DE602004010717T2 - Härtbare harzzusammensetzung - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Harzzusammensetzung, die als Einbettmasse zum Abdichten elektronischer Komponenten und als Kleber zum Verbinden von zum Beispiel Wärmeverteilern und Wärmeabführelementen in Halbleiterpackungen verwendbar ist. Insbesondere betrifft sie eine härtbare Harzzusammensetzung, die, selbst wenn sie einen anorganischen Füllstoff enthält, eine hervorragende Fließfähigkeit aufweist und bei Raumtemperatur ohne Erwärmen härtbar ist, die ein gehärtetes Produkt bereitstellt, das flexibel ist und eine hohe thermische Leitfähigkeit besitzt, und deshalb für Einbettmassen und Kleber anwendbar ist.
  • STAND DER TECHNIK
  • Zum Zweck einer Isolierung, einem Abdichten gegenüber Feuchtigkeit, Abdichten gegenüber Wasser, oder Vibrationsbeständigmachen elektronischer Komponenten, wurde eine Einbettbehandlung und dergleichen, zum Beispiel durch ein Epoxyharz oder ein Siliconharz, weit verbreitet verwendet. Ferner wurde in den letzten Jahren zusammen mit zum Beispiel einem Verkleinern, einer Erhöhung der Dichte und einer Erhöhung des Leistungsvermögens elektronischer Komponenten als Einbettmasse dafür zum Beispiel ein Epoxyharz und ein Siliconharz, in die ein anorganischer Füllstoff, der eine thermische Leitfähigkeit aufweist, wie zum Beispiel Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, zum Ableiten von durch die elektronischen Komponenten gebildeter Wärme eingearbeitet sind, verwendet. Für Halbleiterpackungen wurden auch Mittel zur Wärmedissipation durch Verbinden von Wärmeverteilern oder Wärmeabführelementen zum Schutz von zum Beispiel IC-Chips vor einer Wärmebildung verwendet. Auf ähnliche Weise wurde auch zusammen mit einem Verkleinern und einer Erhöhung der Dichte elektronischer Komponenten das Verbinden mit einem Kleber, und nicht mit Schrauben, durchgeführt, und als Kleber wurde zum Bei spiel ein Epoxyharz und ein Siliconharz, die thermische Leitfähigkeit aufweisen, verwendet.
  • Ein Epoxyharz, in das ein anorganischer Füllstoff eingebaut ist, weist hervorragende Wärmeisolationseigenschaften und Wasserbeständigkeit auf, aber sein gehärtetes Produkt weist einen sehr hohen Modul auf, wodurch es wahrscheinlich ist, dass eine Spannung an zum Beispiel Komponenten durch zum Beispiel einen Hitzeschock, der Sprünge oder eine Abtrennung verursachen könnte, appliziert wird. Im Falle eines Zweikomponenten-Epoxyharzes besteht außerdem das Risiko eines unzulänglichen Härtens, wenn das Mischungsverhältnis des Härtungsmittels falsch angewendet wird. Im Falle eines Einkomponenten-Epoxyharzes ist andererseits in vielen Fällen eine Erhitzungsvorrichtung erforderlich, und die Härtungszeit kann lang werden, was im Hinblick auf eine weitere Arbeitseinsparung und Energieeinsparung und ein Verkürzen des Arbeitsablaufs nachteilig ist.
  • Ein Siliconharz war ferner als RTV (Raumtemperatur vulkanisierbarer) Kautschuk bekannt, und sein gehärtetes Produkt wies eine geringe Härte und eine hervorragende niedrige Temperaturbeständigkeit und Wärmebeständigkeit auf. Ein Siliconharz weist jedoch den Nachteil auf, dass ein als Verunreinigung enthaltenes niedermolekulares Siloxan Kontinuitätsfehler oder einen Abrieb elektrischer Kontakte verursachen könnte, und außerdem teuer ist.
  • Deshalb wurden auf dem Gebiet von Formmassen Beschichtungen und Klebern aufgrund der Tatsache, dass sie eine gute Haltbarkeit aufweisen und umweltfreundlich sind, Acrylharze weit verbreitet verwendet. Ein solches Acrylharz kann auf eine solche Weise erhalten werden, bei dem ein organisches Peroxid als Polymerisations-Initiator einem Acrylmonomer oder -oligomer zugegeben wird, und durch Thermolyse des organischen Peroxids Radikale gebildet werden, um das Acrylmonomer oder -oligomer zu polymerisieren. Ein Acrylharz ist dadurch gekennzeichnet, dass es im Allgemeinen weniger streckbar ist und sein gehärtetes Produkt hart ist. Wenn ein anorganischer Füllstoff eingebaut wird, weist es ferner auf die gleiche Weise wie ein Epoxyharz einen hohen Modul auf und eine schlechte Hitzezyklusbeständigkeit. In jüngsten Jahren wurde jedoch durch zum Beispiel Verwendung eines Acrylmonomers zur Verleihung von Flexibilität ein Acrylharz entwickelt, das flexibel ist und einen niedrigen Modul aufweist, der dem eines Siliconharzes gleicht.
  • Selbst unter Berücksichtigung eines solchen Acrylharzes, dem Flexibilität verliehen wurde, tendiert jedoch die Viskosität, wenn ein anorganischer Füllstoff zur Verleihung von thermischer Leitfähigkeit in einer großen Menge eingebaut wird, dazu anzusteigen, und wenn eine elektronische Komponente agedichtet oder verbunden wird, weist seine Verarbeitbarkeit die Tendenz auf, schlecht zu werden, und es kann nicht ausreichend in die Komponente eindringen, oder das verschmolzene oder gebundene Harz selbst kann Bläschen enthalten, und es können keine ausreichenden Wärmedissipationseigenschaften sichergestellt werden (Patentdokumente 1 und 2).
    • Patentdokument 1: JP-B-54-28178
    • Patentdokument 2: JP-A-2002-308919
  • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • DIE VON DER ERFINDUNG ZU ERZIELENDE AUFGABENSTELLUNG
  • Wie vorstehend beschrieben, bestand ein Bedürfnis nach der Entwicklung einer Einbettmasse und eines Klebers, die eine höhere Fließfähigkeit und gute Verarbeitbarkeit im Vergleich zu konventionellen Einbettmassen und Klebern aufweisen, eine hohe thermische Leitfähigkeit und mäßige Härte aufweisen, und ein gehärtetes Produkt liefern, das eine hervorragende Wärmezyklusbeständigkeit aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung soll eine härtbare Harzzusammensetzung bereitstellen, die eine hohe thermische Leitfähigkeit aufweist, durch die von elektronischen Komponenten gebildete Wärme abgeleitet werden kann, die bei Raumtemperatur härtbar ist und die Fließfähigkeit aufweist, und eine Einbettmasse und einen Kleber, der eine hervorragende Bearbeitbarkeit aufweisen, und aus der härtbaren Harzzusammensetzung hergestellt sind, um dadurch die Probleme des vorstehend genannten Standes der Technik zu lösen.
  • MITTEL ZUR ERZIELUNG DER AUFGABENSTELLUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine härtbare Harzzusammensetzung bereit, umfassend ein (Meth)acrylat-Monomer, ein organisches Peroxid, einen Zersetzungsbeschleuniger für das organische Peroxid und einen anorganischen Füllstoff, worin der anorganische Füllstoff eine solche Teilchengrößenverteilung aufweist, die Maximal-Durchmesser mindestens in den Bereichen von 3 bis 10 μm und von 30 bis 70 μm aufweist, und der Modus-Durchmesser von 30 bis 70 μm und der mittlere Durchmesser 5 bis 40 μm beträgt; eine härtbare Harzzusammensetzung, worin der anorganische Füllstoff eine solche Teilchengrößenverteilung aufweist, die Maximal-Durchmesser mindestens in den Bereichen von 0,2 bis 1,5 μm, von 3 bis 10 μm und von 30 bis 70 μm aufweist, und der Modus-Durchmesser 30 bis 70 μm und der mittlere Durchmesser 5 bis 40 μm beträgt; eine härtbare Harzzusammensetzung, die 0,5 bis 10 Massenteile organisches Peroxid, 0,1 bis 10 Massenteile des Zersetzungsbeschleunigers und 100 bis 1500 Massenteile des anorganischen Füllstoffs pro 100 Massenteile des (Meth)acrylat-Monomers aufweist; eine härtbare Harzzusammensetzung, die ferner ein Trockenöl (schnell trocknendes Öl) enthält, und 1 bis 30 Massenteile des Trockenöls, 0,5 bis 10 Massenteile des organischen Peroxids, 0,1 bis 10 Massenteile des Zersetzungsbeschleunigers und 100 bis 1500 Massenteile des anorganischen Füllstoffs pro 100 Massenteile (Meth)acrylat-Monomers umfasst; eine härtbare Harzzusammensetzung, worin der anorganische Füllstoff kugelförmiges Aluminiumoxid ist; und ein gehärtetes Produkt, eine Einbettmasse und einen Kleber, die aus der obigen härtbaren Harzzusammensetzung hergestellt sind.
  • WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
  • Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist Fließfähigkeit auf und eine hervorragende Bearbeitbarkeit, und ist ferner bei Raumtemperatur härtbar und deshalb im Hinblick auf Arbeitseinsparung, Energieeinsparung und Abkürzung des Arbeitsablaufs von Vorteil. Außerdem weist ihr gehärtetes Produkt eine thermische Leitfähigkeit auf, mit der aus elektronischen Komponenten gebildete Wärme ausreichend abgeleitet werden kann, und ist flexibel, und weist einen niedrigen Modul auf, und weist eine günstige Wärmezyklusbeständigkeit auf, und ist deshalb im Hinblick auf eine Beständigkeit gegenüber der Umgebung hervorragend.
  • BESTE ART ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Das in der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung enthaltene (Meth)acrylat-Monomer ist ein Methacrylat oder Acrylat (nachstehend als (Meth)acrylat bezeichnet)-Monomer, und spezifischerweise kann es zum Beispiel sein Methyl(meth)acrylat, (Meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Dicyclopentanyl(meth)acrylat, Dicyclopen tenyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, methoxyliertes Cyclodecatrien(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)-acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat, Alkyloxypolyethylenglykolmono(meth)acrylat, Alkyloxypolypropylenglykolmono(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Caprolacton modifiziertes Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, t-Butylamioethyl(meth)acrylat, Morpholin(meth)acrylat, Ethoxycarbonymethyl(meth)acrylat, Phenolethylenoxid modifiziertes Acrylat, Phenol-(mit 2 Mol Ethylenoxid modifiziertes)acrylat, Phenol-(mit 4 Mol Ethylenoxid modifiziertes)acrylat, p-Cumylphenolethylenoxid modifiziertes Acrylat, Nonylphenolethylenoxid modifiziertes Acrylat, Nonylphenol-(mit 4 Mol Ethylenoxid modifiziertes)acrylat, Nonylphenol-(mit 8 Mol Ethylenoxid modifiziertes)acrylat, Nonylphenol (mit 2,5 Mol Propylenoxid modifiziertes) Acrylat, 2-Ethylhexylcarbitolacrylat, Polyglycerindi(meth)acrylat, Polybutylenglyoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandiol(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, (Meth)acrylat von Ethylenoxid-modifizierter Phthalsäure, (Meth)acrylat von Ethylenoxid-modifizierter Bernsteinsäure, Trifluorethyl(meth)acrylat, Tetrafluorpropyl(meth)acrylat, 1,2-Polybutadien terminal Urethan-modifiziertes Di(meth)acrylat, Polyacrylnitrilbutadienmethacrylat, 2,2-Bis(4-(meth)acryloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-(meth)acryloxypropoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-(meth)acryloxytetraethoxyphenyl)propan, Epoxyacrylat, Urethanacrylat oder Polyester(meth)acrylat.
  • Unter ihnen ist ein (Meth)acrylat-Monomer, das mindestens eine Phenylgruppe in seinem Molekül aufweist, als in der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung enthaltenes (Meth)acrylat-Monomer besonders bevorzugt, da ein Homopolymer des (Meth)acrylat-Monomers eine Ausdehnung von mindestens 200% bei 20°C aufweist.
  • Spezifischerweise kann das (Meth)acrylat-Monomer zum Beispiel vorzugsweise sein 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat, Phenolethylenoxid-modifiziertes Acrylat, p-Cumylphenolethylenoxid-modifiziertes Acrylat oder Nonylphenolethylenoxid-modifiziertes Acrylat.
  • Ferner ist ein weiteres in der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung enthaltene besonders bevorzugtes (Meth)acrylat-Monomer ein (Meth)acrylat-Monomer, das mindestens eine Phenylgruppe in seinem Molekül aufweist, das ein Homopolymer des (Meth)acrylat-Monomers ergibt, das eine Glasübergangstemperatur von höchstens 0°C aufweist. Spezifischerweise kann ein anderes (Meth)acrylat-Monomer zum Beispiel vorzugsweise sein Phenyl-(mit 2 Mol Ethylenoxid modifiziertes)acrylat, Phenol-(mit 4 Mol Ethylenoxid modifiziertes)acrylat, Nonylphenol-(mit 2 Mol Ethylenoxid modifiziertes)acrylat, Nonylphenol-(mit 4 Mol Ethylenoxid modifiziertes)acrylat, Nonylphenol-(mit 8 Mol Ethylenoxid modifiziertes)acrylat, Nonylphenol-(mit 2,5 Mol Propylenoxid modifiziertes)acrylat, Nonylphenoxypolyethylenglykolmethacrylat, Nonylphenoxypolypropylenglykolmethacrylat, Nonylphenoxypoly(ethylenglykolpolypropylen)methacrylat, Phenoxyethylacrylat oder Phenoxyehylmethacrylat.
  • Diese (Meth)acrylat-Monomere können allein oder als Mischung von mindestens zwei Komponenten zum Zwecke der Einstellung der Klebeeigenschaften, der Härtungseigenschaften und der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts verwendet werden. In der erfindungsgemäßen härten Harzzusammensetzung ist das (Meth)acrylat-Monomer, das mindestens eine Phenylgruppe in seinem Molekül aufweist, das ein Homopolymer des (Meth)acrylat-Monomers mit einer Dehnung von mindestens 200% bei 20°C ergibt, eine Komponente, die ein gehärtetes Produkt flexibel macht und Dehnungseigenschaften verleiht. Dieses (Meth)acrylat-Monomer ist vorzugsweise in einer Menge von mindestens 10 Massen-% in 100 Massen-% aller (Meth)acrylat-Monomere enthalten.
  • In der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung ist das (Meth)acrylat-Monomer, das mindestens eine Phenylgruppe in seinem Molekül aufweist, das ein Homopolymer des (Meth)acrylat-Monomers mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens 0°C liefert, eine Komponente, die es ermöglicht, die Flexibilität des gehärteten Produkts sogar bei niedriger Temperatur beizubehalten. Dieses (Meth)acrylat-Monomer ist vorzugsweise in einer Menge von mindestens 20 Massen-% in 100 Massen-% aller (Meth)acrylat-Monomerer enthalten.
  • In der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung kann ein Trockenöl, das eine Kettenübertragung am Ort der radikalischen Polymerisation des (Meth)acrylat-Monomers ergibt, im Polymer eingebaut sein und Vernetzungen bilden. Das Trockenöl weist ferner die Funktion auf, dass durch Wirkung von Luft ein Peroxid gebildet wird, das durch einen Zersetzungsbeschleuniger für das organische Peroxid unter Bildung von freien Radikalen zersetzt wird, wodurch ein Monomer polymerisiert wird, d.h. es weist so genannte lufthärtende Eigenschaften auf.
  • Eine Verbindung, die lufthärtende Eigenschaften aufweist, kann zum Beispiel ein Dicyclopentenyl(meth)acrylat-Monomer, ein Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat-Monomer, ein Dicyclopentadienharz oder ein (Meth)acrylat-modifiziertes Polybutadien sein. Jede von ihnen erhöht jedoch drastisch den Modul, und keine von ihnen kann in einer Menge zugegeben werden, in der die lufthärtenden Eigenschaften erhalten werden können.
  • Das Trockenöl ist deshalb eine Komponente, die erforderlich ist, um zusätzlich dazu, dass sie die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung zu einem flexiblen Harz macht, erforderlich ist, um Lufthärtungseigenschaften zu verleihen.
  • Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Trockenöl ist ein Glycerinester einer ungesättigten Fettsäure, wie zum Beispiel Leinsamenöl, Leinölfirnis oder Fischöl.
  • Der Gehalt des Trockenöls ist im Hinblick auf die Flexibilität und die lufthärtenden Eigenschaften vorzugsweise höher, aber wenn er zu hoch ist, tritt zum Zeitpunkt der radikalischen Polymerisation eine Kettenübertragung auf, wodurch das Molekulargewicht des zu erhaltenden (Meth)acrylharzes abfällt, was eine Abnahme der Festigkeit verursachen kann. Ein bevorzugtes Mischverhältnis ist deshalb 1 bis 30 Massenteile, besonders bevorzugt 3 bis 20 Massenteile, pro 100 Massenteile des (Meth)acrylat-Monomers.
  • Wenn der Gehalt des Trockenöls geringer als 1 Massenteil ist, wird der Oberflächentrocknungseffekt unzureichend, und der eingebaute organische Füllstoff wird nicht im Innern des gehärteten Produkts gehalten, und tritt an die Oberfläche des gehärteten Produkts und kommt in Kontakt mit der Luft, was ungünstig ist.
  • Das als Polymerisations-Initiator für die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung zu verwendende organische Peroxid kann zum Beispiel ein Hydroperoxid sein, wie zum Beispiel tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, p-Methanhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid oder 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, ein Ketonperoxid, wie zum Beispiel Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, 3,3,5-Trimethylcyclohexanonperoxid, Methylcyclohexanonproxid, Methylacetoacetatperoxid oder Acetylacetonperoxid, oder ein Diacylperoxid, wie zum Beispiel Acetylperoxid, Isobutylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauronyl peroxid, 3,3,5-Trimethylhexanoylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid oder m-Toluoylperoxid.
  • Diese organischen Peroxide können allein oder in Kombination von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden.
  • Die Menge des verwendeten organischen Peroxids beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Massenteile pro 100 Massenteile (Meth)acrylat-Monomer. Wenn sie geringer als 0,5 Massenteile ist, wird die Härtung unzureichend, und wenn sie 10 Massenteile übersteigt, verringern sich die Klebeeigenschaften stark, die Lagerstabilität verringert sich stark und außerdem wird die Reizbarkeit der Haut intensiv, was nicht vorteilhaft ist.
  • Der Zersetzungsbeschleuniger für das organische Peroxid der vorliegenden Erfindung kann in dem Fall, in dem als organisches Peroxid ein Hydroperoxid oder ein Ketonperoxid verwendet wird, zum Beispiel ein Metallsalz einer organischen Säure oder ein organisches Metallchelat sein, wie zum Beispiel Kobaltnaphthenat, Kupfernaphthenat, Mangannaphthenat, Kobaltoctanoat, Kupferoctanoat, Manganoctanoat, Kupferacetylacetonat, Titanacetylacetonat, Manganacetylacetonat, Chromacetylacetonat, Eisenacetylacetonat, Vanadiumacetylacetonat oder Kobaltacetylacetonat.
  • Ein anderer Zersetzungsbeschleuniger für das organische Peroxid kann zum Beispiel ein Thioharnstoff-Derivat sein, wie zum Beispiel Diethylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff, Ethylenthioharnstoff, Tetramethylthioharnstoff, Mercaptobenzimidazol oder Benzoylthioharnstoff.
  • In dem Fall, in dem ein Diacylperoxid, wie zum Beispiel Benzoylperoxid, als organisches Peroxid verwendet wird, kann der Zersetzungsbeschleuniger für das organische Peroxid zum Beispiel sein ein Amin, wie zum Beispiel N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N,N-Di-(2-hydroxyethyl)-p-toluidin, N,N-Diisopropanol-p-toluidin, Triethylamin, Tripropylamin, Ethyldiethanolamin, N,N-Dimethylanilin, Ethylendiamin, Triethanolamin oder ein Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukt.
  • Diese Zersetzungsbeschleuniger für das organische Peroxid können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
  • Die Menge des Zersetzungsbeschleunigers für das organische Peroxid der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Massenteile pro 100 Massenteile des (Meth)acrylat-Monomers. Wenn sie geringer als 0,1 Massenteile ist, weist das Härten die Ten denz auf, unzulänglich zu sein, und wenn sie 10 Massenteile übersteigt, können sich die Klebeeigenschaften verringern oder die Lagerstabilität kann abnehmen.
  • Teilchen des für die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu verwendenden anorganischen Füllstoffs müssen eine solche Teilchengrößenverteilung aufweisen, die einen Maximal-Durchmesser zumindest in den Bereichen von 3 bis 10 μm und von 30 bis 70 μm aufweist, und mit einem Modus-Durchmesser von 30 bis 70 μm und einem mittleren Durchmesser von 5 bis 40 μm. Bevorzugt weisen sie eine solche Teilchengrößenverteilung auf, die Maximal-Durchmesser zumindest in den Bereichen von 0,2 bis 1,5 μm, von 3 bis 10 μm und von 30 bis 70 μm aufweist, und der Modus-Durchmesser 30 bis 70 μm beträgt und der mittlere Durchmesser 5 bis 40 μm beträgt.
  • Teilchen des anorganischen Füllstoffs, die einen Maximal-Durchmesser im Bereich von 30 bis 70 μm aufweisen, sind Teilchen, die Kerne sind, wenn der anorganische Füllstoff in das Harz eingebaut wird, und wenn der Maximal-Durchmesser geringer als 30 μm ist, wird die Viskosität der härtbaren Harzzusammensetzung beträchtlich ansteigen, und wenn er 70 μm übersteigt, wird abgesehen vom (Meth)acrylat-Monomer während der Lagerung oder während des Einbettens der elektronischen Komponenten ein grobes Pulver einer Sedimentation unterliegen, oder es können kleine Zwischenräume der elektronischen Komponenten mit dem groben Pulver verstopft werden und es kann nicht zu den elektronischen Komponenten eindringen. Ferner können Teilchen, die einen Maximal-Durchmesser im Bereich von 3 bis 10 μm aufweisen, in Zwischenräume zwischen Teilchen, die einen Maximal-Durchmesser im Bereich von 30 bis 70 μm aufweisen, eindringen und eine dichte Teilchenpackstruktur ergeben, wodurch die Viskosität durch die Wirkung der dichtesten Packung verringert werden kann. Dadurch, dass die Teilchengrößenverteilung diese zwei Maximal-Durchmesser gleichzeitig aufweist, kann ein Abfall der Viskosität erreicht werden, wenn der anorganische Füllstoff mit hoher Dichte eingebaut wird, was nicht erzielt wurde.
  • Die Teilchengrößenverteilung weist insbesondere zusätzlich zu den obigen zwei Maximal-Durchmessern einen Maximal-Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 1,5 μm auf. Die Teilchen, die einen Maximal-Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 1,5 μm aufweisen, können in Zwischenräume in der Teilchenpackstruktur, die Teilchen mit einem Maximal-Durchmesser im Bereich von 30 bis 70 μm und Teilchen mit einem Maximal-Durchmesser im Bereich von 3 bis 10 μm aufweist, eindringen und sie können eine dichtere Teilchen packstrukur ergeben, wodurch die Viskosität der härtbaren Harzzusammensetzung noch mehr verringert werden kann.
  • Der Maximal-Durchmesser in der vorliegenden Erfindung ist ein Teilchendurchmesser, der ein Maximal in der Teilchengrößenverteilung des anorganischen Füllstoffs zeigt. Der Modus-Durchmesser ist der häufigste Durchmesser unter den Maximal-Durchmessern, und der mittlere Durchmesser ist ein kumulativer 50 Gew.-%iger Teilchendurchmesser in der kumulativen Teilchengrößenverteilung. Die Teilchengrößenverteilung kann durch Laserlichtstreuung gemessen werden.
  • Der anorganische Füllstoff der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel ein Oxid sein, wie zum Beispiel ein kugelförmiges Aluminiumoxid, ein gepulvertes Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Berylliumoxid oder Titanoxid; ein Nitrid, wie zum Beispiel Bornitrid, Siliciumnitrid oder Aluminiumnidrid; ein Carbid, wie zum Beispiel Siliciumcarbid, ein hydratisiertes Metall, wie zum Beispiel Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid; ein metallischer Füllstoff, wie zum Beispiel Kupfer, Silber, Eisen, Aluminium oder Nickel; ein Metalllegierungsfüllstoff von zum Beispiel Titan, ein Füllstoff vom Kohlenstofftyp von zum Beispiel Diamant oder Kohlenstoff; Quarz, Quarzglas oder ein Siliciumdioxidpulver aus zum Beispiel Kieselglas oder kugelförmigem Siliciumdioxid. Diese anorganischen Füllstoffe können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Unter diesen anorganischen Füllstoffen sind im Hinblick auf die Verfügbarkeit und die Einbaueigenschaften in das Acrylharz besonders bevorzugt kugelförmiges Aluminiumoxid oder kugelförmiges Siliciumoxid, und im Hinblick auf die thermische Leitfähigkeit ist insbesondere kugelförmiges Aluminiumoxid am meisten geeignet.
  • Die Menge des anorganischen Füllstoffs der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 10 bis 1500 Massenteile pro 100 Massenteile des (Meth)acrylat-Monomers. Wenn sie geringer als 1 Massenteil ist, wird keine thermische Leitfähigkeit verliehen. Wenn sie 1500 Massenteile übersteigt, wird eine Mischung der härtbaren Harzzusammensetzung lehmartig sein und keine Fließfähigkeit aufweisen, was im Hinblick auf die Bearbeitbarkeit und Klebeeigenschaften unvorteilhaft ist.
  • Für die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung kann eine kleine Menge eines Polymerisation-Inhibitors verwendet werden, um die Lagerstabilität der Zusammensetzung zu verbessern. Der Polymerisations-Inhibitor kann zum Beispiel sein Methylhydrochinon, Hydrochinon, 2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol), Catechin, Hydrochinonmo nomethylether, Mono-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-Butylhydrochinon, p-Benzochinon, 2,5-Diphenyl-p-benzochinon, 2,5-Di-tert-butyl-p-benzochinon, Picrinsäure, Citronensäure, Phenothiazin, tert-Butylcatechin, 2-Butyl-4-hydroxyanisol oder 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol.
  • Die Menge des Polymerisations-Inhibitors beträgt vorzugsweise 0,001 bis 3 Massenteile, insbesondere 0,01 bis 2 Massenteile, pro 100 Massenteile des (Meth)acrylat-Monomers. Wenn sie geringer als 0,001 Massenteil ist, wird die Lagerstabilität abfallen, und wenn sie 3 Massenteile übersteigt, werden sich wahrscheinlich die Klebeeigenschaften verschlechtern, wobei die Harzzusammensetzung ungehärtet sein könnte.
  • Für die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zum Zweck der Verbesserung der Fließfähigkeit ein Haftvermittler in Kombination verwendet werden. Der Haftvermittler kann zum Beispiel ein Silan-Haftvermittler oder ein Titanat-Haftvermittler sein.
  • Der Silan-Haftvermittler kann zum Beispiel sein γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyl-tris(β-methoxyethoxy)silan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan oder γ-Ureidopropyltriethoxysilan.
  • Der Titanat-Haftvermittler kann zum Beispiel sein Isopropyltriisostearoyltitanat, Isopropyltridecylbenzolsulfonyltitanat, Isopropyltris(dioctylpyrophosphat)titanat, Tetraisopropyl-bis(dioctylphosphit)titanat, Tetraoctylbis(ditridecylphosphit)titanat, Tetra(2,2-dialyloxy-1-butyl)-bis(ditridecylphosphit)titanat, Bis(dioctylpyrophosphat)oxyacetattitanat, Bis(dioctylpyrophosphat)ethylentitanat, Isopropyltrioctanoyltitanat, Isopropyldimethacrylisostearoyltitanat, Isopropylisosearoyldiacryltitanat, Isopropylisotri(dioctylphosphat)titanat, Isopropyltricumylphenyltitanat, Isopropyltri(N-aminoethyl-aminoethyl)titanat, Dicumylphenyloxyacetattitanat oder Diisostearoylethylentitanat.
  • Die Menge des zu verwendenden Silan-Haftvermittlers oder des Titanat-Haftvermittlers beträgt vorzugsweise 0,001 bis 10 Massenteile pro 100 Massenteile des (Meth)acrylat-Monomers. Wenn sie geringer als 0,001 Massenteile ist, wird keine Wirkung erhalten, und wenn sie 10 Massenteile übersteigt, können sich die jeweiligen Eigenschaften verschlechtern.
  • Für die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung ist es möglich, Additive, die üblicherweise verwendet werden, zu verwenden, wie zum Beispiel ein Elastomer, wie zum Beispiel einen Acryl-Kautschuk, einen Urethan-Kautschuk oder einen Acrylnitril-Butadien-Styrol-Kautschuk, ein Lösungsmittel, einen volumenbildenden Stoff, ein Verstärkungsmaterial, einen Weichmacher, ein Verdickungsmittel, ein Chelatisierungsmittel, einen Farbstoff, ein Pigment, ein Flammschutzmittel und ein oberflächenaktives Mittel, innerhalb eines Bereichs, der die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.
  • Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung wird üblicherweise verwendet, indem man das (Meth)acrylat-Monomer, das Trockenöl, das organische Peroxid, den Zersetzungsbeschleuniger für das organische Peroxid und den anorganischen Füllstoff unter Rühren mischt. Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung kann als Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Einbettmasse oder Kleber verwendet werden. Im Falle des Einkomponenten-Typs wird eine Methode bevorzugt, bei der man vorher das (Meth)acrylat-Monomer, das Trockenöl, das organische Peroxid und die organische Füllstoffkomponente mischt, und den Zersetzungsbeschleuniger für das organische Peroxid zum Zeitpunkt der Verwendung zugibt. Im Falle des Zweikomponenten-Typs kann zum Beispiel eine Methode erwähnt werden, worin eine Mischung des (Meth)acrylat-Monomers und des anorganischen Füllstoffs in zwei Teile geteilt wird, das organische Peroxid zu einem Teil (Komponente A) zugegeben wird, und der Zersetzungsbeschleuniger für das organische Peroxid zum anderen Teil (Komponente B) zugegeben wird, und die Komponenten A und B zum Zeitpunkt der Verwendung gemischt werden. Um die Lagerstabilität sicherzustellen, wird dabei das gesamte Trockenöl vorzugsweise in die das organische Peroxid enthaltende Komponente A eingebaut.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird nun näher unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert.
  • BEISPIEL 1, VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Als anorganischer Füllstoff wurden 9 Arten eines kugelförmigen Aluminiumoxids mit verschiedenen Teilchengrößenverteilungen hergestellt. Die Maximal-Durchmesser dieser kugelförmigen Aluminiumoxidpulver in Bereichen in der Nachbarschaft von 0,2 bis 1,5 μm, von 3 bis 10 μm und von 30 bis 70 μm sind in der Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1
    Kugelförmiges Aluminiumoxid Nr. Maximal-Durchmesser (μm) in 0,2 bis 1,5 μm Maximal-Durchmesser (μm) in 3 bis 10 μm Maximal-Durchmesser (μm) in 30 bis 70 μm Modus-Durchmesser (μm) Mittlerer Durchmesser (μm)
    I 0,3 5,2 38,8 38,8 9,5
    II 0,3 7,5 38,8 38,8 12,1
    III 0,7 7,5 55,1 55,1 12,0
    IV keiner 5,2 38,8 38,8 23,5
    V 0,7 5,1 76,1 76,1 35,9
    VI 0,3 15,5 38,8 38,8 17,6
    VII 0,1 keiner 38,8 38,8 35,3
    VIII 0,3 5,2 25,7 25,7 11,9
    IX 0,7 3,2 33,1 33,1 4,7
  • Um die Eigenschaften der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung, die eine thermische Leitfähigkeit aufweist, zu ermitteln, wurde eine Flüssigkeit A vom (Meth)acrylsäureharz-Typ, die insgesamt 100 Massenteile (Meth)acrylat-Monomere mit 58% (Massen-%, das gleiche gilt nachstehend) 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat (ARONIX M-5700, hergestellt von NOAGOSEI CO., LTD.), 10% p-Cumylphenolethylenoxid, modifiziertes Acrylat (ARONIX M-110, hergestellt von TOAGOSEI CO., LTD.), 30% Nonylphenol, 4 Mol Ethylenoxid-modifiziertes Acrylat (ARONIX M-113, hergestellt von TOAGOSEI CO., LTD.) und 2% von flüssigem, teilweise hydratisiertem Polybutadien, in dem beide Enden Methylacryl-modifiziert sind (TEAI-1000, hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd.) aufweist, und 6 Massenteile Leinsamenöl als Trockenöl, 1,25 Massenteile Cumolhydroperoxid, hergestellt von NOF CORPORATION) als organisches Peroxid, 0,2 Massenteile 2-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol) als Polymerisations-Inhibitor und 2,5 Massenteile γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (A-174, hergestellt von Nippon Unicar Company Limited) als Silan-Haftvermittler, hergestellt.
  • Dann wurde kugelförmiges Aluminiumoxid in der gewünschten in Tabelle 1 angegebenen Menge pro 100 Massenteile der (Meth)acrylat-Monomere in der Flüssigkeit A vom (Meth)acrylsäureharz-Typ unter Verwendung eines Planetenmischers/Entgasers (MAZERUSTAR KK-100, hergestellt von KURABO INDUSTRIES LTD.) gemischt, und eine Flüssigkeit B vom (Meth)acrylsäureharz-Typ, die kugelförmiges Aluminiumoxid enthält, erhalten. Zur kugelförmiges Aluminiumoxid enthaltenden Flüssigkeit B vom (Meth)acrylsäureharz-Typ wurde als Zersetzungsbeschleuniger für das organische Peroxid Kobaltoctanoat (hergestellt von Kanto Fine K. K.) in einer Menge von 1,25 Massenteilen pro 100 Massenteile der (Meth)acrylat-Monomere zugegeben, und eine härtbare Harzzusammensetzung C erhalten. Die Eigenschaften der erhaltenen Masse wurden gemäß den nachstehenden Methoden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 (Beispiel 1) und Tabelle 3 (Vergleichsbeispiel 1) angegeben. TABELLE 2
    Beispiel 1
    Proben-Nr. 1 2 3 4 5 6
    Kugelförmiges Aluminiumoxid Nr. I I I II III IV
    Menge an Aluminiumoxid (Massenteile) 400 280 600 400 400 400
    Ermittelte Ergebnisse Viskosität (mPa·s) 8000 3500 13000 9200 6800 9100
    Härtungszeit (min) 50 45 55 52 50 50
    Zugspannungsmodul (MPa) 4,8 2,1 12 5,2 3,7 4,9
    Koeffizient der thermischen Leitfähigkeit (W/m·K) 2,2 1,5 3,2 2,1 2,3 2,1
    Überlappungszugscherfestigkeit (MPa) 5,5 5,2 6,0 5,0 5,2 5,4
    TABELLE 3
    Vergleichs-Beispiel 1
    Proben-Nr. 7 8 9 10 11
    Kugelförmiges Aluminiumoxid Nr. V VI VII VIII IX
    Menge an Aluminiumoxid (Massenteile) 400 400 400 400 400
    Ermittelte Ergebnisse Viskosität (mPa·s) 39000 65000 103000 35000 93000
    Härtungszeit (min) 50 53 52 46 45
    Zugspanngsmodul (MPa) 4,5 4,8 5,5 4,7 4,6
    Koeffizient der thermischen Leitfähigkeit (W/m·K) 2,1 2,0 2,3 1,9 1,9
    Überlappungszugscherfestigkeit (MPa) 4,2 3,8 0,9 4,0 1,2
  • (Ermittlungsmethoden)
    • Viskosität: Die Viskosität der härtbaren Harzzusammensetzung C wurde unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters bei einer Temperatur von 23°C gemessen.
    • Härtungszeit: Es wurde die Zeit bis zum Verlust der Fließfähigkeit und bis zur Ausbildung eines gehärteten Produkts der härtbaren Harzzusammensetzung C bei einer Temperatur von 23°C gemessen.
    • Zugspannungsmodul: Auf einen PET-Film wurde ein aus einem 2 mm dicken Silicon-Kautschukblatt zu einem #1 Dumbbell (JIS K7113) ausgestanzter Rahmen gesetzt, die härtbare Harzzusammensetzung wurde aufgegossen und ein PET-Film darauf gegeben, gefolgt von einem Härten bei einer Temperatur von 23°C während 3 Tagen, und das erhaltene gehärtete Produkt wurde vom Rahmen entfernt, um eine #1 Dumbbell-Testprobe herzustellen. Der Zugspannungsmodul der hergestellten Testprobe wurde unter Verwendung eines Universal-Testgeräts mit einer Abziehrate von 5 mm/min gemessen.
    • Koeffizient der thermischen Leitfähigkeit: Der Koeffizient der thermischen Leitfähigkeit eines gehärteten Produkts der härtbaren Harzzusammensetzung C wurde mittels einer Laserblitzlicht-Messvorrichtung gemessen.
    • Überlappungszugscherfestigkeit: Gemessen gemäß JIS K6580. Spezifisch angegeben wurden zur Verwendung von Aluminiumtestproben (100 mm × 25 mm) als Adhärenzien, zwei Aluminiumtestproben mit einem Klebeanteil von 25 mm × 12,5 mm Breite mittels der härtbaren Harzzusammensetzung C verbunden, gefolgt von einem Härten bei einer Temperatur von 23°C während 24 Stunden, um eine Testprobe zur Bewertung der Überlappungszugscherfestigkeit herzustellen. Die Überlappungszugscherfestigkeit der hergestellten Testprobe wurde unter Verwendung einer Universal-Testvorrichtung bei einer Abziehrate von 10 mm/min gemessen.
  • BEISPIEL 2
  • Als anorganischer Füllstoff wurden vier Arten eines kugelförmigen Siliciumdioxids mit verschiedenen Teilchengrößenverteilungen hergestellt. Die Maximal-Durchmesser jedes kugelförmigen Siliciumdioxids in den Bereichen in der Nachbarschaft von 0,2 bis 1,5 μm, von 3 bis 10 μm und von 30 bis 70 μm sind in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4
    Kugelförmiges Siliciumdioxid Nr. Maximal-Durchmesser (μm) in 0,2 bis 1,5 μm Maximal-Durchmesser (μm) in 3 bis 10 μm Maximal-Durchmesser (μm) in 30 bis 70 μm Modus-Durchmesser (μm) Mittlerer Durchmesser (μm)
    i 0,4 5,1 39,8 39,8 9,5
    ii 0,7 7,5 55,1 55,1 12,0
    iii 0,3 15,5 38,8 38,8 17,6
    iv 0,1 keiner 38,8 38,8 35,3
    v 0,7 3,2 33,1 33,1 4,7
  • Um die Eigenschaften einer härtbaren Harzzusammensetzung, die kugelförmiges Siliciumdioxid als anorganischen Füllstoff verwendet, zu ermitteln, wurde zu 100 Massenteilen der (Meth)acrylat-Monomeren in der im Beispiel 1 verwendeten Flüssigkeit A vom (Meth)acrylsäureharz-Typ kugelförmiges Siliciumdioxid in einer in Tabelle 4 angegebenen Menge auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemischt, um kugelförmiges Siliciumdioxid enthaltende Flüssigkeit D vom (Meth)acrylsäureharz-Typ zu erhalten. Zu der Flüssigkeit D vom (Meth)acrylsäureharz-Typ wurde als Zersetzungsbeschleuniger für das organische Peroxid Kobaltoctanoat in einer Menge von 1,25 Massenteilen pro 100 Massenteile der (Meth)acrylat-Monomeren gegeben, und eine härtbare Harzzusammensetzung E erhalten. Die Eigenschaften des erhaltenen Materials wurden nach den gleichen Bewertungsmethoden wie in Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 (Beispiel 2) und Tabelle 6 (Vergleichsbeispiel 2) angegeben. TABELLE 5
    Beispiel 2
    Proben-Nr. 12 13 14 15
    Kugelförmiges Aluminiumoxid Nr. i i ii Ii
    Menge an Aluminiumoxid (Massenteile) 220 300 220 300
    Ermittelte Ergebnisse Viskosität (mPa·s) 6700 9700 5000 8900
    Härtungszeit (min) 50 45 55 52
    Zugspannungsmodul (MPa) 1,8 2,1 2,2 3,2
    Koeffizient der thermischen Leitfähigkeit (W/m·K) 0,5 0,6 0,5 0,7
    Überlappungszugscherfestigkeit (MPa) 5,7 5,1 5,8 5,4
    TABELLE 6
    Vergleichs-Beispiel 2
    Proben-Nr. 16 17 18
    Kugelförmiges Aluminiumoxid Nr. iii iv v
    Menge an Aluminiumoxid (Massenteile) 220 220 220
    Ermittelte Ergebnisse Viskosität (mPa·s) 36000 53000 48000
    Härtungszeit (min) 50 53 52
    Zugspannungsmodul (MPa) 2,5 2,8 2,5
    Koeffizient der thermischen Leitfähigkeit (W/m·K) 0,5 0,4 0,5
    Überlappungszugscherfestigkeit (MPa) 6,2 6,7 6,3
  • BEISPIEL 3
  • Es wurde eine kugelförmiges Aluminiumoxid enthaltende Flüssigkeit F vom (Meth)acrylsäureharz-Typ erhalten, umfassend insgesamt 100 Massenteile (Meth)acrylat-Monomere, zusammengesetzt aus 58% 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat, 10% p-Cumylphenol Ethylenoxid-modifiziertes Acrylat, 30% Nonylphenol 4 Ethylenoxid-modifiziertes Acrylat und 2% flüssigem teilweise hydratisiertem Polybutadien, in dem beide Enden mit Methacryl-modifiziert Ware, und 1,25 Massenteile Cumolhydroperoxid als organisches Peroxid, 0,2 Massenteile 2-Methylen-bis(4-methyl-6-ter-butylphenol) als Polymerisations-Inhibitor, 2,5 Massenteile γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan als Silan-Haftvermittler und 300 Massenteile von wie in Tabelle 1 angegebenem kugelförmigen Aluminiumoxid I. Dann wurde Leinsamenöl als Trockenöl in einer in Tabelle 7 angegebenen Menge pro 100 Massenteile des Acrylat-Monomers in die kugelförmiges Aluminiumoxid enthaltenden Flüssigkeit F von (Meth)acrylsäureharz-Typ gespritzt und eine Aluminiumoxid enthaltende Flüssigkeit G vom (Meth)acrylsäureharz-Typ erhalten. Zur Flüssigkeit G vom (Meth)acrylsäureharz-Typ wurde als Zersetzungsbeschleuniger für das organische Peroxid Kobaltoctanoat in einer Menge von 1,25 Massenteile pro 100 Massenteile der (Meth)acrylat-Monomeren zugegeben und eine härtbare Harzzusammensetzung erhalten. Das erhaltene Material H wurde auf einen PET-Film in einer Dicke von circa 1 mm aufgetragen, und der Oberflächentrocknungszustand nach 12 Stunden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. TABELLE 7
    Beispiel 3
    Proben-Nr. 19 20 21 22
    Leinsamenöl (Massenteile) 0 7,5 15 35
    Oberflächenzustand Füllstoff partiell abgeschieden günstig günstig partiell nicht gehärtet
  • BEISPIEL 4
  • Um die Wärmezyklusbeständigkeit der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung zu bestätigen, wurde eine Testprobe zur Ermittlung der Überlappungszugscherfestigkeit unter Verwendung der härtbaren Harzzusammensetzung C, Probe Nr. 1, auf die glei che Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die hergestellte Testprobe wurde einem Wärmezyklustest unterworfen, der ein wiederholtes Eintauchen der Testprobe in Flüssigkeit bei -30°C und 150°C alle 7 Minuten unter Verwendung eines Thermoschocktesters (Modell: TSEL-2200-2, hergestellt von ITEC INC.) umfasst. Nach 100, 500, 1000, 2000 und 3000 Zyklen wurde die Überlappungszugscherfestigkeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Es wurde eine kugelförmiges Aluminiumoxid enthaltende Flüssigkeit I vom (Meth)acrylsäureharz-Typ bereitgestellt, die insgesamt 100 Massenteile (Meth)acrylat-Monomere umfasste, zusammengesetzt aus 30% Bisphenol-A-epoxyacrylat, 60% Dicyclopentenyloxyethylmethacrylat und 10% Trimethylolpropantrimethacrylat, und 1,25 Massenteile Cumolhydroperoxid als organisches Peroxid, 0,2 Massenteile 2-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol) als Polymerisations-Inhibitor, 2,5 Massenteile γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan als Silan-Haftvermittler und 400 Massenteile von in Tabelle I angegebenem kugelförmigem Aluminiumoxid I. Zu der kugelförmiges Aluminiumoxid enthaltenden Flüssigkeit J vom Acrylsäureharz-Typ wurde als Zersetzungs-Beschleuniger für das organische Peroxid Kobaltoctanoat in einer Menge von 1,25 Massenteilen pro 100 Massenteile der (Meth)-acrylat-Monomere zugegeben und eine härtbare Harzzusammensetzung K (Probe Nr. 23) erhalten. Der Zugspannungsmodul der erhaltenen härtbaren Harzzusammensetzung K betrug 3020 MPa. Die härtbare Harzzusammensetzung K (Probe Nr. 23) wurde einem Wärmezyklustest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 4 angegeben. TABELLE 8
    Wärmezyklustest* Zyklen Überlappungszugscherfestigkeit (MPa)
    0 Zyklen 100 Zyklen 500 Zyklen 1000 Zyklen 2000 Zyklen 3000 Zyklen
    Bsp. 4 Probe Nr. 1 5,5 6,4 7,1 7,1 6,9 5,6
    Vergl. Bsp. 4 Probe Nr. 23 12,3 1,2 getrennt - - -
    • *Wärmezyklusbedingungen: -40°C ↔ 150°C (jeweils 7 min)
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist Fließfähigkeit auf und weist deshalb eine hervorragende Verarbeitbarkeit auf, und liefert ferner ein gehärtetes Produkt, das flexibel ist und einen niedrigen Modul aufweist, eine hohe thermische Leitfähigkeit in einem solchen Ausmaß aufweist, dass die aus elektronischen Komponenten gebildete Wärme abgeleitet werden kann, und eine günstige Wärmezyklusbeständigkeit aufweist. Die härtbare Harzzusammensetzung kann deshalb als Einbettmasse zum Abdichten elektronischer Komponenten oder als Kleber zum Verbinden von Wärmeverteilern oder Wärmeabführelementen in Halbleiterpackungen verwendet werden. Für eine solche Anwendung ist sie im Hinblick auf Arbeitseinsparung, Energieeinsparung und Verkürzung des Arbeitsablaufs von Vorteil, und weist eine hervorragende Umweltbeständigkeit auf, und ist deshalb vorzugsweise auf diesem industriellen Gebiet anwendbar.

Claims (10)

  1. Härtbare Harzzusammensetzung, umfassend ein (Meth)acrylat-Monomer, ein organisches Peroxid, einen Zersetzungsbeschleuniger für das organische Peroxid und einen anorganischen Füllstoff, worin der anorganische Füllstoff eine solche Teilchengrößenverteilung aufweist, die Maximal-Durchmesser mindestens in den Bereichen von 3 bis 10 μm und von 30 bis 70 μm aufweist, und der Modus-Durchmesser 30 bis 70 μm beträgt, und der mittlere Durchmesser 5 bis 40 μm beträgt.
  2. Härtbare Harzzusammensetzung, umfassend ein (Meth)acrylat-Monomer, ein organisches Peroxid, einen Zersetzungsbeschleuniger für das organische Peroxid und einen anorganischen Füllstoff, worin der anorganische Füllstoff eine solche Teilchengrößenverteilung aufweist, die Maximal-Durchmesser mindestens in den Bereichen von 0,2 bis 1,5 μm, von 3 bis 10 μm und von 30 bis 70 μm aufweist, und der Modus-Durchmesser 30 bis 70 μm beträgt, und der mittlere Durchmesser 5 bis 40 μm beträgt.
  3. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die 0,5 bis 10 Massenteile des organischen Peroxids, 0,1 bis 10 Massenteile des Zersetzungsbeschleunigers und 100 bis 1500 Massenteile des anorganischen Füllstoffs pro 100 Massenteile des (Meth)acrylat-Monomers umfasst.
  4. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner ein Trockenöl enthält.
  5. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 2, die ferner ein Trockenöl enthält.
  6. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, die 1 bis 30 Massenteile des Trockenöls, 0,5 bis 10 Massenteile des organischen Peroxids, 0,1 bis 10 Massenteile des Zersetzungsbeschleunigers und 100 bis 1500 Massenteile des anorganischen Füllstoffs pro 100 Massenteile des (Meth)acrylat-Monomers umfasst.
  7. Härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der anorganische Füllstoff kugelförmiges Aluminiumoxid ist.
  8. Gehärtetes Produkt, hergestellt aus der härtbaren Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
  9. Einbettmasse, hergestellt aus der härtbaren Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
  10. Kleber, hergestellt aus der härtbaren Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
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