermindertem Druck arbeiten.
• Man kann das Verfahren auch in Gegenwart von Lösungsmitteln. z- B. leicht oder schwer siedenden Kohlenwasserstoffen, durchführen. Solche Lösungsmittel sind in einigen Fällen ge°zgnet zur Entfernung des gebildeten niedrigsiedenden Stoffes in Form eines azeotropen Gemisches oder als Siedeflüssigkeit für den höheren Ester.
• Man kann die Ausgangsstoffe in molarem Verhältnis anwenden oder von dein einen einen L'berschuß wählen.
• Es sind bereits Verfahren der Uniesterung mit Hilfe von organischen Säuren bekannt. Demgegenüber betrifft das vorliegende Verfahren eine Umesterung mit Hilfe von Alkoholen, also ein Verfahren, für das ganz andere chemische Gesetze gelten. Mit polymerisierbaren Estern wie in der vorliegenden Erfindung sind solche Verfahren noch nicht durchgeführt worden. Dagegen hat man, wie bereits erwähnt, Alkoholysen polymerisierbarer Ester schon durchgeführt, aber ohne die gemäß der Erfindung vorgesehene ununterbrochene Entfernung des gebildeten höheren polymerisierbaren Esters. Soweit überhaupt an das vorliegende Verfahren gedacht worden ist, wurde zweifellos mit seiner Undurchführbarkeit gerechnet, da die Entfernung des höheren Esters nur durch ununterbrochenes Durchlaufenlassen dieses als leicht polymerisierbar bekannten Stoffes durch die heißeste Stelle einer Säule bewerkstelligt werden konnte. Beispiel 1 In einem säulenförmigen Reaktionsturm v011 2, i o m Höhe und 5 cm lichter Weiter, der mit vollständigem Rückfluß betrieben. «erden kann, wird stündlich eine Mischung aus 150g n-Butanol und i o g konzentrierter Schwefelsäure am oberen Ende eingetropft. In das untere Ende des Turmes leitet man stündlich den Dampf von 35o g Methacrylsäuremethylester ein. Diesen Dampf kann man erzeugen, indem man die genannte Menge Methacrylsäuremethylester, welcher als Polymerisationsverzögerer o,2- Schwefel enthält, in ein am Fuß des Turmes befindliches Siedegefäß eintropft, welches sich in einem Ölbad von etwa 15o° befindet. In dem Siedegefäß kann sich auch vorteilhaft eine Siedeflüssigkeit, z. B. ein Kohlenwasserstoffgemisch mit genügend hohem Siedepunkt, befinden. Die Umesterung findet in den mittleren Räumen des- Turmes statt, wo eine Temperatur von etwa. 115'' herrscht. Am Fuß des Turmes wird ein Rückfluß abgezogen, und zwar am einfachsten durch das Siedegefäß hindurch. Der abgezogene Rückfluß besteht aus rohem Methacry1säurebutylester, welcher sofort anschließend in einer Fraktioniersäule von Resten der Ausgangsstoffe, dem gegebenenfalls gebildeten Dibutyläther sowie geringen Mengen Polymerisaten, durch Destillation befreit werden kann. Am Kopf des Turmes wird fortlaufend ein Gemisch aus dem entstehenden Methanol und dem im überschuß angewendeten Methacrylsäuremnethylester abgezogen, welches nach bekannten Methoden wieder zerlegt werden kann. Unter den geschilderten Bedingungen beträgt die Stundenleistung etwa 25o g an rohem i@Tethacrylsäurebutylester. Der erhaltene reine Methacrylsäurehutylester hat eine Dichte von o,938o bei 2o° und einem Siedepunkt von 67 bis 67,5° bei 21 mm Hg oder von 16o° bei 76o mm Hg. Es tritt praktisch keine Polymerisation auf.
• Statt der Butanol-Schwefelsäure-Iviischung kann man beispielsweise ein Gemisch von 25o g n-H@exylalkohol, 5 g p-Toluolsulfonsäure, i g Schwefel stündlich zusammen mit 300 g Methacrylsäuremethylester, welcher o-,50'o Hydrochinon enthält, anwenden. Man erhält Methacrylsäurehexylester mit einer Ausbeute von 29o g stündlich.
• Beispiel 2 In die in Beispiel i beschriebene Reaktionssäule werden stündlich 130,-, Cyclehexanol, in dem -,g konzentrierte Schwefelsäure und 39 Hydrochinon aufgelöst wurden, eingeführt. Das Cyclohexanol wird vorgewärmt auf eine Temperatur von i i 5'. Am unteren Ende der Vorrichtung werden stündlich Zoo g Methacrylsäuremethylester in Dampfform ein-, geführt. Die Umesterung tritt in einer Zone, die sich hauptsächlich in der Mitte der Säule befindet, ein: Die Durchschnittstemperatur dieser Zone beträgt 125". Am Kopf der Veresterungsvorrichtung wird ein Gemisch von Methanol und Metbacrylsäuremethylester laufend abgezogen. Man erhält stündlich am Fuß der Vorrichtung 18o g rohen Methacrylsäurecyclohexanolester. Dieser wird laufend abgezogen und sofort einer zweiten Vorrichtung zugeleitet, die mit Wasserdampf betrieben wird. Bei der Wasserdampfdestillation erhält man ein Destillat, das aus zwei Schichten besteht. Die obere Schicht ergibt nach dem Aufarbeiten im Vakuum einen Vorlauf, der aus Methacrylsäurecyclohexanolesterund Wasser besteht, und später den r°inen Ester (Siedepunkt 72' bei 5 mm, Dichte o,958 bei 20°).
• Beispiel 3 In die in Beispiel i beschriebene Vorrichtung werden stündlich 16o g wasserfreies Athylenchlorhydrin, enthaltend 15g konzentrierte Schwefelsäure und 5- Pyrogallol, am oberen Ende eingetropft. Das Äthylenchlorhydrin wird auf etwa 12o° vorgewärmt. Am Fuß der Vorrichtung werden stündlich 28o g Methacrylsäuremethylester in Dampfformeingeleitet; die Temperatur in der Reaktionszone beträgt 116'. Es entstehen stündlich 258g roher Ester, der am Fuß der Vorrichtung abgezogen und wie in Beispiel e einer WasserdampfdestilIation unterworfen wird. Am Kopf der Vorrichtung wird ein Gemisch aus Methanol und Methacrylsäuremethylester laufend abgezogen. Die Fraktionierung der nach der @Vasserdampfdestillation erhaltenen organinischen Schicht im Vakuum ergibt nach Absonderung eines Vorlaufes reinen Methacrylsäure-2-chloräthylester, Siedepunkt 63' bei r i mm, Dichte i, i io bei 20°. Beispiel ,1 In dem oberen Teil der in Beispiel i angegebenen_ Vorrichtung werden stündlich 19o g Laurylalkohol, enthaltend 2o g konzentrierte Schwefelsäure und log ß-\aphthol, eingetropft. Der Lauryl,alkohol wird auf 1o5° vorgewärmt. Am Fuß der Vorrichtung werden 16o g Acrylsäurem,etliylester in Dampfform eingeleitet. In der; Reaktionszone tritt eine durchschnittliche Temperatur von iio° auf. Man erhält stündlich 138g rohen Ester, der sofort der Wasserdampfdestillation unterworfen wird. Am Oberteil der Vorrichtung wird laufend ein Gemisch, bestehend aus Methanol und Acrylsäuremethylester, abgezogen. Die organische Schicht, die bei der Wasserdampfdestillation erhalten wird, ergibt bei der Fraktionierung reinen Acrylsäurelaurylester, Siedepunkt 17o bis 185° bei 21 mm, Dichte o,865 bei 2o'.
• Beispiel 5 In die bereits zuvor beschriebene Vorrichtung werden stündlich 120g Octylalkohol, enthaltend o, 5 0%o konzentrierte Schwefelsäure und o,2% Schwefel, der außerhalb der Vorrichtung auf 120' vorgewärmt wird, in der gleichen Weise, wie bereits beschrieben, am Kopf der Vorrichtung eingetropft. Am Fuß der Vorrichtung werden stündlich 150 g Methacrylsäuremethylester in Dampfform eingefahren, aus der Sumpfzone der Vorrichtung können stündlich 161g rohes Umsetzungsprodukt abgezogen werden.
• Die Temperatur in der Reaktionszone, d. h. in der Mitte der Vorrichtung, beträgt 120", die Temperatur im Sumpf 131°. Am Kopf der Vorrichtung kann das gebildete Methanol zusammen mit überschüssigem Methacrylsäuremethylester abgezogen werden.
• Das Rahestergemisch wird laufend einer zweiten Vorrichtung zugeführt, in der es mit Wasserdampf destilliert wird.-Die dabei erhaltene obere Schicht wird im Vakuum fraktioniert und ergibt 14o g reinen Methacrylsäureoctylester. Der Ester stellt eine farblose, stark lichtbrechende Flüssigkeit von angenehmem Geruch dar, Siedepunkt 75' bei 2 mm, Dichte 0,8703 bei 2o'. Der Ester läßt sich in üblicher Weise polymerisieren und bildet ein zähfließendes, farbloses ölartiges Polymerisat.
• Beispiel 6 In gleicher Weise, wie oben beschrieben, werden stündlich Sog Furfurylalkohol, in dem 2- Natrium aufgelöst sind und der außerdem o,2% Hydrochinon enthält, bei 118' Vorwärmetemperatur eingetropft. Am Fuß der Vorrichtung werden 1709 Methylmethacrylat stündlich eingefahren, die Temperatur in der Reaktionszone beträgt 120°, in der Sumpfzone 128'. Es werden stündlich 11 o g Rohester erhalten, der in der beschriebenen Weise aufgearbeitet, 68g reinen Methacrylsäurefurfurylester vom Siedepunkt 54 bis 55' bei 1,5mm, Dichte 1,0783 bei 2o°, ergibt. Auch dieser Ester stellt eine stark lichtbrechende farblose Flüssigkeit von angenehmem Geruch dar. Der Ester polymerisiert nach den üblichen Methoden sehr rasch und liefert ein sehr hartes zähes Polymerisat.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von höheren Estern der Acrylsäure, ihrer Homologen und ihrer Abkömmlinge aus den entsprechenden niederen Estern und höheren Alkoholen, zweckmäßig in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren und Polymerisationsverzögerern, unter Entfernung der gebildeten niederen Alkohole, von denen der eine tiefer, der andere höher siedet als die Ausgangsstoffe, aus dem Reaktionsraum während der Umsetzung, wobei man die Ausgangsstoffe fortlaufend in den Reaktionsturm einführt, dadurch gekennzeichnet, .daß auch die gebildeten höheren Ester als Flüssigkeit während der Umsetzung entfernt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Reaktionsturm arbeitet, in dem durch geeignete Führung der Zulaufgeschwindigkeit der beiden Reaktionsteilnehmer und deren Vorwärmetemperatur derartige Reaktionstemperaturen eingehalten werden, daß im wesentlichen nur die neu gebildeten Stoffe den Turm verlassen können.