DE926908C

DE926908C - Verfahren zur Gewinnung von Estern aus Kork extrahierter Carbonsaeuregemische

Info

Publication number: DE926908C
Application number: DEC933D
Authority: DE
Inventors: Georges Dupont; Andre Guillemonat
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1942-11-11
Filing date: 1943-12-10
Publication date: 1955-04-25

Description

Verfahren zur Gewinnung von Estern aus Kork extrahierter Carbonsäuregemische Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Estern aus Kork extrahierter Gemische organischer Säuren.
Diese aus Kork extrahierten Säuregemische bestehen im allgemeinen aus Oxycarbonsäuren. Aus den nachstehend näher erläuterten Gründen werden erfindungsgemäß rriindestens die Ca.rboxylgruppen dieser Oxycarbonsäuren verestert; gegebenenfalls werden aber auch noch anschließend die bei dieser Veresterung frei gebliebenen OH-Gruppen mit verschiedenen Säuren ebenfalls verestert.
Der Kork, aus welchem das Gemisch organischer Säuren zwecks Gewinnung der entsprechenden Ester extrahiert wird, wird zweckmäßiäerweise vor der Extraktion mit kochendem Wasser behandelt. Die Extraktion des Säuregemisches kann z. B. nach dem Verfahren des Patents 911 q:94 vorgenommen werden.
Das aus Kork extrahierte Gemiech organischer Säuren setzt sich etwa wie folgt zusammen: r. etwa 2 bis 3010 Carbonsäuren der Fettsäurereihe, wie Stearinsäure, Ölsäure u. dgl.; a. etwa :2 °/o Dicarbonsäuren, z. B. Phellogensäure, der Formel 3. ein mengenmäßig überwiegender Anteil von ein- oder mehrwertigen Oxycarbons-äuren, z. B. 1.60/ö Phedlonsäure der Formel und Phloiousäure der Formel CH20H-(CH,),CIHOH-CHOH-(CH2),- COOH.
Die Extraktion der organischen Säuren aus Kork kann eine Reihe verschiedener Fraktionen von mehr oder weniger heller und mehr oder weniger dunkler Färbung liefern, welche .sämtlich Oxycarbonsäuren darstellen, deren Eigenschaften (Löslichkeit, Schmelzpunkt) und Verwendungsmöglichkeiten aber sehr verschieden sein können.
Wenn man, diese aus Kork extrahierten Oxycarbonsäuren erhitzt, gleichgültig ob es ;sich um einzelne Fraktionen. oder um ein Gemisch sämtlicher Fraktionen handelt, so ergeben sich durch gegenseitige Veresterung, d. h. durch Veresterung der Carboxylgruppe eines Moleküls mit der Oxygruppe eines anderen Moleküls, Produkte von hohem Molekulargewicht. Diese gegenseitige Veresterung, die, für zahlreiche Verwendungszwecke der Endprodukte sehr störend ist, soll gemäß der Erfindung verhindert werden. Hierbei werden mindestens die Carboxylgruppen mit einem Alkohol, z. B. Methyl- oder Äthylalkohol, Glykol, Glycerin oder Triäthanolamin, verestert und auf diese Weise die gegenseitige innere Veresterung verhindert und eine Stabilisierung herbeigeführt. In gewissen Fällen ist die Veresterung allein der Carboxylgruppen ausreichend. In anderem Fällen müssie!n aber auch noch die bei deren Veresterung frei ge-=bliebenen OH-Gruppen verestert werden. Das ist besonders dann der Fall, wenn die gewonnenen Produkte in organischen Lösungsmitteln lös lieh sein sollen. Man verwendet hierzu z. B. Essigsäure, Maleinsäure, Phthalsäure u. dgl: Die anfallenden Reaktionsprodukte wierden gegebenenfalls mit selektiven Lösungsmitteln, wie Cyclohexan, Äther oder Terpentinöl-, gereinigt.
Beispiel Zur Herstellung der Äthylester werden ioo g des als Ausgangsprodukt dienenden Carbonsäuregemi,sches 3 bis 4 Stunden mit 150 ccm Äthylalkohol und etwa 2 ccm Schwefelsäure von 66° Be oder einer anderen starken Mineralsäure erhitzt. Anschließend setzt man zur Neutraliisation der Säure die berechnete Menge Soda zu und destilliert den überschüssigen Alkohol ab. Das anfal'ilende Produkt ist eine ein schwaches S4kkativ darstellende schwarze Substanz mit fettartiger Konsistenz.
An Stelle von Äthyllatkohol kann, wie gesagt, jeder andere Alkohol, insbesondere auch Methylalkohol; ferner Glykol, Glycerin und! Tr,iätha:no-lamin verwendet werden. Aus diesen Rohesbengemisch en kann man fett-oder ölartige farblose bzw. schwach gefärbte Stoffe im folgender Weise gewinnen: ioo g Rahesterggemiech wird z. B. in der Wärme in 50o ccm Cyclohexan eingerührt. Nachdem Abkühlen wirdi dekantiert und das. Lösungsmittel, ab- destilliert. Man erhält dabei, 6o g Endprodukt, wenn man von Äthylestern ausgeht, die unter Verwendu.ug einer Miischunig sämtlicher Fraktionen der aus demKork extrahierten Carbonsäuren:hergestellt wurden; 8o g, wenn man von Äthyle:stern ausgeht, die unter Verwendüng nur der klaren Fraktionen des aus dem Kork extra;hier.ten Carbonsäuregemisches hergestellt wurden.
Das anfalliende fettartige Reaktionsprodhkt ist !hellbraun gefärbt und wirkt nicht als Sikkativ. Man kann die Reinigung des Rohestergem;iisches auch derart durchführen, daß man dessen Lösung, z. B. im Äther, mit sehr verdünntem Allkali, behandelt.
Man löst z. B. ioo g -Rohprodukt in i5oo ccm Äther und filltriert zur Abscheid>ung der unlöslichen Anteile. Die ätherische Lösung wird mit 1000 ccm 2°/aiger Natrontauge verrührt und zentrifugiert. Die ätherische Lösung wird mit Aktivkohle entfärbt. Nach dem Filtrieren wird der Äther abdesti!lliert.
Das so erhaltene Äthylestergemisch hat die Farbe und Konsistenz von. Butter bei gleicher Ausbeute wie die oben beschriebene Cyclohexanbehandlung: Die geschilderten Reinigungsverfahren sind lediglich Beispiele besonderer Ausführungsformen. Die Versuchsergebnisse sind unter analogen Reaktionsbedingungen grundsätzlich die gleichen. So kann z. B. bei, den oben angeführten Beispielen irgendein beliebiger Äther -oder auch ein Benz.in-Äther-Gem.isch Ün Verhältnis i : i verwendet werden. Dann ist allerdings das Dekantieren nicht so bequem und' das Endprodukt weniger hehl.
Es :ist, wie bereits erwähnt, möglich, die so erhahenen Oxycarbonsäureestergemi,sohe mit verschiedenent Säuren, wie Essigsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, nachträglich weiter zu verestern, indem man sie z. B. mit den entsprechenden Anhydriden auf 12o bis 14o° erhitzt.
Die so gewonnenen Produkte haben einen niedrigeren Schmelzpunkt als die zuerst erhaltenen Oxyzarbonsäureester. Sie sind fast alle flüssig und können vorteilhaft zu den verschiedensten Zwecken verwendet wer&n, sei, es als Schmiermittel, Weichmacher oder Netzmittel.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von Estern aus Kork extrahierter Carbonsäuregem ische, dadurch gekennzeichnet, daß man in diesen Gemischen die Carboxyllgruppen durch Erhitzun mit einem Alkohol in Gegenwart einer starken Mineralsäure, z. B. Schwefel;säu.re, verestert, gegebenenfalls die anfatlendenReaktion.sprodukte durch Behandlung mit geeigneten Lösungsmitteln, wäßrigem Al#kal,i u. dgl. reinigt und gegebenenfalll's die unverestert gebliebenen Oxygruppen der erhaltenen Oxycarbonsäuregemische mit Carbonsäuren, wie Essigsäure, Malei.nsäure, Phthalsäure u. dgl., weiter verestert. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, d:aß die Vercsterung der Carboxylgruppen mit Äthylalkohol, Methylalkohol, Glykol, Glycerin oder Tr@iäthanol;am;i.n erfolgt. Angezogene Druckschriften: Kass.er, »Lehrbuch der Organischen Chemie«, i o. Auflage (19q.8), S. zag; Beilstein, »Handbuch der Organischen Chemk«, q.. Auflage, i. Ergänzungswerk, Bd.
2, S. 326, und Bd.
3, S. 133.