AT130216B - Verfahren zur Herstellung esterartiger Grundstoffe für die Lackindustrie. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung   esterartiger   Grundstoffe   fiir     die Laekindustrie.   



   Es ist bekannt, natürliche Harze mit Kondensationsprodukten aus Phenolen mit Aldehyden   it. dgl. durch Anwendung erhöhter Temperituren zu vereinigen.   Besondere technische wie wirtschaftliche Bedeutung dürfte denjenigen Produkten zukommen, die durch die Reaktion von verhältnismässig untergeordneten Mengen niedrigmolekularer Kondensationsprodukte, die aus Phenolen und Formaldehyd auf alkalischem Wege gewonnen sind und als Phenolalkohole anzusehen sind, mit rezenten sauren Naturharzen zustande kommen. Es entstehen hiebei in   gewöhnlichen Lösungsmitteln lösliche   Harze, deren Schmelzpunkt erheblich höher liegt als der des ursprünglichen Naturharzes selbst. Wie dieses selbst besitzen sie auch eine hohe Säurezahl ; wahrscheinlich liegen hier, wenigstens teilweise, höhermolekulare, kompliziertere Harzsäuren vor.

   Da der hohe Säuregrad in vielen Fällen störend ist, wurde vorgeschlagen, diese künstlichen Harzsäuren mit alkoholischen, vorwiegend mehrwertigen Körpern zu verestern, entsprechend der seit langem geübten Veresterung der sauren Naturharze selbst. Die anfallenden Produkte finden, wie die Ester des Kolophonium selbst, in der Lackindustrie, namentlich zur Bereitung von Öllacken, Anwendung. Sie zeichnen sich vor gewöhnlichen Harzestern durch bedeutend höheren Schmelzpunkt, grössere Härte und Zähigkeit aus. Ein Mangel dieser Produkte ist jedoch, dass sie mit Nitrocellulose nicht oder nur schlecht verträglich sind, selbst wenn eine nur sehr geringe Menge von Phenolalkoholen zur Anwendung gelangt.

   Auf keinen Fall lassen sich nach diesem bekannten Verfahren Produkte erzielen, die mit Nitrocellulose ohne gleichzeitige Hinzufügung erheblicher Mengen von Lösungsvermittlern, wie sie in der Nitrocellulosefabrikation gebräuchlich sind. klare Filme ergeben. 



   Es wurde nun gefunden, dass man neuartige sehr wertvolle Produkte erhält, wenn man jene künstlich veränderten   Harzsäuren   und eine oder mehrere verhältnismässig niedrigmolekulare Carbonsäuren mit einem mehrwertigen Alkohol gleichzeitig verestert. Ohne Zweifel entstehen hiebei gemischte Ester des mehrwertigen Alkohols. Durch Miteinbeziehung niedrigmolekularer Carbonsäuren ins Molekül wird dessen relativer Gehalt an esterartigen Gruppen erhöht, was die Verträglichkeit des Produktes mit Nitrocellulose bewirken dürfte. Diese Produkte sind auf alle Fälle ohne Hinzuziehung von vermittelnden Stoffen mit Nitrocellulose in jedem Verhältnis verträglich und geben damit klare Filme. Die Anwendung aromatischer Carbonsäuren hat sich als überlegen gegen die aliphatischer erwiesen.

   Da, wie gesagt, die Verträglichkeit mit Nitrocellulose der relativen Vermehrung der Estergruppen zuzuschreiben ist. ist es verständlich. dass mehrwertige Carbonsäuren mit besonderem   Vorteil angewendet werden     können. Es genügen   oft schon sehr geringe Mengen besonders aromatischer mehrwertiger   Carbonsäuren,   um mit Nitrocellulose verträgliche Produkte zu erzielen. Ausserdem werden bei Anwendung   mehrwertiger Carbonsäuren besonders zähe,   harte Endprodukt0 erhalten. Die relative Menge solcher Säuren kann nur eine beschränkte spin, da sich sonst unschmelzbare Produkte ergeben können. Bei vorliegendem Verfahren werden jedoch ausschliesslich lösliche, 
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 können auch mit trocknenden Ölen zu Öllacken verarbeitet werden.

   Die-Auflösung in den trocknenden Ölen gelingt meist erst durch Anwendung höherer Temperaturen bis zu 280  C, wobei wahrscheinlich mehr oder weniger Umesterungen stattfinden. In Übereinstimmung mit dieser Auffassung steht, dass die Vereinigung leichter gelingt, wenn die trocknenden Öle schon vor Austragung der Veresterungsreaktion zugesetzt werden. Auch kann in diesem Falle die Menge mehrbasischer Säuren erhöht werden, ohne dass etwa unlösliche Produkte entstehen würden. Die Vereinigung mit den trocknenden Ölen gelingt ohne Schwierigkeit, wenn ein Teil derselben durch deren Fettsäure und die entsprechende Menge Glycerin ersetzt wird. Selbstverständlich kann prinzipiell das gesamte Öl durch dessen Fettsäure und Glycerin ersetzt werden, doch wäre dies natürlich unwirtschaftlich.

   Bei genügend langer Erhitzung des Reaktionsgemisches treten anscheinend so weitgehende Umesterungen ein, dass in jedem Fall ein sich gleichartig verlialtender Lack erhalten wird. 



   Die Harze, die nicht mit trocknendem Öl bzw. dessen Fettsäuren, verbunden sind, sind ausser in den üblichen Lösungsgemischen der Nitrocelluloselacke stets in   Benzolkohlenwasser-   stoffen, manche auch in Petroleumkohlenwasserstoffen löslich, was von den ins Molekül einbezogenen   Carbonsäuren   abhängig ist. Die mit trocknenden Ölen verbundenen Produkte, die als Grundlage für trocknende Lacke dienen, sind, je nach der Menge des trocknenden Öles, in Benzin, mindestens aber im Gemisch von diesem mit   Benzolkohlenwasserstoffen   löslich. 



  Sie trocknen, mit Sikkativen versehen, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur zu aussergewöhnlich zähen, harten Filmen. 



   Auch diese kombinierten Produkte können Nitrolacken zugemischt werden. Für diesen Zweck haben sich auch solche Produkte als sehr geeignet erwiesen, die anstatt mit trocknenden Ölen mit Rizinusöl kombiniert sind. Dieses tritt meist ausserordentlich leicht in den Verband ein, da es anscheinend besonders leicht Umesterungen eingeht. Es liefert ausserdem sehr helle Endprodukte. 



   Beispiel   1 :   1000 Teile französisches   Kolophonium" WG" werden   mit einem flüssigen Phenolalkohol verschmolzen, der aus 150 Teilen technischen   m-p-Kresolgemisches   und 180 Teilen Formaldehyd (40 volumprozentig) gewonnen worden war. Die Temperatur der Schmelze wird schliesslich auf   2000 C gebracht.   Man erhält ein klares Harz mit einem Schmelzpunkt von etwa 100 bis 110  C und einer Säurezahl von zirka 140. Nun werden 200 Teile Benzoesäure und 170 Teile Glycerin (95%ig) zugefügt, und unter häufigem Rühren wird die Temperatur allmählich gesteigert, wobei alsbald ein einheitliches Reaktionsgemisch entsteht.   Schliesslich   wird bis   270    C gesteigert und bei dieser Temperatur die Veresterung ausgetragen.

   Man erhält ein hartes, zähes Harz, das in Benzolkohlenwasserstoffen sowie in den üblichen Lösungmittelgemischen der Nitrolacke löslich ist, und, Nitrolacken zugefügt, in jedem Verhältnis einen klaren Film liefert. 



   Beispiel 2 : 100 Teile amerikanisches   Kolophonium WW"werden   wie im Beispiel 1 mit einem flüssigen Kondensationsprodukt aus 10 Teilen Kresol DAB 5 und 12 Teilen Formaldehyd (40 volumprozentig) verarbeitet. Hierauf werden 25 Teile Phthalsäureanhydrid und 24 Teile Glycerin zugefügt und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise verestert. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 100 bis   1100 C,   eine Säurezahl von etwa 15, ist sehr hart und zäh und hat sonst ähnliche Eigenschaften und   Verwendungsmöglichkeiten wie   das nach Beispiel 1 erhaltene Produkt. Es hat eine hellrötlichbraune Farbe.

   Es ist zweckmässig, erst das Phthalsäureanhydrid mit dem Glycerin oder wenigstens einem Teil desselben allein zu erhitzen, bis ein dickes, von Kristallen freies, klares Reaktionsprodukt gebildet ist, das als partieller Ester anzusprechen ist und eine Säurezahl zwischen 150-230 aufweist. Wenn man dieses mit dem Reaktionsprodukt aus Kolophonium und Phenolalkohol und mit der restlichen Glycerinmenge reagieren lässt, erhält man ein erheblich helleres Produkt als das oben erhaltene. 



   Es sei bemerkt, dass man durch Veresterung von 25 Teilen Phthalsäureanhydrid und 24 Teilen Glycerin und 100 Teilen amerikanischen Kolophonium selbst (d. h. ohne dieses erst mit dem Phenolalkohol in Reaktion gebracht zu haben) ein Harz erhält, das bei weitem nicht die Härte aufweist wie das oben erhaltene und dessen Schmelzpunkt nur bei   66-74  C   liegt, d. h. wie der eines gewöhnlichen   Kolophoniumglycerinesters.   



   Beispiel 3 : Das wie nach Beispiel 2 erhaltene Reaktionsprodukt aus Kolophonium und dem Kondensationsprodukt wird mit 12 Teilen Bernsteinsäure und 18 Teilen Glycerin verestert. Man erhält ein sehr hartes Harz, dessen Schmelzpunkt mit dem nach Beispiel 2 erhaltenen übereinstimmt und das auch sonst sehr ähnliche Eigenschaften aufweist ; doch zeichnet es sich vor diesem durch grosse Helligkeit aus. 

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   Beispiel 4 : 100 Teile französische   Kolophonium 6-A   werden mit einem Konden-   sationsprodukt   zur Reaktion gebracht, das aus 20 Teilen para-Phenylphenol und 18 Teilen Formaldehyd   (40   volumprozentig) unter Zuhilfenahme von Natronlauge gewonnen worden war. Hierauf werden 10 Teile Fumarsäure und 20 Teile Äthylenglykol zugefügt unter heftigem Umrühren, so lange bei einer Temperatur   zwischen 1800 C und 2000   C gehalten, bis eine einheitliche klare Schmelze entstanden ist. Hernach wird die Temperatur langsam bis 270  C gesteigert, bis eine Säurezahl von   etwa 25   erreicht ist.

   Das helle Endprodukt hat einen Schmelzpunkt von ungefähr 95 bis 105  C, ist in Benzolkohlenwasserstoffen und esterartigen Lösungsmitteln löslich und ist in jedem Verhältnis mit Nitrocellulose vereinbar. 



   Beispiel 5 : Ein Kondensationsprodukt wird in folgender Weise hergestellt : 100 Teile eines technischen   m-p-Kresolgemisches   mit einem Gehalt von 600/0 m-Kresol werden unter Kühlung allmählich mit 75 Teilen Sulfurylchlorid versetzt. Unter Abspaltung von SOg und   H4   wird m-Kresol in der para-Stellung chloriert, während das p-Kresol bei vorsichtiger Arbeitsweise unangegriffen bleibt. Das chlorierte Reaktionsgemisch wird mehrmals mit Wasser gewaschen und neutralisiert. Hierauf wird daraus und aus 140 Teilen Formaldehyd   (40   volumprozentig) unter Zuhilfenahme von Natronlauge in bekannter Weise ein Kondensationsprodukt hergestellt, das einen rötlichen, kristallinischen Brei darstellt. Es wird mit 600 Teilen spanischen Kristallharzes in der in obigen Beispielen geschilderten Weise zur Reaktion gebracht.

   Hernach werden 400 Teile   Phthalsäureanhydrid, 280   Teile Glycerin und 100 Teile Leinölfettsäuren hinzugefügt und unter Rühren auf ungefähr 200  C erhitzt. Wenn die Reaktionsmasse einheitlich und klar geworden ist, werden allmählich 300 Teile Leinöl und 150 Teile chinesische Holzöl hinzugefügt und die Temperatur allmählich bis   260-270    C gesteigert und so lange gehalten, bis die Säurezahl entsprechend niedrig ist und das Produkt die gewünschte Konsistenz aufweist. Es stellt eine ausgezeichnete Grundlage für Lacke dar und kann auch mit Nitrolacken in jedem Verhältnis vermischt werden. Es wurde gefunden, dass man unter Verwendung von Phenolen, die in der para-Stellung substituiert sind, Endprodukte von sehr zufriedenstellender Lichtechtheit erhält. 



   Beispiel 6 : Man ersetzt im Beispiel 5 die Fettsäuren und 13 Teile des Glycerins, das Leinöl und das Holzöl durch 450 Teile Rizinusöl. Ferner erhitzt man das Phthalsäureanhydrid und Glycerin zunächst allein, wie es im Beispiel 2 beschrieben wurde, bis das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von ungefähr 220 aufweist. Im   übrigen verfahre   man wie nach Beispiel 5. 



  Das Endprodukt ist sehr hell und zäh und kann als Grundlage für rasch trocknende Emaillacke mit oder ohne Hinzufügung von Nitrocellulose dienen. 



   In den Patentansprüchen wird der   Ausdruck verhältnismässig niedrigmolekulare   Carbon-   säuren ; zur   Unterscheidung von den verhältnismässig hochmolekularen natürlich rezenten Harzsäuren und den Fettsäuren natürlicher Fette und Öle usw. für solche Carbonsäuren, angewandt, die nur 2 -7 Kohlenstoffatome für jede Carboxylgruppe besitzen, während die genannten Harzsäuren und fetten Säuren in der Regel 18-20 Kohlenstoffatome pro Carboxylgruppe haben.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung esterartiger Grundstoffe für die Lackindustrie, darin bestehend. dass das saure Reaktionsprodukt, das in bekannter Weise aus einer natürlichen rezenten Harzsäure mit einem Phenolalkohol gewonnen wurde, gemeinsam mit einer verhältnismässig niedrigmolekularen Carbonsäure durch einen mehrwertigen Alkohol verestert wird. i. Verfahren nach Anspruch 1, darin bestehend, dass als verhältnismässig niedrigmolekulare Carbonsäuren mehrbasische Carbonsäuren zur Anwendung gelangen.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, darin bestehend, dass ausser den dort genannten Stoffen noch höhermolekulare Fettsäuren oder deren natürliche Glyceride, wie trocknende oder halbtroeknende Öle, in den Gesamtverband einbezogen werden.