DE582954C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Ketondicarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Ketondicarbonsäuren Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kondensationsprodukten aus Diaryiketondicarbonsäuren, insbesondere solchen von der allgemeinen Formel HOOC-R-CO-R'-COOH, worin R und R' aromatische Kerne gleicher oder verschiedener Art bedeuten. Ein bevorzugtes Beispiel dieser Klasse von Verbindungen ist die Benzophenon-a, 4'-dicarbonsäure: Die bekannten, mit anderen mehrbasischen Säuren hergestellten Kondensationsprodukte, beispielsweise solche mit Glycerin oder anderen mehrwertigen Alkoholen oder auch solche mit anderen Säuren, bilden zwar harzartige Massen, besitzen aber eine sehr mittelmäßige Wasserfestigkeit, namentlich solange sie sich in den schmelzbaren löslichen Stufen befinden. Derartige Kondensationsprodukte sind beispielsweise hergestellt worden mit Hilfe von Phthalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Dip'hensäure, Zitronensäure, Weinsäure, Kampfersäure und Mischungen derselben. Die Ursache der geringen Wasserbestän , digkeit der bekannten Harze ist offenbar zu suchen in der Natur der bisher für die Kondensationen zur Anwendung gebrachten mehrbasischen Säuren. Denn die obengenannten, bisher für diesen Zweck vorgeschlagenen Arten von Säuren sind selbst in erheblichem Maße wasserlöslich oder zumindestens viel stärker wasserlöslich als die Ketondicarbonsäuren, insbesondere diejenigen vom Typus der Benzophenondicarbonsäuren, auf deren Verwendung es beim vorliegenden Verfahren ankommt. Entsprechend sind die mehrwertigen Ester der mehrbasischen Säuren, welche bisher benutzt wurden, nicht sehr beständig gegen Feuchtigkeit im Vergleich zu den mehrwertigen Estern aus Benzophenondicarbonsäuren u. dgl. Bei Ausführung der Kondensation in offenen Kesseln sublimieren die bisher benutzten mehrbasischen Säuren oder deren Anhydride leicht bei den für die Kondensation erforderlichen hohen Temperaturen aus, und es bleibt infolgedessen ein nicht in Reaktion getretener oder nur teilweise kondensierter Überschuß des bzw. der anderen Bestandteile in dem Harz zurück, wodurch dessen Wasserfestigkeit Weiterhin Iherabgesetzt wird. Werden Versuche gemacht, um diesen Verlust durch Sublimation auszugleichen, indem man einen Überschuß an mehrbasischer Säure anwendet, so bekommt man als Endprodukt Harze mit saurer Reaktion, und diese sind dann wiederum nicht wasserfest, weil die angewandte Säure teilweise wasserlöslich ist.
• Man hat zwar schon vorgeschlagen, zur Verbesserung der aus mehrwertigen Alkoholen und den obengenannten zweibasischen Säuren zu erhaltenden Produkte diese in drei Stufen A, B und C herzustellen, von denen die Stufen B und C verbesserte Wasserfestigkeit besitzen und durch langes Erhitzen der A-Stufe gewonnen werden sollen. Die so erhaltenen Produkte sind aber im wesentlichen in organischen Lösungsmitteln unlöslich und daher insbesondere für Lacke und sonstige Überzugsmassen ungeeignet. Die A-Stufe aber besitzt, wie ausdrücklich angegeben wird, keine Wasserbeständigkeit.
• Im Gegensatz dazu gelingt es bei Anwendung des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung, Produkte zu erhalten, die auch im A-Zustand wasserbeständig sind und daher mit großem Vorteil für wasserfeste Überzugs-und Anstrichmassen benutzt werden können.
• Die Erzielung dieses Vorteils beruht auf der Anwendung solcher mehrbasischer Säuren, die selbst in Wasser unlöslich oder sehr schwer löslich sind, höheres Molekulargewicht besitzen und bei den für die Kondensation erforderlichen Temperaturen im Vergleich zu den bisher zu diesem Zweck vorgeschlagenen Säuren nicht sublimierbar sind. Auch sind die so - erhaltenen harzartigen Endprodukte gleichförmiger und wasserbeständiger.
• Nach mannigfachen Versuchen mit verschiedenen Arten von Säuren hat sich nun gemäß vorliegender Erfindung herausgestellt, daß die mehrbasischen Säuren, welche eine Mehrzahl von aromatischen Gruppen und eine Ketogruppe enthalten, allen hier gestellten Anforderungen entsprechen und Produkte von besseren Eigenschaften ergeben. Insbesondere wurde festgestellt, daß Ketonsäurenvon der allgemeinen Formel HOOC-R-C'-O-R'-COOH, worin R und R' aromatische Kerne sind, besonders gut für diesen Zweck geeignet sind und daß namentlich die als Benzophenon-2, 4-dicarbonsäure bekannte Säure dafür geeignet ist, die durch Oxydation von Paratoluolorthobenzoesäure mittels einer alkalischen Permanganatlösung erhalten werden kann. Bei Verwendung dieser Gruppe mehrbasischer Säuren kann man einerseits Kondensationsprodukte sowohl mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Äthylenglykol, Trimethylenglykol u. dgl., herstellen, andererseits auch gemischte Kondensationsprodukte jener Ketondicarbonsäure und mehrwertiger Alkohole mit solchen Fettsäuren, die sich von den in der Natur als Glyceride vorkommenden fetten Ölen ableiten. Ferner ist es auch möglich, die mehrbasischen Ketosäuren der angegebenen Art mit natürlich vorkommenden Harzsäuren, insbesondere den Säuren von Kolophonium oder Holzharz, zu vereinigen, wobei wiederum gemischte Ester beider Arten von Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, gewonnen werden können. Die gemischten Ester aus den Säuren fetter Öle und Ketondicarbonsäuren zeichnen sich durch große Zähigkeit und Wasserbeständigkeit aus und eignen sich deswegen besonders zum Gebrauch als Überzugsmaterialien für Nitrocelluloselacke und Firnisse. Auch wird hier ermöglicht, die flüssigen sauren Komponenten natürlicher Fettglyceride in zähe, plastische, benzollösliche Harze überzuführen, welche geringe Neigung zum Zurückhalten des Lösungsmittels zeigen und die in Form von Überzügen schnell zu sehr fest haftenden Häutchen oder Filmen hart trocknen.
• Ebenso können die mit Hilfe von Harzsäuren o. dg1. gemäß der Erfindung gewonnenen Produkte als Überzugsmaterialien sehr gut gebraucht werden und zeichnen sich durch hohen Schmelzpunkt und Wasserbeständigkeit aus. Der Schmelzpunkt von Kolophonium läßt sich durch die Herstellung der gemischten Ester gemäß vorliegender Erfindung von etwa 6o bis 8o° auf über io,5° erhöhen, und man bekommt so sehr harte, benzollösliche Harze, die gleichfalls geringe Neigung zur Zurückhaltung von Lösungsmittel besitzen und in der Form von Überzügen, Lacken u. dgl. schnell und hart trocknen und infolgedessen ein Reiben und Polieren bereits kurze Zeit nach der Anbringung ermöglichen.
• Es war bekannt, daß die einfachen Glycerinester von sauren Naturharzen oder Abietinsäure, gleichgültig wie sie hergestellt waren, verhältnismäßig niedrig schmelzende Harze darstellten, d. h. sie besaßen Schmelzpunkte im Bereich von etwa 7o bis io5°, je nach der Art der angewandten Kondensation. Auch war es bekannt, daß benzollösliche Kondensationsprodukte aus sauren Naturharzen mit Phthalsäureanhydrid und Glycerin hergestellt werden können und daß andere mehrbasische Säuren, wie Maleinsäure, Bernsteinsäure, i'@pfelsäure, Weinsäure, an Stelle von Phthalsäure bei derartigen Kondensationen benutzt werden können (amerikanische Patentschrift 1098776). Diese Produkte besitzen aber, wie festgestellt worden ist, verschiedene Nachteile, insbesondere den geringer Wasserfestigkeit und niedrigen Schmelzpunktes, wie oben bereits ausgeführt. Auch ist die für die Veresterung von Phthalsäureanhydrid erforderliche Temperatur wesentlich niedriger als diejenige, welche für die Veresterungvon saurem Harz, wie Kolophonium, nötig ist, und infolgedessen bleibt bei Temperaturen unter 2q.0° stets unkondensiertes Harz zurück, während bei dieser Temperatur die Veresterung des Phthalsäureanhydrids schnell stattfindet.
• Auch war es nach den bisher gebräuchlichen Verfahren nicht möglich, gemischte Ester mit Kolophonium oder anderen sauren Harzen zu erhalten, die leicht in Kohlenwasserstoffen löslich sind und gleichzeitig. Schmelzpunkte besitzen, welche wesentlich über io5° liegen. Soweit Versuche gemacht wurden, den Schmelzpunkt weiter heraufzusetzen, wurde gefunden, daß der Anteil der Komponente mehrbasische Säure-Glycerin über den Anteil an saurem Harz erhöht werden muß, und zwar in solchem Maße, daß die Löslichkeit des Endproduktes in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol oder Toluol, verlorengeht. Dadurch aber wird das Harz für die Herstellung und Verwendung zu teuer, weil nur wertvollere Lösungsmittel, wie Butylacetat oder Äthylacetat, für dessen Lösung gebraucht werden können. Gleichzeitig führt ein Überschuß der Komponente mehrbasische Säure-Glycerin über das saure Harz zur Bildung eines hitzeempfindlichen Harzes, das das Bestreben hat, beim weiteren Erhitzen in allen Lösungsmitteln unlöslich zu werden. Demgemäß stellt es einen wesentlichen Fortschritt dar, daß hier als mehrbasische Säuren solche verwendet werden, die selbst wasserbeständig sind, hohen Schmelzpunkt besitzen, widerstandsfähig sind und bei den für die Kondensation erforderlichen Temperaturen nicht sublimieren, und von denen nur verhältnismäßig geringe Mengen angewandt zu werden brauchen, um den Schmelzpunkt des Naturharzes auf i2o° oder darüber zu erhöhen, während gleichzeitig die Löslichkeit in Benzol und Toluol erhalten bleibt uni das erhaltene Harz auch bei hohen Temperaturen beständig ist. Die so erhaltenen Harze sind bezüglich ihrer Härte den natürlichen fossilen Gummiarten vergleichbar, sind außerordentlich wasserbeständig, löslich und können mit Nitrocelluloselacken vereinigt werden. Beispiel i Die nachstehend angegebene Mischung wird in einen geeigneten Kessel gebracht, der mit Rührwerk versehen ist, und erhitzt. 27o Gewichtsteile Benzophenon-2, 4'-dicarbonsäure, 62 Gewichtsteile Glycerin (99°ioig). Die Erhitzung wird so geleitet, daß die geschmolzene Masse Temperaturen von igo bis 2oo° hat. Nach 4- bis 5stündigem Erhitzen erhält man ein hartes Harz, das sich leicht in Aceton löst. Nach 8 bis iostündigem Erhitzen geht die Masse in eine unschmelzbare und unlösliche Modifikation über.
• Beispiel e 135 Zeile Benzophenon-2, 4'-dicarbonsäure und 32 Teile Äthylenglykol werden in der im Beispiel i angegebenen Weise 2 bis 3 Stunden lang bei 2oo° erhitzt. Man erhält ein hartes, brüchiges, helles Harz, das in Butylacetat oder Aceton löslich ist.
• Beispiel 3 135 Teile Benzophenon-2, 4'-dicarbonsäure und 53 Teile Diäthylenglykol werden unter Rühren 2 bis 3 Stunden auf I95° erhitzt. Man erhält ein hartes, nahezu farbloses Harz, das in Aceton, Butylacetat und Glykolmonoäthyläther löslich ist.
• Beispiel 4 135 Teile Benzophenon-4, 4@-dicarbonsäure und 53 Teile Diäthylenglykol werden zusammen 3 Stunden lang auf 200° erhitzt. Man erhält ein hartes, brüchiges, helles Harz.
• Beispiel s 135 g Benzophenon-2, 4'-dicarbonsäure und 38 g Trimethylenglykol werden zusammen unter Rühren 3 bis 4 Stunden lang auf i8o bis igo° erhitzt. Man erhält ein hartes, brüchiges Harz, das löslich ist in Aceton, Butylacetat oder Glykolmonoäthyläther. -Beispiel 6 i i9 g Benzophenon-2, 4'-dicarbonsäure und 30 g Pentaerythrit werden zusammen 3 Stunden lang auf igo bis 200° erhitzt. Man erhält ein unlösliches, unschmelzbares, hartes Harz.
• Be.ispiel7 162 g Benzophenon-2, 4'-dicarbonsäure -und 36,4 g Mannit werden vermischt und 211_ Stunden lang auf 2oo° erhitzt. Es bildet sich ein braunes, hartes Harz, das in Aceton löslich ist.
• Beispiel 8 75g Benzophenon-2, 4'-dicarbonsäure vom Schmelzpunkt 235°, i8o g saures Naturharz und 37 g Glycerin (99° joig) werden in einem geeigneten Kessel vermischt und erhitzt. Die Erhitzung wird zuerst bei iio° vorgenommen, bis das Schäumen aufhört, und wird dann allmählich gesteigert, bis die Schmelze 25o bis 255° erreicht. Die Masse wird bei dieser Temperatur erhitzt, bis eine Probe nach Herausnahme aus dem Kessel klar und vollständig löslich in 2 Teilen Toluol ist. Das erfordert bei dem angegebenen Ansatz etwa 3 Stunden. Das so hergestellte Harz ist löslich in Äthylacetat, Butylacetat, Toluol, Benzol und Aceton, aber unlöslich in 95°%igetn Äthylalkohol. Sein Schmelzpunkt liegt bei Ios bis 1I3°.
• Beispiel 9 Eine Mischung aus 75g Benzophenon-'2, q'-dicarbonsäure, 15o g Kolophonium und 35 g Glycerin wird in der im vorigen Beispiel angegebenen Weise auf 25o° erhitzt. Nach 4'/2stündigem Erhitzen bei dieser Temperatur erhält man ein benzollösliches Harz vom Schmelzpunkt 12o bis 130°. Es ist vorteilhaft, die Kondensation in einer Stickstoff-oder Köhlendioxy datmosphäre auszuführen, um ein Dunkelwerden des Harzes durch Oxydation an der Luft zu vermeiden.
• Beispiel 1o Eine Mischung von 759 Benzophenon-2, 4'-dicarbonsäure, 12o g Kolophonium und 33 g Glycerin wird in der im Beispiel 8 angegebenen Weise 5 Stunden lang auf 255° erhitzt, bis völlige Löslichkeit in zwei Teilen Toluol eingetreten ist. Das Harz besitzt den Schmelzpunkt 13o bis 14o°.
• In dem Maße, wie die Menge des angewandten Kolophoniums oder sonstigen sauren Harzes vermindert wird, wird das gebildete Produkt entsprechend härter und höher schmelzbar. Läßt man das saure Harz vollkommen weg, wie dies in den Beispielen i bis 7 angegeben ist, und verwendet nur eine genügende Menge Glycerin o. dgl., so bekommt man sehr harte reaktionsfähige Harze, die bei weiterem Erhitzen unlöslich und schwer schmelzbar werden. Sie besitzen wesentlich größere Wasserfestigkeit als die bisher bekannten Gly cerin-Phthal säureharze.
• Beispiel 1i Eine Mischung von 1359 Benzophenon-2, 4'-dicarbonsäure, Schmelzpunkt 235°, 46 g Glycerin und i49 g durch Verseifung von rohem Leinöl erhaltene Fettsäure wird in einen geeigneten Kessel gebracht, der, mit einem Rührwerk -versehen ist, und so schnell wie möglich auf 24o bis 25o° erhitzt. Die Mischung wird etwa 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, und zwar vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, zur Verhinderung von Oxydationen. Man, erhält eine rötliche Masse, die ein sehr zähes, plastisches Harz bildet, welches leicht löslich in Toluol, Butylacetat und Aceton ist. Beispiel 12 1359 Benzophenon-2, 4'-dicarbonsäure, 46g Glycerin, i2og Fettsäuren aus der Verseifung von rohem Leinöl und So g rohes Leinöl werden bei 24o bis 25o° 31/2 bis 4 Stunden lang zusammen erhitzt. Das Produkt ist zäher als das nach Beispiel 11 erhaltene. Es ist löslich in Butylacetat, Toluol und Aceton.
• Beispiel 13 135g Benzophenon-2, 4'-dicarbonsäure; 46g Glycerin, ioo g Rizinusölsäure (erhalten durch Verseifung von Rizinusöl) und 40 g Rizinusöl werden etwa 6 Stunden lang auf 24o' zusammen erhitzt. Man erhält ein zähes Harz, das in Butylacetat und Aceton löslich ist.
• Beispiel 14 135 g Benzophenon-2, q:-dicarbonsäure, 46g Glycerin und 150 g Rizinusölsäure aus Rizinusöl werden etwa 5 Stunden lang auf 245' erhitzt. Das Produkt ist ein zähes, in Butylacetat lösliches Harz.
• Beispiel 15 135g Benzophenon-4, 4'-dicarbonsäure, 329 Äthylenglykol und ioo g Fettsäuren aus der Verseifung von Olivenöl (Ölsäure) werden 212 Stunden lang auf 22o bis 22q.° erhitzt. Es bildet sich eine plastische Masse.
• Beispiel 1-6 135g Benzophenon-4, 4'-dicarbonsäure, 53ä Diäthylenglykol und 15o g Fettsäuren aus der Verseifung von Tungöl werden 2 bis 3 Stunden lang auf 225° erhitzt, bis eine homogene plastische Masse erhalten wird.
• An Stelle der Fettsäuren und fetten Öle, die in den obigen Beispielen 1o bis 16 angegeben . sind, können äquivalente Mengen anderer Fettsäuren angewandt werden, die sich von natürlichen Fettsäureglyc.eriden ableiten, beispielsweise auch Stearinsäure, Palmitinsäure, Eläostearinsäure sowie Öle, wie Fischöle, Soyabohnenöl, Perillaöl, Talg oder Mischungen davon.
• Beispiel 17 370 g Dinaphthylketon-2; 2'-dicarbonsäure von der Formel die durch Oxydation von 2, 2'-Dimethyldinaphthylketon mit alkalischem Permanganat erhalten wird, werden mit 97_g Glycerin bei 22O° bis zur Bildung eines klaren Harzes erhitzt. Dann werden i4o g Fettsäuren aus Leinöl und i4o g Fettsäuren aus chinesischem Holzöl zugesetzt und die Erhitzung bei 22o° fortgesetzt, bis ein homogenes Harz erhalten wird. mit alkalischer Kaliumpermanganatlösung, wird mit äquimolekularen Mengen von Glycerin oder einem anderen mehrwertigen Alkohol bei 2oo° bis zur Bildung eines klaren, harten Harzes erhitzt. Durch Erhöhung des Glycerinanteils auf i'/3 Mol. pro Molekül der Säure unter Zusatz von i Mol. Fettsäuren aus chinesischem Holzöl und Erhitzen bei 2oo° in Kohlensäureatmosphäre erhält man ein sehr hartes, zähes, wasserbeständiges Harz.
• Bei allen oben angegebenen Beispielen können an Stelle der angegebenen mehrwertigen Alkohole andere mehrwertige Alkohole einschließlich Polyglycerin, Butylenglykol und Triäthylenglykol in molekular äquivalenten Mengen benutzt werden. Auch können Mischungen mehrwertigerAllcohole entsprechend zur Anwendung gelangen.
• Ebenso können andere isomere Benzophenondicarbonsäuren oder Mischungen davon an Stelle der Benzophenon-2, 4'-dicarbonsäure bzw. der Benzophenon-4, 4'-dicarbonsäure (die über 36o' schmilzt) zur Anwendung gebracht werden, wie insbesondere auch Benzophenon-3, 4'-dicarbonsäure vom Schmelzpunkt 326' und Benzophenon-2, z'-dicarbonsäure. Ebenso können die zahlreichen Benzophenondicarbonsäuren Anwendung finden, bei denen beide Carboxylgruppen am gleichen aromatischen Kern sitzen. Für praktische Zwecke gibt aber die 2, q.'-Dicarbons,äure befriedigende Ergebnisse, obwohl die 4, q.'- und die 3, 4'-Säuren noch höher schmelzende Harze liefern. Zu den für die Anwendung geeigneten Äquivalenten gehören auch alkylierte oder halogenierte Benzophenondicarbonsäuren.
• Die durch das beschriebene Verfahren gewonnenen Harze besitzen große Dauerhaftigkeit, Wasserfestigkeit und teilweise die Fähigkeit, mit Lösungen von Nitrocellulose vereinigt zu werden. Sie können als Bestandteile für Überzugsmassen für Holz und Metall verwendet werden, als Bindemittel und für Herstellung geformter Massen, ferner gegebenenfalls für Nitrocelluloselacke, als Klebstoffe, als Grundiermittel oder Überzüge für Kraftwagen u. dgl.
• Obwohl in der 'vorstehenden Beschreibung besondere Ausführungsbeispiele für die Herstellung der Harze gegeben sind, ist es doch offensichtlich, daß zahlreiche und weitgehende Abänderungen an dem Verfahren vorgenommen werden können, ohne vom Wesen der Erfindung abzuweichen. Beispielsweise können die angewandten Temperaturen höher oder niedriger sein als die angegebenen, die Erhitzung kann längere oder kürzere Zeit vorgenommen werden, und es können Mischungen von zwei oder mehreren mehrwertigen Alkoholen oder zwei oder mehreren Fettsäuren bzw. sauren Harzen bei der Kondensation benutzt werden. Handelt es sich um die Herstellung der Kondensationsprodukte mit Hilfe von Fettsäuren, so erhält man bei Mitverwendung von Fettsäureglyceriden, wie Rizinusöl und Leinöl, während der Kondensation eine homogene Mischung des- entstehenden Harzendproduktes in dem Öl.
• Handelt es sich um die Kondensationsprodukte, welche mit Hilfe von sauren Naturharzen hergestellt werden, so kann man beispielsweise auch zunächst das saure 'Naturharz, wie Kolophonium, mit dem Glycerin oder sonstigen mehrwertigem Alkohol zusammen erhitzen, so daß ein Ester entsteht, der dann erst mit der Benzophenondicarbonsäure o. dgl. kondensiert wird, oder man kann das Glycerin o. dgl. und die Ketondicarbonsäure zuerst zusammen erhitzen, wodurch ein Halbester gewonnen wird, der dann bei Zusatz von saurein Harz vollständig verestert wird. Dementsprechend kann auch verfahren werden beim Arbeiten mit den Fettsäuren an Stelle der sauren Harze.
• Die Kondensation kann auch im Vakuum ausgeführt werden, um das sich bildende Wasser so schnell wie möglich zu entfernen. Auch können Katalysatoren, vorzugsweise solche, die wasserentziehend wirken, wie Caiciumoxyd oder Magnesia, vor oder während der Kondensation zugesetzt werden, um das Verfahren zu beschleunigen und die Wasserentziehung zu fördern.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Diarylketondicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen auf Temperaturen über i5o° mit oder ohne Kondensationsmittel erhitzt, bis die Masse harzartige Eigenschaften angenommen hat.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Diarylketondicar= bonsäuren solche der allgemeinen Formel HOOC-R-CO-R'-COOH benutzt werden, worin R und R' aromatische Kerne sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation unter Anwendung von Glycerin und Benzophenon-2, 4'-dicarbonsäure ausgeführt wird. q..
4. Verfahren nach Anspruch i und 2, gekennzeichnet durch den Zusatz von sauren Naturharzen, wie Kolophonium, fetten Ölen, wie Rizinusöl, trocknenden Ölen oder den ihnen entsprechenden Fettsäuren bei der Kondensation.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation im Vakuum vorgenommen wird. BERLIN. GEDRUCKT IN DER REICHSDRUCKEREI