DE1094464C2 - Verfahren zur Abtrennung von reinen, endstaendige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenglykolaethern und deren Derivaten - Google Patents

Verfahren zur Abtrennung von reinen, endstaendige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenglykolaethern und deren Derivaten

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DE1094464C2
DE1094464C2 DE1957C0015088 DEC0015088A DE1094464C2 DE 1094464 C2 DE1094464 C2 DE 1094464C2 DE 1957C0015088 DE1957C0015088 DE 1957C0015088 DE C0015088 A DEC0015088 A DE C0015088A DE 1094464 C2 DE1094464 C2 DE 1094464C2
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Dr Ulrich Geyer
Dr Max Spillmann
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
PATENTSCHRIFT 1094
ANMELDETAG:
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:
AUSGABE DER
PATENTSCHRIFT:
DBP 1094464 kl. 39 c 30
INTERNAT. KL. C 08 g 28. JUNI 1957
8. DEZEMBER 1960 31.MAI 1961
STIMMT ÜBEREIN MIT AUSLEGESCHRIFT 1094 464 (C 1508» IVb/39 c)
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von einzelnen, reinen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenglykoläthern, insbesondere endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthylenglykoläthern, ihren Monoäthern und deren Carbonsäureestern aus ihren Gemischen.
Es ist bekannt, daß bei der Synthese von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenglykoläthern oder deren Monoalkyläthern auf dem Wege der Alkoxylierung Gemische von Verbindungen mit verschiedenem Polymerisationsgrad und Molekulargewicht entstehen. Ein käufliches Polyäthylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht von 400 setzt sich z. B. aus folgenden definierten endständige O Η-Gruppen aufweisenden Polyäthylenglykoläthern zusammen:
20
Polyäthylenglykoläther Molekular
gewicht		 Menge
Tetraäthylenglykol-
Pentaäthylenglykol-
Hexaäthylenglykol-
Keptaäthylenglykol-
Octaäthylenglykol-
Nonaäthylenglykol-
Decaäthylenglykol-
Undecaäthylenglykol-
Dodecaäthylenglykol-
Tridecaäthylenglykol-
Tetradecaäthylenglykol-
Pentadecaäthylenglykol-
Hexadecaäthylenglykol- 		194
238
282
326
370
415
459
503
547
591
635
679
723		 1%
3%
6%
9%
13%
14%
14%
12%
10%
7%
5%
3%
1%
25 Verfahren zur Abtrennung von reinen, endständige Hydroxylgruppen
aufweisenden Polyalkylenglykoläthern
und deren Derivaten
Patentiert für:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 4. Juli 1966
Dr. Ulrich Geyer, Binningen, Dr. Max Spillmann, The'rwil,
Dr. Arnold Stalder, Basel,
und Dr. Eugen Tagmann, Therwil (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden
Eine Trennung solcher Gemische in die einzelnen Komponenten durch fraktionierte Destillation begegnet in der Praxis erheblichen Schwierigkeiten. Auch bei Anwendung von hochwirksamen Fraktionierkolonnen und relativ sturem Rücklauf werden Fraktionen erhalten, in welchen die einzelnen Komponenten nur wenig angereichert sind.
Es wurde nun gefunden, daß Gemische von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenglykoläthern oder deren Monoäthern, insbesondere Monoalkyläthern, sich leicht und in guter Ausbeute in ihre reinen Komponenten zerlegen lassen, wenn man Gemische von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenglykoläthern oder deren Monoäther in bekannter Weise in ihre destillierbaren Ester mit Carbonsäuren überführt, die erhaltenen Estergemische durch fraktionierte Destillation in ihre Komponenten zerlegt und gegebenenfalls die einzelnen Ester in bekannter Weise verseift. Es hat sich nämlich gezeigt, daß sich die Mischungen der genannten Ester im Gegensatz zu denjenigen der endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenglykoläther oder ihrer Monoäther sehr vorteilhaft trennen lassen. Die Möglichkeit einer solchen Trennung war nicht vorauszusehen, da die Siedepunktdifferenzen in beiden Fällen von gleicher Größenordnung sind. Obwohl durch die Veresterung in der Regel eine Siedepunktserhöhung eintritt, ist die Gefahr der Zersetzung der Ester gegenüber den endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenglykoläthern oder deren Monoäthern sogar heruntergesetzt. Als Ester eignen sich zur Trennung insbesondere solche von niedermolekularen Fettsäuren, wie z. B. der Essig- oder Propionsäure.
Die Veresterung sowie auch die Verseifung können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Bei der Aufarbeitung geht man vorteilhaft so vor, daß man nach der Verseifung der acylierten Produkte, z. B. mit Alkalien oder Erdalkalien, die wasserlöslichen Glykole durch Aussalzen und Extraktion mit einem Lösungsmittel auf einfache Weise aus der Verseifungslösung gewinnt. Zur »Aussalzung« eignen sich Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, Salze oder Säuren, die mit der Verseifungslauge Salze bilden. Besonders einfach ist eine Methode, wonach z. B. nach der Verseifung mit einem Überschuß von Alkalihydroxyd die klare wasserhaltige Verseifungslösung durch Eindampfen derart konzentriert wird,
109 586/322
daß sich die freien endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenglykoläther oder deren Monoäther abtrennen und durch Extraktion mit einem Lösungsmittel leicht vom konzentrierten wäßrigen oder trockenen anorganischen Rückstand abtrennen lassen. Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere solche, die sich mit Wasser nicht mischen und die anorganische Rückstände nicht zu lösen vermögen, wie Benzol, Toluol und Chloroform.
Die reinen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenglykoläther, deren Monoalkyläther oder deren Carbonsäureester mit definiertem Polymerisationsgrad und einheitlichem Molekulargewicht können als Ausgangsmaterialien zur Herstellung pharmazeutischer Präparate sowie als Verdünnungs- und Lösungsmittel, z. B. auch für Pharmazeutica, und als Textilhilfsmittel Verwendung finden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
300 g eines Gemisches, bestehend aus gleichen Anteilen von synthetisch hergestelltem Monomethyläther von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Octa-, Nona- und Decaäthylenglykoläther, werden mit 600 g Essigsäureanhydrid in Gegenwart von 60 g Pyridin während 5 Stunden bei 100° behandelt. Das im Vakuum (Wasserstrahlpumpe) von überschüssigem Essigsäureanhydrid und Essigsäure befreite Acetylierangsgemisch wird destilliert in einer 35 cm hohen und 55 mm weiten Doppelrohrkolonne, versehen mit einem 35 mm weiten und 25 cm hohen inneren Kolonnenrohr, gefüllt mit Füllkörpern (sattelförmig gebogene, rostfreie Maschendrahtgewebe 6 · 6 mm, mit 950 Maschen/cm2), beidseitig fixiert mit Stahlrolle. Die Entnahme des Destillates erfolgt nach Kondensation der Dämpfe aus dem Raum zwischen innerem und äußerem Rohr. Der durch die zwei konzentrisch angeordneten Rohre bedingte Temperaturausgleich ergibt in der inneren Kolonne praktisch adiabatische Bedingungen. Die Druck- und Temperaturmessung erfolgt am Kolonnenkopf. An der gleichen Stelle ist die Apparatur über einen Kondensator an ein Hochvakuumaggregat angeschlossen. Bei einer Destillationsgeschwindigkeit von 100 bis 200 g/Std. und einem Rücklaufverhältnis von etwa 1 : 10 wurde die in Fig. 1 wiedergegebene Fraktionierung erzielt.
Die einzelnen, definierten Fraktionen der Essigsäureester der Monomethyläther von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Octa-, Nona- und Decaäthylenglykoläthern werden durch Kochen in 2n-Natronlauge verseift, die Verseifungsgemische auf einen Laugengehalt von 20 bis 30 Gewichtsprozent durch Eindampfen konzentriert und die Verseifungsprodukte mit Toluol extrahiert. Durch Reindestillation derselben im Hochvakuum in einem Claisenkolben erhält man die reinen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Octa-, Nona- und Decaäthylenglykoläther zurück.
Ein entsprechendes, nicht acetyliertes Gemenge von Monomethyläthern der endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthylenglykoläther wird vergleichsweise unter identischen Destillationsbedingungen fraktioniert. Das Resultat der Destillation des nicht veresterten Gemisches im Vergleich zu dem entsprechenden Acetatgemisch ist ebenfalls aus Fig. 1 ersichtlich.
Als Kriterium der Reinheit wird unter anderem der Erstarrungspunkt (EP) als sehr spezifisches analytisches Kennzeichen verwendet. Die physikalischen Daten der beteiligten reinen homologen Verbindungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
Verbindung
Monomethyläthei des Monomethyläther des 8 210° 10 8 Q 10
Polyäthylenglykols Polyäthylenglykolacetats 188° 0,10 230° 200° 215° 235°
HO-[CH2CH2O]MCH3 CH3COO [CH2CH2O]MCH3 .0,08 14,6° 0,20 0,14 0,10 0,20
Anzahl Äthoxygruppen η = 9,4° 1,4604 18,0° -4,6° 3,4° 9,2°
1,4580 1,092 1,4610 1,4532 1,4556 1,4570
1,089 1,095 1,087 1,093 1,096
— 426,5 470,5 514,6
425,1 467,6 511,1
Eigenschaften:
Siedepunkt
Kp
mm Hg
Erstarrungspunkt EP
Refraktion n%°
Dichte d™
Molekulargewicht
berechnet
gefunden*)
*) Auf Grund der Verseifungszahl.
Beispiel 2
Der Monomethyläther eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthylenglykoläthers vom mittleren Molekulargewicht 350 wird mit 1,5 Äquivalenten Essigsäureanhydrid während 5 Stunden auf 100° erhitzt und das überschüssige Essigsäureanhydrid-Essigsäure-Gemisch unter vermindertem Druck abdestilliert. Das rohe Acetylierungsgemisch wird fraktioniert destilliert. Die Fraktion vom Siedepunkt 212 bis 215° bei 0,10 mm Hg läßt sich als reines Nonaäthylenglykol - monomethyläther - acetat identifizieren.
Nach Verseifung, durchgeführt durch 5stündiges Kochen mit 3 Äquivalenten 2 η-Natronlauge, Einengen der Reaktionslösung auf eine Endkonzentration von etwa 7n-Natronlauge, Extraktion des Verseifungsproduktes mittels Toluol, Destillation des Toluolrückstandes im Hochvakuum in einem üblichen Claisenkolben, erhält man den reinen Monomethyläther des endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Nonaäthylenglykoläthers in einer Ausbeute von 9,2 °/0, bezogen auf eingesetztes Rohprodukt. Diese Ausbeute entspricht dem im eingesetzten Gemisch effektiv vorhandenen Anteil an reinem Monomethyläther des endständige Hydroxylgruppen
5 6
aufweisenden Nonaäthylenglykoläthers. Die physika- Hydroxylgruppe aufweisenden Polyäthylenglykolätherlischen Eigenschaften dieses derart isolierten Mono- monomethyläther erhielt man vergleichsweise durch methyläthers sind die folgenden: Destillation unter analogen Bedingungen Fraktionen,
die Gemische darstellen. Deren Bewertung, hinsichtlich Kp. 0,12 mm Hg ... 210° 5 Gehalt an eine endständige Hydroxylgruppe aufweisen-
EP 14,2° dem Nonaäthylenglykoläther-monomethyläther, erfolgte,
n'S 1,4600 wie im Beispiel 1 beschrieben, durch Acetylierung und
df 1,092 anschließende fraktionierte Destillation der Acetylierungs-
produkte. Das Resultat dieser Destillation ist aus Tabelle 2 Aus dem nicht acetylierten, noch eine endständige io ersichtlich.
Tabelle 2
Destillationsergebnisse von eine endständige Hydroxylgruppe aufweisenden Polyäthylenglykoläther-monomethyläthern
mit einem mittleren Molekulargewicht von 350
Destillation mm Hg Kp. EP-Intervall n'g Intervall Total abdest. Effektiver
Fraktion Menge in
Gewichtsprozent		 trciia.it a.n j
0,35 46 bis 200° des eingesetzten
0,35 200 bis 207° <-10° 1,4335 bis 1,4509 Produktes 0
1 0,35 207 bis 211° <-10bis<-5° 1,4509 bis 1,4569 20,0 0
2 0,35 211 bis 247° <-5bisO° 1,4569 bis 1,4572 41,6 10,6
3 0,55 247° 0 bis 6,2° 1,4572 bis 1,4580 59,2 19,1
4 0,55 bis 2,0 247 bis 271° 6,2 bis 8,5° 1,4580 bis 1,4585 68,5 25,0
5 2,0 271 bis 273° 8,5 bis 11,6° 1,4585 bis 1,4605 71,8 18,5
6 11,6 bis 12,6° 1,4605 bis 1,4606 89,5 0
7 95,4
*) Eine endständige Hydroxylgruppe aufweisenden Nonaäthylenglykoläther-monomethyläther in Gewichtsprozent.
Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß sich durch diese fraktionierte Destillation der gesuchte, eine endständige Hydroxylgruppe aufweisende Nonaäthylenglykoläthermonomethyläther in den Fraktionen 3 bis 6 lediglich anreichern, nicht aber in reiner Form isolieren ließ.
Beispiel 1
200 g eines handelsüblichen eine endständige Hydroxylgruppe aufweisenden Triäthylenglykoläther-monomethyläthers werden mit 1,5 Äquivalenten Essigsäureanhydrid 5 Stunden bei 100° behandelt. Nach Abdestillieren von Essigsäure und überschüssigem Essigsäureanhydrid wird das erhaltene Rohprodukt über eine 55 cm hohe Podbielniak-Heligrid-Kolonne von 12 mm Durchmesser bei einem Rücklauf verhältnis von 1:50 und einem Dampf druckabfall (Kolonnenkopf zur Destillationsblase) von 12 cm Glykolsäule bei 11 mm Hg fraktioniert. Die Destillatmenge beträgt pro Stunde 4 bis 4,5 g. Die Destillation liefert 27,5 % reines Triäthylenglykoläthermonomethyläther-acetat, mit folgenden physikalischen Eigenschaften:
Kp. 12 mm Hg ... 140,5°
η%° 1,4320
df 1,0546
Nach Verseifung dieses Produktes durch 5stündiges Kochen mit 3 Äquivalenten 3 η-Natronlauge, Einengen des Verseifungsgemisches auf eine Laugenkonzentration von etwa 30 Gewichtsprozent wird das rohe Verseifungsprodukt mit Chloroform extrahiert. Durch Destillation in 'einem üblichen Claisenkolben erhält man reinen eine endständige Hydroxylgruppe aufweisenden Triäthylenglykoläther-monomethyläther mit folgenden Eigenschaften :
Kp. 11 mm Hg ... 126 bis 127°
nl° 1,4380
df 1,0481
Molekulargewichtsbestimmung (durchgeführt
durch Bestimmung des Acetylierungstiters)
Gefunden ... 164,2;
berechnet ... 164,2.
Eine unter den gleichen Bedingungen durchgeführte Fraktionierung mit nicht acetyliertem Produkt lieferte vergleichsweise ein konstant siedendes Destillat, das gemäß den Brechungsindizes und den Molekulargewichtsbestimmungen aus einem uneinheitlich destillierenden Gemenge der Ausgangskomponenten besteht. Der Siedepunktsverlauf eines rohen, handelsüblichen Triäthylenglykoläther-monomethyläthers bzw. des entsprechenden acetylierten Gemenges bei der Destillation unter analogen Bedingungen ist in Fig. 2 zusammengestellt.
Beispiel 4
200 g eines gemäß Beispiel 3 acetylierten Triäthylenglykoläther-monomethyläthers anderer Herkunft als im Beispiel 3 werden destilliert. Der Destillationsverlauf wurde verglichen mit demjenigen von nicht acetyliertem Triäthylenglykoläther-monomethyläther. (Diese fraktionierten Destillationen erfolgten in einer Podbielniak-Heligrid-Kolonne unter den im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen.) Bei einer Destillationsgeschwindigkeit von 4,5 bis 7 g/Std. erhält man auf Grund der Brechungsindizes und der aus Verseifungs- bzw. Acetylierungstiter errechenbaren Molekulargewichte folgende Ausbeuten an reinen Produkten:
17,2 °/0 Triäthylenglykoläther-monomethyläther bzw.
56,9 °/0 Triäthylenglykoläther-monomethylätheracetat
Der graphische Verlauf dieser beiden Destillationen hinsichtlich der gefundenen Molekulargewichte ist in Fig. 3 gegenübergestellt. Der Siedepunktsverlauf sowie die zugehörigen Brechungsindizes und die gefundenen Molekulargewichte sind in Tabelle 3 und 4 zusammengefaßt.
Durch eine wie im Beispiel 3 beschriebene Verseifung des Triäthylenglykoläther-monornethyläther-acetates erhält man reinen, eine endständige Hydroxylgruppe auf-
weisenden Triäthylenglykoläther-monomethyläther in einer Ausbeute von 49,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das ursprünglich eingesetzte Produkt.
Tabelle Destillation von Triäthylenglykoläther-monomethyläther (n*g
= 1,4380; Molekulargewicht 164,2)
Fraktion Kp.
(11 mm Hg)		 Total abdest. Menge
in Gewichtsprozent
des eingesetzten Produktes		 1,4268 Molekulargewicht*)
gefunden
1 67 bis 88 6,6 1,4380
2 88 bis 126 15,4 1,4402 97,7
3 126 bis 126,5 26,0 1,4402 126,4
4 126,5 32,8 1,4404 —
5 126,5 38,9 1,4402 127,8
6 126,5 43,5 1,4402 —
7 126,5 bis 127 47,1 1,4398 124,4
8 127 bis 127,5 54,8 1,4394 —
9 127,5 64,3 1,4392 147,9
10 127,5 bis 128 73,9 1,4392
11 128 82,5 1,4392 156,4
12 128 91,1
13 Rückstand 93,5
Tabelle 4
Destillation von Triäthylenglykoläther-monomethylätheracetat {n™ = 1,4320; Molekulargewicht 206,2)
Fraktion Kp.
(11 mm Hg)		 Total abdest. Menge
in Gewichtsprozent
des eingesetzten Produktes		 1,4200 Molekulargewicht*)
gefunden
1 72 bis 95 3,1 1,4216 _
2 95 bis 122 6,8 1,4288 162,1
3 122 bis 128 9,5 1,4306 125,4
4 128 bis 132 15,8 1,4312 101,0
5 132 bis 135 22,2 1,4316 132,6
6 135 bis 136 26,4 1,4316 —
7 136 bis 137 30,5 1,4316 174,4
8 137 bis 137,5 34,5 1,4316 —
9 137,5 38,5 1,4318 193,8
10 137,5 42,6 1,4318 —
11 137,5 bis 139 46,5 1,4318 201,3
12 139 50,7 1,4318 —
13 139 54,8 1,4318 203,3
14 139 58,5 1,4316 —
15 139 62,1 1,4318 203,8
16 139 65,2 1,4318 —
17 139 80,2 1,4318 203,4
18 139 86,6 1,4322 —
19 139 91,8 1,4322 203,1
20 139 94,7 —
Rückstand 97,9
*) Die Molekulargewichte wurden errechnet aus den gefundenen Verseifungs- bzw. Acetylierungstitern unter der Voraussetzung, daß eine, und nur eine acetylierbare Hydroxylfunktion im Molekül vorhanden ist.
.Beispiel 5
500 g eines im Handel erhältlichen, eine endständige Hydroxylgruppe aufweisenden Polyäthylenglykoläthermonomethyläthers mit einem mittleren Molekulargewicht von 425 werden nach der im Beispiel 2 angegebenen Methode acetyliert. Das rohe Acylierungsprodukt wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Doppelrohrkolonne fraktioniert destilliert. Nach anschließender Redestillation bei einer stündlichen Destillatmenge von etwa 100 g erhält man 45,4 g bzw. 9,08 °/o (berechnet auf eingesetzte Menge Rohware) an reinem Nonaäthylenglykoläthermonomethyläther-acetat vom Kp. (0,16 mm Hg) 208 bis
215° als hellgelbes Öl vom EP 3,2°. Die Molekulargewichtsbestimmung ergibt ein Molekulargewicht von 475,5 (berechnet 470,54).
Durch eine Verseifung gemäß Beispiel 2 erhält man daraus reinen, eine endständige Hydroxylgruppe aufweisenden Nonaäthylenglykoläther-monomethyläther in einer Ausbeute von 8,82 °/0, bezogen auf das ursprünglich eingesetzte Produkt.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Abtrennung von reinen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylen-
glykoläthern und deren Derivaten aus den bei der Herstellung anfallenden Gemischen, dadurch ge kennzeichnet, daß man Gemische von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenglykoläthern oder deren Monoäthern in bekannter Weise in ihre destillierbaren Ester mit Carbonsäuren überführt, die erhaltenen Estergemische durch fraktionierte Destillation in ihre Komponenten' zerlegt und gegebenenfalls die einzelnen Ester in bekannter Weise verseift.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthylenglykoläthern oder deren Monoäthern als Ausgangsgemische verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von Polyäthylenglykoläthern bzw. deren Monoäthern, die den end-
10
ständige Hydroxylgruppen aufweisenden Nonaäthylenglykoläther oder dessen Monoäther enthalten, als Ausgangsgemische verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von Polyäthylenglykoläthern bzw. deren Monoäthern, die den Monomethyläther von endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Nonaäthylenglykoläther enthalten, als Ausgangsgemische verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäuren niedermolekulare Fettsäuren verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäuren Essigsäure verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 967 916, 1 057 814.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
DE1957C0015088 1956-07-04 1957-06-28 Verfahren zur Abtrennung von reinen, endstaendige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenglykolaethern und deren Derivaten Expired DE1094464C2 (de)

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CH347175T 1956-07-04

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Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1957C0015088 Expired DE1094464C2 (de) 1956-07-04 1957-06-28 Verfahren zur Abtrennung von reinen, endstaendige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenglykolaethern und deren Derivaten

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GB (1) GB865420A (de)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR967916A (fr) * 1948-06-10 1950-11-15 Procédé de fabrication d'esters et d'éthers de glycols polyéthyléniques
FR1057814A (fr) * 1950-02-15 1954-03-11 Haco Ges A G Nouveaux dérivés du polyéthylèneglycol et procédé pour leur préparation

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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