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Verfahren zur partiellen Acetylierung von Disacchariden
Die Erfindung bezieht sich auf die Acetylierung von Disacchariden und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von partiell substituierten, vorzugsweise von pentaacetyllerten Produkten.
Die Acetylierung von Glukose mit Essigsäureanhydrid und Natronlauge führt unter anderem zu Pro. dukten wie Tri-, Tetra- und Pentaacetylglukose. Die Acetylierung von Saccharose ergibt ein Gemisch verschieden hoch acetylierter Saccharosederivate ; dabei können maximal bis zu acht Acetylgruppen in das Saccharosemolekül eintreten. Diese hoch acetylierten Saccharoseverbindungen sind jedoch In kaltem Wasser unlöslich und fallen aus. Dabei werden auch die niedriger acetylierten Substanzen mitgerissen, so dass das ausgefällte Produkt einen durchschnittlichen Acetylierungsgrad von fünf Acetylgruppen pro Saccharosemolekül aufweist. Dieses Produkt ist ein klebriger Sirup, der in Wasser unlöslich ist und nicht ohne weiteres in seine Bestandteile zu trennen ist.
Es wurde nun gefunden, dass die Acetylierung von Disacchariden in wässeriger Lösung mit Essigsäureanhydrid und Alkalihydroxyd unter Bildung bestimmter partiell acetylierter Produkte erfolgreich ausgeführt werden kann, wenn man die Reaktionsflüssigkeit während der Acetylierung, u. zw. von Beginn an, mit Hilfe von wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln extrahiert, worauf man aus dem erhaltenen organischen Extrakt an sich noch wasserlösliche, partiell acetylierte Disaccharide abscheiden kann. Durch diese Anwendung von mit Wasser unmischbaren organischen Extraktionsmitteln gelingt es also. in Wasser noch lösliche Acetylierungsprodukte, die aber auch schon in organischen Lösungsmitteln löslich sind, auszuziehen und so vor einer weiteren Acetylierung zu bewahren.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist generell auf Disaccharide, wie Saccharose. Cellobiose usw., anwendbar. Es kann mit besonderem Vorteil zur Gewinnung von partiell acetylierter Saccharose, insbesondere von Pentaacetylsaccharose. herangezogen werden. Zu diesem Zwecke kann man am besten so vorgehen, dass man die durch Einwirkung von Essigsäureanhydrid und wässeriger Natronlauge auf Saccharoselösung erhaltene Reaktionsflüssigkeit mit Chloroform, Methylenchlorid, Benzol, Toluol od. dgL. mit Wasser unmischbaren Lösungsmitteln extrahiert und den erhaltenen Extrakt unter Abscheidung eines vorherrschend aus Pentaacetylsaccharose bestehenden Produktes aufarbeitet. Durch entsprechende Auswahl der
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Die erfindungsgemäss erhaltenen partiell acetylierten Saccharosederivate mit ungefähr fünf Acetylgruppen je SaccharosemolekUl sind. wie beobachtet wurde, auf Grund der hydrophilen und hydrophoben Gruppen in ihrem Molekül grenzflächenaktiv und können vorteilhaft als Emulgatoren verwendet werden.
Die Extraktion kann zweckmässig bei Raumtemperatur oder auch bei mässig erhöhter Temperatur, die bis zu etwa 500C betragen kann. ausgeführt werden. Dabei ist es günstig, einen pH-Bereich von ungefähr 8 bis 10 einzuhalten.
Weiters lässt sich durch Zusatz von Natriumacetat zur ReaktionsflUssigkeit ein gewisser Aussalzeffekt erreichen, der bewirkt, dass die nieder acetylierten Produkte leichter vom organischen Lösungsmittel, z. B. Chloroform, gelöst werden, das eine Beschleunigung der Extraktion ergibt. Das im Laufe der Zeit durch die Acetylierung bzw. durch den besonderen Zusatz von festem Natriumacetat in der Reaktionsflüssigkeit angereicherte Acetat muss natürlich, namentlich bei kontinuierlichen Arbeiten, von Zeit zu Zeit wieder abgetrennt werden.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemässe Herstellung von partiell
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acetylierten Disacchariden kontinuierlich durchgeführt. Zu diesem Zweck wird ein erster Kreislauf für die Reaktionsflüssigkeit und ein zweiter Kreislauf für das Extraktionsmittel eingerichtet, wobei im ersten Kreislauf die Reaktionsflüssigkeit ständig aus einem Reaktionsgefäss, in welchem die Umsetzung des Disaccharides mit Essigsäureanhydrid und Natronlauge stattfindet, abgezogen, in einem besonderen Gefäss mit dem Extraktionsmittel aus dem zweiten Kreislauf vermischt, anschliessend in einem Abscheider von dem Extrakt getrennt und hierauf wieder in das Reaktionsgefäss zurückgeführt wird,
während der Extrakt im zweiten Kreislauf auf das partiell acetylierte Produkt und reines Extraktionsmittel aufgearbeitet wird, das erneut zur Extraktion eingesetzt wird.
Durch diese kontinuierliche Extraktion lässt sich die Bildung von wasserunlöslichen Acetylierungsstufen sehr wirksam verhindern. Man erhält zwar kein vollkommen einheitliches Acetylierungsprodukt, jedoch ein solches, in welchem der gewünschte Anteil, z. B. die Pentaacetylsaccharose, alle andern Komponenten überwiegt. Dies ist zum Teil darauf zurückzuführen, dass sich nach einiger Zeit durch die emulgierende Wirkung der ganz niedrigen Acetylierungsprodukte eine Emulsion von z. B. Chloroform in Wasser bildet. In dieser Lösungsmittelemulsion reichert sich das schon anacetylierte, z, B. mono-oder diacetylierte Produkt sowie frisch hinzugesetztes Essigsäureanhydrid an, so dass das anacetylierte Produkt rasch höher acetyliert wird.
Während der ganzen Reaktionsdauer ist in der Reaktionsflüssigkeit noch un- substituierte Saccharose nachzuweisen. Sobald aber ein oder zwei Acetylgruppen eintreten, wird sich die
Substanz in der EssigsäureanhydridChloroform-Emulsion lösen und mit grosser Geschwindigkeit weiter acetyliert werden. Es ist daher ein rascher Ablauf der Extraktion und das schon erwähnte Aussalzen mit
Natriumacetat empfehlenswert, um eine zu hohe Acetylierung möglichst zu vermeiden.
Zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man sich einer Apparatur bedienen, deren Aufbau und Wirkungsweise an Hand der schematischen Zeichnung näher erläutert wird.
In ein mit der zu acetylierenden Rohrzuckerlösung beschicktes Reaktionsgefäss l, das mit einer Rühr- vorrichtung und Elektroden für ein PH-Meter ausgestattet ist, wird durch Zuleitungen 2,3 ständig Essig- säureanhydrid bzw. wässerige Natronlauge zugeführt, Das Gefäss besitzt ausserdem eine Ableitung 4 und eine Zuleitung 5 für die im Kreislauf geführte Reaktionsflüssigkeit, Die aus dem Reaktionsgefäss 1 durch
Leitung 4 abgezogene Reaktionsflüssigkeit gelangt über einen Kühler 6 mittels einer Pumpe 7 in ein enges
Mischrohr 8, in welchem eine innige Durchmischung mit dem aus dem zweiten Kreislauf kommenden Ex- traktionsmittel, z. B. Chloroform, erfolgt. In einem anschliessenden Abscheider 9, z. B. einem Absetzgefäss, erfolgt wieder die Trennung in die beiden Phasen.
Die wässerige Lösung, die zum Teil anacetylierten Rohrzucker enthält, wird über die Leitung 5 wieder in das Reaktionsgefäss 1 zurückgeführt. Der organische Extrakt steigt durch ein geeignetes Rohr in eine Destillationsblase 10, in welcher das Extraktionsmittel abdestilliert wird. Die Dämpfe werden in einem Rückflusskühler 11 kondensiert und als reines Extraktionsmittel wieder dem Mischrohr 8 zugeführt, in welchem erneut eine Vermischung mit der wässerigen Reaktionsflüssigkeit erfolgt. Der in der Destillationsblase 10 befindliche Extrakt, der sich mit fortschreitender Reaktion an Acetylierungsprodukt anreichert, wird schliesslich eingedampft und das Acetylierungsprodukt bei 12 abgezogen. Man erhält einen hellgelben Sirup, der zu einer Kristallmasse erstarrt.
Dieses Produkt besteht hauptsächlich aus Saccharose mit ungefähr fünf Acetylgruppen je Saccharosemolekül Es ist in Wasser eben noch löslich, zum Unterschied von höher acetylierten Produkten, die bereits unlöslich sind bzw. von niedrigeren Acetylierungsprodukten, die noch gut wasserlöslich sind. Die erhaltene Pentaacetylsaccharose hat ausgezeichnete oberflächenaktive Eigenschaften und ist für Feinwaschmittel gut geeignet. Auch niedrigere als pentaacetylierte Produkte wirken noch gut emulgierend und sind dank ihrer Unschädlichkeit als Feuchthaltemittel, z. B. für Nahrungsmittel brauchbar.
Die besondere Eignung des erfindungsgemäss erhaltenen Produktes als oberflächenaktives Mittel ist offenbar darauf zurückzuführen, dass in diesem Produkt neben dem vorherrschenden Anteil an weniger löslicher Pentaacetylsaccharose kleinere Anteile an besser löslichen Produkten vorhanden sind, die die weniger löslichen Anteile zu emulgieren vermögen.
Das erfindungsgemässe Verfahren erweist sich als sehr wirtschaftlich, weil nicht nur die Acetylierungsprodukte selbst, sondern auch das als Nebenprodukt anfallende Natriumacetat, z. B. als solches oder nach Umwandlung in Essigsäure, restlos verwertet werden kann.
Die Erfindung ist an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele, ohne sie hierauf zu beschränken, weiter erläutert.
Beispiel l : Zur Durchführung einer kontinuierlichen Extraktion während der Acetylierung wird die in der Zeichnung dargestellte Apparatur benutzt. In dem Reaktionsgefäss werden 70 g Saccharose und 27 g Natriumacetat in 500ml Wasser aufgelöst, Unter ständigem Rühren werden 123 g Essigsäureanhydrid lang-
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sam zugesetzt, wobei durch Zutropfen von 20% figer Natronlauge ständig ein pH-Wert zwischen 8 und 10 eingehalten wird. Die Überprüfung des pH-Wertes erfolgt mit dem pH-Meter. Die Reaktionsflüssigkeit wird durch den Kühler in ein Mischgefäss gepumpt und dort mit Chloroform als Extraktionsmittel gut vermischt. Die Mischung gelangt in ein Absetzgefäss, in dem sich die Phasen trennen.
Während die oben befindliche Reaktionsflüssigkeit in das Reaktionsgefäss zurückfliesst, steigt der organische Extrakt aus der unteren Schicht durch ein Rohr in einen Kolben, aus dem das Chloroform kontinuierlich abdestilliert wird.
Die aufsteigenden Dämpfe werden in einem Kühler kondensiert, das Kondensat fliesst unter seinem eigenen Gewicht in das Mischgefäss, in dem wieder Vermischung mit frischer Reaktionsflüssigkeit erfolgt, Chloroform und Reaktionsflüssigkeit zirkulieren somit in zwei Kreisläufen.
Der im Destillationskolben nach dem vollständigen Eindampfen des Extraktes verbleibende Rückstand stellt ein Gemisch verschieden hoch acetylierter Zucker dar. Bei der Acetylgruppenbestimmung wird, auf Saccharose gerechnet, als Durchschnittswert ein Gehalt von fünf Acetylgruppen je Saccharosemolekül gefunden. Die Ausbeute dieses Acetylierungsvorganges beträgt ungefähr 75% an Acetylsaccharose. be- zogen auf die eingesetzte Saccharosemenge.
Beispiel 2 : In der gemäss Beispiel 1 verwendeten Apparatur werden in 500 ml Wasser 140 g Saccharose und 54 g Natriumacetat gelöst und langsam mit 250 g Essigsäureanhydrid versetzt, wobei durch Zutropfen von 2 Obiger Natronlauge stets ein pH-Wert zwischen 8 und 10 eingehalten wird. Die Reaktionsflüssigkeit wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, jedoch unter Verwendung von Methylenchlorid, extrahiert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bleibt das im Durchschnitt pentaacetylierte Reaktionsprodukt zurück.
Beispiel 3 : In diesem Beispiel wird die partielle Acetylierung von Saccharose mit einem Extraktionsmittel ausgeführt, das leichter als Wasser ist. Hiefür kann ebenfalls die beschriebene Apparatur zur kontinuierlichen Extraktion verwendet werden, doch muss das Absetzgefäss so geändert werden, dass die die untere Phase bildende Reaktionsflüssigkeit durch ein Rohr in das Reaktionsgefäss steigt, während das Lösungsmittel in den Destillierkolben abfliesst.
In 500 ml Wasser werden 70 g Saccharose und 54 g Natriumacetat aufgelöst und unter ständigem Rühren langsam mit 130 g Essigsäureanhydrid versetzt, wobei durch Zutropfen von 201volger Natronlauge ständig ein PH- Bereich von 8 bis 10 aufrecht erhalten wird. Die Extraktion erfolgt mit Benzol. Das erhaltene Produkt stellt wieder eine Saccharose mit durchschnittlich fünf Acetylgruppen im Molekül dar, wobei die eingesetzte Saccharose ebenfalls zu ungefähr 75% umgewandelt wurde.
Beispiel 4 : In 500 ml Wasser werden 140Saccharose aufgelöst und unter ständigemRühren langsam mit 250 g Essigsäureanhydrid versetzt. wobei durch Zutropfen von 20%piger Natronlauge ständig ein pH-Wert zwischen 8 und 10 eingehalten wird. Die Extraktion wird mit Toluol als Extraktionsmittel, welches leichter als Wasser ist, vorgenommen und wieder in der im Beispiel 3 genannten Apparatur mit ge- ändertem Absetzgefäss ausgeführt. Die Ausbeute an der Hauptsache nach aus Pentaacetylsaccharose bestehendem Produkt liegt in derselben Grössenordnung wie beim Beispiel 3.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur partiellen Acetylierung von Disacchariden in wässeriger Lösung mit Essigsäureanhydrid und Alkalihydroxyd, dadurch gekennzeichnet, dass man die ReaktionsflUssigkeit von Beginn der Acetylierung an mit Hilfe von wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln extrahiert und aus dem erhaltenen organischen Extrakt an sich noch wasserlösliche. partiell acetylierte Disaccharide abscheidet.