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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Ketondicarbonsäuren
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kondensationsprodukten aus Diaryiketondicarbonsäuren,
insbesondere solchen von der allgemeinen Formel HOOC-R-CO-R'-COOH, worin R und R'
aromatische Kerne gleicher oder verschiedener Art bedeuten. Ein bevorzugtes Beispiel
dieser Klasse von Verbindungen ist die Benzophenon-a, 4'-dicarbonsäure:
Die bekannten, mit anderen mehrbasischen Säuren hergestellten Kondensationsprodukte,
beispielsweise solche mit Glycerin oder anderen mehrwertigen Alkoholen oder auch
solche mit anderen Säuren, bilden zwar harzartige Massen, besitzen aber eine sehr
mittelmäßige Wasserfestigkeit, namentlich solange sie sich in den schmelzbaren löslichen
Stufen befinden. Derartige Kondensationsprodukte sind beispielsweise hergestellt
worden mit Hilfe von Phthalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Dip'hensäure,
Zitronensäure, Weinsäure, Kampfersäure und Mischungen derselben. Die Ursache der
geringen Wasserbestän , digkeit der bekannten Harze ist offenbar zu suchen in der
Natur der bisher für die Kondensationen zur Anwendung gebrachten mehrbasischen Säuren.
Denn die obengenannten, bisher für diesen Zweck vorgeschlagenen Arten von Säuren
sind selbst in erheblichem Maße wasserlöslich oder zumindestens viel stärker wasserlöslich
als die Ketondicarbonsäuren, insbesondere diejenigen vom Typus der Benzophenondicarbonsäuren,
auf deren Verwendung es beim vorliegenden Verfahren ankommt. Entsprechend sind die
mehrwertigen Ester der mehrbasischen Säuren, welche bisher benutzt wurden, nicht
sehr beständig gegen Feuchtigkeit im Vergleich zu den mehrwertigen Estern aus Benzophenondicarbonsäuren
u. dgl. Bei Ausführung der Kondensation in offenen Kesseln sublimieren die bisher
benutzten mehrbasischen Säuren oder deren Anhydride leicht bei den für die Kondensation
erforderlichen hohen Temperaturen aus, und es bleibt infolgedessen ein nicht in
Reaktion getretener oder nur teilweise kondensierter Überschuß des bzw. der anderen
Bestandteile in dem Harz zurück, wodurch dessen Wasserfestigkeit Weiterhin Iherabgesetzt
wird.
Werden Versuche gemacht, um diesen Verlust durch Sublimation auszugleichen, indem
man einen Überschuß an mehrbasischer Säure anwendet, so bekommt man als Endprodukt
Harze mit saurer Reaktion, und diese sind dann wiederum nicht wasserfest, weil die
angewandte Säure teilweise wasserlöslich ist.
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Man hat zwar schon vorgeschlagen, zur Verbesserung der aus mehrwertigen
Alkoholen und den obengenannten zweibasischen Säuren zu erhaltenden Produkte diese
in drei Stufen A, B und C herzustellen, von denen die Stufen B und C verbesserte
Wasserfestigkeit besitzen und durch langes Erhitzen der A-Stufe gewonnen werden
sollen. Die so erhaltenen Produkte sind aber im wesentlichen in organischen Lösungsmitteln
unlöslich und daher insbesondere für Lacke und sonstige Überzugsmassen ungeeignet.
Die A-Stufe aber besitzt, wie ausdrücklich angegeben wird, keine Wasserbeständigkeit.
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Im Gegensatz dazu gelingt es bei Anwendung des Verfahrens gemäß vorliegender
Erfindung, Produkte zu erhalten, die auch im A-Zustand wasserbeständig sind und
daher mit großem Vorteil für wasserfeste Überzugs-und Anstrichmassen benutzt werden
können.
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Die Erzielung dieses Vorteils beruht auf der Anwendung solcher mehrbasischer
Säuren, die selbst in Wasser unlöslich oder sehr schwer löslich sind, höheres Molekulargewicht
besitzen und bei den für die Kondensation erforderlichen Temperaturen im Vergleich
zu den bisher zu diesem Zweck vorgeschlagenen Säuren nicht sublimierbar sind. Auch
sind die so - erhaltenen harzartigen Endprodukte gleichförmiger und wasserbeständiger.
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Nach mannigfachen Versuchen mit verschiedenen Arten von Säuren hat
sich nun gemäß vorliegender Erfindung herausgestellt, daß die mehrbasischen Säuren,
welche eine Mehrzahl von aromatischen Gruppen und eine Ketogruppe enthalten, allen
hier gestellten Anforderungen entsprechen und Produkte von besseren Eigenschaften
ergeben. Insbesondere wurde festgestellt, daß Ketonsäurenvon der allgemeinen Formel
HOOC-R-C'-O-R'-COOH, worin R und R' aromatische Kerne sind, besonders gut für diesen
Zweck geeignet sind und daß namentlich die als Benzophenon-2, 4-dicarbonsäure bekannte
Säure
dafür geeignet ist, die durch Oxydation von Paratoluolorthobenzoesäure mittels einer
alkalischen Permanganatlösung erhalten werden kann. Bei Verwendung dieser Gruppe
mehrbasischer Säuren kann man einerseits Kondensationsprodukte sowohl mit mehrwertigen
Alkoholen, wie Glycerin, Äthylenglykol, Trimethylenglykol u. dgl., herstellen, andererseits
auch gemischte Kondensationsprodukte jener Ketondicarbonsäure und mehrwertiger Alkohole
mit solchen Fettsäuren, die sich von den in der Natur als Glyceride vorkommenden
fetten Ölen ableiten. Ferner ist es auch möglich, die mehrbasischen Ketosäuren der
angegebenen Art mit natürlich vorkommenden Harzsäuren, insbesondere den Säuren von
Kolophonium oder Holzharz, zu vereinigen, wobei wiederum gemischte Ester beider
Arten von Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, gewonnen werden können.
Die gemischten Ester aus den Säuren fetter Öle und Ketondicarbonsäuren zeichnen
sich durch große Zähigkeit und Wasserbeständigkeit aus und eignen sich deswegen
besonders zum Gebrauch als Überzugsmaterialien für Nitrocelluloselacke und Firnisse.
Auch wird hier ermöglicht, die flüssigen sauren Komponenten natürlicher Fettglyceride
in zähe, plastische, benzollösliche Harze überzuführen, welche geringe Neigung zum
Zurückhalten des Lösungsmittels zeigen und die in Form von Überzügen schnell zu
sehr fest haftenden Häutchen oder Filmen hart trocknen.
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Ebenso können die mit Hilfe von Harzsäuren o. dg1. gemäß der Erfindung
gewonnenen Produkte als Überzugsmaterialien sehr gut gebraucht werden und zeichnen
sich durch hohen Schmelzpunkt und Wasserbeständigkeit aus. Der Schmelzpunkt von
Kolophonium läßt sich durch die Herstellung der gemischten Ester gemäß vorliegender
Erfindung von etwa 6o bis 8o° auf über io,5° erhöhen, und man bekommt so sehr harte,
benzollösliche Harze, die gleichfalls geringe Neigung zur Zurückhaltung von Lösungsmittel
besitzen und in der Form von Überzügen, Lacken u. dgl. schnell und hart trocknen
und infolgedessen ein Reiben und Polieren bereits kurze Zeit nach der Anbringung
ermöglichen.
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Es war bekannt, daß die einfachen Glycerinester von sauren Naturharzen
oder Abietinsäure, gleichgültig wie sie hergestellt waren, verhältnismäßig niedrig
schmelzende Harze darstellten, d. h. sie besaßen Schmelzpunkte im Bereich von etwa
7o bis io5°, je nach der Art der angewandten Kondensation. Auch war es bekannt,
daß benzollösliche Kondensationsprodukte aus sauren Naturharzen mit Phthalsäureanhydrid
und Glycerin hergestellt werden können und daß andere mehrbasische Säuren, wie Maleinsäure,
Bernsteinsäure, i'@pfelsäure, Weinsäure, an Stelle von Phthalsäure bei derartigen
Kondensationen benutzt
werden können (amerikanische Patentschrift
1098776). Diese Produkte besitzen aber, wie festgestellt worden ist, verschiedene
Nachteile, insbesondere den geringer Wasserfestigkeit und niedrigen Schmelzpunktes,
wie oben bereits ausgeführt. Auch ist die für die Veresterung von Phthalsäureanhydrid
erforderliche Temperatur wesentlich niedriger als diejenige, welche für die Veresterungvon
saurem Harz, wie Kolophonium, nötig ist, und infolgedessen bleibt bei Temperaturen
unter 2q.0° stets unkondensiertes Harz zurück, während bei dieser Temperatur die
Veresterung des Phthalsäureanhydrids schnell stattfindet.
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Auch war es nach den bisher gebräuchlichen Verfahren nicht möglich,
gemischte Ester mit Kolophonium oder anderen sauren Harzen zu erhalten, die leicht
in Kohlenwasserstoffen löslich sind und gleichzeitig. Schmelzpunkte besitzen, welche
wesentlich über io5° liegen. Soweit Versuche gemacht wurden, den Schmelzpunkt weiter
heraufzusetzen, wurde gefunden, daß der Anteil der Komponente mehrbasische Säure-Glycerin
über den Anteil an saurem Harz erhöht werden muß, und zwar in solchem Maße, daß
die Löslichkeit des Endproduktes in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol
oder Toluol, verlorengeht. Dadurch aber wird das Harz für die Herstellung und Verwendung
zu teuer, weil nur wertvollere Lösungsmittel, wie Butylacetat oder Äthylacetat,
für dessen Lösung gebraucht werden können. Gleichzeitig führt ein Überschuß der
Komponente mehrbasische Säure-Glycerin über das saure Harz zur Bildung eines hitzeempfindlichen
Harzes, das das Bestreben hat, beim weiteren Erhitzen in allen Lösungsmitteln unlöslich
zu werden. Demgemäß stellt es einen wesentlichen Fortschritt dar, daß hier als mehrbasische
Säuren solche verwendet werden, die selbst wasserbeständig sind, hohen Schmelzpunkt
besitzen, widerstandsfähig sind und bei den für die Kondensation erforderlichen
Temperaturen nicht sublimieren, und von denen nur verhältnismäßig geringe Mengen
angewandt zu werden brauchen, um den Schmelzpunkt des Naturharzes auf i2o° oder
darüber zu erhöhen, während gleichzeitig die Löslichkeit in Benzol und Toluol erhalten
bleibt uni das erhaltene Harz auch bei hohen Temperaturen beständig ist. Die so
erhaltenen Harze sind bezüglich ihrer Härte den natürlichen fossilen Gummiarten
vergleichbar, sind außerordentlich wasserbeständig, löslich und können mit Nitrocelluloselacken
vereinigt werden. Beispiel i Die nachstehend angegebene Mischung wird in einen geeigneten
Kessel gebracht, der mit Rührwerk versehen ist, und erhitzt. 27o Gewichtsteile Benzophenon-2,
4'-dicarbonsäure, 62 Gewichtsteile Glycerin (99°ioig). Die Erhitzung wird so geleitet,
daß die geschmolzene Masse Temperaturen von igo bis 2oo° hat. Nach 4- bis 5stündigem
Erhitzen erhält man ein hartes Harz, das sich leicht in Aceton löst. Nach 8 bis
iostündigem Erhitzen geht die Masse in eine unschmelzbare und unlösliche Modifikation
über.
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Beispiel e 135 Zeile Benzophenon-2, 4'-dicarbonsäure und 32
Teile Äthylenglykol werden in der im Beispiel i angegebenen Weise 2 bis 3 Stunden
lang bei 2oo° erhitzt. Man erhält ein hartes, brüchiges, helles Harz, das in Butylacetat
oder Aceton löslich ist.
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Beispiel 3 135 Teile Benzophenon-2, 4'-dicarbonsäure und 53
Teile Diäthylenglykol werden unter Rühren 2 bis 3 Stunden auf I95° erhitzt. Man
erhält ein hartes, nahezu farbloses Harz, das in Aceton, Butylacetat und Glykolmonoäthyläther
löslich ist.
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Beispiel 4 135 Teile Benzophenon-4, 4@-dicarbonsäure und 53
Teile Diäthylenglykol werden zusammen 3 Stunden lang auf 200° erhitzt. Man erhält
ein hartes, brüchiges, helles Harz.
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Beispiel s 135 g Benzophenon-2, 4'-dicarbonsäure und 38 g Trimethylenglykol
werden zusammen unter Rühren 3 bis 4 Stunden lang auf i8o bis igo° erhitzt. Man
erhält ein hartes, brüchiges Harz, das löslich ist in Aceton, Butylacetat oder Glykolmonoäthyläther.
-Beispiel 6 i i9 g Benzophenon-2, 4'-dicarbonsäure und 30 g Pentaerythrit
werden zusammen 3 Stunden lang auf igo bis 200° erhitzt. Man erhält ein unlösliches,
unschmelzbares, hartes Harz.
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Be.ispiel7 162 g Benzophenon-2, 4'-dicarbonsäure -und 36,4 g Mannit
werden vermischt und 211_ Stunden lang auf 2oo° erhitzt. Es bildet sich ein braunes,
hartes Harz, das in Aceton löslich ist.
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Beispiel 8 75g Benzophenon-2, 4'-dicarbonsäure vom Schmelzpunkt 235°,
i8o g saures Naturharz und 37 g Glycerin (99° joig) werden in einem geeigneten Kessel
vermischt und erhitzt. Die Erhitzung wird zuerst bei iio° vorgenommen, bis das Schäumen
aufhört, und wird dann allmählich gesteigert, bis die Schmelze 25o bis 255° erreicht.
Die Masse wird bei
dieser Temperatur erhitzt, bis eine Probe nach
Herausnahme aus dem Kessel klar und vollständig löslich in 2 Teilen Toluol ist.
Das erfordert bei dem angegebenen Ansatz etwa 3 Stunden. Das so hergestellte Harz
ist löslich in Äthylacetat, Butylacetat, Toluol, Benzol und Aceton, aber unlöslich
in 95°%igetn Äthylalkohol. Sein Schmelzpunkt liegt bei Ios bis 1I3°.
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Beispiel 9 Eine Mischung aus 75g Benzophenon-'2, q'-dicarbonsäure,
15o g Kolophonium und 35 g Glycerin wird in der im vorigen Beispiel angegebenen
Weise auf 25o° erhitzt. Nach 4'/2stündigem Erhitzen bei dieser Temperatur erhält
man ein benzollösliches Harz vom Schmelzpunkt 12o bis 130°. Es ist vorteilhaft,
die Kondensation in einer Stickstoff-oder Köhlendioxy datmosphäre auszuführen, um
ein Dunkelwerden des Harzes durch Oxydation an der Luft zu vermeiden.
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Beispiel 1o Eine Mischung von 759 Benzophenon-2, 4'-dicarbonsäure,
12o g Kolophonium und 33 g Glycerin wird in der im Beispiel 8 angegebenen Weise
5 Stunden lang auf 255° erhitzt, bis völlige Löslichkeit in zwei Teilen Toluol eingetreten
ist. Das Harz besitzt den Schmelzpunkt 13o bis 14o°.
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In dem Maße, wie die Menge des angewandten Kolophoniums oder sonstigen
sauren Harzes vermindert wird, wird das gebildete Produkt entsprechend härter und
höher schmelzbar. Läßt man das saure Harz vollkommen weg, wie dies in den Beispielen
i bis 7 angegeben ist, und verwendet nur eine genügende Menge Glycerin o. dgl.,
so bekommt man sehr harte reaktionsfähige Harze, die bei weiterem Erhitzen unlöslich
und schwer schmelzbar werden. Sie besitzen wesentlich größere Wasserfestigkeit als
die bisher bekannten Gly cerin-Phthal säureharze.
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Beispiel 1i Eine Mischung von 1359 Benzophenon-2, 4'-dicarbonsäure,
Schmelzpunkt 235°, 46 g Glycerin und i49 g durch Verseifung von rohem Leinöl erhaltene
Fettsäure wird in einen geeigneten Kessel gebracht, der, mit einem Rührwerk -versehen
ist, und so schnell wie möglich auf 24o bis 25o° erhitzt. Die Mischung wird etwa
4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, und zwar vorzugsweise in einer inerten
Atmosphäre, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, zur Verhinderung von Oxydationen.
Man, erhält eine rötliche Masse, die ein sehr zähes, plastisches Harz bildet, welches
leicht löslich in Toluol, Butylacetat und Aceton ist. Beispiel 12 1359 Benzophenon-2,
4'-dicarbonsäure, 46g Glycerin, i2og Fettsäuren aus der Verseifung von rohem Leinöl
und So g rohes Leinöl werden bei 24o bis 25o° 31/2 bis 4 Stunden lang zusammen erhitzt.
Das Produkt ist zäher als das nach Beispiel 11 erhaltene. Es ist löslich in Butylacetat,
Toluol und Aceton.
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Beispiel 13 135g Benzophenon-2, 4'-dicarbonsäure; 46g Glycerin, ioo
g Rizinusölsäure (erhalten durch Verseifung von Rizinusöl) und 40 g Rizinusöl werden
etwa 6 Stunden lang auf 24o' zusammen erhitzt. Man erhält ein zähes Harz, das in
Butylacetat und Aceton löslich ist.
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Beispiel 14 135 g Benzophenon-2, q:-dicarbonsäure, 46g Glycerin und
150 g Rizinusölsäure aus Rizinusöl werden etwa 5 Stunden lang auf 245' erhitzt.
Das Produkt ist ein zähes, in Butylacetat lösliches Harz.
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Beispiel 15 135g Benzophenon-4, 4'-dicarbonsäure, 329
Äthylenglykol
und ioo g Fettsäuren aus der Verseifung von Olivenöl (Ölsäure) werden 212 Stunden
lang auf 22o bis 22q.° erhitzt. Es bildet sich eine plastische Masse.
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Beispiel 1-6 135g Benzophenon-4, 4'-dicarbonsäure, 53ä Diäthylenglykol
und 15o g Fettsäuren aus der Verseifung von Tungöl werden 2 bis 3 Stunden lang auf
225° erhitzt, bis eine homogene plastische Masse erhalten wird.
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An Stelle der Fettsäuren und fetten Öle, die in den obigen Beispielen
1o bis 16 angegeben . sind, können äquivalente Mengen anderer Fettsäuren angewandt
werden, die sich von natürlichen Fettsäureglyc.eriden ableiten, beispielsweise auch
Stearinsäure, Palmitinsäure, Eläostearinsäure sowie Öle, wie Fischöle, Soyabohnenöl,
Perillaöl, Talg oder Mischungen davon.
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Beispiel 17 370 g Dinaphthylketon-2; 2'-dicarbonsäure von der Formel
die durch Oxydation von 2, 2'-Dimethyldinaphthylketon mit alkalischem Permanganat
erhalten wird, werden mit 97_g Glycerin bei
22O° bis zur Bildung
eines klaren Harzes erhitzt. Dann werden i4o g Fettsäuren aus Leinöl und i4o g Fettsäuren
aus chinesischem Holzöl zugesetzt und die Erhitzung bei 22o° fortgesetzt, bis ein
homogenes Harz erhalten wird.
mit alkalischer Kaliumpermanganatlösung, wird mit äquimolekularen Mengen von Glycerin
oder einem anderen mehrwertigen Alkohol bei 2oo° bis zur Bildung eines klaren, harten
Harzes erhitzt. Durch Erhöhung des Glycerinanteils auf i'/3 Mol. pro Molekül der
Säure unter Zusatz von i Mol. Fettsäuren aus chinesischem Holzöl und Erhitzen bei
2oo° in Kohlensäureatmosphäre erhält man ein sehr hartes, zähes, wasserbeständiges
Harz.
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Bei allen oben angegebenen Beispielen können an Stelle der angegebenen
mehrwertigen Alkohole andere mehrwertige Alkohole einschließlich Polyglycerin, Butylenglykol
und Triäthylenglykol in molekular äquivalenten Mengen benutzt werden. Auch können
Mischungen mehrwertigerAllcohole entsprechend zur Anwendung gelangen.
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Ebenso können andere isomere Benzophenondicarbonsäuren oder Mischungen
davon an Stelle der Benzophenon-2, 4'-dicarbonsäure bzw. der Benzophenon-4, 4'-dicarbonsäure
(die über 36o' schmilzt) zur Anwendung gebracht werden, wie insbesondere auch Benzophenon-3,
4'-dicarbonsäure vom Schmelzpunkt 326' und Benzophenon-2, z'-dicarbonsäure.
Ebenso können die zahlreichen Benzophenondicarbonsäuren Anwendung finden, bei denen
beide Carboxylgruppen am gleichen aromatischen Kern sitzen. Für praktische Zwecke
gibt aber die 2, q.'-Dicarbons,äure befriedigende Ergebnisse, obwohl die 4, q.'-
und die 3, 4'-Säuren noch höher schmelzende Harze liefern. Zu den für die Anwendung
geeigneten Äquivalenten gehören auch alkylierte oder halogenierte Benzophenondicarbonsäuren.
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Die durch das beschriebene Verfahren gewonnenen Harze besitzen große
Dauerhaftigkeit, Wasserfestigkeit und teilweise die Fähigkeit, mit Lösungen von
Nitrocellulose vereinigt zu werden. Sie können als Bestandteile für Überzugsmassen
für Holz und Metall verwendet werden, als Bindemittel und für Herstellung geformter
Massen, ferner gegebenenfalls für Nitrocelluloselacke, als Klebstoffe, als Grundiermittel
oder Überzüge für Kraftwagen u. dgl.
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Obwohl in der 'vorstehenden Beschreibung besondere Ausführungsbeispiele
für die Herstellung der Harze gegeben sind, ist es doch offensichtlich, daß zahlreiche
und weitgehende Abänderungen an dem Verfahren vorgenommen werden können, ohne vom
Wesen der Erfindung abzuweichen. Beispielsweise können die angewandten Temperaturen
höher oder niedriger sein als die angegebenen, die Erhitzung kann längere oder kürzere
Zeit vorgenommen werden, und es können Mischungen von zwei oder mehreren mehrwertigen
Alkoholen oder zwei oder mehreren Fettsäuren bzw. sauren Harzen bei der Kondensation
benutzt werden. Handelt es sich um die Herstellung der Kondensationsprodukte mit
Hilfe von Fettsäuren, so erhält man bei Mitverwendung von Fettsäureglyceriden, wie
Rizinusöl und Leinöl, während der Kondensation eine homogene Mischung des- entstehenden
Harzendproduktes in dem Öl.
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Handelt es sich um die Kondensationsprodukte, welche mit Hilfe von
sauren Naturharzen hergestellt werden, so kann man beispielsweise auch zunächst
das saure 'Naturharz, wie Kolophonium, mit dem Glycerin oder sonstigen mehrwertigem
Alkohol zusammen erhitzen, so daß ein Ester entsteht, der dann erst mit der Benzophenondicarbonsäure
o. dgl. kondensiert wird, oder man kann das Glycerin o. dgl. und die Ketondicarbonsäure
zuerst zusammen erhitzen, wodurch ein Halbester gewonnen wird, der dann bei Zusatz
von saurein Harz vollständig verestert wird. Dementsprechend kann auch verfahren
werden beim Arbeiten mit den Fettsäuren an Stelle der sauren Harze.
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Die Kondensation kann auch im Vakuum ausgeführt werden, um das sich
bildende Wasser so schnell wie möglich zu entfernen. Auch können Katalysatoren,
vorzugsweise solche, die wasserentziehend wirken, wie Caiciumoxyd oder Magnesia,
vor oder während der Kondensation zugesetzt werden, um das Verfahren zu beschleunigen
und die Wasserentziehung zu fördern.