DE580282C - Verfahren zur Herstellung von Harzsaeureverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Harzsäureverbindungen Bekanntlich spielt die Veresterung von Harzsäuren mit Glycerin in der Lackindustrie eine große Rolle zur Veredelung minderwertiger Harze (Kolophonium) bzw. zur Erzielung neutraler Produkte. Die Ansatzverhältnisse zwischen Harzsäureprodukt und Glycerin entsprechen dabei den theoretischen Verhältnissen, d. h. man verwendet möglichst nur so viel Glycerin, wie zu dessen völliger Veresterüng notwendig erscheint. Speziell beim Kolophonium, das als Gemisch von Harzsäuren C2oH3p02 anzusehen ist, also ein Molekulargewicht von etwa 3o2 aufweist, würde man theoretisch 9o6 Teile zur Umsetzung mit 92 Teilen Glycerin bringen müssen, um einen Neutralester bzw. ein Harzsäuretriglycerid zu erhalten. Da die Umsetzung zwischen den Komponenten verhältnismäßig leicht vor sich geht, benutzt man denn auch in der Praxis im allgemeinen die vorerwähnten Mengenverhältnisse, d. h. man wendet etwa ro °1o Glycerin zur Veresterung des Kolophoniums an. Von dieser Grundproportion weicht man nur insoweit ab, als es der Wassergehalt des technischen (etwa ä5°1oigen) Glycerins bedingt bzw. Verluste während der Reaktion ratsam erscheinen lassen. Die aus solchen Erwägungen heraus sich ergebenden Glycerinzusätze übersteigen aber nicht 15 °/o.
• Die üblichen Harzester zeigen Säurezahlen von etwa 2o. Man kann durch Anwendung spezieller Apparaturen indes die Acidität noch weiter herunterdrücken (auf etwa zo bis 5) oder auch den Veresterungsprozeß durch Katalysatoren (z. B. Chlorwasserstoffsäure) unterstützen. Anwendung überschüssiger Glycerinmengen bzw. die Erzielung von Diglyceriden oder gar Monoglyceriden der Harzsäuren ist nicht üblich. Es gilt sogar direkt als Nachteil, mehr als die gerade notwendige Glycerinmenge anzuwenden bzw. die Reaktion vorzeitig, d. h. vor völligem Verbrauch des Glycerins, abzubrechen.
• Infolgedessen war es überraschend, daß gerade bei Anwendung ganz extrem gesteigerter Glycerinmengen Produkte erhalten werden können, die infolge ihrer ganz anders gearteten Eigenschaften für Lackzwecke als besonders wertvoll bezeichnet werden müssen. Und zwar bilden sich solche Produkte dann,- wenn das Verhältnis zwischen Harzkomponente und Glycerin so gewählt wird, daß zunächst Di- bzw. Monoglyceride gebildet werden, die dann durch eine anschließende Kondensation unter sich in ätherartige Komplexe übergeführt werden. Die betreffenden Produkte sind völlig neutral und zeigen überdies bei ausreichender Härte eine für Harze kaum bekannte Elastizität, was sie als Filmbildner besonders geeignet erscheinen läßt. Von den gewöhnlichen Estern sind diese Esteräther völlig verschieden, was sich nicht nur durch die erhebliche Steigerung der Elastizität, sondern auch durch Verbesserung der Löslichkeitsverhältnisse zu erkennen gibt. So löst sich z. B. der gewöhnliche Kolophoniumester (Triglycerid) nicht in Alkohol, während ein aus z. -B. Monoglycerid gewonnener Esteräther in Alkohol leicht löslich ist. Bei Herstellung dieser neuen Esteräther treten insofern gewisse Schwierigkeiten auf, als die Komponenten vor entsprechender Umsetzung zur Schichtenbildung neigen. Für die beabsichtigten Umsetzungen ist es daher unerläßlich,.für eine gute Homogenisierung der Reaktionsmassen Sorge zu tragen. Dies kann in der Weise erreicht werden, daß man entsprechende mechanische Mittel anwendet, z. B. Rührv orrichtungen, oder Luft usw. einbläst. Noch zweckmäßiger indes ist der Zusatz homogenisierender Mittel bzw. eine Kombination mechanischer Maßnahmen mit der Wirkung homogenisierender Zusätze. Als solche kommen insbesondere Fettsäuren und andere organische Säuren in Betracht, vor allem auch solche mehrbasischen Produkte dieser Art, welche sich durch leichte Anhydridbildung auszeichnen. Der Vorteil dieser Zusätze, namentlich der Säureanhydride, ist darin zu sehen, daß sie die Verätherungsprozesse der Harzsäuremonoglyceride begünstigen. Diese Wirkungen werden bereits dann erreicht, wenn die Zusätze an solchen Anhydriden nur etwa io °f, des Harzanteils ausmachen. Da die organischen Säuren der hier in Betracht kommenden Art sämtlich selbst mit Glycerin in Reaktion treten, ist bei Bemessung der Glycerinmengen darauf entsprechend Rücksicht zu nehmen. Beispiel i 3oo Teile Kolophonium und ioo - Glycerin werden unter Durchleiten eines lebhaften Kohlendioxydstromes und unter gutem Umrühren bei 22o° gehalten, bis die Säurezahl auf etwa io gefallen ist. Man erhitzt dann noch so lange weiter, evtl. unter Vakuum, bis keine Wasserabspaltung mehr erfolgt. Bei dem Prozeß können auch die Wasserabspaltung erleichternde Katalysatoren bekannter Art (vgl. Scheiber-Sändig, Die künstlichen Harze, Stuttgart, 1929, S. io5) zugefügt werden. Beispiel 2 165 Teile Kolophonium, 16 - Phthalsäureanhydrid und 8o - Glycerin werden unter gutem Rühren so lange bei 2i00 gehalten, bis die Säurezahl auf etwa oder darunter gesunken ist. Es wird dann bis zum Aufhören der Wasserabspaltung bei 24O° erhitzt.
• Beispiel 3 9o Teile Kongo-Schmelzrückstände und 30 - Kolophonium werden mit 25 Teilen Glycerin unter Durchleiten eines lebhaften Kohlendioxydstromes unter gutem Umrühren so lange bei etwa 23o° gehalten, bis die Säurezahl etwa 8 ist. Es wird dann so lange unter Vakuum weiter erhitzt, bis eine weitgehende Verdickung der Masse eingetreten ist. Beispiel 3oo Teile Kolophonium und ioo - Olein werden mit 13o Teilen Diäthylenglykol unter gutem Umrühren so lange bei 23o° gehalten, bis die Säurezahl praktisch gleich 0 ist. Es wird dann noch so lange im Vakuun-x weiter erhitzt, bis keine Wasserabspaltung mehr erfolgt.
• Die Produkte stellen hellfarbige, außerordentlich harte und zähe Harze von guter Löslichkeit dar. Neben guter Verträglichkeit mit Ölen sind sie gegenüber dem bekannten Harzester auch durch besonders gute Lösefähigkeit für Celluloseester bzw. -äther ausgezeichnet. So sind sie z. B. ohne weiteres mit Celluloseacetat in beliebigen Verhältnissen kombinierbar, während bekanntlich gewöhnliche Harzester hierzu überhaupt nicht befähigt sind.
• An Stelle von Kolophonium können auch andere natürliche oder künstliche Harzsäuren bzw. die Schmelzrückstände von fossilen bzw. rezentfossilen Harzen bzw. Gemische derselben Anwendung finden. Weiter kann man an Stelle von Glycerin andere mehrwertige Alkohole bzw. Derivate oder Mischungen derselben verwenden. Die Arbeitsweise bleibt in jedem Falle die gleiche.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: z. Verfahren zur Herstellung von Harzsäureverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Harzsäuren mit einem solchen überschuß von mehrwertigen Alkoholen verestert, daß zumindest eire Hydroxylgruppe bei vollständiger Veresterung frei bleibt, und die frei bleibenden alkoholischen Hydroxylgruppen dann durch weiteres Erhitzen untereinander veräthert.
2. 2. Weiterbildung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß neben den Harzsäuren Fettsäuren bzw. mehrbasische organische Säuren (speziell anhydridbildende) in einer etwa io °/o der Harzsäure nicht überschreitenden Menge als Hilfsstoffe angewandt werden, zwecks deren Umsetzung zu Estern die anzuwendende Menge des Polyalkohols entsprechend zu erhöhen ist.