DE2252276C2 - Verfahren zur gewinnung von vinylacetat aus gemischen, die im wesentlichen vinylacetat und methanol und als verunreinigung methylacetat und acetaldehyd enthalten - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von vinylacetat aus gemischen, die im wesentlichen vinylacetat und methanol und als verunreinigung methylacetat und acetaldehyd enthalten

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DE2252276C2
DE2252276C2 DE19722252276 DE2252276A DE2252276C2 DE 2252276 C2 DE2252276 C2 DE 2252276C2 DE 19722252276 DE19722252276 DE 19722252276 DE 2252276 A DE2252276 A DE 2252276A DE 2252276 C2 DE2252276 C2 DE 2252276C2
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Description

35
40
Bei der Polymerisation von Vinylacetat in methanolischer Lösung fällt ein Gemisch an, das monomeres Vinylacetat, Methanol und, bedingt durch Nebenreaktionen, Methylacetat und Acetaldehyd enthält. Vinylacetat und Methanol bilden bekanntlich ein azeotropes Gemisch.
Es ist bekannt, derartige Gemische durch Extraktivdestillation zu trennen, wobei bisher Wasser oder Äthylenglykol als Extraktionsmittel verwendet wird. In beiden Fällen verläuft die Extraktivdestillation so, daß das Vinylacetat zusammen mit Methylacetat und Acetaldehyd als Kopfprodukt anfällt, während das Methanol mit dem Extraktionsmittel das Sumpfprodukt darstellt. Während der Destillation laufen Nebenreaktionen ab, wobei Vinylacetat mit Wasser zu Essigsäure und Acetaldehyd und mit Äthylenglykol zu Glykolacetat und Acetaldehyd reagiert.
Bei Verwendung der genannten Extraktionsmittel treten daher Vinylacetatverluste auf, die wirtschaftlich nicht tragbar sind, und bei der Verwendung von Äthylenglykol ist wegen der Bildung von Glykolacetat zusätzlich eine Regenerierung erforderlich.
Ein weiterer Nachteil von Wasser und Äthylenglykol als Extraktionsmittel ist die Tatsache, daß in einer der Extraktivdestillation nachgeschalteten Kolonne Acetaldehyd und Methylacetat vom Vinylacetat getrennt werden müssen, wobei Vinylacetat als Sumpfprodukt anfallt. Das auf diese Weise rückgewonnene Vinylacetat ist nur noch bei der Herstellung verhältnismäßig niedrigmolekularer Polymerisate einsetzbar, da es insbesondere bei Anwesenheit von geringen Mengen Methanol stets etwas Acetaldehyd enthält und zur Vermeidung von Polymerisatablagerungen in den Verdampferkolonnen inhibiert ist.
Es wurde nun ein Verfahren zur Gewinnung von Vinylacetat aus Gemischen, die im wesentlichen Vinylacetat und Methanol und als Verunreinigungen Methylacetat und Acetaldehyd enthalten, durch Extraktivdestillation gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gemiscn aus Vinylacetat, Methanol, Methylacetat und Acetaldehyd, das auch etwas Wasser enthalten kann, in einer ersten Stufe in ein Kopfprodukt aus Methanol, Metbvlacstat, Acetaldehyd sowie aus geringen Mengen Extraktionsmittel und Vinylacetat und ein Sumpfprodukt aus dem Extraktionsmittel und Vinylacetat zerlegt, einen bei Normaltemperatur flüssigen, bei über 1000C siedenden Benzol- oder Naphthalinderivat das außer Kohlenstoff und Wasserstoff keine Elemente enthält als Extraktionsmittel das einen Polymerisationsiiihibitor enthält, und in einer zweiten Stufe dieses Sumpfprodukt durch Destillation in das Vinylacetat als Kopfprodukt und das Extraktionsmittel als Sumpfprodukt zerlegt.
Man erhält aaf diese Weise sehr reines Vinylacetat, das insbesondere frei von Aldehyden und Inhibitoren ist und daher auch für die Herstellung von höhermolekularem Polyvinylacetat eingesetzt werden kann.
Als Extraktionsmittel eignen sich Benzol- und Naphthalinderivate, die bei Normaltemperatur flüssig sind, einen Siedepunkt von mehr als 1000C haben und ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff aufgebaut sind, beispielsweise 1,2,4-Trimethylbenzoi, 1,3,5-Trimethylbenzol, i-Propylbcizol, x-Methylstyrol, sec.-Butylbenzol, tert.-ButylbenzoI, Diäthylbenzol, 1 - Methyl -4 - i - propyl - benzol, 5 - tert.- Butyl - m - xylol, Cyclohexylbenzol, 1-Methylnaphthalin und Tetrahydronaphthalin. Besonders gut hat sich 1,2,4-Trimethylbenzol bewährt.
Um zu vermeiden, daß das Vinylacetat in der Extraktivkolonne oder der Vinylacetat-Dcstillationskolonne polymerisiert, muß dem Extraktionsmittel ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt werden. Dieser muß im Extraktionsmittel löslich sein und einen so niedrigen Dampfdruck haben, daß er bei der destillativen Trennung von Vinylacetat und Extraktionsmittel nicht in das Kopfprodukt gelangt. Phenthiazin hat sich besonders bewährt.
Tabelle 1 Extraktionsmittel
1,2,4-Trimethylbenzol ..,
1,3,5-Trimethylbenzol ...
i-Propylbenzol
Λ-Methylstyrol
sec.-Butylbenzol
tert.-Butylbenzol
Diäthylbenzol
l-Methyl-4-i-propylbenzol
5-tert.-Butyl-m-xylol
Cyclohexylbenzol
1-Methylnaphthalin
Tetrahydronaphthalin ...
ohne Extraktionsmittel ..
Trennfaktor
3,0
3,4
3,9
3,5
2,8
3,4
2,8
2,7
2,9
2,9
3,1
3,9
0,8
3 4
Das Kopfprodukt der Extraktivkolonne wird einer . Gewichts-
Destillationskolonne zugefPhrt und unter Zusatz von prwent
methanolischer Natronlauge zerlegt in ein Kopf- Vinylacetat 54,5
produkt aus Acetaldehyd, Methylacetat und wenig Methanol — 43,2
Methanol und ein Sumpfprodukt aus der Hauptmenge 5 Acetaldehyd 0,5
Methanol, gegebenenfalls Wasser, Natronlauge und Methylacetat 1,7
Extraktionsmittel. Aus diesem Sumpfprodukt wird Wasser 0,1
durch Destillation reines Methanol erhalten, das
praktisch frei von Aldehyd ist. Als Kolonne 1 diente eine Glockenbodenkolonne
In der Tabelle 1 sind die Trennfaktoren für Metha- io von 350 cm Länge und 5,0 cm Innendurchmesser mit
nol/Vinylacetat der aufgeführten Extraktionsmittel 50 Böden,
zusammengestellt. 200 g/h des Gemisches wurden mit einer Einspeise-
Die Zeichnung stellt ein Fließbild einer Anlage zur temperatur von 500C auf den 10. Boden gegeben.
Durchführung des Verfahrens dar. Vjna steht für Vinyl- Gleichzeitig wurden auf den 35. Boden 840 g/h
acetat. Ext. für Extraktionsmittel. i5 1,2,4-Trimethylbenzol von 65° C eingespeist
Der Kolonne 1 wird das Einsatzgemisch aus Im stationären Zustand betrug die Kopftemperatur
Vinylacetat, Methanol, Methylacetat und Acetaldehyd, 63,7"C, die Temperatur über dem 3. Boden 84"C und
das auch etwas Wasser enthalten kann, und oberhalb die Sumpftemperatur 121CC. Das Verhältnis Rücklauf
seiner Einspeisungsstelle das Extraktionsmittei mit zu Entnahme war 1:1. /,<js dem Sumpf wuiden
Inhibitor zugeführt. Das entstehende Sumpfprodukt ao stündlich 949 g eines Gemische, aus 1,2,4-Trimethyl-
»us Extraktionsmittel und Vinylaceta' mit dem darin benzol und Vinylacetat abgezogen und der Kolonne 2
gelösten Inhibitor wird in der Kolonne 2 in reines zugeführt, aus der als Kopfprodukt 109 g/h reines
Vinylacetat als Kopfprodukt und Extraktionsmittel Vinylacetat gewonnen wurden. Das Vinylacetat ent-
lind Inhibitor als Sumpfprodukt zerlegt. Das Sumpf- h;elt weniger als 0,02°,, Acetaldehyd,
produkt gelangt zurück in die Kolonne 1. Das Kopf- 25 Die Kolonne 2 von 180 cm Länge und 5,0 cm
produkt der Kolonne 1, das neben Methanol, Methyl- Innendurchmesser hatte 25 Böden. Das Gemisch aus
acetat und Acetaldehyd gegebenenfalls Wasser sowie Extraktionsmittel und Vinylacetat wurde mit 830C
geringe Mengen Extraktionsmittel und Vinylacetat auf den 15. Boden gegeben. Die Temperatur über dem
enthält, wird der Kolonne 3 zugeführt und hier unter 10. Boden betrug 140GC. im Sumpf 169,5°C und am
Zusatz von methanolischer Natronlauge destilliert. 30 Kopf 72,5aC. das Verhältnis Rücklauf zu Entnahme
Dabei gehen Acetaldehyd und Methylacetat mit war 2:1.
einer geringen Menge Methanol ins Kopfprodukt. Die Kolonne 3 von 350 cm Länge und 5,0 cm Geringe Mengen Vinylacetat werden mit Methanol Innendurchmesser hatte 50 Böden. Sie wurde im tu Methylacetat und Acetaldehyd umgesetzt. Das Laboratorium unabhängig von den ersten beiden Sumpfproc'ukt enthält die Hauptmenge Methanol, 35 Kolonnen betrieben. Das EinsaUgemisch entsprach lerner gegebenenfalls Wasser, Natronlauge und Extrak- dem Kopfprodukt der Kolonne 1 unc1 bestand aus tionsrr:ttel. In der Kolonne 4 wird nun das Sumpf- 95,8°„ Methanol, 1,0°n Acetaldehyd, 2,0% Methylprodukt der Kolonne 3 in reines Methanol als Kopf- acetat, 0,5% Vinylacetat, 0,2°,, Wasser und 0,5°, produkt und eine geringe Menge Sumpfprodukt zer- 1.2,4-Trimethylbenzol. 390 ml/h dieses Gemische^ legt, welches noch Reste Methanol, Wasser. Natron- 40 wurden mit einer Temperatur von 500C auf den 40. lauge und Extraktionsmittel enthält. Dieses Gemisch Boden der Kolonne gepumpt. Gleichzeitig liefen auf ivird in einem Abscheider 5 getrennt. Das Extraktions- den 10. und 50. Boden je 8 ml/h 2,5°/oige methanolische mittel gelangt zu einem Verdampfer 6. Das zurüci:- Natronlauge zu. Das Verhältnis Rücklauf zu Entnahme gewonnene Extraktionsmittel aus dem Verdampfer 6 betrug 70: 1. Die Kopftemperatur betrug 55°C, die wird in die Kolonne I zurückgeführt. 45 Sumpftemperatur 660C. Als Kopfprodukt wurde ein . Gemisch erhalten, das 5 bis 7";, der eingespeisten K e ι s ρ 1 e i Menge ausmachte und neben etwas Methanol die
Der Versuch beschränkt sich auf den Teil der Gesamtmenge an Methylacetat und Acetaidehyd entAnlage, der die Kolonnen 1. 2 und 3 umfaßt hielt. Durch Destillation des Sumpfproduk's wurde
Das zu trennende Gemisch hatte folgende Zu 5, Methanol mit weniger als 20 ppm Acetaldehyd
iammensetzung: erhalten.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Gewinnung von Vinylacetat aus Gemischen, die im wesentlichen Vinylacetat und Methanol und als Verunreinigungen Methylacetat und Acetaldehyd enthalten, durch Extraktivdestillation, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus Vinylacetat, Methanol, Methylacetat und Acetaldehyd, das auch etwas Wasser enthalten kann, in einer ersten Stufe in ein Kopfprodukt aus Methanol, Methylacetat, Acetaldehyd sowie aus geringen Mengen Extraktionsmittel und Vinylacetat und ein Sumpfprodukt aus dem Extraktionsmittel und Vinylacetat zerlegt, mit einem bei Normaltemperatur flüssigen, bei über 100°C siedenden Benzol- oder Naphthalinderivat das außer Kohlenstoff und Wasserstoff keine Elemente enthält als Extraktionsmittel, das einen Polymerisationsinhibitor enthält, und in einer zweiten Stufe dieses Sumpfprodukt durch Destillation in Vinylacetat als Kopfprodukt und das Extraktionsmittel als Sumpfprodukt zerlegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kopfprodukt der Extraktivdestillation unter Zusat? von methanolischer Natronlauge destillativ zerlegt in ein Kopfprodukt aus Acetaldehyd, Methylacetat und wenig Methanol und ein Sumpfpiodukt au? der Hauptmenge Methanol, gegebenenfalls V isser, Natronlauge und Extraktionsmittel, und aus diesem Sumpfprodukt das Methanol destillativ gewinnt.
DE19722252276 1972-10-25 1972-10-25 Verfahren zur gewinnung von vinylacetat aus gemischen, die im wesentlichen vinylacetat und methanol und als verunreinigung methylacetat und acetaldehyd enthalten Expired DE2252276C2 (de)

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