DE651614C

DE651614C - Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE651614C
Application number: DE1930651614D
Authority: DE
Original assignee: AEG AG
Current assignee: AEG AG
Priority date: 1929-12-06
Filing date: 1930-11-28
Publication date: 1937-10-18
Also published as: BE375536A; BE349190A; US1888849A; FR39011E; GB370440A; US1898790A; DE578707C; GB273290A; FR707159A; FR35104E; US2065331A; US1893874A; BE371559A; FR35164E; GB356340A; FR638275A

Description

Die Erfindung betrifft die Weiterbildung des im Hauptpatent beschriebenen Verfahrens. Bei diesem bekannten Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen aus mehrwertigen Alkoholen, mehrbasischen Säuren und trocknenden Ölen wird das trocknende Öl vor oder während der Reaktion, ohne ein hochsiedendes Lösungsmittel in der Weise zugesetzt, daß beispielsweise eine Lösung aus Leinöl und Phthalsäureanhydrid hergestellt, der mehrwertige Alkohol zugesetzt und durch Temperaturerhöhung auf 25¹O⁰ eine chemische L^Tmsetzung herbeigeführt wird.

Während es nach dieser Arbeitsweise im allgemeinen nicht gelingt, mehr als etwa 20 °/o öl dem Harze derart einzuverleiben, daß kein freies Öl mehr vorhanden ist, erlaubt das neue Verfahren, praktisch beliebige Mengen von Öl mit den Kunstharzkomponenten chemisch zu vereinigen und zu Harzen zu gelangen, die keine nennenswerten Mengen freier Öle mehr enthalten.

Die Erfindung-besteht darin, daß zunächst die saure Harzkomponente (Phthalsäure oder ein Gemisch mehrerer Säuren) auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der eine Umsetzung mit den fetten Ölen stattfindet. Diese Temperatur beträgt im allgemeinen mehr als 200°. Dann wird das Öl tropfenweise und gegebenenfalls unter Umrühren zugegeben, so daß die Säure stets im stöchiometrisehen Überschuß bleibt. Diese Stufe des Verfahrens wird in einem heizbaren Gefäß unter Rückflußkühlung durchgeführt.

Da stets geringe Mengen von Wasser im Öl vorhanden sind, so besteht unter den Reaktionsbedingungen ein Gleichgewicht zwischen Neutralöl und Wasser einerseits und teilweise verseiftem Öl und freier Fettsäure andererseits. Das Gleichgewicht, bei dem an sich nur geringe Mengen verseiften Öles vorhanden sind, wird aber durch die anwesende organische Säure (beispielsweise Phthalsäure) gestört, weil diese mit den durch die Verseifung frei gewordenen Hydroxylgruppen des Glycerins reagiert. Bei dieser Kondensation bildet sich die gleiche Menge Wasser, die ursprünglich im Öl vorhanden war und dessen partielle Verseifung bei der hohen Temperatur veranlaßt hat. Dies neugebildete Wasser verseift weitere Mengen des Öles, und in dieser Weise setzt sich die Um-

Setzung fort, bis schließlich das gesamte Öl mit der sauren Harzkomponente in Reaktion getreten ist. Das so erhaltene Gemisch ist noch infolge der bei der Verseifung entstandenen freien Fettsäuren und der von vornherein im Überschuß angewendeten organischen Säure sauer. Es wird nun eine solche Menge eines mehrwertigen Alkohols zugefügt, daß sowohl die noch freien Carboxylgruppen der mehrbasischen Säure als auch die der entstandenen Fettsäuren abgesättigt werden. Es ist nicht nötig, den mehrwertigen Alkohol ebenso vorsichtig wie das Öl zuzugeben, doch soll zweckmäßig die Zugabe nicht allzu schnell geschehen. Sobald der Alkohol hinzugefügt ist, wird die Masse so lange weitererwärmt, bis das gewünschte Harz entstanden ist. Der Rückflußkühler kann dabei entbehrt werden, so daß das Wasser entweichen kann und die Eigenschaften der entstehenden Kondensationsprodukte hinsichtlich ihrer Wasserbeständigkeit verbessert werden. ■

Beispiel ι

In einem mit Rückflußkühler versehenen Gefäß werden 243 g Phthalsäureanhydrid auf etwa 270⁰ C erhitzt. Dann werden tropfenweise 200 g Leinöl langsam zugefügt, wobei die Temperatur auf etwa zwischen 270 und 300⁰ C gehalten wird. Hierauf werden langsam 100 g Glycerin zugegeben. Die Temperatur kann dabei bis ungefähr 20O⁰ sinken. Gewöhnlich ist mit der Zugabe des Glycerins die Harzbildung beendet, doch ist es zweckmäßig, das Erhitzen noch etwas fortzusetzen. Es entsteht ein Harz, das durchschnittlich 36,8 Gewichtsprozente Leinöl im Harzmolekül aufgenommen hat. Ein Harz, in dessen Moleküle 75 Gewichtsprozent Leinöl eingetreten sind und das keine merkliche Menge freien Öles enthält, wird bei Innehaltung gleicher Bedingungen erhalten, wenn 81 g Phthalsäureanhydrid, 33 g Glycerin und 343 g Leinöl angewandt werden.

Beispiel 2

Ii8g Phthalsäureanhydrid und 63 g Naturharz werden am Rückflußkühler auf etwa 270⁰ C erhitzt. Dann läßt man langsam 92 g Leinöl, 18 g Chinaholzöl und'8 g.Rizinusöl eintropfen und hält während dieser Zeit die Temperatur etwa zwischen 270 bis 300⁰. Schließlich Werden 56 g Glycerin langsam zugegeben, wobei man die Temperatur 200⁰ nicht überschreiten läßt. Zur vollständigen Harzbildung setzt man die Erwärmung noch etwas fort und erhält ein Harz, das 33,2 Gewichtsprozent Öl im Molekül aufgenommen hat.

Beispiel 3

Man erhitzt am Rückflußkühler 125 g Phthalsäureanhydrid, 35 g Harz (WW), gibt : dann unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 270 bis 300⁰ allmählich 115 g Leinöl, 18 g Rizinusöl hinzu und läßt dann zur Harzbildung 56 g Glycerin zufließen. Man erhält ein Produkt, bei dessen Bildung 38 Gewichtsprozente Öl in chemische Reaktion getreten sind.

Beispiel 4

Man erhitzt 163,4 g Phthalsäureanhydrid, 112,65 S Harz (WW) am Rückflußkühler auf etwa 270⁰ und läßt zu der Schmelze 61,75 g Leinöl und 62,0 g Chinaholzöl allmählich zutropfen. Die Harzbildung wird zweckmäßig bei einer Temperatur oberhalb 200⁰ durch Zugabe von 63,3 g Glycerin und 21,1 g GIykol vervollständigt.

Beispiel 5

Man erhitzt 191 g Phthalsäureanhydrid und 95 g Kopal auf 270⁰, gibt dann ganz allmählich 70 g Baumwollsaatöl, 95 g Chinaholzöl, 275 g Leinöl hinzu und vervollständigt darauf die Harzbildung durch Zugabe von 92 g Glycerin, wobei im wesentlichen die go im Beispiel 1' gegebenen Bedingungen eingehalten werden.

Beispiel 6

ι iog Adipinsäure und 35 g Harz (WW) erhitzt man am Rückflußkühler und gibt dann unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 270 bis 300⁰ 115 g Leinöl, 18 g Rizinusöl hinzu und läßt dann zur Harzbildung 56 g Glycerin zufließen. ioo

Die vorangegangenen Beispiele sollen dartun, daß man nach dem neuen Verfahren beliebige Mengen von ölen mit den Harzkomponenten umsetzen kann, wobei Harze entstehen, die freie Öle kaum mehr enthalten. Die Beispiele zeigen auch, daß man in der Wahl der Ausgangsstoffe,, und zwar sowohl der mehrwertigen Alkohole wie auch der fetten öle, in keiner Weise eingeschränkt ist. Es sei noch hinzugefügt, daß statt der Phthalsäure auch andere mehrbasische Säuren, beispielsweise Bernsteinsäure oder Adipinsäure, angewendet werden können, und daß man außerdem die Möglichkeit zu Veränderungen hat, die bei der Kondensation mehrwertiger Alkohole mit mehrbasischen Säuren allgemein bekannt sind. Fettsäuren, wie Paimitinsä'ure, Stearinsäure 0. dgl., oder saure Naturharze, wie Kolophonium und ähnliche, können teilweise die mehrbasische Säure vertreten, sowie auch einwertige Alkohole die mehrwertigen Alkohole teilweise vertreten können.

Es ist bekannt, trocknendes Öl mit GIycerinphthalsäureharz dadurch zu mischen, daß das Öl und das Harz mit einem hochsiedenden Lösungsmittel, z. B. Benzylbenzoat, bis auf etwa 200⁰ erhitzt werden, bis sich das Öl im Harz zerteilt. Ein durch dieses Zerteilungsverfahren hergestelltes Harz unterscheidet sich von dem gemäß der Erfindung hergestellten Produkt dadurch, daß in dem letzteren das öl mit anderen Bestandteilen chemisch verbunden ist und deshalb vorteilhafter als Lack oder Preßmaterial verwendbar ist.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus mehrwertigem Alkohol, insbesondere Glycerin und mehrbasischer Säure, insbeson-, dere Phthalsäureanhydrid, mit einem fetten Öl nach Patent 578 707, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure mit dem trocknenden oder halbtrocknenden Öl auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der eine Umsetzung mit den fetten Ölen stattfindet, bevor man die alkoholische Harzkomponente zufügt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Phthalsäureanhydrid unter Rückflußkühlung auf etwa 270⁰ erhitzt, ein trocknendes oder halbtrocknen-. des Öl langsam zugesetzt und nach langsam vorgenommener Zugabe von Glycerin die Masse bis zur Harzbildung erwärmt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrbasischen organischen Säuren im Gemisch mit Fettsäuren oder sauren Naturharzen zur Umsetzung gebracht werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren und die alkoholischen Ausgangsstoffe in äquivalenten Mengen angewandt werden.