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Verfahren zur Herstellung öllöslicher Kunstharze Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von öllöslichen Harzen, die sich zur Erzeugung von Öllacken
und ähnlichen Stoffen eignen.
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Zu den verschiedenen. handelsüblichen Harzen gehören auch die Polys.tyrodharze,
die sich durch ihre Hellfarbigkeit, Farbbeständigkeit und Zähigkeit, ihre elektrischen
Eigenschaften und ihre Widers,tands.fähigkeitgegen viele korrodierend wirkende Alkalien
und Säuren auszeichnen. Sie sind jedoch unlöslich in trocknenden Ölen. Zur Herstellung
von, harzartigen Produkten, welche die guten Eigenschaften der Polystyrolharz.e
haben und sich außerdem in fetten oder trocknenden Ölen leicht auflösen, hat man
schon in Anwesenheit erheblicher Mengen eines organischen Lösungsmittels Umsetzungsprodukte
aus Phenolen, z. B. einem Alkylphenol, und Styrol hergestellt und mit Formaldehyd
zu einem öllöslichen Produkt kondensiert. Diese Arbeitsweise ist umständlich und
technisch schwer lenkbar, weil gleichzeitig mit den Reaktionen beider
Stufen
das Styrol polymerisiert wird. Es ist ferner bekannt, öllösliche Kunstharze durch
längeres Erhitzen von monomerem Styrol in Gegenwart von alkoholmodifizierten Phenolaldehydharzen
und Polymerisationskatalysatoren herzustellen., Da die alkoholmodifizierten Phenolharze
in einem umständlichen zweistufigen Verfahren hergestellt werden müssen, bestand
das Bedürfnis, durch die Anwendung anderer auf einfache Weise herstellbarer öllöslicher
Phenolharze die Podymerisation des Styrols so zu beeinflussen, daß öllösliche Produkte
entstehen, welche im wesentlichen frei von höheren unlöslichen Polymeren sind und
in Öl gelöst helle klare Lacke ergeben, deren Filme von sehr guter Elastizität und
Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit, schwache Alkalien und Witterungseinflüsse
sind.
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Gemäß der Erfindung wird die Polymerisation des Styrols in Anwesenheit
von öllöslichen Alkyl- oder Arylphenolharzen durchgeführt, und zwar in Gegenwart
saurer Katalysatoren, vorzugsweise von Borverbindungen für sich allein oder im Gemisch
mit Oxalsäure oder Oxvcarbonsäuren.
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Alkyl- oder Äry lplienolliarze sind mit hochmolekularem Polystyrol
nicht mischbar. Wenn sie mit niedrigmolekularem Polystyrol verschmolzen werden,
so entsteht eine Mischung von so niedrigem Schmelzpunkt, daß sie bei Zimmertemperatur
eine weiche plastische Masse oder eine viskose Flüssigkeit bildet. Wird das Alkyl-
oder Ary lphenolharz aber mit monornerem Styrol in denselben Mengenverhältnissen
vermischt und die Mischung dann durch Zusatz saurer Katalysatoren zur Reaktion gebracht,
so bildet sich eine feste Masse mit einem Schmelzpunkt von 6o bis 99°, je nach den
verwendeten Mengenverhältnissen. Hieraus geht die modifizierende Wirkung des All:yl-
oder Arylphenolharzzusatzes auf die Podvmerisationsreaktion deutlich hervor. Ferner
ist hochpolymerisiertes Styrol, auch in Spuren, in trocknenden Ölen unlöslich; die
Anwesenheit von Alkyl- oder Arylphenolliarz verleiht ihm aber die Eigenschaft der
Löslichkeit in Ölen, und selbst so geringe Zusatzmengen von Alkyl- oder Arylphenolharz,
wie 5 0/a oder weniger, bezogen auf das Styrodgewicht, können diese Wirkung schon
erzielen, je nach den angewendeten Reaktionsbedingungen. Eine obere Grenze für den
Zusatz des Alkvl- oder Arylphenolharzes gibt es nicht; der Zusatz von steigenden
Mengen Alkyl- und Arylphenolliarz äußert sich lediglich in einer entsprechenden
Modifizierung der Eigenschaften des Erzeugnisses. Die Alkyl- und Arylphenolliarze
verleiben dem Endprodukt nicht nur Öllöslichkeit, sondern es ist durch ihre Verwendung
als Zusatz auch möglich, Harzlacke mit den verschiedensten Eigenschaften und technischen
Verwendungsmöglichkeiten herzustellen.
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Als saure Katalysatoren eignen sich besonders =Mischungen von Borsäure
oder Borverbindungen mit Oxalsäure oder Oxycarbonsäuren, bei welchen die Hydroxyl-
und Carboxylgruppen an denselben oder benachbarten Kohlenstoffatomen sitzen, wie
z. B. Weinsäure, Milchsäure, Salicylsäure usw. Diese Mischungen haben sich als viel
wirksamer erwiesen als eines der Mittel allein. Schon so geringe Mengen wie o,i
% Borsäure und 0,11/0 Oxalsäure, bezogen auf das Gewicht des Stvröls, bewirken eine
heftige exotherme Reaktion, während ein 1Zehrfaclies dieser Menge i-on jeder Säure
allein keine merkliche beschleunigende Wirkung ausübt. Schnelle Umsetzung und schnelle
Beendigung der Umsetzung dienen dazu, die Qualität der Erzeugnisse zu verbessern.
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Die Wirksamkeit der gemischten Säurekatalysatoren läßt sich an Hand
des folgenden Versuchs zeigen: Man stellt eine Mischung aus gleichen Teilen von
monomerem Styrol und öllöslichem p-Plienvlphenolliarz her; etwa 590 Holzöl wurden
zugegeben. Ein Teil dieser Mischung wurde ohne Katalysator so lange erhitzt, bis
ein Siedepunkt von r65° erreicht war; dies erforderte bei Erhitzung unter Rückfluß
etwa .I8 Stunden, und die Ausbeute betrug ungefähr 95%. Zu einem weiteren Teil der
Ausgangsmischung wurden o, i 5 % eines Gemisches gleicher Teile von Borsäure und
Oxalsäure zugegeben; nach der gleichen Arbeitsweise war die Reaktion in 5 -Xlinuten
beendet, und die Ausbeute betrug 95"/0. In beiden Fällen wurde ein sprödes, festes
Harz erhalten. Aus jedem dieser Harze wurde durch Vermischen von i Teil Harz auf
2 Teile Holzöl und Verdünnung auf die Viskosität von ioo KV. ein Öllack hergestellt.
Der Lack aus dem ersten Harz. war sehr trübe und besaß den Farbgrad 5, im Hellige-Kompa.rator.
Der aus dem anderen Harz hergestellte Lack war klar und hatte den Farbgrad .I.
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Bei entsprechenden Mengenverhältnissen der Katalysatoren geht die
Polymerisation sehr schnell aber nur bis zu einem bestimmten Grad vor sich und liefert
Produkte, die sich durch vollständige Polymerisation auszeichnen, aber ein verhältnismäßig
niedriges Molekulargewicht haben. Die Reaktion geht unter ziemlich starker Wärmeentwicklung
vor sich und erreicht ihren Endpunkt gewöhnlich in wenigen 2,linuten. Dies steht
im Gegensatz zu der stundenlangen Zeit, die bekanntlich sonst für eine vollständige
Polymerisation erforderlich ist. Setzt man das Erhitzen selbst bei 2oo° und mehr
fort, so zeigt sich wenig
oder keine Veränderung, und die Produkte
sind erstaunlich stabil.
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Die Polymerisations-Reaktion kann. in Gegenwart eines indifferenten
Lösungs- oder Verdünnungsmittels ausgeführt werden, wie z. B. Toluol, Xylol, Solvent-Naphtha
usw., und man kann andere Harze, Kunstharze und Naturharze, dem Reaktionsgemisch
zugeben, um sehr verschieden modifizierte Endprodukte herzustellen. Die Tatsache,
daß man die Eigenschaft der Öllöslichkeit unter derartigen Bedingungen erhalten
kann, ist insbesondere deswegen von besonderer Wichtigkeit, weil sich hierbei billige
Sorten von Rohstyrol verwerten lassen, die aus Gas- oder Koksofenteeren gewonnen
werden und aus einer Mischung von Styrol und Benzolkohlenwasserstoffen von ungefähr
demselben Siedepunkt bestehen und daher äußerst schwer zu trennen sind. Es. ließen
sich ausgezeichnete Ausbeuten an gut brauchbaren Endprodukten aus solchen Rohstyrolmischungen
erhalten, aus denen, das inerte Lösungsmittel nach Beendigung der Reaktion durch
Destillation entfernt wurde, wobei im Destillat nur unbedeutende Mengen an unverändertem
Styrol gefunden wurden.
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Trocknende oder halbtrocknende Öle, wie z. B. Holzöl, Oiticicaöl,
Leinöl, Perillaöl, Sojaöl usw., können während der Polymerisationsreaktion anwesend
sein. Diese Öle wirken, zum Teil wenigstens, offenbar als Hemmungsmittel zur Verhinderung
der Langkettenpolymerisation. Wenn. jedoch öle mit konjugierten Doppelbindungen,
wie Holzöl oder Oiticicaöl, verwendet werden, so. dürfen nicht mehr als 25% der
Masse aus. diesen Ölenbestehen, wenneinKatalysatoranwesend ist, da solche Öle durch
den Katalysator sehr schnell in ein Gel verwandelt werden.
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Polymerisationsverzögerer, wie sie normalerweise dem Styrol zugesetzt
werden, um sein Verdicken während des Transports oder der Lagerung zu verhindern,
wie z. B. Schwefel, tertiäres Butylphenol, Hydrochinon, Brenzkatechin, Resorcin,
Methoxylverbindungen wie Guajacol oder deren Substitutionsprodukte, können außerdem
anwesend sein., da sie die Reaktion nicht stören. Liegen die Verhältnisse so@, daß
die Masse sich nicht schnell bis zur Reaktionstemperatur erhitzen läßt, so ist es
sogar zweckmäßig, wenn solche Verzögerer anwesend sind. Sie müssen jedoch, sei es
vor oder nach der Reaktion;, entfernt oder vernichtet werden, entweder durch Dampfdestillation
oder Behandlung mit Alkali und darauffolgendes Waschen mit heißem Wasser, da sie
einen schädlichen Einfluß auf die Trocknungsgeschwindigkeit und die.Farbe der Ollacke
haben.
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Füllstoffe, Pigmente, usw., wie Asbest, Korkmehl, Titanoxyde und verschiedene
Färbungsmittel können der Reaktionsmasse zugesetzt weiden. Füllstoffe werden zugegeben,
wenn die Mischungen zu plastischen Massen für Preßzwecke bestimmt sind. Wegen der
hohen Reaktionsgeschwindigkeit kann der Harzanteil der Preßmischung in nicht ausreagiertem
Zustand beigemischt und erst durch die, Anwendung von. Hitze während des Preßvorgangs
dazu veran,laßt werden, die Reaktion in Gang zu bringen.
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Die folgenden Beispiele sollen dazu dienen, dievo@rliegende Erfindung
zu veranschaulichen: Beispiel i Zoo Teile frisch destilliertes. Styrol und Zoo Teile
eines p-Phenylphenol-Fo@rmaldehyd-Harzes, die 2 Teile Oxalsäure enthalten, wurden
zu einer klaren Lösung erhitzt und auf 13o° abgekühlt; dann wurde i Teil Dorsäure
unter schnellem Rühren zugegeben. Die Reaktion setzte sofort ein, und die Temperatur
stieg auf ungefähr 18o° oder höher. Nach einigen Minuten war die Reaktion beendet,
und weiteres Erhitzen bei 200° erzeugte keine weitere merkliche Veränderung. Die
erhaltene Ausbeute betrug etwa 38o Teile eines klaren, harten Harzes, das in trocknenden
Ölen löslich war.
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Hieraus wurde ein. Lack hergestellt durch Erhitzen von ioo Teilen
Harz mit Zoo Teilen Holzöl auf :26o'; diese Temperatur wurde so lange gehalten,
bis der Lack nach Verdünnung mit Benzin auf 50'10 Fes.tstoffgehalt z.ufriedenstellende
Eigenschaften für das Auftragen mit dem Pinsel zeigte. Nach Zugabe von geeigneten
Trockenmitteln lieferte dieser Lack Überzüge von sehr gutem Glanz, guter Zähigkeit
und Dauerhaftigkeit und ganz besonderer Widerstandsfähigkeit gegen. Feuchtigkeit,
schwache Alkalien. und Säuren: Beispiel 2 Eine Mischung von 9o Teilen Styrol und
io Teilen p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz wurde auf 130° erhitzt. o,2 Teile Oxalsäure
und 0,2 Teile Borsäure, beide fein gemahlen, wurden unter Rühren zugegeben. Es trat
exotherme Reaktion ein, und die Temperatur stieg schnell auf i8o° oder höher. Durch
Destillation bei 200° unter hohem Vakuum wurden etwa io Teile flüchtige Stoffe entfernt,
und es hinterblieb ein mäßig hartes, hellfarbiges, öllösliches Harz. Die aus diesem
Harz hergestellten Lacke waren heller in der Farbe als die Lacke, die aus den Harzen
gemäß Beispiel i hergestellt waren.
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Beispiel 3 75 Teile Styrol, io Teile eines. öllöslichen Alkyl- oder
Arylphenolharzes, z. B. aus tertiärem Butylphenol oder p-Phenylphenol und
Formaldehyd,
und 15 Teile Holzöl wurden auf i30° in einem mit einem Rückflußkühler verbundenen
Kessel erhitzt. Dann wurde eine fein pulverisierte Mischung von 0,2 Teilen Borsäure
und o,2 Teilen Oxa.lsäure zugegeben. Die Reaktion trat sofort ein und wurde unter
Abkühlung so geleitet, daß eine Steigerung derTemperatur auf etwa 18o° erreicht
wurde: Spuren von nicht umgesetztere flüchtigen 'Bestandteilen wurden dann durch
Vakuumdestillation entfernt.
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Wird das so erhaltene Harz mit Holzöl gekocht, so. erhält man einen
Lack von heller Farbe, ausgezeichneter Farbbeständigkeit, Haltbarkeit, Widerstandsfähigkeit
gegen Alkalien und Feuchtigkeit und ungewöhnlicher Biegsamkeit und Zähigkeit. Solche
Lacke eignen sich für lufttrocknende oder hitzehärtbare Überzugsmassen sowie in
Verbindung mit Äthylcellulose und Chlorkautschuk für schnelltrocknende Lacke, die
starke Filme für Überzüge von Papier, Webstoffe usw. bilden. Beispiel q. iooTeile
Styrol, 2,5 Teile öllösliches Phenolharz, wie Beispiel 3, und 75 Teile Kolophonium
oder Kolophonium-Glycerin-Ester wurden schnell auf 13o' erhitzt. Dann wurde i Teil
Triamylborat und i Teil Salicylsäure zugegeben; die Temperatur wurde auf aoo° unter
Anwendung von äußerer Wärmezufuhr gesteigert. Das erhaltene Harz ließ sich gut für
Lacke und Überzüge verwenden und war billiger als. Lacke gemäß den vorhergehenden
Beispielen. Der Zusatz von Kolophonium oder Kolophonium-Glycerin-Ester kann nach
Wunsch erhöht werden. Wird Kolophonium oder werden andere saure Naturharze verwendet,
so kann das Endprodukt später mit Glycerin oder anderen mehrwertigen Alkoholen verestert
oder mit Metalloxyden, wie z. B. Ca0 oder Zn0, gehärtet werden.
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Beispiel 5 Zu Zoo Teilen einer rohen Styrolmischung, die etwa ioo
Teile Styrol und ioo Teile Xylol enthält, wie sie bei dem Fraktionieren von Gas-
oder Koksofenteeren anfallen., wurden ioo Teile p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz
zugesetzt; die Masse wurde bis zum Sieden erhitzt und o,5 Teile Borsäure und o,5
Teile Oxalsäure zugegeben. Dann wurde die Masse Stunden am Rückflußkühler erhitzt
oder so lange, bis praktisch alles vorhandene Styrol umgewandelt war, und das neutrale
Lösungsmittel wurde dann abdestilliert. Das zurückgebliebene Harz war in fetten
(ilen löslich und in bezug auf die anderen Eigenschaften dem Harz gemäß Beispiel
i ähnlich.
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Reines Styrol kann mit indifferenten Lösungsmitteln verdünnt und in
derselben Weise verarbeitet werden. Hierdurch ist eine genaue Kontrolle der Reaktionstemperatur
möglich, und eine zu starke Wärmeentwicklung läßt sich durch Kühlen am Rückflußkühler
vermeiden.
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Die harzartigen Produkte lassen sich im allgemeinen infolge ihrer
Biegsamkeit, guten Farbe, Haltbarkeit und geringen Feuchtigkeitsdurchlässigkeit
für Überzüge auf Holz, Metallen, Webstoffen, Papier, Cellophan, Leder, für die Innenauskleidung
von Blechgefäßen. usw. verwenden. Zu den besonderen Verwendungsmöglichkeiten gehören:
Oberflächenglanz auf Holz, Stahl, U eißblech und mit Gummi wasserdicht gemachten
@Webstoffen, Cellophanhüllen, Flaschenverschlußauskleidungen, Überzüge von Armaturen,
kosmetische Behälter, Schuh- und Möbelleder, Linoleum, Bremsfutter, geschichtete
und gepreßte, plastische Gegenstände, Kabelisolierungen, Paneele usw.