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Verfahren zur Herstellung von öligen bis harzartigen Kondensationsprodukten
Bekanntlich ergeben mehrbasische Säuren oder deren Anhydride bei Veresterung mit
mehrwertigen Alkoholen harzartige Verbindungen; beispielsweise erhält man durch
Kondensation von Phthalsäureanhydrid mit Glycerin die unter der Bezeichnung »Glyptalharze«
bekannten Kunstharze, die im wesentlichen unschmelzbar und praktisch unlöslich in
fast allen für die Herstellung von Lacken gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln
sind. Es ist ferner bekannt, aus Glycerin. und Phthalsäureanhydrid, vorteilhaft
unter Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure, gewonnene Produkte mit Fettsäuren,
insbesondere Fettsäuren trocknender Öle, zu dunkelfarbigen harzartigen Verbindungen
weiterzukondensieren, die sich von den unter der Bezeichnung »Glyptale« bekannten
Harzen durch Löslichkeit in einer Reihe von Lösungsmitteln -allerdings nicht in
trocknenden ölen - unterscheiden.
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Es hat sich nun gezeigt, daß man zu neuen Produkten von wertvollen
Eigenschaften besonders in Hinsicht auf Löslichkeit gelangt, wenn man aus mehrwertigen
Alkoholen, wie Glykolen, Polyglykolen, Glycerin, Reduktionsprodukten von Zuckern,
zunächst in erster Stufe solche Ester mit einbasischen Säuren, die noch freie Hydroxylgruppen
enthalten, z. B. Mono- oder Diglyceride, herstellt und diese dann mit tnehrbasischen
Säuren, wie Phthalsäure, Maleinsäure oder deren Derivaten, weiterkondensiert. Solche
teilweise acylierte mehrwertige Alkohole können sowohl durch V eresterung mehrwertiger
Alkohole mit einer zur völligen Veresterung sämtlicher vorhandenen Hydroxylgruppen
ungenügenden Menge einbasischer Säuren wie auch durch Umesterung von völlig acylierten
mehrwertigen Alkoholen, z. B. von Triglyceriden, bereitet werden. Aus Leinöl oder
Holzöl kann man in bekannter Weise durch Erhitzen mit Glycerin, gegebenenfalls in
Gegenwart von Katalysatoren wie den Alkoholaten der Erdalkalimetalle, einen Austausch
der Säurereste bewirken und so zu Mono- oder Diglyceriden der entsprechenden Säuren
gelangen, die man darauf beispielsweise mit Phthalsäureanhydrid kondensiert. Hierbei
kann man gegebenenfalls auch einen überschuß der Öle verwenden oder auch den Kondensationsvorgang
in Gegenwart von überschüssigem, nicht verestertem Glycerin vor sich gehen lassen.
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Die Mengenverhältnisse können in weiten Grenzen schwanken. Verbindungen
von besonders bemerkenswerten Eigenschaften entstehen, wenn das Verhältnis zwischen
mehrbasischer und einbasischer Säure so gewählt wird, daß die erstere etwa zwei
Drittel der insgesamt vorhandenen Säureäquivalente ausmacht. Aus Glycerin und Phthalsäureanhydrid
erhält
man so Verbindungen, die ungefähr folgendem Typus entsprechen:
(R entspricht dem Säurerest von Säuren trocknender Öle.) In manchen Fällen erweist
es sich als vorteilhaft, die Kondensation in Gegenwart besonderer Kondensationsmittel
auszuführen; indessen sind stark saure Kondensationsmittel ausgeschlossen. Letztere
vermögen die Kondensation zwar zu beschleunigen, beeinflussen aber die Eigenschaften
der erhaltenen harzartigen Verbindungen in unerwünschter Weise. Weiterhin können
andere geeignete Zusätze, wie Weichmachungsmittel, trocknende Öle usw., verwendet
werden, um die Eigenschaften zwecks Lackherstellung zu verändern.
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Die erhaltenen neuen harzartigen Produkte stellen Stoffe von dickflüssig-gummiartigem
bis springhart-harzartigem Zustand dar, sind klar und von heller Farbe, die sich
von einem fast. farblosen Hellgelb bis Hellbraun erstreckt. Je nach der Zusammensetzung
und dem Grad der Kondensation bzw. dem kolloidalen Zustand schwanken ihre Eigenschaften,
insbesondere auch der Grad ihrer Löslichkeit in Lösungsmitteln.
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Die neuen Produkte können bei der Herstellung von Lacken verschiedenartige
Verwendung finden, zum Teil eignen sie sich als Lackbasis zur Herstellung von Ölharzlacken,
zum Teil zeigen sie hervorragende Eigenschaften als Zusatzmittel zu Nitrocelluloselacken,
wieder andere können als Zusatzmittel zu Ölharzlacken Verwendung finden, wobei sie
deren physikalische Eigenschaften verbessern.
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Es ist bekannt, daß- die einfachen Ester der Phthalsäure mit mehrwertigen
Alkoholen als Harzbasis verwendet werden können. Dieselben lassen sich jedoch nicht
ohne weiteres mit Leinöl, Holzöl oder anderen trocknenden Ölen verkochen, sondern
es bedarf hierzu (englisches Patent 235595) der Verarbeitung in einem gemeinsamen
Lösungsmittel, das später abdestilliert wird, während z. B. die aus Leiaölsäureglyceriden
und Phthalsäure erhältlichen Produkte ohne weiteres in trocknenden Ölen löslich
sind.
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Es war auch bereits bekannt, einen mehrwertigen Alkohol mit einer
mehrbasischen Säure teilleise zu verestern und die noch freien Hydroxylgruppen nachträglich
mit einer einbasischen Säure zu verestern. Vor diesen bekannten Verfahren hat das
oben beschriebene den Vorzug, in leicht regelbarer Weise und unter Vermeidung von
Zersetzungen Produkte von abgestufter Löslichkeit und Zähigkeit zu liefern, die
vor den in umgekehrter Reihenfolge gewonnenen sich in mehrfacher Hinsicht, wie zum
Beispiel durch hellere Farbe und besseres Trocknungsvermögen, auszeichnen.
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Beispiel i i 15 Teile Kolophonium werden mit 6o Teilen Glycerin
vorbehandelt, sodann wird die Masse mit 74 Teilen Phthalsäureanhydrid versetzt und
unter allmählicher Steigerung der Temperatur so lange, zuletzt auf 25o°, erhitzt,
bis die Säurezahl 5 erreicht ist. Man erhält ein helles, hartes Harz vom Erweichungspunkt
(Krämer-Sarnow) 85° C, das in Aceton, Alkohol-Benzol und Essigestern leicht löslich
ist.
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Das nach Beispiel i erhaltene Harz kann für sich Verwendung finden
oder aber als Zusatz für Nitrocelluloselacke.
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Beispiel e ioo Teile eines Gemisches von 4o'/" Glycerinmonobenzoat
mit 6o01" Gly cerindibenzoat werden mit 38 Teilen Phthalsäureanhydrid
314 Stunden auf 17o bis iSo° erhitzt. Das entstandene weiche, stark klebende
Harz ist leicht löslich in den üblichen Läsungsmitteln für- Nitrocellulose und eignet
sich als Zusatzmittel zu Nitrocelluloselacken, deren Haftfestigkeit dadurch verbessert
wird. Beispiel 3 282 Teile Leinölsäure und 92 Teile Glycerin werden drei Stunden
auf 17o bis r8o° C erhitzt, und dann wird die Temperatur allmählich auf 22o bis
23o° C gesteigert, wobei von Beginn an Kohlendioxydgas eingeleitet wird. Nach Abkühlen
auf etwa i,-7o' «-erden 148 Teile Phthalsäureanhydrrid zugesetzt und erneut drei
Stunden auf 23o° erhitzt. Man erhält ein dickflüssiges, hellbraunes, harzartiges
Produkt, das in trocknenden und nichttrocknenden Ölen sowie in Lösungs- und Verdünnungsmitteln
für Celluloseesterlacke leicht löslich ist und mit oder ohne Trockenstoffe zu einem
emailleartigen Film auftrocknet.
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Beispie14 Ein Gemisch aus 872 Teilen Leinöl und 276 Teilen Glycerin
wird mit o,o5 Teilen Calciumglycerat versetzt und etwa z Stunden lang auf 25o bis
28o° C erhitzt. Zu dem entstandenen Gemisch von Leinölfettsäuremonoglycerid und
freiem Glycerin fügt man nach Abkühlen auf etwa i95° 518 Teile Phthalsäureanhy drid
und steigert die Temperatur
langsam (innerhalb etwa :z Stunden)
bis auf etwa 300° C, wo sie i Stunde belassen wird. Die -Heizquelle wird nun abgestellt
und ein inerter Gasstrom, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, durch das Gemisch
geblasen, bis die Säurezahl auf etwa -io gesunken ist. Nach dem Abkühlen erhält
man ein klares, hellgelbes, zähes, weichharzartiges Produkt, das in Atheralkohol
(i : i) unlöslich, doch leicht löslich in aromatischen Kohlenwasserstoffen, Essigsäureestern,
Aceton, Glykoläthern, Cyclohexanon, Chlorkohlenwasserstoffen usw. ist und auch von
trocknenden und nichttrocknenden ölen gelöst wird.