-
Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Die Erfindung
betrifft die Herstellung von Kondensationsprodukten durch die unvollständige Kondensation
von dem Einwirkungsprodukt des a-Terpinens auf Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid
mit mehrwertigen Alkoholen, wobei die vollständige Kondensation dieser beiden Komponenten
vorzugsweise durch Verwendung eines mit den Alkoholen reagierenden Stoffes verhindert
wird, z. B. Carboxylgruppen enthaltende Körper, wie organische ein- oder mehrbasische
Säuren, natürliche Harze oder Harzsäuren, pflanzliche und tierische Öle, Fettsäuren
oder Mischungen derselben.
-
Als besonders -geeignete mehrwertige Alkohole erwiesen sich das Glycerin
und Glykole, obgleich natürlich auch andere- Alkohole verwendbar sind. Der mehrwertige
Alkohol kann auch mit einem einwertigen Alkohol gemischt sein, wie Methyl-, Äthyl-
oder Butylalkohol. Als Carboxylgruppen enthaltende Körper seien beispielsweise genannt:
Kolophonium, Manilakopal, Kongokopal, Leinöl, chinesisches Holzöl, Rizinusöl; Fischöl,
Stearinsäure, Oleinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Weinsäure. Die unvollständige
Kondensation zwischen dem a-Terpinen-Maleinsäure-Kondensationsprodukt und dem rnehrwertigen
Alkohol kann auch dadurch bewirkt werden, daß man die Reaktion vorzeitig unterbricht,
so daß nicht sämtliche alkoholische Hydroxylgruppen an der Kondensation beteiligt
sind.
-
Die- erzeugten Kondensationsprodukte weisen je nach den verwendeten
Ausgangsstoffen verschiedene physikalische Eigenschaften auf und eignen sich dementsprechend
zu den verschiedensten Zwecken. Sie können z. B. harte oder weiche Körper darstellen
oder zähflüssig sein und als Ersatz für Gummi- und Harzarten, auch Hartgummi, ferner
in Lacken, Firnissen Farben für plastische Massen. Filme u. dgl. dienen.
-
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten
bekannt, welche in der Einwirkung von Phthalsäureanhydrid auf einen mehrwertigen
Alkohol in Gegenwart eines Terpens bestehen, wobei letzteres dazu dient, gewisse
unvollkommene Eigenschaften der bekannten Kunstharze zu verbessern. Demgegenüber
handelt es sich bei den Produkten gemäß der Erfindung um völlig andersartige Kondensationsprodukte,
nämlich um solche aus a-Terpinen und Maleinsäure bzw. deren Anhydrid mit mehrwertigen
Alkoholen, wobei eine unvollständige Kondensation, vorzugsweise durch Mitverwendung
von Körpern mit Carboxylgrup--pen, herbeigeführt wird. Hierdurch läßt sich eine
außerordentlich weitgehende Beeinflussung
der physikalischen Eigenschaften
der Kondensatiönsprödükte - ermöglichen. Das Hauptausgangsprodukt läßt ;sich leicht
durch die Umsetzung von a=Terpinen mit Maleiri=' säure bzw. deren Anhydrid unter
Erwärrnem herstellen, wobei zweckmäßig ein geriri.x Überschuß von a-Terpinen verwendet
wird Letzteres läBt sich bekanntlich leicht aus Fichtenöl durch Fraktionieren oder
aus Terpen, Pinen, Dipenten, a-Terpinol usw. durch Behandeln mit Schwefelsäure gewinnen.
-
Ausführungsbeispiele 1. 48o Gewichtsteile a-Terpinen werden mit 294
Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid etwa 7 Stunden lang bei 15o bis 2oo° C erwärmt.
Von dem gebildeten Reaktionsprodukt werden 115 Gewichtsteile mit 75 Gewichtsteilen
Kolophonium (Säurezahl i8o) und 46 Gewichtsteilen Glycerin während etwa 7 Stunden
auf ungefähr 2io° C erhitzt. Nachdem das Schäumen nachgelassen hat, wird die Temperatur
auf 25o° C gesteigert und die Erhitzung noch etwa 3 Stunden fortgesetzt. Das erhaltene
Produkt ist von heller Farbe, klar durchsichtig und zeigt einen Erweichungspunkt
von etwa i-go° C sowie eine Säurezahl von etwa 16. Es ist in Alkohol und Kohlenwasserstoffen
nur wenig löslich, dagegen leicht löslich in Aceton sowie verschiedenen Estern.
-
2. 234 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes aus a-Terpinen und Maleinsäure
werden mit 33o Gewichtsteilen Kolophonium (Säurezahl 17o) erwärmt und die Mischung
mit 115 Gewichtsteilen Glycerin versetzt Man erhitzt die Masse allmählich auf 27o°
C und hält diese Temperatur ungefähr 7 Stunden lang inne, wobei der entweichende
Wasserdampf die Masse in Bewegung hält, so daß ein Rühren nicht unbedingt erforderlich
ist. Das überschüssige Glycerin wird von der noch warmen Masse durch Absaugen abgetrennt.
-
3. 177 Gewichtsteile Terpinen-Maleinsäureanhydrid und 165 Gewichtsteile
Kolophonium (Säurezahl 170) werden- bei einer Temperatur von ungefähr i5o°
C zusammen erwärmt, bis eine homogene Lösung entsteht, worauf diese mit 77 Gewichtsteilen
Äthylenglykol versetzt wird. Die Mischung wird etwa 8 Stunden lang auf dem Siedepunkt
der Lösung (ungefähr 2io° C) gehalten. Das überschüssige Glykol wird nach beendeter
Reaktion abgesaugt. Das Produkt enthält Äthylenglykol teilweise mit Terpinen-Maleinsäureanhydrid,
teilweise mit Abietinsäure verbunden. -q.. 234 Gewichtsteile Terpinen-Maleinsäureanhydrid
und 56 Gewichtsteile rohes Leinöl werden zusammen erwärmt, bis eine homogene Lösung
entsteht, die mit 62 Gewichtsteilen Glycerin versetzt wird. Die Mischung wird auf
ungefähr goo° C erwärmt, bis sich :kein Wasserdampf mehr entwickelt, was nach 'r``
wa 9 bis io Stunden der Fall ist. Das Proist in Aceton, Toluol und Estern im all-"getneinen
löslich, besitzt einen hohen Grad von Biegsamkeit, ist gegen Wasser widerstandsfähig,
erhärtet bei Raumtemperatur unter Aufnahme von Sauerstoff in zufriedenstellender
Weise und ist für verschiedene Zwecke verwendbar, wie z. B. zur Herstellung von
Firnissen, Lacken und Emaillen.
-
5. 1053 Ge@vichtsteile Terpinen-Maleinsäureanhydrid werden
mit 252 Gewichtsteilen Rizinusöl erwärmt, bis eine homogene Lösung entsteht, worauf
mit 166 Gewichtsteilen Glycerin versetzt und die Mischung auf 215 bis 22o° C erwärmt
wird, bis sich kein Wasserdampf mehr entwickelt, was die Beendigung der Reaktion
anzeigt. Das Rizinusöl wirkt in derselben Weise wie Leinöl, indem es in die Reaktion
zwischen Glycerin und Terpinen-Maleinsäureanhydrid angreift, ehe die Verbindung
des Glycerins mit dem Terpinen-Maleinsäureanhydrid vollständig ist. Das Kondensationsprodukt
ist hellgelb, sehr klar und zähe, in Aceton und Estern löslich, erweicht bei ungefähr
ioo° C und ist mit Nitrocellulose verträglich, weshalb es v orteilhafte Verwendung
bei der Herstellung von Nitrocelluloselacken finden kann, obwohl es auch zu verschiedenen
anderen Zwecken verwendbar ist, wie z. B. zu Firnissen usw.
-
6. 351 Gewichtsteile Terpinen-Maleinsäureanhydridwerden in a84 Gewichtsteilen
rohem Leinöl aufgelöst, die Mischung auf i5o° C erwärmt und mit 92 Gewichtsteilen
Glycerin versetzt. Die Mischung wird darauf 8 Stunden lang bei einer Temperatur
von 22o° C erwärmt. Das gebildete Kondensationsprodukt ist eine blaßgelbe viskose
Flüssigkeit.
-
7.23q. Gewichtsteile Terpinen-Maleinsäureanhydrid werden mit z83 Gewichtsteilen
der Mischung von Fettsäuren, die durch die Verseifung von Leinöl hergestellt wird
und technisch als »Leinölfettsäuren« bekannt sind, bis zur homogenen Lösung erwärmt.
Die warme Lösung wird mit 92 Gewichtsteilen Glycerin versetzt und die Mischung ungefähr
6 Stunden lang auf 22o° C gehalten. Die Temperatur wird alsdann auf die Dauer von
zwei Stunden auf 25o° C erhöht. Die Reaktion findet unter Ausschluß der Luft statt,
da eine Oxydation der Fettsäuren verhindert werden muß: So kann man z. B. Kohlendioxyd
oder Stickstoff während- der Erwärmung in das Gefäß leiten.
-
B. 293 Gewichtsteile Terpinen-Maleinsäureanhydrid und 142 Gewichtsteile
von den durch Verseifung von chinesischem Holzöl gewonnenen
Fettsäuren
werden ein paar Minuten erwärmt, um eine homogene Lösung zu bilden und darauf mit
92 Gewichtsteilen Glycerin versetzt. Diese Mischung wird bei 2r5 bis 22o° C in einem
geschlossenen Gefäß 5 bis 6 Stunden in einer inerten Atmosphäre, erwärmt. Das dargestellte
Harz ist ein durchsichtiger hellgelber fester Körper.
-
Bei Verwendung von Fettsäuren erleichtert die Zugabe einer kleinen
Menge Kolophonium bei der Herstellung des Kondensationsproduktes beträchtlich die
Reaktion und verhindert in vielen Fällen die Bildung unlöslicher Gele. Geht die
Reaktion in Gegenwart von Kolophonium wie auch Fettsäure vor sich, so enthält das
Harzprodukt den teilweise mit Terpinen-Maleinsäureanhydrid, mit der Fettsäure und
mit Abietinsäure verbundenen mehrwertigen Alkohol.
-
9. 23.1. Gewichtsteile Terpinen-Maleinsäureanhydrid, 165 Gewichtsteile
Kolophonium (Säurezahl 170) und 146 Gewichtsteile der aus Leinöl gewonnenen Fettsäuren
werden zusammen bei ungefähr 150' C erwärmt bis eine homogene Mischung entsteht
und darauf mit 92 Gewichtsteilen Glycerin versetzt. Die Mischung wird bei 22o° C
erwärmt, bis sich kein Wasserdampf mehr bildet, was gewöhnlich 8 bis io Stunden
in Anspruch nimmt. Wie oben beschrieben, wird die Reaktionsmischung vor der Luft
geschützt. Das Produkt enthält Glycerin, welches teilweise mit Terpinen-Maleinsäureanhydrid
und teilweise mit der vom Leinöl abgeleiteten Fettsäure und mit Abietinsäure verbunden
ist.
-
Die aus ungesättigten Fettsäuren hergestellten Kondensationsprodukte
kann man weiter mit einem trocknenden 01, z. B. chinesischem Holzöl, erwärmen, um
die Zusammensetzung zu verbessern. So läßt sich z. B. das gemäß Beispiel 8 gewonnene
Harz mit 50 'VO
seines Gewichts an chinesischem Holzöl erwärmen, um
eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Wasser zu erzielen.
-
io. 92 Gewichtsteile Glycerin werden mit 211 Gewichtsteilen Terpinen-Maleinsäureanhydrid
und mit 71 Gewichtsteilen Bernsteinsäure bei einer Temperatur von i8o bis 200° C
etwa 15 Stunden lang erwärmt. Die Beendigung der Reaktion läßt sich daran erkennen,
daß eine abgekühlte Probe nicht klebrig ist. Das Produkt kann für verschiedene Zwecke
durch weiteres Erwärmen verbessert werden, z. B. indem man es 2.a. Stunden lang
bei einer Temperatur von ungefähr ioo° C erwärmt und etwa 15 bis 24 Stunden bei
einer höheren Temperatur, etwa i 5o bis 2000 C.