DE976871C - Verfahren zur Herstellung von Hartwachsen durch Veresterung von gebleichtem Montanwachs - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 2. JULI 1964

F17876 IVb/i2 ο

Frankfurt/M.

Es ist bekannt, daß man durch Veresterung von gebleichtem Montanwachs zu sehr wertvollen harten Wachsen gelangen kann. Ein Vergleich zwischen den Veresterungsprodukten mit dem einwertigen Äthylalkohol und denjenigen mit dem zweiwertigen Äthylenglykol zeigt, daß die letztgenannten viel wertvollere Produkte darstellen, welche die erstgenannten z. B. durch eine beträchtlich größere Härte übertreffen. Man hat daher versucht, zu noch besseren Wachsen zu gelangen, indem man die Veresterung mit drei- und mehrwertigen Polyolen in geeigneter Weise durchführt. Mit dieser Aufgabe beschäftigt sich z. B. die USA.-Patentschrift 2586780. Sie kommt aber zu der Feststellung, daß bei der Veresterung von oxydativ gebleichtem Montanwachs mit drei- und mehrwertigen Alkoholen, speziell bei der Verwendung von Pentaerythrit, in der Schmelze gallertige und nach den in der Wachsindustrie üblichen Methoden nicht mehr verarbeitbare Produkte entstehen. Nach Angabe der genannten Patentschrift gelangt man nur dann zu wertvollen Wachsen, wenn man das gebleichte Montanwachs zunächst mit zweiwertigen Glykolen partiell verestert und dann erst drei- und mehrwertige Polyole zugibt. Die auf diese Weise erhaltenen Wachse sind im Schmelzfluß dünnflüssig. Beispielsweise besitzt das nach dem Beispiel 2 der USA.-Patentschrift 2 586 780

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hergestellte Wachs bei ioo° C eine Viskosität von 61 cP und bei 20⁰C eine Kugeldruckhärte (bleibende Verformung) von 138 · io~³ mm Eindrucktiefe.

Die Bestimmung der Kugeldruckhärte erfolgt nach einem der Bestimmung der Brinellhärte ähnlichen Verfahren. Es wurde eine Kugel mit einem Durchmesser von 5 mm während einer Meßdauer von 5 Minuten und unter einer Belastung von 10 kg auf den Prüfling einwirken gelassen, anschließend auf die Vorlast von 250 g entlastet und nach einer weiteren Minute die Eindringtiefe in Viooo mm gemessen.

Es wurde nun gefunden, daß man Hartwachse durch Veresterung von gebleichtem Montanwachs mit drei- oder höherwertigen Alkoholen oder deren Gemischen dadurch herstellen kann, daß man die Veresterung in Gegenwart einer Alkoholmenge, die ausreicht, um unerwünschte Vernetzungsreaktionen zu verhindern, so lange durchführt, bis die Viskosität der Schmelze des Reaktionsgemisches mindestens das Zehnfache ihres Anfangswertes erreicht hat. Die so erhaltenen Produkte sind in der Schmelze nicht gallertig, weil durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung die als Nebenreaktion verlaufende unerwünschte Vernetzung, welche zur Bildung gallertartiger Produkte führt, verhindert wird. Eine partielle Veresterung des gebleichten Montanwachses mit zweiwertigem Glykol ist bei dem erfhidungsgemäßen Verfahren nicht notwendig. Erfindungsgemäß wird das Reaktionsgemisch so lange Zeit umgesetzt, bis die Schmelze mindestens eine Verzehnfachung ihrer anfänglichen Viskosität zeigt. Vorteilhaft werden für die vorliegende Um-Setzung ferner drei- bis sechswertige und besonders drei- und bzw. oder vierwertige Alkohole verwendet. Gegebenenfalls kann man nicht umgesetzte Alkohole nach der Reaktion von den gebildeten Wachsen abtrennen. Man erhält bei der Veresterung in Gegenwart einer geeigneten Hydroxylgruppenkonzentration nicht gallertige Wachse von hoher Schmelzviskosität, die im Gegensatz zu den aus der USA.-Patentschrift 2 586 780 bekannten Produkten sehr gut verarbeitbar sind, aber gleichzeitig mit einer hohen Schmelzviskosität eine besonders große Härte besitzen. Sie unterscheiden sich damit grundsätzlich von den in der deutschen Patentschrift 558437 beschriebenen Wachsestern. Beispielsweise besitzt ein nach dem Verfahren dieser Patentschrift durch Verestern von 100 Teilen oxydativ gebleichten Montanwachses mit einer SZ von 150 mit 25 Teilen Glycerin bei 2oo° C hergestelltes Wachs bei 2O° C eine Härte von etwa 100 · io~³ mm und bei ioo° C eine Viskosität von etwa 90 cP, während das nach Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung erhaltene eine Härte von etwa 45 · io~^s mm bei 20° C und eine Viskosität von etwa 6000 cP bei ioo° C hat.

Die Anwesenheit einer hinreichenden Konzentration von alkoholischen Hydroxylgruppen kann man auf sehr verschiedene Weise erreichen, einmal z. B. dadurch, daß ein erheblicher Überschuß an Hydroxylgruppen, berechnet auf die Carboxylgruppen des gebleichten Montanwachses, zur Verfügung gestellt wird. Bei Verwendung von Pentaerythrit soll dieser vorteilhaft so groß sein, daß auf ι Mol oxydativ gebleichtes Montanwachs (berechnet aus der SZ) mindestens 1,5 Mol Pentaerythrit verwendet werden, wobei naturgemäß ein Teil des Pentaerythrits überhaupt nicht verestert wird. Eine andere Möglichkeit, die Hydroxylgruppenkonzentration auf der nötigen Höhe zu halten, besteht darin, daß man die Löslichkeit der zur Veresterung dienenden Polyole im gebleichten Montanwachs durch geeignete Mischung der letzteren steigert. Als hierfür geeignete Kombination erwies sich vor allem ein Gemisch aus Trimethylolpropan und Pentaerythrit in allen Mischungsverhältnissen, am besten jedoch in gleichen Gewichtsmengen, als vorteilhaft. In diesen Gemischen lassen sich auch Trimethyloläthan, Glycerin, Sorbit, Dipentaerythrit und ähnliche polyfunktionelle Alkohole verwenden. Schließlich läßt sich die gegenseitige Löslichkeit durch Zusatz eines an der Reaktion praktisch nicht teilnehmenden, für gebleichtes Montanwachs und Polyole als Lösungsmittel dienenden Stoffes vermitteln. Dafür kommen beispielsweise am Stickstoff disubstituierte niedermolekulare Säureamide, wie Dimethylformamid, sowie Äther von niedermolekularen Polyolen, go bei denen sämtliche aktiven OH-Gruppen veräthert sind, wie Glykoldimethyläther, in Frage.

Man erhält in der Regel bei einer Veresterungstemperatur von 130 bis 2OO° C nach einer Reaktionsdauer von 10 bis 50 Stunden in Abhängigkeit von Temperatur und Reaktionsdauer einen in der Schmelze hochviskosen, jedoch nicht gallertigen Wachsester.

Die erhaltenen Wachsester zeichnen sich in der Regel durch eine große, Carnaubawachs übertreffende Härte, gutes Ölaufnahmevermögen und gute Paraffinverträglichkeit sowie sehr gute Glanzgabe aus. Ferner besitzen die Ester eine sehr gute kristallisationshemmende Wirkung und verbessern auf diese Weise häufig schon in einem Zusatz von wenigen Prozenten die Eigenschaften von Wachsestern, welche zu unerwünscht starker Kristallisation neigen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Wachse besteht darin, daß manche Wachspasten auf Lösungsmittelbasis, welche beim Erstarren zur Ausbildung eines ungleichmäßigen Aussehens neigen, durch ihren Zusatz einheitlich und glatt werden.

Es ist außerdem aus der deutschen Patentschrift 930 411 ein Verfahren bekanntgeworden, bei welchem Wachse und wachsartige Stoffe dadurch veredelt werden, daß sie längere Zeit auf höhere Temperaturen erwärmt werden. Im Gegensatz zu dem vorliegenden Verfahren werden bei dem Verfahren der genannten Patentschrift Esterwachse verwendet, d. h. solche Verbindungen, bei denen die Veresterung bereits stattgefunden hat. Werden gemäß der Erfindung Montansäuren und Alkohole als Ausgangsprodukte eingesetzt, so kann der gleiche Effekt einer Viskositätserhöhung in erheblich kürzerer Zeit erreicht werden.

Beispiel ι

129 g gebleichtes Montanwachs mit einer SZ von 119 und einer Viskosität von etwa 20 cP bei ioo° C werden mit 100 g Pentaerythrit bei 220⁰ C unter Stickstoff verestert und die Reaktion bei einer SZ von 5 bis 6 abgebrochen. Anschließend wird das Reaktionsprodukt in Benzol gelöst, der nicht umgesetzte Pentaerythrit abfiltriert und die ίο benzolische Lösung im Vakuum eingedampft. Man erhält ein sehr hartes (66 · io~³ mm), im Schmelzfluß hochviskoses (253 cP), jedoch nicht gallertiges Wachs mit SZ = 2,8; VZ = 153,3, Fließ-/Tropfpunkt = 74/76⁰ C und sehr guter Glanzgabe.

Beispiel 2

In einem elektrisch beheizten Fritten-Rohr, durch welches ein mäßiger Stickstoff strom geleitet wird, werden 450 Teile gebleichtes Montanwachs

ao mit der SZ 150 und einer Viskosität von etwa 20 cP (bei ioo° C) bei 150⁰ C geschmolzen und in die Schmelze 24 Teile Trimethylolpropan und 25 Teile Pentaerythrit sowie 0,5 Teile 20°/oige Schwefelsäure eingetragen. Die SZ ist nach 4 bis

as 6 Stunden auf 15 bis 30 abgefallen. Nach einer Reaktionsdauer von 25 Stunden bei 150⁰C erfährt das Produkt eine wesentliche Zunahme der Viskosität (6123 cP bei ioo° C) und der Härte (44-io~³mm), wogegen technisches Carnaubawachs nur eine Härte von etwa 72 · io~³ mm besitzt. Das Endprodukt hat die Kennzahlen: SZ = 27, VZ = 143, Fließ-/Tropfpunkt = 93/94⁰ C und eine sehr gute dekristallisierende Wirkung auf zu grobkristalliner Abscheidung neigende Esterwachse.

Beispiel 3

In einem Kolben mit Rührer, Gaszuleitung und Gasableitung werden im schwachen Stickstoffstrom 450 Teile gebleichtes Montanwachs mit der SZ 150 und einer Viskosität von etwa 20 cP (bei ioo° C) geschmolzen und bei 150⁰C eine klare Schmelze von 36 Teilen Trimethylolpropan und 29 Teilen Trimethyloläthan eingegossen. Nach 3 Stunden Reaktionsdauer werden 0,5 Teile 2o°/oige Schwefelsäure und 30 Teile Adipinsäure zugegeben. Nach einer Reaktionsdauer von 24 Stunden wird der Ester im Schmelzfluß hoch viskos (2400 cP bei 100⁰C), Kugeldruckhärte 52· io~³ mm. Das Produkt hat die Kennzahlen: SZ =12,1; VZ= 185; Fließ-ZTropfpunkt 80/93⁰C und besitzt sehr gute Paraffinverträglichkeit und Glanzgabe bei guter ölaufnahme.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Hartwachsen durch Veresterung von gebleichtem Montanwachs mit drei- oder höherwertigen Alkoholen oder deren Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung in Gegenwart einer Alkoholmenge, die ausreicht, um unerwünschte Vernetzungsreaktionen zu verhindern, so lange durchführt, bis die Viskosität der Schmelze des Reaktionsgemisches mindestens das Zehnfache ihres Anfangswertes erreicht hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß drei- bis sechswertige, besonders drei- und bzw. oder vierwertige Alkohole verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol gebleichtes Montanwachs mit mindestens 1,5 Mol Pentaerythrit erhitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung in Gegenwart eines an der Umsetzung nicht wesentlich teilnehmenden Lösungsmittels für das Montanwachs und für den Polyalkohol durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 558437;
USA.-Patentschrift Nr. 2427255.

In Betracht gezogene ältere Patente :
Deutsches Patent Nr. 974 637.

© 609 657/472 10.56 (409 631/8 6.64)