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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus mehrwertigen
Alkoholen und mehrbasischen Säuren Die harzartig festen bzw. balsamartig plastisch
bis dickflüssigen Kondensationsprodukte aus mehrwertigen Alkohole. und mehrbasischen
Säuren bzw. Derivaten dieser Stoffe zeigen bei ihrer praktischen Verwendung verschiedene
nachteilige Eigenschaften, die häufig eine weitgehende Verwertung bisher nicht zuließen.
Insbesondere stört hierbei die vor allem bei härtbaren Produkten vorhandene stark
saure Natur der noch schmelzbaren und löslichen Anfangskondensate, wodurch die Formen
bei Häxtungsprozessen stark in Mitleidenschaft gezogen werden und andererseits auch
nachteilige Einwirkungen auf Füll- und Faserstoffe stattfinden. Sehr von Nachteil
ist ferner hierbei die überaus lange Härtungsdauer, für die beispielsweise wochenlanges
Erhitzen bei iao bis 13o° vorgeschrieben wird. Außerordentlich nachteilig ist weiterhin,
insbesondere bei den nicht härtbaren oder nicht in gehärtetem Zustand verbrauchten
Produkten, vor allem auch bei den mit Derivaten der genannten Ausgangsstoffe bzw.
unter Mitverwendung von Fettsäuren, fetten ölen, Harzen und anderen, auch einbasischen
organischen Säuren hergestellten Abkömmlingen dieser Harzgruppe, daß Wasser oder
wäßrige Lösungen unter weitgehender Zerstörung der z. B. damit gewonnenen An-.strichfilme
sehr schnell und stark angreifen.
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Es zeigte sich, daß die genannten Obelstände außer auf das Vorhandensein
von nicht bei der Reaktion gebundenen Ausgangsstoffen auch auf niedermolekulare
Reaktionsprodukte zurückzuführen sind. Überraschend ist es nun, daß sich die nicht
gebundenen Ausgangsstoffe sowie die niedermolekularen Reaktionsprodukte durch eine
einfache Behandlung mit niedrigrnolekularen Alkoholen leicht entfernen lassen. Man
erhält dann veredelte Produkte, die eine wesentliche Qualitätssteigerung erfahren
haben, insbesondere auch hinsichtlich Wetterfestigkeit und Verträglichkeit finit
basischen Pigmenten.
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Beispielsweise läßt sich ein aus Glycerin, Phthalsäure und Citronensäure
in bekannter Weise erhaltenes Kondensationsprodukt, das unter Umständen in wenig
Spiritus oder Benzol-Spiritus-Gemisch ,gelöst sein kann, durch Behandlung mit der
doppelten Menge Sprit in zwei Anteile zerlegen. Das ausgeschiedene Produkt stellt
eine konzentrierte, etwa 8o%ige Spritlösung dar, die bereits beim Eindampfen teilweise
härtet und durch kurzes Erhitzen auf etwa 13o° sofort m einen umlöslichen und unschmelzharen
Zustand übergeht. Das ursprüngliche Kondensationsprodukt muß demgegenüber etwa io
Stunden bei i5o° .gehalten werden, ehe eine entsprechende Härtung verfolgt. Die
Säurezahl ist durch die Behandlung auf etwa die. Hälfte herabgedrückt. Das gewonnene
Produkt eignet sich vorzüglich zur Herstellung- von Kunstmassen, de in bekannter
Weise mit oder ohne Zusatz von Füllstoffen, Faserstoffen, Farben u. dgl., gegebenenfalls
unter Hitze und Druck, hergestellt werden.
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Man kann die Behandlung mit Sprit in der Kälte oder Wärme ausführen,
wobei an Stelle von Sprit auch ändere niedrigmolekulare Alkohole,
wie
Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butylalkohol, Methylglykol u. dgl. oder Gemische dieser
Lösungsmittel, Verwendung finden können.
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Das Ausgangsmaterial kann auch zunächst in z. B. Aceton gelöst werden,
worauf nach Zusatz von z. B. viel Sprit das besonders stark lösende Aceton abdestilliert
und das zurückbleibende Gemisch dann bis zur vollkommenen Ausscheidung des in Sprit
unlöslichen Anteils in der Kälte stehengelassen wird. Beispiel i 275 Teile Phthalsäureanhydrid
und i2o Teile Glycerin werden in bekannter Weise durch i1/2- bis 3stündiges Erhitzen
auf etwa iSo bis 2oo° kondensiert. Das erhaltene Produkt wird mit der doppelten
Menge Alkohol in der Wärme gelöst, Beim Erkalten trübt sich sodann. die zunächst
erhaltene klare Flüssigkeit, und @es setzt sich eine konzentrierte alkoholische
Lösung der hochmolekularen Anteile zu Boden, die abgezogen wird. Die Ausbeute beträgt
etwa 5o % des Ausgangsharzes. An Stelle der Phthalsäure können auch andere mehrbasische
Säuren, an Stelle von Glycerin andere mehrwertige Alkohole verwendet werden. Als
Lösungsmittel können sowohl Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylalkohol, Methylglykol
-u. dgl. oder Gemische dieser Lösungsmittel Verwendung finden. Beispiel 2 Zoo Teile
Phthalsäure und ioo Teile Glykol werden in bekannter Waise durch etwa 7stÜndiges
Erhitzen auf 2q.0° kondensiert, worauf das Reaktionsprodukt mit der anderhalbfachen
Menge Methylalkohol in der Hitze gelöst wird. Beim Erkalten scheidet sich eine konzentrierte
Lösung ab, :die durch 'Destillieren von Lösungsmittel befreit wird. Die Ausbeute
beträgt .etwa 70 0/0 der Ausgangsmaterialien. An Stelle von Glykol können auch Polyglykole
oder Glycerinäther u. dgl. bZW. auch hochmolekulare Alkohole allein oder anteilweise
mitverwendet werden, an Stelle von Phthalsäure andere mehrbasische Säuren; wie Naphthälindicarbonsäure,
Citronensäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Ätherdicarbonsäure u. a. m.
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Beispiel 3 Ein-in bekannter Weise aus 8o Teilen Octadecadiensäure,
5o Teilen Phthalsäure und 4o Teilen Glycerin durch 4stündiges Erhitzen auf 27o°
erhaltenes Kondensationsprodukt wird in der anderthalbfachen Menge Sprit heiß gelöst.'
Beim Erkalten setzt sich eine etwa 75%ige konzentrierte Lösung der hochmolekularen
Reaktionsprodukte zu Boden. Es wird ein hochwertiger Lackrohstoff in einer Ausbeute
von etwa 75,%, gerechnet auf- die Ausgangsmaterialien, erhalten. Die niedermolekularen
Anteile können gegebenenfalls als Weichmacher, für Spritlacke u. dgl. Verwendung
finden. Beispiel 4 iooTeile Rizinusöl, 5o Teile Phthalsäure und 3o Teile Glycerin
werden in bekannter Weise durch etwa 2ostündiges Erhitzen auf 18o bis 2oo° zu einem
nicht trocknenden Produkt kondensiert. ro Teile des erhaltenen Harzes werden in
etwa 4 Teilen Alkohol gelöst, worauf unter gutem Durchmischen die etwa dreifache
Menge Butanol eingerührt wird. Nach mehrstündigem Verrühren wird absetzen lassen.
Das ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird durch Vakuumdestillation vom Lösungsmittel
befreit. Es wird m einer Ausbeute von 7 Teilen erhalten. -Das Produkt weist
gegenüber dem Ausgangsmaterial eine wesentlich niedrigere Säurezahl, bedeutend höhere
Beständigkeit gegen Wasser und verbesserte Trockenfähigkeit auf, was für die Verwendung
in Nitrocelluloselacken und für sonstige Lackzwecke sehr vorteilhaft ist.
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Die niedermolekularen-Anteile können entweder von neuem kondensiert
werden oder aber auch für gewisse Zwecke Verwendung finden, so z. B. als Zusatz
zu Acetylcellulosemassen.
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Es ist bekannt, die Kondensation im Schoße eines hochsiedemden Lösungsmittels
durchzuführen. Die Kondensation wird hierbei bis zur Bildung eines hochmolekularen,
an der Grenze der Löslichkeit stehenden Produktes getrieben. Die Harze sind z. B.
nur schwer löslich in Aceton. Dieses Verfahren bieschränkt sich jedoch nur auf härtbare,
d. h. durch Hitzeeinwirkung allein unlöslich werdende Kondensationsprodukte. Demgegenüber
werden bei vorliegendem Verfahren, das sich auf alle bekannten Typen dieser Kondensationsprodukte,
auch die nicht härtbaren, anwenden läßt und bei dem die Kondensation m einem beliebigen
Zeitpunkt unterbrochen werden kann, immer gut und leicht lösliche, auch hinsichtlich
wicht allzu hoher Viscosität befriedigende Produkte erhalten, was insbesondere für
Lackmvecke von größter Bedeutung ist.
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Es ist sodann auch vorgeschlagen worden, Lösungen der Kondensationsprodukte-
durch Behandlung mit basischen Stoffen von sauren Bestandteilen. zu befreien. Demgegenüber
werden nach vorliegendem Verfahren nicht nur saure Bestandteile, sondern auch überschüssige
Alkohole, wie Glycerin, sowie vor allem auch noch alle niedrigmolekularen und stark
wasserempfindlichen Bestandteile, die keineswegs sauer zu reagieren brauchen, ,entfernt.
Im übrigen hat das vorliegende Verfahren
naturgemäß auch nichts
mit der bekannten allgemeinen Arbeitsweise zu tun, die darin besteht, artfremde
Verunreiliigungen durch Lösen und Abfiltrieren zu beseitigen.