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Verfahren zur Herstellung von Estern der Methacrylsäure mit einwertigen-Alkoholen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern der Methacrylsäure
mit einwertigen Alkoholen.
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Gemäß Patent 648 237 erfolgt die Herstellung von Methylmethacrylat
durch Behandeln' von Acetoncyanhydrin mit Schwefelsäure und Methylalkohol, wobei
das Verfahren vorzugsweise derart ausgeführt wird, daß das Acetoncyanhydrin der
Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur von beispielsweise 6o bis 8o° hinzugefügt
wird und alsdann dieser Reaktionsmischung der Methylalkohol.
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Es wurde schon vorgeschlagen, Äthylmethacrylat aus Acetoncyanhydrin
auf zwei Weisen herzustellen; einmal wurde Cyänhydrin entwässert, beispielsweise
durch Anwendung von Phosphorpentoxyd, wodurch Methacrylsäurenitril entstand, das
bei der Wasseraufnahme in Gegenwart von Athylalkohol Äthylmethacrylat ergab. Zweitens
kann Acetoncyanhydrin hydrolisiert werden, und zwar in Gegenwart von Äthylalkohol,
wodurch Äthyl-a-oxyisobutyrat entstand, das bei der Wasserentziehung, beispielsweise
mit Hilfe von Phosphorpentoxyd, Äthylmethacrylat ergab. Diese beiden Verfahren verfolgen
ganz verschiedene Schritte; und die Isolierung des Zwischenproduktes in dem erforderlichen
Reinheitsgrad ist eine sehr schwierige Ar-. beitsweise, wodurch die Ausbeute am
Endprodukt erheblich verringert wird. Es kämmt noch hinzu, daß bei diesen beiden
bekannten Verfahren kostspielige wasserentziehende Stoffe, wie beispielsweise Phosphorpentoxyd,
gebraucht werden:- Diese wasserentziehenden Mittel wirken aber auch überaus heftig,
und ihre Wirkung ist schwer zu verfolgen. Dies hat auch wiederum eine wesentliche
Verminderung der Ausbeute des Endproduktes zur Folge.
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Demgegenüber betrifft das Verfahren gemäß der Erfindung die Herstellung
von Methacrylsäureestern in einem einzigen Arbeitsgang und unter verhältnismäßig
milden Reaktionsbedingungen, wobei auch nur wohlfeile Reaktionsstoffe zur Anwendung
kommen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Produkt, welches durch Hinzufügen
von Acetoncyanhydrin zu konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure erhalten wird,
vor dem Hinzugeben des Methylalkohols oder eines anderen. einwertigen Alkohols eine
Zeitlang bei einer Temperatur zwischen 130 und 1q.0° gehalten. Vor dem Hinzufügen
des Alkohols wird die Reaktionsmischung sodann abgekühlt.
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Die Einhaltung der Temperatur zwischen i3o und i4o° nach dem Zusammengeben
der Schwefelsäure und des Acetoncyanhydrins ist von- großer Wichtigkeit. Wenn beispielsweise
einmal das Hinzufügen des Alkohols
ohne besondere vorherige äußere
Erhitzung des Reaktionsgemisches aus Schwefelsäure und Acetoncyanhydrin stattfindet,
ein zweites Mal nach istündigem Erhitzen auf ioo° und ein drittes Mal nach Erhitzen
auf 130
bis 135°, so ergeben sich Ausbeuten von. 15,3 %, 56,4 % und 79,2 °/o#
Um ein nachfolgendes Schäumen der Mischung zu verhindern, wird vorzugsweise das
Acetoneyanhydrin der Schwefelsäure hinzu-Csefügt, wobei man die Temperatur sich
auf ioo bis iio° erhöhen läßt. Da Oleum zum mindesten eine geringe Menge an freiem
Schwefeltrioxyd enthält,wird dieses v orzugsiveise angewandt.
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Ein weiterer vorteilhafter Arbeitsschritt des Verfahrens gemäß der
Erfindung besteht darin, der Reaktionsmischung von Acetoncyanhdrin und Schwefelsäure
eine gewisse Menge- Wasser zusammen mit dem einwertigen Alkohol hinzuzufügen, wobei
die Wassermenge vorzugsweise nicht mehr als 4. Mol-Teile je Mol-Teil Acetoncyanhydrin
überschreitet. Die besten Resultate wurden erzielt, wenn je 2 Mol-Teile Wasser angewandt
wurden. Anstatt Wasser und Alkohol zusammen dem Reaktionsprodukt hinzuzufügen, kann
das Wasser und die Reaktionsmischung eine Zeitlang aufbewahrt werden und der Alkohol
dann der nochmals erwärmten Mischung hinzugefügt werden.
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Der Methacrvlsä ureester kann beispielsweise durch Dampfdestillation
gewonnen werden, jedoch werden gute Resultate auch erzielt, wenn die Reaktionsmischung
in Wasser gegossen wird, oder durch Destillation unter vermindertem Druck, wenn
Wasser zusammen mit dein einwertigen Alkohol angewandt wurde.
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Es ist vorteilhaft, einen Antipolymerisierungskatalysator hinzuzufügen,
wie beispielsweise Kupfer, Schwefel, Hvdrochinon, Diphenvlainin, Kresol oder Gerbsäure,
und zwar in geringen Mengen, um eine Polymerisierung der ungesättigten Verbindungen
zu verhindern, vorzugsweise erfolgt das Hinzufügen dieses Stoffes beim Beginn des
Arbeitsverfahrens. Es ist ebenfalls vorteilhaft, mit einem solchen Antipolymerisierungskatalysator
zu arbeiten,' wenn der Methacrylsätireester durch fraktionierte Destillation gereinigt
wird.
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In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung
angegeben. Beispiel s 17o Teilen rohen Acetonhydrins, welches ungefähr 153 Teile
der reinen Verbindung enthält, werden langsam unter Umrühren Zoo Teile konzentrierter
99°/oiger Schwefelsäure hinzugefügt. Das Einlaufenlassen wird derart. geregelt,
daß die Temperatur der Mischung genau auf 6o° stehenbleibt. Gegen _ Ende der Zugabe
verdickt sich die Masse und wird pastenförmig. Darauf werden io Teile Kupferpulver
hinzugegeben, um eine Poly= merisierung der sich im Laufe des Verfahrens bildenden
ungesättigten Verbindungen zu verhindern. Die Mischung wird unter Umrühren i Stunde
lang auf i4o° erhitzt. Die Masse ist im warmen Zustande beweglich und wird etwas
dunkler in der Farbe. Sie wird alsdann auf ioo° abgekühlt, und 88 Teile Methylalkohol
werden hinzugefügt. Die Mischung wird dann am Rückflußkühler 16 Stunden lang gekocht.
Darauf werden i 5o Teile Wasser hinzugefügt, und die obere Schicht des rohen Methylmethacrylats,
welche bis 122 Teile beträgt, wird abgeschieden und fraktioniert destilliert. Bei
8o° destilliert eine binäre Mischung von Wasser und Methylmethacrylat über, und
die Temperatur steigt darauf schnell auf 99°. Aus diesen ersten Fraktionen können
25 Teile Methylmethacrylat abgeschieden werden. Die Hauptfraktion, welche ungefähr
7o Teile Methylmethacrylat enthält, destilliert bei ioo bis io5°.
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Beispiel 2 Acetoncyanhydrin wird mit Schwefelsäure in der in Beispiel
i angegebenen Weise behandelt, dann werden 126 Teile Äthylalkohol hinzugefügt. Die
Mischung wird 16 Stunden lang gerührt und an einem Rückflußkühler gekocht. Sie wird
darauf abgekühlt, und i 5o Teile Wasser werden hinzugefügt. Die obere Schicht. von
Äthylinethacrylat wird abgetrennt und destilliert. Die die Hauptmenge, nämlich 102
Teile an Äthylmethacrylat, enthaltende Fraktion hat einen Siedepunkt von 116 bis
12o°.
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Beispiel 3 2o4 Teile n-Butylalkohol werden an Stelle der 126 Teile
Äthylalkohol gemäß Beispiel 2. angewandt. Die in der obigen Weise ausgeführte Destillation
ergibt eine Hauptfraktion von il-Butylmetllaervlat mit einem Schmelzpunkt von 156
bis i61 Beispiel 4 1 i,34 kg Acetoncvanhy drin, welches 880/, der reinen Verbindung
enthält, werden unter Umrühren bei einer Temperatur von ioo bis i i o° 15,9 kg 98°/oiger
Schwefelsäure hinzugefÜgt, die 227 g Diphenylamin enthält, und zwar innerhalb i1/2
Stunden. Die Reaktionsinischung wird unter Umrühren i Stunde lang auf 135 bis i4o°
erhitzt. Sie wird alsdann auf 75° abgekühlt, und 57 kg Methylalkohol werden innerhalb
eines Zeitraumes von i1/2 Stunden unter kräftigem Umrühren hinzugefügt. Zli diesem
Zweck wird ein mit
einem Rückflußkühler versehener Kessel angewandt.
Die Mischung läßt man 16 Stunden stehen, wobei 'sie .während dieser Zeit langsam
abkühlt. Sie wird alsdann unter Umrühren auf 70° erwärmt, wobei sich die ausgeschiedenen
Kristalle lösen, imd wird alsdann in einen Kessel gepumpt, der mit einer Einrichtung
zur Dampfdestillation ausgestattet wird. In die Mischung wird niedriggespannter
Dampf eingeblasen, das das Me-.thylmethacrylat enthaltende Destillat wird über Schwefel
oder Diphenylamin aufgefangen, bis eine Probe des Destillats bei der Hinzufügung
von gesättigter Kochsalzlösung klar bleibt. Die obere Schicht wird dann abgetrennt
und zweimal mit ihrem halben Volumen gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über
Calciumchlorid in Gegenwart von. Diphenylamin und Schwefel getrocknet und alsdann
in der in Beispiel i angegebenen Weise fraktioniert destilliert. Auf diese Weise
werden 6,8 kg praktisch reinen Methylmethacrylats erhalten, welches bei 98 bis ioa°
siedet. Das Produkt kann zur Herstellung von polymerisiertem Methylmethacrylat verwandt
werden. Beispiel. 5 85o Teile von reinem Acetoncyanhydrin läßt man unter guter mechanischer
Rührung in i5oo Teile 980/Gig-er Schwefelsäure einfließen, die 15 Teile Schwefelblumen
enthält. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird durch Abkühlen auf 7o bis 8o1
gehalten, bis sämtliches Cyanhydrin zugeführt ist, alsdann wird die Temperatur i
Stunde lang auf 1400 erhöht. Wenn während des Erhitzens auf diese genannte Temperatur
der Temperaturbereich von ungefähr ioo° durchschnitten wird, beginnt die Masse leicht
zu schäumen; und das Umrühren wird dann unterbrochen, bis die Gasentwicklung beendet
ist. Alsdann wird das Rühren wieder fortgesetzt. Nach dem Erhitzen auf 14o° wird
die Reaktionstemperatur der Mischung auf 65° erniedrigt, und io Teile Gerbsäure
werden hinzugefügt und außerdem eine Mischung von 36o Teilen Wasser und 64o Teilen
Methylalkohol. Die Reaktionsmischung wird alsdann am Rückflußkühler 18 Stunden behandelt
und unter Umrührest in 3ooo Teile starker Kochsalz-. lösung eingegossen. Die Masse
wird alsdann filtriert, um den Schwefel, welcher der Abscheidung hinderlich ist,
zu entfernen, die Esterschicht wird sodann abgetrennt. Der Ester wird einer weiteren
Waschung mit Salzsole unterworfen (i ooo Teilen), um den Methylalkohol zu entfernen:
Es werden hierbei 732 Teile Rohester gewonnen. Durch Trocknen über 2o Teilen
Calciumchlorid und Destillation werden Goa Teile des reinen-Esters erhalten, außerdem
18o Teile einer Mischung des Esters mit Methacrylsäure. Letztere kann durch weitere
Behandlung mit Methylalkohol in der zur Herstellung von Ester üblichen Weise. in
den reinen Ester übergeführt werden. Beispiel 6 85o Teile rohen 871%igen Acetoncyanhydrins
werden unter Umrühren mit einer Suspension von 4 Teilen Schwefelblumen in iSoo Teilen
Oleums gemischt, wobei das letztere 5,10/, freies Schwefelsäureanhydrid enthält.
Die Temperatur wird während des Eingießens durch Kühlung auf unter ioo° gehalten
und danach i Stunde lang unter beständigemLTmrühren auf 13obis i35° erhöht. Am Ende
dieses Zeitraumes läßt man die Temperatur der Mischung sinken auf ungefähr 70°,
fügt io Teile Gerbsäure und dann eine Mischung von 36o Teilen Wasser und 64o Teilen
Methylalkohol hinzu. Diese " Mischung wird am Rückflußkühler i5 Stunden lang behandelt
und unter gutem Umrühren in konzentrierter Salzsohle, die das Doppelte des Volumens
. des Reaktionsgemisches beträgt, eingegossen. Die sich dabei abscheidende Esterschicht
wird abgetrennt und nochmals mit der ihr gleichen Menge Salzsole gewaschen, um noch
etwa vorhandenen Methylalkohol zu entfernen, der sich nicht umgewandelt hat. Nach
dieser Waschung werden 792 Gewichtsteile Ester erhalten. Er wird über 2o Teilen
Chlorcalcium getrocknet. Nach dem Trocknen ergibt sich eine Menge von 775 Gewichtsteilen,
was einer 77,5°/°igen Ausbeute des zur Herstellung des Cyanhydrins angewandten Acetons
entspricht. Der Ester kann noch weiter gereinigt werden, beispielsweise durch fraktionierte
Destillation unter einem geringen Vakuum; dabei werden 683 Teile reinen Esters erhalten,
die als Rückstand verbleibenden 8o Teile, die aus einer Mischung -des Esters und
der Methacrylsäure besteht, können nach bekannten Verfahren in Ester umgewandelt
weiden.