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Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern Die Erfindung betrifft
ein. verbessertes Verfahren zur Herstellung von niederen Methacrylsäurealkylestern,
wie Methylmethacrylat.
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Die Herstellung von Methacrylsäureestern von einwertigen Alkoholen
durch Behandeln von Acetoncyanhydrin mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure
bei erhöhter Temperatur und darauffolgendem Erhitzen der Reaktionsmischung mit dem
gewünschten Alkohol mit oder ohne Zusatz von, Wasser ist in den deutschen Patentschriften
648 237, 648 859 und 649 165 beschrieben. In der englischen Patentschrift 456 533
ist ein Verfahren zum Behandeln von Aceton. cyanhydrin mit Schwefelsäure beschrieben,
wobei die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 140 bis i8o° im wesentlichen
nicht länger als io Minuten, erhitzt wird.
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Nach dem Verfahren der Erfindung werden Methaerylsäureester dadurch
hergestellt, daß man, das Reaktionsprodukt aus, Acetoncyan hydrin und Schwefelsäure
mit Wasser und einem Alkohol der Type R O H, worin R ein Alkylradikal ist, das nicht
mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält,-behandelt, indem man das
Wasser
und den Alkohol der Reaktionsmischung hei einer oberhalb des Siedepunktes des angewendeten
Alkohols liegenden Temperatur allmählich zufügt, wobei die Veresterung und dieDestillationdes
entstandenen Esters gleichzeitig erfolgen. sollen.
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Durch dieses Verfahren ist es möglich, den 'Ietliacrvlsäureester mit
guter Ausbeute und rascher zu erhalten als es durch andere Verfahren möglich ist.
Die Veresterungszeit wird nämlich meistens bis zur Hälfte verringert. Es ist überraschend,
daß sich bei so hohen Temperaturen überhaupt Ester bilden. weil der Alkohol bei
einer Temperatur oberhalb seines Siedepunkts hinzugefügt wird: denn es wäre zti
erwarten gewesen, daß der Alkohol sofort verdampft, ohne daß eine Veresterung erfolgt.
Selbst wenn man annehmen wollte, daß es zur Bildung einer gewissen Estermenge kommt,
wäre nicht zu erwarten gewesen, daß diese Esterhildung mit guten Ausbeuten erfolgt.
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Im allgemeinen verwendet man i. bis 2'Iol Alkohol auf i Mol Acetoncyanlicdrin.
Zur Erreichung der Höchstausbeute sollte jedoch nicht weniger als 1,5'1o1 angewendet
werden. Die @@-asserrrenge soll nach Möglichkeit Mol je Mol Cvanhy-drin nicht überschreiten.
jedoch auch nicht weniger als o,5 11o1 betragen. wobei vorteilhaft etwa 2 llol an-ewendet
«-erden. Zweckmäßig gibt man den Alkohol und das Wasser in den angIgebenen Mengenverhältnissen
in Form einer -Mischung zu. Die Geschwindigkeit der Hinzufügung der Mischung scheint
nicht kritisch zu sein, und es werden brauchbare Ergebnisse erzielt, wenn man: die
Alkohol-Wasser-'Mischung in '!_ his 3 Stunden zulaufen läßt. Ini allgemeinen soll
sich die Zugahegeschwindigkeit über 2 Stunden erstre;ken. Ist der Alkohol mit Wasser
nicht mischbar, so werden beide Stoffe getrennt zu--eleitet.
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Das Verfahren kann entweder hei gewohn-Uchem oder unser verringertam
Druck von l@eispi@lsweise 1 2 at durchgeführt «-erden. Die T emp.eratur d?r Flüssigkeit
soll während der Hinzugabe der Wasser-Alkohol-Misch tttig derart sein. daß der Ester
bei dein jeweiligen Druck abdestilliert. Dabei destilliert ein binäres System von
Wasser und Ester über. Wenn die Propyl- und Butrlester leergestellt werden sollen,
so wird unter gewöhnlichem Druck und bei Temperaturen. zweckmäßig zwischen
130 und iöo" gearbeitet. Bei der l-Ierstelluiig des llethvl°.sters reichen
Temperaturen von ioo his i2o° aus, obwohl auch b; i Temperaturen bis zu ungefähr
i 5o' gearbeitet werden kann. Bei einem Druck von ungefähr 1= at kann sich die Temperaturrenne
für die Proprl- und Btitvlester his auf ungefähr ioo=' herunter erstrecken. Temperaturen
von wesentlich oberhalb i6o" sind jedoch zu vermeiden, da hierbei eine Polvmerisation
eintreten kann und auch unerwünschte Produkte durch \ehenreaktionen sich bilden
können. Der Bildung von Polynierisationsprodukten kann dadurch begegnet «-erden.
daß während des Erhitzens ein polymerisierungverhinderndesMittel. wie Gerbsäure,
Schwefel, Hydrocliinon oder frisch gefälltes Kupfer, zugegen ist.
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`flenn die ganze Alkoholmenge und das ganze Wasser hinzugefügt «-orden
sind, wird die größte Menge des Esters bereits, alr destilliert sein. Zur Erreichung
von Höchstausbeuten ist es zweckmäßig. den Rückstand in dem Reaktionskessel eine
kurze Zeit der Dampfdestillation zu unterwerfen. In vielen Fällen kann die Reaktionsmischung
unmittelbar nach dem Hinzufiiaen des Alkohols mit sehr gutem Erfolg der Dampfdestillation
unterworfen werden. Der durch die Fral:-tionierungssäule abdestillierende Ester
wird zusammen mit Wasser, Alkohol und wenig Säure kondensiert, wobei sich zwei Schichten
bilden. Die obere Schicht besteht hauptsächlich aus dein Ester neben einer geringen
Menge aus unumgesetztem Alkohol und lletliacrvlsäure, die untere Schicht hauptsächlich
aus Wasser mit unumgesetzem Al-
kohol. die außerdem noch eine geringe -Menge
Ester enthält. Die beiden Schichten werden dann voneinander getrennt und die obere
aufgearbeitet, um den reinen Ester zu ergeben.. Die untere Schicht wird weggegossen,
oder sie kann mit Alkohol gemischt in den Kreislauf zurückgegeben werden. wodurch
auch daraus der Ester gewonnen werden kann. Ein weiteres Verfahren zur Aufarbeitung
des Destillats, bei dem die untere Schicht nicht der Reaktionsmischung von neuem
zugeführt wird, besteht darin, daß das ganze Destillat mit Salzsole gewaschen und
die wäßrige Schicht sich absetzen gelassen wird. Bei I diesem Verfahren wird der
Verlust an Ester i in der wäßrigen Schicht verringert.
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Die Erfindung soll nicht auf die in den Beispielen angegebenen Ausführungsformen
beschränkt sein. Die Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i 12;7,5 Teile o;o/oiges,
reines Acetoncvanlivdrin werden mit 217, ; Teilen Schwefelsäure, die
2','0 Schwefeltrioxyd enthält, und 5 Teilen Kupfer bei einer Temperatur von f;ov'
gemischt und dann. 5 Minuten auf i5o° erwärmt. Der Reaktionsmischung wird dann eine
'Mischung aus 5@o Teiles Wasser und 2oTeilen '.#letlianol liinzu-efiigt. die =.;
Teile Hydrochinon enthält. Diese flinzufü"ung geschiebt
gleichmäßig
innerhalb von 2 Stunden, und die sich während der Hinzufügung entwickelnden: Wasser-
und Methylmethacrylaitdämpfe aus der Reaktionsmischung werden durch eine fünffache
Fraktionierungssäule entfernt, kondensiert und gesammelt. Währendi dieser Stufe
wird dieReaktionsmischung auf einer Temperatur zwischen 125 und I35'° gehalten,
sio daß das Produkt mit gleichmäßiger Geschwindigkeit destilliert. Nach Beendigung
der Hinzufügung wird Dampf in die Blase eingeleitet, um die letzten Spuren des zurückbleibenden
Esters noch zu gewinnen. Das Destillat trennt sich in zwei Schichten,,von denen
die obere, 1338 Teile ausmachende Schicht 82,1% Methylmethacrylat und die
untere, aus 5oo Teilen bestehende wäßrige Schicht 30% Methanol und Spuren: von Ester
enthält. Die Ausbeute an Methylmethacrylat (Kp. = iod°) aus der oberen. Schicht
beträgt 77%, berechnet auf die Menge des angewendeten Aceton cyanhydrins.
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Beispiel 2 .125 Teile 95%iges, reines Acetoncyanhydlrin: werden mit
725 Teilen Schwefelsäure und 2 Teilern Kupfer bei einer Temperatur von 85° gemischt
und dann auf 125 bis 13o° ungefähr 11/4 Stunden erhitzt. Der heißen Reaktionsmischung
wird dann eine Mischung aus i8o Teilen Wasser und 345 Teilern Äthylalkohol, die
5 Teile Hydrochinon, enthalten, gleichmäßig innerhalb i Stunde hinzugefügt. Die
Temperatur steigt dabei zunächst auf 148'°' und beginnt dann; zu sinken. Dann wird
erwärmt, um die Temperatur auf 130 bis 150° zu halten, wobei Wasser- und
Äthylmethacrylatdämpfe mit einer Temperatur von 8o bis 90° überdestillieren. Wenn
die ganze Wasser-Alkohol=Mischung hirnzugefügt worden ist, wird der in dem Kessel
zurückbleibende Ester durch Dampfdestillation entfernt. Das Destillat trennt sich
in zwei Schichten, von denen die obere Schicht 725 Teile ausmacht und
670/0 Äthylmethacrylat enthält, und die untere, 549 Teile ausmachende Schicht
30% Äthylalkohol und wenig Ester enthält. Der Rest besteht aus Wasser. Die Ausbeute
an, Äthylmeth:acrylat (Kp.. = 118 bis i2d°) beträgt 67%, berechnet auf die Ausgangsmenge
Acetoncyanhydrin. Beispiel 3 Butylmethacrylat wird nach dem in dem Beispiel 2 angegebenen,
Verfahren! hergestellt, wobei an Stelle von Wasser und Äthylalkohol eine Mischung
aus iSo Teilen Wasser und 555 Teilen Butylalkohol verwendet wird, die gleichzeitig
aus getrennten Kesseln zugegeben werden und wobei die Reaktionstemperatur während
der Destillation zwischen 130 und z55`°' gehalten wird. Wasser- und Butylmethacrylatdämpfe
destillieren mit einer Temperatur von io7 bis 115° über. Die Ausbeute an; Butylme@thacrylat
(Kp. = 162 bis 163°) beträgt 62%, berechnet auf das an, gewendete Acetoncyanhydrin.
Beispiel 4. Butylmethacrylat wird in der im Beispiel 3 angegebenen Weise hergestellt
und während der Reaktion ein Überdruck von. 1/2 biss g/4 at aufrechterhalten, wobei
die Temperatur der Reaktionsmischung auf i2o bis I30°` gehalten wird. Bei 7o bis.
8o° destilliertem Dampf und Butylmethacrylat über. Die Ausbeute beträgt 68%, bezogen
auf das angewendete Acetoncyanhydrin. Beispiel 5 Zu i2,7 Teilen 95%igem, reinem
Acetoncyanhydrin fügt man 22 Teile kupferhaltige Schwefelsäure hinzu, wobei die
Temperatur unterhalb: 9o0° gehalten wird. Die Mischung wirdi dann i Stunde auf 13o°
erhitzt. Dann wird innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 9,6 Teilen Methanol
und 5,4 Teilen Wasser, die Hydrochinon enthält, hinzugefügt, während Dampf und Methylmethacrylat
durch eine Fraktionierungssäule destilliert werden. Die Temperatur der Reaktionsmischung
beträgt 128 bis i30°. Am Ende der Zugabe wird der Rückstandsester aus dem Reaktionskessel
destilliert. Das aus 212 Teilen bestehende Gesamtdestillat wird mit 21 Teilen einer
gesättigten Lösung von Kochsalz behandelt, wodurch: eine obere, i2,1 Teile ausmachende,
94% Methylmethacrylat enthaltende Schicht erhalten wird. Die untere Salzlaugenischicht
wird. abgezogen:. Die obere Schicht enthält den, Ester in einer Ausbeute von 8o
%, bezogen auf das angewendete Ac.etoncyanhydrin (Kp. des gereinigten Methylmethacrylats
---- ioo°).