CN107001685B - 在大气氧存在下交联聚合物的组合物和方法 - Google Patents

在大气氧存在下交联聚合物的组合物和方法 Download PDF

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Abstract

一种有机过氧化物配制品包含至少一种有机过氧化物、至少一种干性油、以及至少一种自由基捕集剂。一种方法包括在氧存在下固化包含至少一种弹性体和该有机过氧化物配制品的混合物。还披露了弹性体组合物、制造弹性体物品的方法、以及由该弹性体组合物制成的弹性体物品。

Description

在大气氧存在下交联聚合物的组合物和方法
技术领域
本发明涉及在大气中的氧存在下交联聚合物的组合物和方法以及通过那些方法制造的产品。
背景技术
已知通过自由基方法(包括通过使用有机过氧化物和/或偶氮引发剂)交联的聚合物和共聚物具有优越的特性，尤其是与通过硫固化交联的聚合物相比。这些特性包括高的耐热老化性、低压缩变形、降低的金属或包覆金属片的染污性、以及易于生产具有增强的颜色稳定性的着色产品。鉴于这些有益的特性，过氧化物固化具有非常大的实际意义。过氧化物固化的可能的缺点是在固化过程中空气典型地必须从材料的表面排除；如果空气没有被排除，由于由氧导致的固化抑制，可导致发粘的表面。
在很多情况下，制造厂商将愿意从硫固化转变为过氧化物固化并且使用现有的热风烘箱；然而，在这些情况下用常规的过氧化物系统固化将是不可行的，因为会产生发粘的表面。为了避免使用此类自由基交联通过有机过氧化物和/或偶氮引发剂制作的物品上的发粘表面，已经常规的是在固化过程中排除空气接触该表面。排除氧的措施增加了固化步骤的成本和复杂性并且它经常难以保证空气和氧的完全排除；例如，在蒸汽高压釜中和在软管的内部中。当选择过氧化物用于弹性体固化时发生另一个问题，但是实现了模具的不完全排空(例如，在压缩模制、注塑模制或传递模制过程中)。甚至痕量的氧可以引起显著的模具结垢，该模具结垢需要频繁的模具清洗并且增加了操作的成本。
为了降低固化步骤的成本和复杂性，已经提出了多种多样的方法用于防止在自由基交联的过程中由氧导致的表面固化抑制。由于不同的理由，这些方法获得了很少的或没有获得成功。具体地，这些方法都没有在提供过氧化物固化的希望的物理特性(如优越的压缩)的同时提供无粘性表面。此外,涉及硫固化和过氧化物固化的多种方法局限于不饱和的弹性体。
在美国专利号5,001,185；6,620,871；6,747,099；7,211,611和美国公开号U.S.2003/0096904(对应于PCT/JP01/06375)中描述了进一步的信息。
因此，所希望的是具有有机过氧化物配制品和方法，其在完全或部分存在大气氧下固化可商购的可交联的弹性体和聚合物(饱和的和不饱和的二者)。还令人希望的是拥有不粘附在模具上的可模制弹性体组合物。
发明内容
本发明的实施例涉及可以在完全或部分氧存在下固化弹性体(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)的有机过氧化物配制品。本发明的实施例还涉及含有这些可交联的弹性体的组合物、用于固化这些弹性体的方法、以及由此类方法制造的产品。
诸位申请人已经发现，当在完全或部分氧存在下固化弹性体(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)时，通过在有机过氧化物配制品中包含一种或多种干性油，可以获得在表面胶粘性上的显著降低。因此，包含一种或多种干性油的有机过氧化物组合物可以在其中氧(例如，大气氧)可能以不同的量存在的固化方法中替换硫固化。
本发明的实施例涉及一种有机过氧化物配制品，该有机过氧化物配制品包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：
A)至少一种有机过氧化物；以及
B)至少一种干性油，
其中该至少一种有机过氧化物和该至少一种干性油的量选择为使得该配制品能够在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)。根据具体实施例，该配制品进一步包含至少一种自由基捕集剂。
本发明的实施例还涉及一种弹性体组合物，该弹性体组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：
A)至少一种弹性体，
B)至少一种有机过氧化物，以及
C)至少一种干性油，
其中该弹性体组合物在完全或部分氧存在下是可固化(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)。根据具体实施例，该配制品进一步包含至少一种自由基捕集剂。
本发明的实施例还涉及一种弹性体组合物，该弹性体组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：
A)至少一种弹性体，
B)至少一种有机过氧化物，
C)至少一种干性油，以及
D)至少一种醌或氢醌(例如，MTBHQ)，
其中该弹性体组合物在完全或部分氧存在下是可固化(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)。根据具体实施例，该配制品进一步包含至少一种自由基捕集剂。
本发明的实施例还涉及一种弹性体组合物，该弹性体组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：
A)至少一种弹性体，
B)至少一种有机过氧化物，
C)至少一种干性油，以及
D)至少一种氮氧自由基(例如，4-羟基-TEMPO)，
其中该弹性体组合物在完全或部分氧存在下是可固化(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)。根据具体实施例，该配制品进一步包含至少一种自由基捕集剂。
本发明的实施例还涉及一种用于固化弹性体组合物的方法，该方法包括在氧存在下固化该弹性体组合物，其中该组合物包含至少一种弹性体、至少一种有机过氧化物和至少一种干性油。根据具体实施例，该配制品进一步包含至少一种自由基捕集剂。
本发明的实施例还涉及一种用于制造包括如在此描述的弹性体组合物的物品的方法，该方法包括在完全或部分氧存在下固化该弹性体组合物(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)。该方法可包括以下步骤：将该弹性体组合物在热空气存在下挤出以便形成未固化的预成型物品；并且固化该未固化的预成型物品。
本发明的实施例还涉及通过上面的方法制造的产品。
具体实施方式
本发明的一个方面涉及一种有机过氧化物配制品，该有机过氧化物配制品包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种有机过氧化物以及至少一种干性油。诸位申请人已经发现，当在完全或部分氧存在下固化弹性体(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)时，通过在有机过氧化物配制品中包含一种或多种干性油，可以获得在表面胶粘性上的显著降低。因此，包含一种或多种干性油的有机过氧化物组合物可以在其中氧(例如，大气氧)可能以不同的量存在的固化方法中替换硫固化。
根据具体的实施例，本发明的有机过氧化物配制品能够提供完全或基本上无粘性固化的弹性体组合物。如在此使用的，基本上无粘性弹性体组合物具有在7与9.9或10之间、优选地在8与9.9或10之间、更优选地在9与9.9或10之间的表面胶粘性。完全无粘性弹性体组合物具有10的表面胶粘性。在此提供了用于测量表面胶粘性的方法，并且被称为面纸试验。
使用本发明的有机过氧化物组合物固化的弹性体可以包括不饱和弹性体、饱和弹性体、或它们的组合，而硫固化和若干类型的过氧化物固化总体上局限于不饱和的弹性体。美国专利号6,747,099，将其通过引用结合在此，披露了在空气存在下使用有机过氧化物。本发明的实施例提供了超过US 6,747,099中所传授的配制品的改进，当使用具有很少或不具有不饱和度的弹性体(例如，EPM)时，US 6,747,099没有提供足够的无粘性表面。例如，本发明的实施例可以用EPDM与EPM的共混物(因此显著减少的不饱和度)获得与用具有高不饱和度的弹性体(如EPDM)所获得的那些基本上相同的表面固化。因此，本发明的这些实施例并不受弹性体的不饱和水平的限制。
根据本发明的实施例，有机过氧化物配制品包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：A)至少一种有机过氧化物；B)至少一种干性油，以及C)至少一种自由基捕集剂。该一种或多种有机过氧化物和一种或多种干性油、以及它们的对应量优选地选择为使得该配制品能够在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)。优选地，该配制品能够提供完全或基本上无粘性弹性体组合物。根据具体的实施例，包含至少一种自由基捕集剂提供了随时间推移增加的配制品稳定性。
根据本发明的实施例，一种或多种交联活性助剂和/或一种或多种自由基捕集剂也包含在该有机过氧化物配制品中。例如，有机过氧化物配制品可以包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种过氧化物、至少一种干性油、至少一种自由基捕集剂和至少一种交联活性助剂(例如，一种或多种双-、三-或更高聚-马来酰亚胺，双-、三-或更高聚-柠康酰亚胺，或有机硅弹性体，如在U.S.6,747,099中描述的)。交联活性助剂选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和马来酰亚胺，较佳的是选自聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯，更佳的是选自二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，更佳的是选自二甲基丙烯酸锌和二丙烯酸锌，更佳的是选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯和N,N’-间-亚苯基二马来酰亚胺。
根据本发明的另一个实施例，该有机过氧化物配制品包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种过氧化物、至少一种干性油、至少一种自由基捕集剂、至少一种含硫化合物、以及任选地至少一种活性助剂，其中该配制品不包含任何双-、三-或更高聚-马来酰亚胺(例如，N,N’-间-亚苯基双马来酰亚胺，也被称为HVA-2)，或双-、三-或更高聚-柠康酰亚胺。
除了氢过氧化物和液体过氧二碳酸酯之外，所有已知的经受热分解会产生能够引发所希望的固化(交联)反应的自由基的那些有机过氧化物都考虑为适用于在本发明中使用。非限制性实例包括二烷基过氧化物、二过氧基缩酮、单过氧基碳酸酯、环酮过氧化物、二酰基过氧化物、有机磺酰基过氧化物、过氧化酯以及固体的室温稳定的过氧二碳酸酯。在至少一个实施例中，该有机过氧化物是选自二烷基过氧化物、过氧基缩酮、环酮过氧化物以及二酰基过氧化物。
所有这些类的有机过氧化物的过氧化物名称和物理特性都可以在Jose Sanchez与Terry N.Myers的“有机过氧化物(Organic Peroxides)”，柯克-奥斯莫化工技术百科全书(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)，第四版，第18卷(1996)(其披露内容通过引用结合在此)中找到。
示例性二烷基过氧化物引发剂包括：
二-叔丁基过氧化物；
叔丁基枯基过氧化物；
2,5-二(枯基过氧基)-2,5-二甲基己烷；
2,5-二(枯基过氧基)-2,5-二甲基己炔-3；
4-甲基-4-(叔丁基过氧基)-2-戊醇；
4-甲基-4-(叔戊基过氧基)-2-戊醇；
4-甲基-4-(枯基过氧基)-2-戊醇；
4-甲基-4-(叔丁基过氧基)-2-戊酮；
4-甲基-4-(叔戊基过氧基)-2-戊酮；
4-甲基-4-(枯基过氧基)-2-戊酮；
2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷；
2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧基)己烷；
2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3；
2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧基)己炔-3；
2,5-二甲基-2-叔丁基过氧基-5-氢过氧基己烷；
2,5-二甲基-2-枯基过氧基-5-氢过氧基己烷；
2,5-二甲基-2-叔戊基过氧基-5-氢过氧基己烷；
间/对-α,α-二[(叔丁基过氧基)异丙基]苯；
1,3,5-三(叔丁基过氧基异丙基)苯；
1,3,5-三(叔戊基过氧基异丙基)苯；
1,3,5-三(枯基过氧基异丙基)苯；
二[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]碳酸酯；
二[1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁基]碳酸酯；
二[1,3-二甲基-3-(枯基过氧基)丁基]碳酸酯；
二-叔戊基过氧化物；
叔戊基枯基过氧化物；
叔丁基-异丙烯基枯基过氧化物；
2,4,6-三(丁基过氧基)-s-三嗪；
1,3,5-三[1-(叔丁基过氧基)-1-甲基乙基]苯
1,3,5-三-[(叔丁基过氧基)-异丙基]苯；
1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁醇；
1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁醇；以及它们的混合物。
示例性的固体的、室温下稳定的过氧二碳酸酯包括，但不限于：
二(2-苯氧基乙基)过氧化二碳酸酯；二(4-叔丁基-环己基)过氧二碳酸酯；二肉豆蔻基过氧化二碳酸酯；二苄基过氧二碳酸酯；以及二(异冰片基)过氧二碳酸酯。
另一类可以单独地或与其他的本披露所考虑的自由基引发剂组合在一起使用的二烷基过氧化物是选自由以下化学式所表示的组的那些：
其中，R4和R5可以独立地处于间或对位上并且是相同或不同的并且选自氢或具有1至6个碳原子的直链或支链的烷基。二枯基过氧化物和异丙基枯基枯基过氧化物是示例性的。
其他的二烷基过氧化物包括：
3-枯基过氧基-1,3-二甲基丁基甲基丙烯酸酯；
3-叔丁基过氧基-1,3-二甲基丁基甲基丙烯酸酯；
3-叔戊基过氧基-1,3-二甲基丁基甲基丙烯酸酯；
三(1,3-二甲基-3-叔丁基过氧基丁氧基)乙烯基硅烷；
1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基N-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}1-甲基乙基]氨基甲酸酯；
1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁基N-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基]氨基甲酸酯；
1,3-二甲基-3-(枯基过氧基)丁基N-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基]氨基甲酸酯。
在二过氧基缩酮引发剂的组中，优选的引发剂包括：
1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；
1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷；
正丁基4,4-二(叔戊基过氧基)戊酸酯；
乙基3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸酯；
2,2-二(叔戊基过氧基)丙烷；
3,6,6,9,9-五甲基-3-乙氧基羰基甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷；
正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯；
乙基-3,3-二(叔戊基过氧基)丁酸酯；以及它们的混合物。
根据本披露的至少一个实施例可以使用的其他过氧化物包括过氧化苯甲酰、OO-叔丁基-O-氢-单过氧基-琥珀酸酯以及OO-叔戊基-O-氢-单过氧基-琥珀酸酯。
示例性的环酮过氧化物是具有以下通式(I)、(II)和/或(III)的化合物。
其中，R1至R10独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1至C20烷基、C3至C20环烷基、C6至C20芳基、C7至C20芳烷基以及C7至C20烷芳基，这些基团可以包括直链或支链烷基特性并且R1至R10各自可以被一个或多个选自以下各项的基团所取代：羟基、C1至C20烷氧基、直链或支链的C1至C20烷基、C6至C20芳氧基、卤素、酯、羧基、氮化物和酰氨基，例如像用于交联反应的过氧化物混合物的总活性氧含量的至少20％将来自具有式(I)、(II)和/或(III)的化合物。
适合的环酮过氧化物的一些实例包括：
3,6,9,三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧基壬烷(或甲基乙基酮过氧化物环状三聚物)、甲基乙基酮过氧化物环状二聚物、以及3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷。
过氧基酯的示例性实例包括：
2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷；
叔丁基过苯甲酸酯；
叔丁基过氧基乙酸酯；
叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯；
叔戊基过苯甲酸酯；
叔戊基过氧基乙酸酯；
叔丁基过氧基异丁酸酯；
3-羟基-1,1-二甲基叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯；
OO-叔戊基-O-氢-单过氧基琥珀酸酯；
OO-叔丁基-O-氢-单过氧基琥珀酸酯；
二-叔丁基二过氧基邻苯二甲酸酯；
叔丁基过氧基(3,3,5-三甲基己酸酯)；
1,4-双(叔丁基过氧基羰基)环己烷；
叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯；
叔丁基-过氧基-(顺-3-羧基)丙酸酯；
烯丙基3-甲基-3-叔丁基过氧基丁酸酯。
示例性单过氧基碳酸酯包括：
OO-叔丁基-O-异丙基单过氧基碳酸酯；
OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧基碳酸酯；
1,1,1-三[2-(叔丁基过氧基-羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷；
1,1,1-三[2-(叔戊基过氧基-羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷；
1,1,1-三[2-(枯基过氧基-羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷；
OO-叔戊基-O-异丙基单过氧基碳酸酯。
示例性二酰基过氧化物包括：
二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物；
二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物；
二(2-甲基苯甲酰基)过氧化物；
过氧化二癸酰；过氧化二月桂酰；
2,4-二溴-苯甲酰基过氧化物；
琥珀酸过氧化物。
过氧化二苯甲酰；
二(2,4-二氯-苯甲酰基)过氧化物。
在PCT申请公开WO 9703961 A1(1997年2月6日)中所描述的类型的酰亚胺基过氧化物同样考虑为适合于使用并且通过引用结合在此。
优选的过氧化物包括以下项中的一种或多种：2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷；叔丁基枯基过氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3；叔丁基过氧基-异丙烯基枯基过氧化物；3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷；3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷；间/对-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯；间-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯；对-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯；二-叔丁基过氧化物；二-叔戊基过氧化物；二枯基过氧化物；1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷；正丁基4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯；乙基3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸酯；OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧基碳酸酯；OO-叔丁基-O-异丙基单过氧基碳酸酯；聚醚聚叔丁基过氧基碳酸酯；叔丁基过氧化苯甲酸酯；叔丁基过氧化乙酸酯；叔丁基过氧化马来酸；二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物；过氧化二苯甲酰；二(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物；过氧化二月桂酰；枯烯氢过氧化物；以及二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯。
更优选的过氧化物包括以下项中的一种或多种：2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷；叔丁基枯基过氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3；叔丁基过氧基-异丙烯基枯基过氧化物；3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷；3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷；间/对-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯；间-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯；对-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯；二-叔丁基过氧化物；二枯基过氧化物；1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷；正丁基4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯；乙基3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸酯；OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧基碳酸酯；OO-叔丁基-O-异丙基单过氧基碳酸酯；聚醚聚叔丁基过氧基碳酸酯；叔丁基过氧化苯甲酸酯；过氧化二苯甲酰；二(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物；枯烯氢过氧化物；以及二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯。
甚至更优选的过氧化物包括以下项中的一种或多种：2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷；叔丁基枯基过氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3；叔丁基过氧基-异丙烯基枯基过氧化物；3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷；间/对-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯；间-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯；对-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯；二-叔丁基过氧化物；二枯基过氧化物；1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷；正丁基4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯；乙基3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸酯；OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧基碳酸酯；OO-叔丁基-O-异丙基单过氧基碳酸酯；叔丁基过氧化苯甲酸酯；过氧化二苯甲酰；以及二(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物。
最优选的过氧化物包括以下项中的一种或多种：2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷；叔丁基枯基过氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3；叔丁基过氧基-异丙烯基枯基过氧化物；间/对-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯；间-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯；对-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯；二枯基过氧化物；1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷；正丁基4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯；乙基3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸酯；OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧基碳酸酯；OO-叔丁基-O-异丙基单过氧基碳酸酯；以及叔丁基过氧化苯甲酸酯。
根据附加的实施例，本发明的有机过氧化物配制品可以进一步包含至少一种惰性填充剂，如二氧化硅填充剂。
根据具体实施例，该一种或多种有机过氧化物以基于该总有机过氧化物配制品从20wt％至99wt％、或从30wt％至90wt％或从40wt％至75wt％、或从40wt％至70wt％、或从40wt％至65wt％、或从45wt％至80wt％、或从45wt％至75wt％、或从45wt％至70wt％、或从45wt％至65wt％、或从50wt％至98wt％、或从50wt％至75wt％、或从50wt％至70wt％、或从50wt％至65wt％、从50wt％至60wt％的量包含于该配制品中。
对于本领域的技术人员已知的任何干性油可以用于本发明的有机过氧化物配制品中。干性油可以包括衍生自植物、动物、和鱼来源的油，包括，例如脂肪酸的甘油三酯，这些脂肪酸的特征是相对高水平的多不饱和脂肪酸，尤其是桐油酸和α-亚麻酸。根据具体实施例，该至少一种干性油选自下组，该组由以下各项组成：桐油、大麻油、生物法呢烯(biofene)或反式-β-法呢烯(由阿米瑞斯公司(Amyris)制造的)、亚麻籽油、罂粟油、核桃油、向日葵油、棉籽油、玉米油、大豆油、沙丁鱼油、鲱鱼油、红花油、亚麻种子油，紫苏油、以及它们的组合。
最优选的干性油是那些脂肪酸的甘油三酯，这些脂肪酸的特征是相对高水平的多不饱和脂肪酸，尤其是桐油酸和α-亚麻酸，共轭双键的脂肪酸甘油三酯如桐油，以及化学上改性的亚麻籽油的酯，使用或不使用衣康酸的酸酯。
根据至少一个实施例，该干性油包括以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：桐油。根据至少一个其他实施例，该干性油包括以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：大麻油。
该至少一种干性油与该至少一种有机过氧化物的比率没有特别受限制，但是可以是在约1:约0.1与约1:约10之间；例如，约1:约0.24、约1:约0.40、约1:约0.54、约1:约0.8、约1:约0.9、约1:约1、约1:约1.8、约1:约2.4、约1:约3.2、约1:约7.2、或约1:约9.6。
本发明的实施例提供了一种有机过氧化物配制品，该有机过氧化物配制品包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种有机过氧化物、至少一种干性油、以及至少一种自由基捕集剂。可以使用对于本领域的技术人员已知的任何自由基捕集剂(即，与自由基相互作用并且使它们钝化持续一段时间的任何试剂)。
例如，该至少一种自由基捕集剂可以选自由氮氧自由基(例如，4-羟基-TEMPO)和醌(如单-叔丁氢醌(MTBHQ))组成的组。如在此使用的，术语“醌”包括醌和氢醌两者。可以在本发明的配制品中使用的醌的非限制性实例包括单-叔丁氢醌(MTBHQ)、氢醌；氢醌单甲醚(HQMME)(也称为4-甲氧基苯酚，也称为(MEHQ)CAS#150-76-5)；单-叔戊基氢醌；氢醌双(2-羟乙基)醚；4-乙氧基苯酚；4-苯氧基苯酚；4-(苄氧基)苯酚；2,5-双(吗啉代甲基)氢醌，以及苯醌。
根据附加的实施例，本发明的有机过氧化物配制品可以进一步包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：至少一种活性助剂和/或至少一种填充剂。活性助剂的非限制性实例包括甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(SR-350)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR-351)、二丙烯酸锌、以及二甲基丙烯酸锌。根据具体实施例，在该配制品中使用的该一种或多种活性助剂与该一种或多种有机过氧化物的比率(活性助剂：过氧化物)可以在约0.1:约1.0与约1.5:约1.0之间。
用于在本发明的有机过氧化物配制品中使用的适合的惰性填充剂的非限制性实例包括水洗粘土(例如，伯格斯(Burgess)粘土)、沉淀的二氧化硅、沉淀的碳酸钙、合成的硅酸钙、以及它们的组合。本领域的技术人员可以使用这些填充剂的不同组合以实现自由流动的、不结块的最终过氧化物配制品。根据具体实施例，填充剂在该有机过氧化物配制品中的量根据所使用的过氧化物和添加剂的类型范围可以从约0.1wt％至约90wt％、更优选从约0.5wt％至约70wt％、最优选从约1wt％至约60％。
根据具体实施例，本发明的有机过氧化物配制品不包含二氧化硅填充剂。
在此描述的有机过氧化物配制品的实施例还可以进一步包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：硫促进剂，即，能够促进能够被硫交联的聚合物的硫固化的含硫化合物。
示例性硫促进剂在本领域内是熟知的。很多不同类别的这些化合物是已知的并且所有的都考虑为等效物。这些二硫化物和三硫化物可以是生物基的(例如，大蒜油和洋葱油)或非生物基的化合物。
范德比尔特橡胶手册(Vanderbilt Rubber Handbook)第13版，1990,R.T.范德比尔特有限公司(R.T.Vanderbilt Company,Inc.,)出版商列出了很多类型的硫促进剂，其披露内容通过引用结合在此。这些类型的示例是苯并噻唑、噻二唑、次磺酰胺、次磺酰亚胺、二硫代氨基甲酸酯、秋兰姆、咪唑、黄原酸酯和硫脲的衍生物。也包含于该通类硫化合物中的硫促进剂是硫化物、二硫化物(例如二烯丙基二硫化物)、多硫化物和芳基多硫化物化合物例如戊基苯酚多硫化物(如来自阿科玛公司(Arkema)的产品)以及其他的硫化物，例如二硫化物和/或其他已知的硫促进的多硫化物磷酸盐、二硫代磷酸盐和/或含磷和含硫的化合物。其他已知的但由于成本关系的原因目前没有用于此类反应的能够在硫化温度贡献硫的含硫有机化合物也被视为等效物。这些的示例是化合物2-(2,4-环戊二烯-1-亚基)-1,3-二硫戊环。
优选的硫促进剂包括5＝聚(叔戊基苯酚二硫化物)；7＝聚(叔丁基苯酚二硫化物)；A＝DTDM＝4,4-二硫基二吗啉；＝MBTS＝二硫化苯并噻唑；CLD-80＝N,N’-己内酰胺二硫化物；二-正丁基二硫代氨基甲酸锌；二硫化四甲基秋兰姆；四硫化双五亚甲基秋兰姆；二硫化四丁基秋兰姆；单硫化四甲基秋兰姆，巯基苯并噻唑二硫化物；巯基苯并噻唑；巯基甲苯并咪唑(mercaptotoluimidazole)；2-巯基甲苯并咪唑锌；以及4-吗啉基-2-苯并噻唑二硫化物。
在至少一个实施例中，一类硫促进剂包括二取代的二硫氨基甲酸的盐。
这些盐具有以下通用结构：
其中X是衍生自金属的离子，该金属选自由镍、钴、铁、铬、锡、锌、铜、铅、铋、镉、硒和碲组成的组，或X是季铵离子，n可以在从1至6之间变化并且等于该X离子上的形式正电荷的数目，并且R1和R2独立地是具有1至7个碳原子的烷基。
二取代的二硫氨基甲酸的盐的实例包括：
二甲基二硫代氨基甲酸铋；
二乙基二硫代氨基甲酸镉；
二戊基二硫代氨基甲酸镉；
二甲基二硫代氨基甲酸铜；
二戊基二硫代氨基甲酸铅；
二甲基二硫代氨基甲酸铅；
二乙基二硫代氨基甲酸硒；
二甲基二硫代氨基甲酸硒；
二乙基二硫代氨基甲酸碲；
五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶鎓；
二戊基二硫代氨基甲酸锌；
二异丁基二硫代氨基甲酸锌；
二乙基二硫代氨基甲酸锌；
二甲基二硫代氨基甲酸锌；
二丁基二硫代氨基甲酸铜；
二甲基二硫代氨基甲酸钠；
二乙基二硫代氨基甲酸钠；
二丁基二硫代氨基甲酸钠；
二-正丁基二硫代氨基甲酸锌；
二苄基二硫代氨基甲酸锌。
适用于在该有机过氧化物配制品中使用的第二类硫促进剂包括秋兰姆。这些是由仲胺和二硫化碳制成，而且具有以下通用结构：
其中R3是具有从1至约7个碳原子的烷基或每个特定氮原子上的这些R3基团可以连接起来，与它们附接到的氮原子一同形成分别含有4、5或6个碳原子的五、六或七元杂环，并且n可以具有从大于0高达至6的正值。
秋兰姆硫促进剂的实例包括：
四硫化和六硫化二五亚甲基秋兰姆；
二硫化四丁基秋兰姆；
二硫化四甲基秋兰姆；
二硫化四乙基秋兰姆；
单硫化四甲基秋兰姆；
二硫化异丁基秋兰姆；
二硫化二苄基秋兰姆；
二硫化四苄基秋兰姆；
二硫化四异丁基秋兰姆；
单硫化异丁基秋兰姆；
单硫化二苄基秋兰姆；
单硫化四苄基秋兰姆；
单硫化四异丁基秋兰姆。
各种秋兰姆的更高的多硫化物也是硫供体。
噻二唑的衍生物是，但不局限于，二巯基噻二唑(2,5-二甲基-1,3,4-噻二唑)的单苯甲酰基衍生物；范德比尔特橡胶公司(Vanderbilt Rubber Company)确定为189的专有噻二唑；1,2,4-噻二唑、5-乙氧基-3-(三氯甲基)噻二唑；和烷基巯基噻二唑，例如甲基巯基噻二唑。
苯并噻唑的衍生物具有以下通用结构：
其中M是两个硫原子之间的直接连接的键、H、或是衍生自金属的离子，该金属选自由以下各项组成的组：镍、钴、铁、铬、锡、锌、铜、铅、铋、镉、硒和碲；并且当M是H时，x是1；当M是两个硫原子之间的直接连接的键时，x是1或2；并且当M是衍生自金属的离子时，x等于该金属离子的形式化合价；并且如果M是两个硫原子之间的直接连接的键而且x是1，那么连接到该M键的第二个硫原子还与4-吗啉基基团键合。
示例的化合物包括：2-(4-吗啉代二硫)苯并噻唑、二硫化苯并噻唑、2-巯基-苯并噻唑、二硫化2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑钠(sodium-2-mercaptobenzothiazolate)、2-巯基-苯并噻唑锌、2-巯基-苯并噻唑铜、2-N-环己基氨基苯并噻唑、多硫化N-环己基氨基-2-苯并噻唑、2-双苯并噻唑-2,2-多硫化物和2-双苯并噻唑-2,2-二硫化物、双(2,2′-苯并噻唑基二硫化物)。
次磺酰胺类促进剂也是众所周知的。示例性实例包括：N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧二亚乙基次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二环己基苯并噻唑基次磺酰胺、以及N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。还有次磺酰亚胺化合物，例如N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰亚胺。
典型的咪唑包括：2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、以及2-巯基苯并咪唑的锌盐。
异丙基黄原酸锌是典型的黄原酸盐硫促进剂。
典型的硫脲包括：三甲基硫脲、1,3-二乙基硫脲和1,3-二丁基硫脲、亚乙基硫脲、二烷基硫脲的共混物、二苯基硫脲、二邻甲苯基硫脲、二甲基硫脲、二乙基硫脲、以及二丁基硫脲。
烷基酚二硫化物类型的硫促进剂通过在名称2、3和5下自阿科玛公司可得的化合物进行说明。
通过此类化合物如二烷基二硫代磷酸铜、二烷基二硫代磷酸锌、锌胺二硫代磷酸盐、二丁基二硫代磷酸锌、O,O-二异丙基-二硫代磷酸铜、以及O,O-二异丙基二硫代磷酸锌来举例说明硫代磷酸盐硫促进剂。
其他的各种硫促进剂包括4,4-二硫代二吗啉、N,N′-己内酰胺二硫化物、以及二硫化二丁基黄原酸酯。
示例性的含硫化合物包括但不限于：
5＝聚(叔戊基苯酚二硫化物)；
7＝聚(叔丁基苯酚二硫化物)；
A＝DTDM＝4,4-二硫基二吗啉；
＝MBTS＝二硫化苯并噻唑；
以及
CLD-80＝N,N’-己内酰胺二硫化物。
根据至少一个实施例，本发明的有机过氧化物配制品包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：A)至少一种有机过氧化物；B)至少一种包括桐油的干性油；C)至少一种自由基捕集剂；D)至少一种任选的活性助剂；E)至少一种任选的填充剂；以及F)至少一种任选的硫促进剂，其中这些组分的每一种的量选择为使得该配制品能够在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物。优选地，该配制品能够提供完全或基本上无粘性弹性体组合物。
根据至少一个实施例，本发明的有机过氧化物配制品包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：A)至少一种有机过氧化物；B)至少一种包括桐油的干性油；C)至少一种自由基捕集剂；D)至少一种活性助剂；E)至少一种填充剂；以及F)至少一种硫促进剂，其中这些组分的每一种的量选择为使得该配制品能够在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物。优选地，该配制品能够提供一种完全或基本上无粘性弹性体组合物。
根据至少一个实施例，本发明的有机过氧化物配制品包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：A)至少一种有机过氧化物；B)至少一种包括大麻油的干性油；C)至少一种自由基捕集剂；D)至少一种任选的活性助剂；E)至少一种任选的填充剂；以及F)至少一种任选的硫促进剂，其中这些组分的每一种的量选择为使得该配制品能够在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物。优选地，该配制品能够提供完全或基本上无粘性弹性体组合物。
根据至少一个实施例，本发明的有机过氧化物配制品包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：A)至少一种有机过氧化物；B)至少一种包括大麻油的干性油；C)至少一种自由基捕集剂；D)至少一种活性助剂；E)至少一种填充剂；以及F)至少一种硫促进剂，其中这些组分的每一种的量选择为使得该配制品能够在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物。优选地，该配制品能够提供完全或基本上无粘性弹性体组合物。
本发明的附加的实施例提供了弹性体组合物，这些弹性体组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下各项组成：
A)至少一种弹性体(或者饱和的、不饱和的、或者两者)；
B)至少一种有机过氧化物，
C)至少一种干性油，以及
D)至少一种自由基捕集剂；
其中该弹性体组合物在完全或部分氧存在下是可固化(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)。优选地，该固化的弹性体组合物是完全或基本上无粘性。在此提供了用于测量表面胶粘性的方法，并且被称为面纸试验。
根据具体实施例，该一种或多种干性油以范围从约0.05phr(每百份橡胶的份数)至约20.0phr、从约0.05phr至约10.0phr、从约0.05phr至约8.0phr、从约0.05phr至约5.0phr、从约0.05phr至约3.0phr、从约0.10phr至约10.0phr、从约0.10phr至约8.0phr、从约0.10phr至约6.0phr、从约0.5phr至约8.0phr、或从约1.0phr至约6.0phr的量包含于这些弹性体组合物中。
根据具体实施例，该一种或多种有机过氧化物以范围从约0.05phr至约15phr、优选地从约1phr至约10phr、更优选地从约2phr至约8phr、甚至更优选地从约3phr至约6phr的量包含于这些弹性体组合物中。固化必需的时间和温度条件典型地取决于所使用的有机过氧化物的结构。
根据具体实施例，该一种或多种自由基捕集剂以范围从约0.001phr至约7phr、约0.01phr至约4phr、优选地从约0.1phr至约3.5phr、更优选地从约0.5phr至约3.0phr、甚至更优选从约0.75phr至约2.5phr的量包含于这些弹性体组合物中。
在至少一个实施例中，该弹性体组合物可以包括饱和的弹性体、不饱和的弹性体，或饱和的和不饱和的弹性体二者。
根据具体实施例，该弹性体组合物进一步包含至少一种聚合物。该弹性体组合物的至少一种聚合物可以包括饱和的聚合物、不饱和的聚合物，或饱和的和不饱和的聚合物二者。
应该指出的是根据本发明可以使用可商购的预混合的弹性体。这些弹性体可以包含多种添加剂如碳黑填料、工艺用油、脱模剂、抗氧化剂和/或热稳定剂。
如在此所使用的，术语“聚合物”指的是非弹性体聚合物，该非弹性体聚合物由至少一种单体构成。术语“聚合物”包含均聚物和共聚物，其中术语“共聚物”指的是非弹性体聚合物，该非弹性体聚合物由至少两种不同的处于聚合形式的单体构成。例如，根据本披露的共聚物可以是包括两种不同的单体的聚合物、包括三种不同的单体的三聚物、或是包括大于三种不同的单体的聚合物。
在至少一个实施例中，该弹性体组合物的聚合物包括共聚物。在此所披露的这些实施例列举了包括共聚物的弹性体组合物。然而，如本领域普通技术人员可以容易地理解，均聚物可以在任何包括共聚物的实施例中进行替代，除非明确地相反地指明。
在至少一个实施例中，该弹性体组合物包括至少一种弹性体和至少一种共聚物。该弹性体和共聚物能够以在从99:1至1:99、例如像从85:15至15:85、或从75:25至25:75范围内的重量比存在于该弹性体组合物中。在至少一个实施例中，该弹性体和共聚物是以50:50的重量比存在于该弹性体组合物中。
适合于根据本发明使用的弹性体和聚合物的非限制性实例包括：各种已知等级的乙烯-丙烯三聚物(EPDM)(例如，)、5-乙烯基-2-降冰片烯-EPDM(例如，ACE EPDM)、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、聚(乙烯-α-烯烃)、聚(乙烯-辛烯)(例如，)、聚(乙烯-己烯)、聚(乙烯-丁烯)(例如，)、聚(乙烯-庚烯)、聚(乙烯-丁烯)、天然的聚异戊二烯橡胶(NR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、合成的聚异戊二烯橡胶(IR)、聚(乙烯)(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(EVA)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氯丁橡胶(CR)、溴丁基橡胶(BIIR)、氯丁基橡胶、丁腈橡胶(NBR)、氢化的丁腈橡胶(HNBR)、聚硫橡胶、氯化的聚(乙烯)(CM或CPE)、聚氨酯(AU、EU)、偏二氟乙烯共聚物(CFM)、硅橡胶(PMQ)、乙烯基硅橡胶(VMQ、PVMQ)、聚(乙烯甲基丙烯酸酯)(ACM)、氯磺化聚(乙烯)(CSM)、氟硅酮橡胶(FVMQ)、氟弹性体(FKM)、以及它们的混合物。
根据至少一个实施例，该弹性体组合物包含至少一种饱和的弹性体。该饱和的弹性体可以选自，例如，不具有不饱和度的硅橡胶(Q)、甲基-聚硅氧烷(MQ)、苯基-甲基-聚硅氧烷(PMQ)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、氯化的聚(乙烯)(CPE)、聚(乙烯丙烯)(EPM)、氟弹性体(FKM、FFKM)(例如，和)、以及它们的组合。
根据至少一个实施例，该弹性体组合物包含至少一种不饱和的弹性体。在该弹性体组合物中可以使用的不饱和弹性体包括，例如，乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)、乙烯基硅橡胶(VMQ)、氟硅酮(FVMQ)、丁腈橡胶(NBR)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、部分氢化的丙烯腈丁二烯(HNBR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯橡胶(IR)、氯丁橡胶(CR)、聚氯丙烯、溴丁基橡胶(BIIR)、氯丁基橡胶、以及它们的组合。
根据至少一个实施例，该弹性体组合物包含至少一种饱和的共聚物。可以使用的饱和聚合物的非限制性实例包括乙烯与丙烯、丁烯、戊烯、己烷、庚烷、辛烷、以及乙酸乙烯酯的共聚物，如，线型低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚(乙烯乙酸乙烯酯)(EVA)、聚(乙烯丙烯)(EPM)、聚(乙烯-辛烯)(例如，)、聚(乙烯-己烯)、聚(乙烯-丁烯)(例如，)、聚合物(例如，聚(乙烯-丙烯酸甲酯)、聚(乙烯-丙烯酸酯)、以及与丙烯酸的组合)、以及它们的组合。
当所希望的是泡沫产品时，该弹性体组合物可以包括发泡剂。
本发明的至少一个实施例涉及一种用于制造包括如在此描述的弹性体组合物的物品的方法，其中该方法包括在完全或部分氧存在下固化该弹性体组合物(例如，使用热风烘箱或通道、或蒸汽高压釜)。
如在此所使用的，术语“固化”指的是聚合物链的交联以便形成加固的或硬化的聚合物。固化或交联步骤能够以任何常规方式，例如像热风、蒸汽、或热模制进行。
该方法可以包括将如在此所描述的弹性体组合物挤出以形成未固化的预成型物品，并且使该未固化的预成型物品固化。可以在热空气存在的情况下将该弹性体组合物挤出以形成该未固化的预成型件。在至少一个实施例中，用微波或蒸汽高压釜来使该预成型件固化。在至少一个其他实施例中，在不用微波或蒸汽高压釜情况下使该预成型件固化。
在至少一个实施例中，该挤出的型材在微波区域中在空气存在下直接从该挤出机加热，然后通过较长的加热空气通道来完成该弹性体型材的固化。
该用于制备物品的方法可以在热空气通道、或任何其他设备中进行。
本发明的弹性体组合物优选地在空气存在下挤出，而不是在排除空气的模具内部模制。
在至少一个实施例中，该用于制备物品的方法可以连续进行。与必须由更小的零件拼合在一起而成的密封件相反，连续的制造可以允许连续物品(例如连续密封件)的生产。
本披露的至少一个实施例涉及一种用于制造软管的方法。该方法可以包括在不固化一段长度的软管的情况下由弹性体组合物挤出该段长度的软管。可以收集该段长度的未固化软管，并且然后例如通过将该未固化软管暴露于水蒸气来使其固化。
本发明的至少一个实施例涉及用于固化弹性体组合物的方法，该方法包括在氧存在下固化该弹性体组合物，其中该组合物包含：
A)至少一种弹性体；
B)至少一种有机过氧化物，
C)至少一种干性油，以及
D)至少一种自由基捕集剂。该方法可进一步包括混合这些组分A)-D)以提供该弹性体组合物。
在至少一个实施例中，在该固化步骤之前、之后和/或期间，常规的添加剂，如抗氧化剂(例如，受阻酚以及聚合的喹啉衍生物)、脂肪族工艺用油、以及其他加工助剂、颜料、染料、增粘剂、蜡、增强助剂、紫外稳定剂、发泡剂以及活化剂和抗臭氧剂还可以被添加至这些弹性体组合物中。
根据具体实施例，本发明的弹性体组合物包含以下项、基本上由以下项组成、或由以下项组成：A)至少一种弹性体(或者饱和的、不饱和的、或两者)；B)至少一种有机过氧化物、C)至少一种干性油、以及D)至少一种自由基捕集剂，该弹性体组合物在完全或部分氧存在下已经固化，与根据相同的方法固化的并且具有相同组成(除了它不包含任何干性油)的弹性体组合物相比，具有较小的表面胶粘性。
本发明的实施例还提供了一种包括如在此描述的固化的弹性体组合物的弹性体物品。优选地，该弹性体物品是完全或基本上无粘性的。根据具体实施例，该弹性体物品是非涂覆的类型(即，不是液体涂层)。在至少一个实施例中，该物品可以包括密封件、软管、或垫片。可以根据本发明的组合物和方法制作的示例性弹性体的物品包括O形环、垫片、膜片、密封件、索环、电绝缘体、鞋底、隔板、配件、护罩、片材、带材、管材等。本披露还涉及根据在此所披露的组合物和方法制造的汽车的、工业的、或住宅的密封件。
在此所描述的实施例旨在作为本发明的示例而非对其的限制。本领域的普通技术人员将理解的是，在不脱离本披露的范围的情况下可以做出对于本披露的这些实施例以及实例的修改。以上描述了使用术语“包括(comprising)”以及其变体的本发明的实施例。然而，诸位发明人的意图在于，在不脱离本发明的范围的情况下，在此所描述的实施例的任一者中术语“包括(comprising)”可以被“由...组成(consisting of)”以及“基本上由...组成(consisting essentially of)”代替。
下列实例进一步展示了诸位发明人所考虑的用于实施其发明的最佳模式，并且应该被解释为对本发明的说明而非对其的限制。
测试与程序
用于混炼橡胶以及橡胶片制备的程序
以下程序被用于混炼橡胶并且制备用于热空气固化的橡胶片。使用具有室温运行能力或加热的油的带夹套的50ml容量碗的Brabender Plasti-该混炼机装备有可拆卸的西格玛类型的叶片。使用配备有预混合弹性体的比重，将橡胶小条在20至25rpm的混合速度下缓慢添加至该碗中。添加至该Brabender Plasti-碗中的橡胶的总量相当于需要提供48ml橡胶体积的重量，使得存在足够体积来将过氧化物固化剂添加至该橡胶中。
在这个48ml橡胶中，两个橡胶的小条(相当于约4克或者不大于5ml)保持备用。将所有其余的橡胶缓慢添加到该碗中。一旦将所有的橡胶添加至该混炼机中并且该橡胶在该碗中流动，将该混炼机rpm减少至15rpm，并且将用于此实验的过氧化物配制品(其在小杯中以用于良好的准确性最小值三小数位天平被预称重)缓慢添加至该混炼橡胶中。为了确保所有残留的过氧化物包含于该混炼橡胶中，使用这两个小的备用橡胶条擦拭下该混炼机的V形金属部分的粉末。将粘附到该橡胶条上的这种粉末以及剩余的两个橡胶条引入至该混炼机中。
然后将rpm增加回到25rpm持续三分钟。在这个时间之后，将混炼机速度降低到10rpm并且拧下并移开该混炼机头。一旦这些叶片不再旋转，将这些叶片周围的橡胶安全移开并且放置在聚酯的片上。存在小量位于该混炼室的内部空心部分内的混炼机叶片头部的橡胶，将该橡胶最后移出。将该混炼机头用螺栓重新组装，并且在20rpm下再次启动该混炼机电动机。将最后移出、在该混炼室中捕集的橡胶首先添加至这些旋转叶片中，接着从这些叶片上取出该橡胶。这提供了用于更均匀混合的弹性体。然后将rpm增加至25rpm并且保持在此3分钟。在这个时间之后，将混炼机速度设定至10rpm并且拧下并移开该混炼机头。一旦移开，该混炼机叶片运动停止并且它再次安全以从该混炼机的碗和叶片中移出所有橡胶。
然后温热的橡胶成形为紧球并且将其放置在两个聚酯片之间。将这种夹层放置在加温的液压供能的卡维尔(Carver)压机中，其中取决于所使用的弹性体和过氧化物固化剂该压机可以被设定至在室温与60℃之间。该橡胶球在两个重聚酯片之间被压平。戴腈手套，打开该压机，并且移出包含该平橡胶的聚酯片夹层。将顶部片移开并且将该橡胶卷成管。将此再夹层并且再次压平。该片被再次卷制，但与原始卷方向成90度并且再次压平。将此重复三次，并且小心地压平至约1/8英寸的厚度。将该夹层放置于该台顶部上并且用金属片覆盖，在那里允许该橡胶冷却。然后将它移开并存储在紧密密封的聚乙烯袋子中。然后将这些片用剪刀或使用尖锐的金属圈冲头切割以制成用于流变仪固化评价的未固化橡胶小平圆片，以及用于以下描述的使用“面纸试验”的热风烘箱测试的方形平片。
面纸试验
在热风烘箱中固化后，用以下程序来测试橡胶片的表面胶粘性。此程序也被称为“面纸试验”用于在热风烘箱中固化的橡胶片的表面胶粘性。
制备具有1/8”厚乘以2”宽和3”长尺寸的未固化橡胶平片，并且小心地悬挂在设定为205℃的预热的热风烘箱中持续15分钟。将该片通过来自金属支架的金属夹子悬挂在该烘箱中以便将该片的所有边暴露于热风。在固化15分钟之后，将该橡胶片迅速地移开并且放置于覆铝箔的卡纸板件上。立即用面纸覆盖它并且立即用手将非常牢固的压力施加在整个橡胶表面上，随后施加1800克重量持续五分钟。在该橡胶冷却至室温之后，将该软面纸小心地移开以视觉检查用于可能已经粘附至该表面的任何薄纸纤维的橡胶表面。如果非常多的薄纸纤维粘附，这指示了差的表面固化、或具有高的表面胶粘性程度的表面固化。
如在此所使用的，表面胶粘性数＝(没有纸纤维的表面％÷10)。该表面胶粘性数可以范围从10至0。完全无粘性没有薄纸纤维的固化橡胶表面具有10的等级。非常差固化的橡胶表面(完全覆盖在薄纸纤维中)被评级为0。如果90％的表面不具有附着的薄纸纤维，则评级为9，如果70％的表面不具有附着的薄纸纤维，则评级为7等等。
流变仪程序
使用以下程序用于移动模头流变仪(moving die rheometer)和RPA(橡胶工艺分析仪(Analzer))评价。对于α技术MDR流变仪，使用测试方法ASTM D5289-12“橡胶特性的标准测试方法—使用无转子固化仪(Rotorless Cure Meter)的固化”。在用于固定剂系统的适当的固化温度(例如，对于以下实例185℃)下以或者0.5度或者1.0度的弧度以及100cpm振动频率使用测试方法ASTM D6204。
当进行流变仪评价时，使用约5至6克弹性体(取决于最终化合物的密度)完全填充该流变仪的上模头和下模头。通过以上描述的程序从所形成的压制片上切割未固化的橡胶。将该橡胶切成约1.25英寸直径的小圆盘并且放置在两个片之间。然后将这种夹层放置在流变仪中用于根据ASTM D5289测试。
按照ASTM D6601，对于固化后动态测试，应用RPA的测试(使用具有3度弧度施加的应变的仪器的应力松弛特征)以测量该交联弹性体充当垫片或密封件的能力。这个目的与按照标准NF ISO 815的百分比抗压试验非常类似。注意随时间弹性模量损失或S’(dN-m)持续若干分钟。在弹性模量损失上的速率反映百分比压缩变形性能。在一分钟期间内在185℃或更高的测试温度下对于固化的橡胶样品的最低百分比压缩值将具有最低的弹性模量损失或S’(dN-m)。
％压缩变形程序
使用以下程序用于压缩变形评价。用于％压缩变形的标准化测试方法是NF ISO815和/或ASTM D395，它们适合于环境和高温应用测试。具体而言，在实例1中，使用NF ISO815，其中用于该测试的样品首先在190℃下使用Tc90+8分钟的固化时间固化以形成6.3±0.3mm高度和13±0.5mm直径的圆柱，然后将测试件放置于NF ISO 815装置中以在150℃下压缩25％持续24小时。在此时间之后，释放样品，并且在测量高度变化之前，将其放置于环境温度下的木质板上持续30分钟。
拉伸测试程序
使用以下程序用于拉伸测试。通过按照标准NF ISO 37和/或ASTM D412确定拉伸特性。首先，在压力下在气压式压力机中固化1.5mm厚的片。当在190℃下在该MDR或RPA流变仪上测试时，固化的条件从对于该化合物的固化时间结果的Tc90(分钟)90％进行确定。固化温度是190℃并且固化时间是Tc90+8分钟。然后，使用由NF ISO 37和/或ASTM D412指定的适当的模头从1.5mm固化的片上切割哑铃形物。最后，使用5565拉伸机在这些哑铃形物上进行拉伸测试。使用200mm/min的速度。
用于RPA流变仪测试使用的缩写
ML(dN-m)是在RPA流变仪测试中以分牛顿米计的最小扭矩并且涉及在测试温度下该弹性体组合物的粘度。
MH(dN-m)是在RPA流变仪测试中以分牛顿米计的最大扭矩并且涉及所取得的交联的最大量。
MH-ML(dN-m)是以分牛顿米计的相对交联度；有时被称为“Δ”扭矩
Ts1(min)是从最小扭矩获得1dN-m增加以分钟计的时间
Ts2(min)是从最小扭矩获得2dN-m增加以分钟计的时间
Tc50(min)是从最小扭矩获得50％的MH-ML(dN-m)固化状态以分钟计的时间。
Tc90(min)是从最小扭矩获得90％的MH-ML(dN-m)固化状态以分钟计的时间。
实例中使用的缩写
4-羟基TEMPO或4-OHT是4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基。
R是来自阿科玛公司(Arkema Inc.)的99+％二枯基过氧化物。
40C是来自阿科玛公司的在碳酸钙填充剂上40％的二枯基过氧化物。
EVA是聚(乙烯乙酸乙烯酯)共聚物
是从金百利克拉克公司(Kimberly-Clark)可获得的面纸。
101是从阿科玛公司可获得的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(93％至95％的过氧化物含量)。
MBTS是二硫化苯并噻唑，也被称为巯基苯并噻唑二硫化物，也被称为来自R.T.范德比尔特公司(R.T.Vanderbilt)的
MTBHQ是单叔丁基氢醌，CAS 1948-33-0。
N550碳黑是其中N550是用于炭黑粒径的ASTM名称
MgO是氧化镁
445是4,4’-双(α,-二甲基苄基)二苯胺，来自科聚亚公司(Chemtura)的抗氧化剂
phr意思是在该配制品中对于每100份纯橡胶所添加的成分的份数。
PEG为聚(乙二醇)
聚(乙烯α-烯烃)是来自陶氏公司(Dow)被称为的聚(乙烯辛烯)共聚物
352是来自埃克森美孚公司(ExxonMobil)的白色油(100％非芳香族的)。
F90P是来自阿科玛公司(Arkema)的间/对-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯(90％过氧化物含量)。
TBEC是叔丁基-2-乙基己基)单过氧基碳酸酯。
2280是来自太阳石油公司(Sunoco)的石蜡族类型的工艺用油
SR-350或TMPTMA是交联活性助剂；或者来自阿科玛公司的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
SR-351是交联活性助剂；来自阿科玛公司的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
TAC是来自赢创公司(Evonik)的氰脲酸三烯丙酯，交联活性助剂
TAIC是来自三菱国际公司(Mitsubishi Intl)的异氰尿酸三烯丙酯，交联活性助剂。
TMPTMA是交联活性助剂；Sartomer SR-350；或者来自阿科玛公司的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
TMQ或TMQ粉末是来自哈威克标准分布公司(Harwick StandardDistribution Corporation)的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，CAS#26780-96-1
桐油是纯的、或基本上是纯的、生物基油，优选地通过冷压来自油桐树的坚果中的种子获得
DP是来自科慕公司(Chemours)的过氧化物可固化的聚(乙烯丙烯酸)弹性体
MBM是N,N’-间-亚苯基二马来酰亚胺，来自R.T.范德比尔特公司(R.T.Vanderbilt)的交联活性助剂，也称为来自杜邦公司(DuPont)的HVA-2。
VAM是聚氧乙烯十八烷基醚磷酸酯，用于该弹性体(DP，乙烯/丙烯酸共聚物)所推荐的加工助剂，VAM是从R.T.范德比尔特公司(R.T.Vanderbilt)可获得的
2504EPDM是由埃克森美孚公司销售的聚(乙烯丙烯二烯)三聚物弹性体；50％乙烯、4.7％亚乙基降冰片烯(ENB)；ML(1+4)@125C，25MU
40KE是在伯格斯粘土(Burgess KE Clay)上40％过氧化物含量下的间/对-二-叔丁基过氧二异丙苯
5是叔戊基苯酚二硫化物聚合物，芳基多硫化物聚合物/低聚物，还被称为聚(叔戊基苯酚二硫化物)；从阿科玛公司可获得的。
实例
实例1
在这个实例中，桐油与有机过氧化物40KE结合使用以固化表1的EPDM配制品，产生无粘性橡胶表面。将样品在205℃热风烘箱中固化持续15分钟，并且然后使其经受该面纸试验来评估胶粘性。对于该桐油，测试0.5phr及以下的负载水平。
表2中的结果示出了，在甚至在0.1phr桐油(在该母料配制品中每100份橡胶，即，100份的EPDM，0.1份桐油)的低负载水平下，获得了显著改进的无粘性表面(即，基于该面纸试验10等级的胶粘性)。因此，在0.1-0.5phr的负载下，该桐油能够提供完全无粘性表面，而没有桐油的对照样品#1被差地固化并且给出非常粘的表面。表2中的结果还示出了桐油似乎在0.3phr及以上的负载下充当交联活性助剂(基于增加的MH(dN-m)值)。RPA结果表明了在>0.30phr桐油下显著的活性助剂活性。
实例2
在这个实例中，将各种油与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(来自沙多玛公司(Sartomer)的SR-350)50:50结合，并且当在205℃下的热风烘箱中交联EPDM与聚(乙烯α-烯烃)共聚物的共混物持续15分钟时，评估它们提供无粘性表面的能力。在这个实例中，测试以下油：桐油、亚麻籽油、油菜油、红花油、核桃油、向日葵油、紫苏油和罂粟籽油。所有这些油当与有机过氧化物共混时提供无粘性表面。
EPDM可以含有从大致5％并且最高达9％的不饱和度，其可以通过硫固化进行交联。然而，硫固化固化体系不能固化饱和的聚乙烯共聚物,像EVA或聚(乙烯-α-烯烃)共聚物。表3提供了用于评价54％和46％的EPDM和聚(乙烯-α-烯烃)共聚物的共混物的通用配制品。
如表4A和4B中示出的，发现了这些生物基油当固化该EPDM与聚(乙烯-α-烯烃)的共混物时提供了无粘性橡胶表面。还发现了桐油、核桃油和紫苏油像交联活性助剂起作用。当使用这三种油时，获得了无粘性热空气固化以及与仅仅使用TMPTMA的对照物相比显著更高的固化状态(基于MH(dN-m)值)。
在各自情况下，该TMPTMA活性助剂包含HQ(氢醌)+MEHQ(单甲基醚氢醌)。在本发明的实践中，使用自由基捕集剂是有益的，尤其当使用不同的干性油时。各种氢醌如MTBHQ的附加使用被推荐用于长期(6个月)存储该过氧化物加上桐油以及桐油与交联活性助剂(像TMPTMA(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)也被称为Sartomer SR-350)的共混物。
实例3
在这个实例中，大麻油与有机过氧化物(40KE)结合使用以固化表1的EPDM配制品，导致无粘性橡胶表面。将样品在205℃热风烘箱中固化持续15分钟，并且然后使其经受该面纸试验来评估胶粘性。如在表5中示出的，3.0phr大麻油的负载产生无粘性表面。
实例4
在这个实例中，将EPDM MB(母料)(其配制品在表1中提供)与有机过氧化物(F90P)、两种含硫化合物(5和MBTS)、以及与生物基油(桐油)结合的4-OHT与MTBHQ的50:50共混物的共混物混合，如以下在表6中示出的。将混合的EPDM样品在185℃下的流变仪中进行测试并且在205℃下的热风烘箱中进行固化持续15分钟。
出乎意料地，基于我们的面纸表面粘性测试，表6中的这种过氧化物组合物提供了无粘性(10等级)固化的橡胶表面。
实例5
如表7中示出的，按照我们发明的传授内容，对DP的交联评估桐油、MTBHQ和40C的共混物(试验#2)，该DP是聚(乙烯丙烯酸酯)共聚物，对于聚丙烯酸酯橡胶有时缩写为AEM或ACM[表7]。这与使用40C和异氰尿酸三烯丙酯活性助剂的常规的、对照的过氧化物固化(试验#1)相比。第三试验(试验#3)按照本发明的传授内容使用桐油、MTBHQ、40C、5、和MBTS的共混物来固化DP基弹性体组合物。
我们发现相对于具有0等级(因为橡胶表面被薄纸完全覆盖)的常规(标准的过氧化物对照物；试验#1)的热空气固化性能，表7中的这两种组合物(试验#2和试验#3)提供了优异的热空气固化表面(8和9的等级)。
在试验#2和试验#3中示出的这些新颖的配制品对于目前使用蒸汽高压釜以帮助减少部分废料的操作是有用的。此外，这些配制品还提供了进行热空气通道固化的能力。尽管DP是粘性的化合物，当使用本发明的技术固化并且冷却时，按照试验#2和#3制成的样品与标准过氧化物对照配制品相比具有无粘性表面。
实例6
在表8中，对于实例6，呈现了基于本发明实践的两种成功的过氧化物配制品，这些过氧化物配制品在200℃下持续15分钟提供了优异的(10)至非常良好的(10中8)的热风烘箱表面固化性能。在这些条件下，所有常规的过氧化物配制品提供了非常粘的表面(0等级)。
与桐油和MTBHQ自由基捕集剂结合使用的101的使用(试验#2)提供了具有8等级的非常良好的热空气固化表面。当在205℃下在该热风烘箱中固化时，用101、桐油、MTBHQ自由基捕集剂、5+MBTS含硫化合物以及N,N’亚苯基双马来酰亚胺(HVA-2)活性助剂获得了具有完美10等级的优异的空气固化的表面。101过氧化物的使用还是优选的，因为它提供了低的气味连同没有表面起膜(bloom)，有时候表面起膜对于工业和/或汽车垫片和软管是所需要的。
实例7
在205℃下的热风烘箱中交联EVA弹性体
实例7，表9证明了EVA弹性体与二枯基过氧化物、桐油和MTBHQ(单-叔丁基氢醌)的新颖的共混物(与本发明一致)在205℃下的热风烘箱中持续15分钟的成功的交联，从而产生相对无粘性表面(10中7的等级)。

Claims (24)

1.一种用于在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物的有机过氧化物配制品，包含
A)至少一种有机过氧化物，所述至少一种有机过氧化物经受热分解能够产生自由基，
B)至少一种干性油，以及
C)至少一种自由基捕集剂，所述至少一种自由基捕集剂选自由氮氧自由基和醌组成的组，
其中该至少一种有机过氧化物、该至少一种干性油以及该至少一种自由基捕集剂的量选择为使得该配制品能够在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物，
其中该至少一种干性油选自下组，该组由以下各项组成：桐油、大麻油、亚麻籽油、罂粟油、核桃油、向日葵油、棉籽油、玉米油、大豆油、沙丁鱼油、鲱鱼油、红花油、紫苏油以及它们的组合。
2.如权利要求1所述的配制品，其中该至少一种有机过氧化物选自下组，该组由以下各项组成：二烷基过氧化物、二过氧基缩酮、单过氧基碳酸酯、环酮过氧化物、二酰基过氧化物、有机磺酰基过氧化物、过氧化酯以及过氧二碳酸酯。
3.如权利要求1所述的配制品，其中该至少一种自由基捕集剂选自由4-羟基TEMPO和MTBHQ组成的组。
4.如权利要求1所述的配制品，其中该至少一种干性油包括桐油并且该至少一种自由基捕集剂包括MTBHQ。
5.一种弹性体组合物，包含：
A)至少一种弹性体，
B)至少一种有机过氧化物，所述至少一种有机过氧化物经受热分解能够产生自由基，
C)至少一种干性油，所述至少一种干性油选自下组，该组由以下各项组成：桐油、大麻油、亚麻籽油、罂粟油、核桃油、向日葵油、棉籽油、玉米油、大豆油、沙丁鱼油、鲱鱼油、红花油、紫苏油、以及它们的组合，以及
D)至少一种自由基捕集剂，所述至少一种自由基捕集剂选自由氮氧自由基和醌组成的组，
其中该弹性体组合物在完全或部分氧存在下是可固化的。
6.如权利要求5所述的弹性体组合物，其中该至少一种弹性体选自下组，该组由以下各项组成：乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)、氟弹性体、乙烯基硅橡胶(VMQ)、丁腈橡胶(NBR)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、部分氢化的丙烯腈丁二烯(HNBR)、天然橡胶(NR)、合成的聚异戊二烯橡胶(IR)、氯丁橡胶(CR)、溴丁基橡胶(BIIR)、氯丁基橡胶、以及它们的组合。
7.如权利要求6所述的弹性体组合物，其中所述氟弹性体选自FKM、FFKM和FVMQ。
8.如权利要求5所述的弹性体组合物，进一步包含至少一种聚合物，其中该聚合物选自下组，该组由以下各项组成：乙烯-丙烯共聚物(EPM)、聚(乙烯-α-烯烃)、聚(乙烯)(PE)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(EVA)、聚(乙烯丙烯酸酯)弹性体、聚硫橡胶、氯化的聚(乙烯)(CM或CPE)、聚氨酯(AU、EU)、偏二氟乙烯共聚物(CFM)、硅橡胶(PMQ)、聚(乙烯甲基丙烯酸酯)(ACM)、氯磺化聚(乙烯)(CSM)、氟硅酮橡胶(FVMQ)、氟弹性体(FKM)、以及它们的组合。
9.如权利要求8所述的弹性体组合物，其中所述聚(乙烯-α-烯烃)选自下组，该组由以下各项组成：聚(乙烯-辛烯)、聚(乙烯-己烯)、聚(乙烯-庚烯)和聚(乙烯-丁烯)。
10.如权利要求8所述的弹性体组合物，其中所述聚(乙烯)(PE)选自高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)。
11.如权利要求8所述的弹性体组合物，其中所述聚(乙烯)(PE)为线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
12.如权利要求8所述的弹性体组合物，其中所述聚(乙烯丙烯酸酯)弹性体为DP。
13.如权利要求5所述的弹性体组合物，其中该至少一种有机过氧化物选自下组，该组由以下各项组成：二烷基过氧化物、二过氧基缩酮、单过氧基碳酸酯、环酮过氧化物、二酰基过氧化物、有机磺酰基过氧化物、过氧化酯以及过氧二碳酸酯。
14.如权利要求5所述的弹性体组合物，其中该至少一种自由基捕集剂选自由4-羟基-TEMPO和MTBHQ组成的组。
15.一种弹性体物品，包括固化的如权利要求5所述的弹性体组合物。
16.一种用于固化如权利要求5所述的弹性体组合物的方法，该方法包括：
在氧存在下固化所述弹性体组合物。
17.一种通过如权利要求16所述的方法制备的固化的弹性体组合物，所述固化的弹性体组合物不是液体涂层。
18.一种用于在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物的有机过氧化物配制品，包含
A)至少一种有机过氧化物，所述至少一种有机过氧化物经受热分解能够产生自由基，
B)至少一种干性油，所述至少一种干性油选自下组，该组由以下各项组成：桐油、大麻油、亚麻籽油、罂粟油、核桃油、向日葵油、棉籽油、玉米油、大豆油、沙丁鱼油、鲱鱼油、红花油、紫苏油、以及它们的组合，
C)至少一种交联活性助剂，
D)至少一种自由基捕集剂，所述至少一种自由基捕集剂选自由氮氧自由基和醌组成的组，
其中该至少一种有机过氧化物、该至少一种干性油以及该至少一种自由基捕集剂的量选择为使得该配制品能够在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物。
19.如权利要求18所述的有机过氧化物配制品，其中该交联活性助剂选自下组：聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯。
20.如权利要求18所述的有机过氧化物配制品，其中该交联活性助剂选自下组：二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯和三丙烯酸酯。
21.如权利要求18所述的有机过氧化物配制品，其中该交联活性助剂选自下组：二甲基丙烯酸锌和二丙烯酸锌。
22.如权利要求18所述的有机过氧化物配制品，其中该交联活性助剂选自下组：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯和N,N’-间-亚苯基二马来酰亚胺。
23.一种用于在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物的有机过氧化物配制品，包含
A)至少一种有机过氧化物，所述至少一种有机过氧化物经受热分解能够产生自由基，
B)至少一种干性油，所述至少一种干性油选自下组，该组由以下各项组成：桐油、大麻油、亚麻籽油、罂粟油、核桃油、向日葵油、棉籽油、玉米油、大豆油、沙丁鱼油、鲱鱼油、红花油、紫苏油、以及它们的组合，
C)至少一种能够交联聚合物的含硫化合物，
D)至少一种自由基捕集剂，所述至少一种自由基捕集剂选自由氮氧自由基和醌组成的组，以及
E)任选的惰性填充剂，
其中该至少一种有机过氧化物、该至少一种干性油以及该至少一种自由基捕集剂的量选择为使得该配制品能够在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物。
24.一种用于在完全或部分氧存在下固化弹性体组合物的组合物，该组合物包含桐油、MTBHQ、N,N’-亚苯基-双马来酰亚胺、以及至少一种过氧化物、以及任选的惰性填充剂，该过氧化物选自下组，该组由以下各项组成：1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己基单过氧基碳酸酯、二枯基过氧化物、间/对-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、以及叔丁基枯基过氧化物。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019175040A1 (en) * 2018-03-13 2019-09-19 Nouryon Chemicals International B.V. Solution comprising a dye
US10633513B2 (en) 2018-03-26 2020-04-28 Fina Technology, Inc. Curable low sulfur liquid rubber compositions and methods of manufacturing the same
EP3619259A1 (en) 2018-04-16 2020-03-11 Braskem, S.A. Bio-based eva compositions and articles and methods thereof
JP7372260B2 (ja) 2018-04-16 2023-10-31 ブラスケム・エス・エー バイオベースエラストマーｅｖａ組成物及びその物品及びその方法
US11078349B2 (en) 2019-04-24 2021-08-03 Fina Technology, Inc. Curable low sulfur liquid rubber compositions
EP4028457A1 (en) 2019-09-11 2022-07-20 Braskem, S.A. Very soft eva foam and methods thereof
EP4045319A2 (en) 2019-10-15 2022-08-24 Braskem S.A. Bio-based eva compositions and articles and methods thereof
US11325009B2 (en) 2019-12-11 2022-05-10 Acushnet Company Golf ball and method of making same
US20230113267A1 (en) * 2020-04-09 2023-04-13 Arkema Inc. Organic peroxide formulations for modification of bio-based and biodegradable polymers
CN115605534A (zh) * 2020-04-09 2023-01-13 阿科玛股份有限公司（Us） 用于木材聚合物复合材料的非聚合物偶联剂配制品
CN111690180A (zh) * 2020-05-08 2020-09-22 华南理工大学 一种具有热可逆重复加工性能的橡胶的制备方法
CA3196701A1 (en) 2020-10-02 2022-04-07 Braskem S.A. Ultrasoft eva foam formulation and methods thereof
EP4262467A1 (en) 2020-12-18 2023-10-25 Braskem, S.A. Polyethylene copolymers and terpolymers for shoes and methods thereof
FR3132103A1 (fr) * 2022-01-25 2023-07-28 Arkema France Formulations de peroxyde dotées de propriétés anti-grillage

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1324600A (en) * 1969-08-06 1973-07-25 Huels Chemische Werke Ag Manufacture of rubber-bitumen compositions
US5861466A (en) * 1995-03-16 1999-01-19 Ashland Inc. Synergistic improvement in vinyl ester resin shelf life
CN1336939A (zh) * 1999-11-09 2002-02-20 阿托费纳化学股份有限公司 聚合物在空气存在下通过有机过氧化物进行无粘性表面固化
EP1700886A1 (en) * 2005-03-08 2006-09-13 Zeon Chemicals L.P. Blends of diene rubber with thermoplastic copolymer modified with nitrile rubber
CN1946786A (zh) * 2003-12-11 2007-04-11 耐克国际有限公司 含有非石油油的橡胶组合物

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1015868A (en) * 1910-12-12 1912-01-30 Edward E Bonn Priming-cup for gasolene-engines.
US2374316A (en) * 1940-05-15 1945-04-24 Bakelite Corp Oil soluble resins
GB693819A (en) * 1951-05-11 1953-07-08 Westinghouse Electric Int Co Improvements in or relating to sealed electrical apparatus
GB1015868A (en) * 1964-03-18 1966-01-05 Leicester Lovell & Co Ltd Improved adhesive compositions based on glycol acrylate esters
US3855194A (en) 1973-10-16 1974-12-17 Firestone Tire & Rubber Co Curing resinous homopolymers and copolymers of butadiene of high 1,2-configuration
US4056591A (en) * 1973-12-26 1977-11-01 Monsanto Company Process for controlling orientation of discontinuous fiber in a fiber-reinforced product formed by extrusion
US4340684A (en) * 1977-06-13 1982-07-20 The Firestone Tire & Rubber Company Thermoplastic elastomer blends
JPH075790B2 (ja) 1989-02-23 1995-01-25 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
US5672675A (en) * 1994-07-13 1997-09-30 Alliedsignal, Inc. Vinyl ether-terminated polyester oligomer stabilizers for vinyl ether-based coating systems
US6747099B1 (en) * 1999-11-09 2004-06-08 Atofina Chemicals, Inc. Tack free surface cures of polymers by organic peroxides in the presence of air
FR2805268B1 (fr) 2000-02-23 2005-03-25 Atofina Polymeres thermoreversibles a fonctions mitroxyde
US7176269B2 (en) 2000-07-25 2007-02-13 Mitsui Chemicals, Inc. Curable composition and its use
US20040198920A1 (en) 2003-04-03 2004-10-07 Atofina Scorch-retardant composition
US6555228B2 (en) * 2000-10-16 2003-04-29 Dennis A. Guritza Bio-supportive medium, and methods of making and using the same
US6620871B2 (en) 2001-06-07 2003-09-16 Nike, Inc. Rubber compositions with increased shelf life and reduced cure temperatures and times
US6767940B2 (en) * 2002-07-25 2004-07-27 Acushnet Company Golf ball compositions comprising stable free radicals
US20040087721A1 (en) * 2002-11-05 2004-05-06 Bruhn Jeffrey N. Noise and vibration damping materials
US20060270783A1 (en) * 2003-09-15 2006-11-30 Dayco Products, Llc Elastomer compositions for use in a hydrocarbon resistant hose
DE602004010717T2 (de) * 2003-12-22 2008-04-30 Denki Kagaku Kogyo K.K. Härtbare harzzusammensetzung
EP1699881A2 (en) 2003-12-24 2006-09-13 The Dow Global Technologies Inc. Free-radical crosslinkable polymers: improved process for crosslinking and compositions
US20070149712A1 (en) 2003-12-24 2007-06-28 Dow Global Technologies, Inc. Free-radical initiation in the presence of a stable organic free radical and related compositions
US20070142565A1 (en) 2003-12-24 2007-06-21 Dow Global Technologies Inc. Rheology modification of polymers
US20070149711A1 (en) 2003-12-24 2007-06-28 Dow Global Technologies Inc. Thermally-reversible crosslinking of polymers
CA2550763A1 (en) 2003-12-24 2005-07-21 Bharat I. Chaudhary Rheology modification of polymers
FR2875502B1 (fr) * 2004-09-22 2007-01-05 Arkema Sa Composition retardant le grillage
FR2878529B1 (fr) 2004-11-26 2007-04-06 Hutchinson Sa Composition de caoutchouc utilisable pour constituer un profil d'etancheite, un procede de preparation de cette composition et un tel profile d'etancheite
US8616434B2 (en) * 2006-02-28 2013-12-31 Wilopen Products, Lc Multi-component forms
US7465769B2 (en) 2006-10-09 2008-12-16 Dow Global Technologies Inc. Nitroxide compounds for minimizing scorch in crosslinkable compositions
JP2008188952A (ja) 2007-02-07 2008-08-21 Bridgestone Corp ゴムホースの製法
JP2008247976A (ja) 2007-03-29 2008-10-16 Jsr Corp エチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物
WO2010071727A1 (en) * 2008-12-17 2010-06-24 Arkema Inc. Polymerization controllers for organic peroxide initiator cured composites
US9644089B2 (en) * 2013-03-14 2017-05-09 Arkema Inc. Methods for crosslinking polymer compositions in the presence of atmospheric oxygen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1324600A (en) * 1969-08-06 1973-07-25 Huels Chemische Werke Ag Manufacture of rubber-bitumen compositions
US5861466A (en) * 1995-03-16 1999-01-19 Ashland Inc. Synergistic improvement in vinyl ester resin shelf life
CN1336939A (zh) * 1999-11-09 2002-02-20 阿托费纳化学股份有限公司 聚合物在空气存在下通过有机过氧化物进行无粘性表面固化
CN1946786A (zh) * 2003-12-11 2007-04-11 耐克国际有限公司 含有非石油油的橡胶组合物
EP1700886A1 (en) * 2005-03-08 2006-09-13 Zeon Chemicals L.P. Blends of diene rubber with thermoplastic copolymer modified with nitrile rubber

Also Published As

Publication number Publication date
BR112017012184A2 (pt) 2018-01-16
EP3230356A4 (en) 2018-07-25
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