DE749434C - Verfahren zur Herstellung oelloeslicher Kunstharze - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung öllöslicher Kunstharze Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von öllöslichen Harzen, die sich zur Erzeugung von Öllacken und ähnlichen Stoffen eignen.
• Zu den verschiedenen. handelsüblichen Harzen gehören auch die Polys.tyrodharze, die sich durch ihre Hellfarbigkeit, Farbbeständigkeit und Zähigkeit, ihre elektrischen Eigenschaften und ihre Widers,tands.fähigkeitgegen viele korrodierend wirkende Alkalien und Säuren auszeichnen. Sie sind jedoch unlöslich in trocknenden Ölen. Zur Herstellung von, harzartigen Produkten, welche die guten Eigenschaften der Polystyrolharz.e haben und sich außerdem in fetten oder trocknenden Ölen leicht auflösen, hat man schon in Anwesenheit erheblicher Mengen eines organischen Lösungsmittels Umsetzungsprodukte aus Phenolen, z. B. einem Alkylphenol, und Styrol hergestellt und mit Formaldehyd zu einem öllöslichen Produkt kondensiert. Diese Arbeitsweise ist umständlich und technisch schwer lenkbar, weil gleichzeitig mit den Reaktionen beider Stufen das Styrol polymerisiert wird. Es ist ferner bekannt, öllösliche Kunstharze durch längeres Erhitzen von monomerem Styrol in Gegenwart von alkoholmodifizierten Phenolaldehydharzen und Polymerisationskatalysatoren herzustellen., Da die alkoholmodifizierten Phenolharze in einem umständlichen zweistufigen Verfahren hergestellt werden müssen, bestand das Bedürfnis, durch die Anwendung anderer auf einfache Weise herstellbarer öllöslicher Phenolharze die Podymerisation des Styrols so zu beeinflussen, daß öllösliche Produkte entstehen, welche im wesentlichen frei von höheren unlöslichen Polymeren sind und in Öl gelöst helle klare Lacke ergeben, deren Filme von sehr guter Elastizität und Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit, schwache Alkalien und Witterungseinflüsse sind.
• Gemäß der Erfindung wird die Polymerisation des Styrols in Anwesenheit von öllöslichen Alkyl- oder Arylphenolharzen durchgeführt, und zwar in Gegenwart saurer Katalysatoren, vorzugsweise von Borverbindungen für sich allein oder im Gemisch mit Oxalsäure oder Oxvcarbonsäuren.
• Alkyl- oder Äry lplienolliarze sind mit hochmolekularem Polystyrol nicht mischbar. Wenn sie mit niedrigmolekularem Polystyrol verschmolzen werden, so entsteht eine Mischung von so niedrigem Schmelzpunkt, daß sie bei Zimmertemperatur eine weiche plastische Masse oder eine viskose Flüssigkeit bildet. Wird das Alkyl- oder Ary lphenolharz aber mit monornerem Styrol in denselben Mengenverhältnissen vermischt und die Mischung dann durch Zusatz saurer Katalysatoren zur Reaktion gebracht, so bildet sich eine feste Masse mit einem Schmelzpunkt von 6o bis 99°, je nach den verwendeten Mengenverhältnissen. Hieraus geht die modifizierende Wirkung des All:yl- oder Arylphenolharzzusatzes auf die Podvmerisationsreaktion deutlich hervor. Ferner ist hochpolymerisiertes Styrol, auch in Spuren, in trocknenden Ölen unlöslich; die Anwesenheit von Alkyl- oder Arylphenolliarz verleiht ihm aber die Eigenschaft der Löslichkeit in Ölen, und selbst so geringe Zusatzmengen von Alkyl- oder Arylphenolharz, wie 5 0/a oder weniger, bezogen auf das Styrodgewicht, können diese Wirkung schon erzielen, je nach den angewendeten Reaktionsbedingungen. Eine obere Grenze für den Zusatz des Alkvl- oder Arylphenolharzes gibt es nicht; der Zusatz von steigenden Mengen Alkyl- und Arylphenolliarz äußert sich lediglich in einer entsprechenden Modifizierung der Eigenschaften des Erzeugnisses. Die Alkyl- und Arylphenolliarze verleiben dem Endprodukt nicht nur Öllöslichkeit, sondern es ist durch ihre Verwendung als Zusatz auch möglich, Harzlacke mit den verschiedensten Eigenschaften und technischen Verwendungsmöglichkeiten herzustellen.
• Als saure Katalysatoren eignen sich besonders =Mischungen von Borsäure oder Borverbindungen mit Oxalsäure oder Oxycarbonsäuren, bei welchen die Hydroxyl- und Carboxylgruppen an denselben oder benachbarten Kohlenstoffatomen sitzen, wie z. B. Weinsäure, Milchsäure, Salicylsäure usw. Diese Mischungen haben sich als viel wirksamer erwiesen als eines der Mittel allein. Schon so geringe Mengen wie o,i % Borsäure und 0,11/0 Oxalsäure, bezogen auf das Gewicht des Stvröls, bewirken eine heftige exotherme Reaktion, während ein 1Zehrfaclies dieser Menge i-on jeder Säure allein keine merkliche beschleunigende Wirkung ausübt. Schnelle Umsetzung und schnelle Beendigung der Umsetzung dienen dazu, die Qualität der Erzeugnisse zu verbessern.
• Die Wirksamkeit der gemischten Säurekatalysatoren läßt sich an Hand des folgenden Versuchs zeigen: Man stellt eine Mischung aus gleichen Teilen von monomerem Styrol und öllöslichem p-Plienvlphenolliarz her; etwa 590 Holzöl wurden zugegeben. Ein Teil dieser Mischung wurde ohne Katalysator so lange erhitzt, bis ein Siedepunkt von r65° erreicht war; dies erforderte bei Erhitzung unter Rückfluß etwa .I8 Stunden, und die Ausbeute betrug ungefähr 95%. Zu einem weiteren Teil der Ausgangsmischung wurden o, i 5 % eines Gemisches gleicher Teile von Borsäure und Oxalsäure zugegeben; nach der gleichen Arbeitsweise war die Reaktion in 5 -Xlinuten beendet, und die Ausbeute betrug 95"/0. In beiden Fällen wurde ein sprödes, festes Harz erhalten. Aus jedem dieser Harze wurde durch Vermischen von i Teil Harz auf 2 Teile Holzöl und Verdünnung auf die Viskosität von ioo KV. ein Öllack hergestellt. Der Lack aus dem ersten Harz. war sehr trübe und besaß den Farbgrad 5, im Hellige-Kompa.rator. Der aus dem anderen Harz hergestellte Lack war klar und hatte den Farbgrad .I.
• Bei entsprechenden Mengenverhältnissen der Katalysatoren geht die Polymerisation sehr schnell aber nur bis zu einem bestimmten Grad vor sich und liefert Produkte, die sich durch vollständige Polymerisation auszeichnen, aber ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht haben. Die Reaktion geht unter ziemlich starker Wärmeentwicklung vor sich und erreicht ihren Endpunkt gewöhnlich in wenigen 2,linuten. Dies steht im Gegensatz zu der stundenlangen Zeit, die bekanntlich sonst für eine vollständige Polymerisation erforderlich ist. Setzt man das Erhitzen selbst bei 2oo° und mehr fort, so zeigt sich wenig oder keine Veränderung, und die Produkte sind erstaunlich stabil.
• Die Polymerisations-Reaktion kann. in Gegenwart eines indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmittels ausgeführt werden, wie z. B. Toluol, Xylol, Solvent-Naphtha usw., und man kann andere Harze, Kunstharze und Naturharze, dem Reaktionsgemisch zugeben, um sehr verschieden modifizierte Endprodukte herzustellen. Die Tatsache, daß man die Eigenschaft der Öllöslichkeit unter derartigen Bedingungen erhalten kann, ist insbesondere deswegen von besonderer Wichtigkeit, weil sich hierbei billige Sorten von Rohstyrol verwerten lassen, die aus Gas- oder Koksofenteeren gewonnen werden und aus einer Mischung von Styrol und Benzolkohlenwasserstoffen von ungefähr demselben Siedepunkt bestehen und daher äußerst schwer zu trennen sind. Es. ließen sich ausgezeichnete Ausbeuten an gut brauchbaren Endprodukten aus solchen Rohstyrolmischungen erhalten, aus denen, das inerte Lösungsmittel nach Beendigung der Reaktion durch Destillation entfernt wurde, wobei im Destillat nur unbedeutende Mengen an unverändertem Styrol gefunden wurden.
• Trocknende oder halbtrocknende Öle, wie z. B. Holzöl, Oiticicaöl, Leinöl, Perillaöl, Sojaöl usw., können während der Polymerisationsreaktion anwesend sein. Diese Öle wirken, zum Teil wenigstens, offenbar als Hemmungsmittel zur Verhinderung der Langkettenpolymerisation. Wenn. jedoch öle mit konjugierten Doppelbindungen, wie Holzöl oder Oiticicaöl, verwendet werden, so. dürfen nicht mehr als 25% der Masse aus. diesen Ölenbestehen, wenneinKatalysatoranwesend ist, da solche Öle durch den Katalysator sehr schnell in ein Gel verwandelt werden.
• Polymerisationsverzögerer, wie sie normalerweise dem Styrol zugesetzt werden, um sein Verdicken während des Transports oder der Lagerung zu verhindern, wie z. B. Schwefel, tertiäres Butylphenol, Hydrochinon, Brenzkatechin, Resorcin, Methoxylverbindungen wie Guajacol oder deren Substitutionsprodukte, können außerdem anwesend sein., da sie die Reaktion nicht stören. Liegen die Verhältnisse so@, daß die Masse sich nicht schnell bis zur Reaktionstemperatur erhitzen läßt, so ist es sogar zweckmäßig, wenn solche Verzögerer anwesend sind. Sie müssen jedoch, sei es vor oder nach der Reaktion;, entfernt oder vernichtet werden, entweder durch Dampfdestillation oder Behandlung mit Alkali und darauffolgendes Waschen mit heißem Wasser, da sie einen schädlichen Einfluß auf die Trocknungsgeschwindigkeit und die.Farbe der Ollacke haben.
• Füllstoffe, Pigmente, usw., wie Asbest, Korkmehl, Titanoxyde und verschiedene Färbungsmittel können der Reaktionsmasse zugesetzt weiden. Füllstoffe werden zugegeben, wenn die Mischungen zu plastischen Massen für Preßzwecke bestimmt sind. Wegen der hohen Reaktionsgeschwindigkeit kann der Harzanteil der Preßmischung in nicht ausreagiertem Zustand beigemischt und erst durch die, Anwendung von. Hitze während des Preßvorgangs dazu veran,laßt werden, die Reaktion in Gang zu bringen.
• Die folgenden Beispiele sollen dazu dienen, dievo@rliegende Erfindung zu veranschaulichen: Beispiel i Zoo Teile frisch destilliertes. Styrol und Zoo Teile eines p-Phenylphenol-Fo@rmaldehyd-Harzes, die 2 Teile Oxalsäure enthalten, wurden zu einer klaren Lösung erhitzt und auf 13o° abgekühlt; dann wurde i Teil Dorsäure unter schnellem Rühren zugegeben. Die Reaktion setzte sofort ein, und die Temperatur stieg auf ungefähr 18o° oder höher. Nach einigen Minuten war die Reaktion beendet, und weiteres Erhitzen bei 200° erzeugte keine weitere merkliche Veränderung. Die erhaltene Ausbeute betrug etwa 38o Teile eines klaren, harten Harzes, das in trocknenden Ölen löslich war.
• Hieraus wurde ein. Lack hergestellt durch Erhitzen von ioo Teilen Harz mit Zoo Teilen Holzöl auf :26o'; diese Temperatur wurde so lange gehalten, bis der Lack nach Verdünnung mit Benzin auf 50'10 Fes.tstoffgehalt z.ufriedenstellende Eigenschaften für das Auftragen mit dem Pinsel zeigte. Nach Zugabe von geeigneten Trockenmitteln lieferte dieser Lack Überzüge von sehr gutem Glanz, guter Zähigkeit und Dauerhaftigkeit und ganz besonderer Widerstandsfähigkeit gegen. Feuchtigkeit, schwache Alkalien. und Säuren: Beispiel 2 Eine Mischung von 9o Teilen Styrol und io Teilen p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz wurde auf 130° erhitzt. o,2 Teile Oxalsäure und 0,2 Teile Borsäure, beide fein gemahlen, wurden unter Rühren zugegeben. Es trat exotherme Reaktion ein, und die Temperatur stieg schnell auf i8o° oder höher. Durch Destillation bei 200° unter hohem Vakuum wurden etwa io Teile flüchtige Stoffe entfernt, und es hinterblieb ein mäßig hartes, hellfarbiges, öllösliches Harz. Die aus diesem Harz hergestellten Lacke waren heller in der Farbe als die Lacke, die aus den Harzen gemäß Beispiel i hergestellt waren.
• Beispiel 3 75 Teile Styrol, io Teile eines. öllöslichen Alkyl- oder Arylphenolharzes, z. B. aus tertiärem Butylphenol oder p-Phenylphenol und Formaldehyd, und 15 Teile Holzöl wurden auf i30° in einem mit einem Rückflußkühler verbundenen Kessel erhitzt. Dann wurde eine fein pulverisierte Mischung von 0,2 Teilen Borsäure und o,2 Teilen Oxa.lsäure zugegeben. Die Reaktion trat sofort ein und wurde unter Abkühlung so geleitet, daß eine Steigerung derTemperatur auf etwa 18o° erreicht wurde: Spuren von nicht umgesetztere flüchtigen 'Bestandteilen wurden dann durch Vakuumdestillation entfernt.
• Wird das so erhaltene Harz mit Holzöl gekocht, so. erhält man einen Lack von heller Farbe, ausgezeichneter Farbbeständigkeit, Haltbarkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Alkalien und Feuchtigkeit und ungewöhnlicher Biegsamkeit und Zähigkeit. Solche Lacke eignen sich für lufttrocknende oder hitzehärtbare Überzugsmassen sowie in Verbindung mit Äthylcellulose und Chlorkautschuk für schnelltrocknende Lacke, die starke Filme für Überzüge von Papier, Webstoffe usw. bilden. Beispiel q. iooTeile Styrol, 2,5 Teile öllösliches Phenolharz, wie Beispiel 3, und 75 Teile Kolophonium oder Kolophonium-Glycerin-Ester wurden schnell auf 13o' erhitzt. Dann wurde i Teil Triamylborat und i Teil Salicylsäure zugegeben; die Temperatur wurde auf aoo° unter Anwendung von äußerer Wärmezufuhr gesteigert. Das erhaltene Harz ließ sich gut für Lacke und Überzüge verwenden und war billiger als. Lacke gemäß den vorhergehenden Beispielen. Der Zusatz von Kolophonium oder Kolophonium-Glycerin-Ester kann nach Wunsch erhöht werden. Wird Kolophonium oder werden andere saure Naturharze verwendet, so kann das Endprodukt später mit Glycerin oder anderen mehrwertigen Alkoholen verestert oder mit Metalloxyden, wie z. B. Ca0 oder Zn0, gehärtet werden.
• Beispiel 5 Zu Zoo Teilen einer rohen Styrolmischung, die etwa ioo Teile Styrol und ioo Teile Xylol enthält, wie sie bei dem Fraktionieren von Gas- oder Koksofenteeren anfallen., wurden ioo Teile p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz zugesetzt; die Masse wurde bis zum Sieden erhitzt und o,5 Teile Borsäure und o,5 Teile Oxalsäure zugegeben. Dann wurde die Masse Stunden am Rückflußkühler erhitzt oder so lange, bis praktisch alles vorhandene Styrol umgewandelt war, und das neutrale Lösungsmittel wurde dann abdestilliert. Das zurückgebliebene Harz war in fetten (ilen löslich und in bezug auf die anderen Eigenschaften dem Harz gemäß Beispiel i ähnlich.
• Reines Styrol kann mit indifferenten Lösungsmitteln verdünnt und in derselben Weise verarbeitet werden. Hierdurch ist eine genaue Kontrolle der Reaktionstemperatur möglich, und eine zu starke Wärmeentwicklung läßt sich durch Kühlen am Rückflußkühler vermeiden.
• Die harzartigen Produkte lassen sich im allgemeinen infolge ihrer Biegsamkeit, guten Farbe, Haltbarkeit und geringen Feuchtigkeitsdurchlässigkeit für Überzüge auf Holz, Metallen, Webstoffen, Papier, Cellophan, Leder, für die Innenauskleidung von Blechgefäßen. usw. verwenden. Zu den besonderen Verwendungsmöglichkeiten gehören: Oberflächenglanz auf Holz, Stahl, U eißblech und mit Gummi wasserdicht gemachten @Webstoffen, Cellophanhüllen, Flaschenverschlußauskleidungen, Überzüge von Armaturen, kosmetische Behälter, Schuh- und Möbelleder, Linoleum, Bremsfutter, geschichtete und gepreßte, plastische Gegenstände, Kabelisolierungen, Paneele usw.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE. - i. Verfahren zur Herstellung von öllöslichen Kunstharzen durch Polvmeris.ieren von monomerem Styrol in (#egenwart von öllöslichen Phenolaldehydharzen und Podymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß Styrol in Mischung mit Alkyl- oder Arylphenolharzen in Gegenwart von sauren Katalysatoren, vorzugsweise von Borverbindungen für sich allein oder im Gemisch mit Oxalsäure oder Oxycarbonsäuren, bei höheren Temperaturen polymerisiert wird. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, da,ß die Polymerisation in Anwesenheit von indifferenten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln ausgeführt wird, welche gegebenenfalls nach Beendigung der Reaktion wieder entfernt werden. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstand vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Französische Patentschriften Nr. 8o-.891, 8i9 626, 839 233.