DE2828381C2

DE2828381C2 -

Info

Publication number: DE2828381C2
Application number: DE2828381A
Authority: DE
Inventors: Eiichi Prof. Tokio/Tokyo Jp Masuhara; Nobuo Prof. Matsudo Chiba Jp Nakabayashi; Morio Tokio/Tokyo Jp Takeyama
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1977-06-28
Filing date: 1978-06-28
Publication date: 1988-08-18
Also published as: DE2828381A1; FR2396033A1; US4148988A; FR2396033B1; GB2000789A; GB2000789B

Description

Die Erfindung betrifft eine härtbare Masse und deren Verwendung als Dentalklebstoff, Haftstoff oder Grundiermasse für Klebstoffe oder Anstriche.

Härtbare Massen, die ein Acrylsäure- oder Methacrylsäuremonomeres, wie 2,2-Bis-(p-2′-hydroxy-3′-methacryloxypropoxyphenyl)- propan, und einen Initiator vom freien Radikaltyp enthalten, wurden vorgeschlagen und werden als Dentalklebstoffe oder -zemente verwendet (vgl. JP-PS 24 869/71 sowie US-PS 30 66 112 und 35 39 533).

Diese bekannten Massen sind jedoch immer noch unzureichend hinsichtlich der Haftung auf dem Zahnschmelz. Wenn Zähne mit derartigen Massen behandelt werden, ist es notwendig, den Zahnschmelz vorher mit einer starken Säure zu behandeln und dann den Klebevorgang auszuführen. Dadurch wird die Zahnbehandlung umständlich, und der Schmelz auf der Oberfläche der Zähne wird durch die Säurebehandlung abgenutzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine härtbare Masse anzugeben, die eine ausgezeichnete Haftung auf Zähnen oder anderen Substraten, wie einem Metall, hat und eine ausgezeichnete Verbundstruktur mit hoher Wasserbeständigkeit und Dauerhaftigkeit ergibt. Weiterhin soll die Masse ohne Anwendung eines Lösungsmittels verarbeitet und in situ polymerisiert und gehärtet werden können sowie auch als Grundiermasse für Klebstoffe und Anstriche verwendbar sein.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine härtbare Masse gelöst, die durch die Ansprüche gekennzeichnet ist

Bei der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid (A) ist es erfindungsgemäß wichtig, daß zwei Carboxylgruppen oder eine Säureanhydridgruppe am Benzolring vorliegen und im Benzolring die beiden Carboxylgruppen oder die eine Säureanhydridgruppe an andere Kohlenstoffatome als die dem Kohlenstoffatom, das die Estergruppe trägt, benachbarten Kohlenstoffatome gebunden sind.

Eine härtbare Masse aus einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid mit der vorstehenden chemischen Struktur hat eine ganz überlegene Haftfähigkeit im Vergleich zu härtbaren Massen, welche eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure mit einer Carboxylgruppe am Benzolring oder eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure mit einer am Benzolring an ein Kohlenstoffatom benachbart dem Kohlenstoffatom, welches die Estergruppe trägt, gebundenen Carboxylgruppe aufweist.

Eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid, die erfindungsgemäß am meisten bevorzugt wird, ist 4-Methacryloxybutyltrimellitat (Schmelzpunkt 119,5 bis 120,0°C der Formel Ia

oder deren Anhydrid (Schmelzpunkt 95,0 bis 95,8°C) der Formel Ib

Das Monomer der Formel Ib kann durch Dehydrochlorierungsreaktion zwischen Hydroxyäthylmethacrylat und Trimellitsäureanhydridchlorid oder durch Dehydrationsreaktion zwischen Hydroxyäthylmethacrylat und Trimellitsäureanhydridchlorid hergestellt werden. Das 4-Methacryloxyäthyltrimellitat der Formel Ia kann leicht durch Hydratisierung von 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid hergestellt werden.

Die Säure und das Säureanhydrid können einzeln oder in Form eines Gemisches verwendet werden.

Beispiele für weitere äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren und Säureanhydride, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind 4-Methacryloxypropyltrimellitat und dessen Anhydrid, 4-Acryloxyäthyltrimellitat und dessen Anhydrid, 4-Methacryloxybutyltrimellitat und dessen Anhydrid und 5-Methacryloxyäthyltrimesinat.

Als äthylenisch ungesättigtes Monomer (B), welches in Kombination mit der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid (A) verwendet wird, dient mindestens ein mit dem Monomer (A) copolymerisierbares Monomer. Es wird bevorzugt, daß das Monomer (B) oder mindestens eines der Monomeren (B) unter Normalbedingungen flüssig ist und zum Auflösen des Monomers (A) geeignet ist.

Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung ist das Monomer (B) ein Acrylmonomer der allgemeinen Formel II

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₃ eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und 2-Äthylhexylacrylat.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung hat das Monomer (B) die allgemeine Formel III

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₄ einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten.

Beispiele für den Rest R₄ in der Formel III sind von Glykolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol sich ableitende Reste, von Bis-epoxyverbindungen, wie 2,2-Bis-(p-glycidyloxyphenyl)-propan sich ableitender Rest- und von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan/ Äthylenoxid-Addukten sich ableitende Reste. Spezielle Beispiele für Monomere der Formel III sind Polyäthylenglykoldimethacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat und 2,2-Bis-(p-2′-hydroxy-3′-methacryloxypropoxyphenyl)-propan.

Gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung dienen als Monomer (B) Vinylester, wie Vinylformiat, Vinylacetat und Vinylpropionat; aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol; äthylenisch ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und α-Cyanacrylsäureester; Vinyläther, wie Butylvinyläther und Octylvinyläther; Vinylketone, wie Äthylvinylketon und Methylisopropenylketon; Allylester, wie Diallylphthalat, und andere äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Itakonsäure und β-Methacryloxyäthylmaleat.

Unter diesen Monomeren werden Acrylmonomere der Formel II, insbesondere Methylmethacrylat bevorzugt, sowohl einzeln als auch in Kombination mit anderen Monomeren verwendet.

Der Gehalt an der vorstehend aufgeführten äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Säureanhydrid (A) kann innerhalb eines weiten Bereiches entsprechend dem beabsichtigten Gebrauchszweck der härtbaren Masse gemäß der Erfindung geändert werden, das heißt, in Abhängigkeit davon, ob die Masse als Klebstoff oder als Grundiermasse verwendet wird. Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, daß die Menge des Monomeren (A) 0,1 bis 20 Mol-%, insbesondere 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Summe der Mengen der Monomeren (A) und (B), beträgt.

Falls der Gehalt des Monomeren (A) unterhalb des vorstehenden Bereiches liegt, ist es häufig schwierig, eine ausreichende Haftfähigkeit der härtbaren Masse zu erhalten und, falls der Gehalt des Monomeren (A) oberhalb des vorstehenden Bereiches liegt, wird keine weitere Verbesserung der Haftfähigkeit mehr erzielt und die Anwendung einer derartig großen Menge des Monomeren (A) ist außerdem wirtschaftlich nachteilig.

Gemäß der Erfindung wird ein Initiator vom freien Radikaltyp oder ein Photosensibilisator in das Gemisch aus den Monomeren (A) und (B) als Katalysator eingearbeitet.

Als Initiatoren vom freien Radikaltyp werden gewöhnlich Peroxide und Persäuren, wie Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Cumolhydroperoxid und tert.-Butylperbenzoat, sowie Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril verwendet, gewünschtenfalls in Kombination mit Polymerisationspromotoren, wie organischen Säureamiden und organischen Säureimiden. Falls die Härtung bei Raumtemperatur ausgeführt wird, ist es bevorzugt, teilweise oxidiertes Tri-n-butylboran oder ein Gemisch aus Cobaltnaphthenat und Methyläthylketonperoxid zu verwenden.

Sämtliche bekannten Photosensibilisatoren können im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Beispielsweise können Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther, Acetophenon, Benzophenon und Anthrachinon verwendet werden.

Der Katalysator wird in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Mengen der Monomeren (A) und (B) eingesetzt.

Die härtbare Masse gemäß der Erfindung kann weiterhin verschiedene Zusätze enthalten. Verwendbare Zusätze sind anorganische pulverförmige Füllstoffe, wie Kaolin, Talk, Ton, Calciumcarbonat, Kieselsäure, Aluminiumoxid, Kieselsäure-Aluminiumoxid, Calciumphosphat und Glas; Pigmente, wie Titandioxid; Klebrigmacher, wie Wachse und Äthylen-Vinylacetat-Copolymere; Härtungspromotoren; Polymerisationsregler und Polymerisationshemmer, wie Hydrochinon.

Die härtbaren Massen gemäß der Erfindung werden z. B. als Klebstoff und Grundiermasse in Form einer homogenen Flüssigkeit, die durch homogenes Auflösen der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid (A) in dem flüssigen äthylenisch ungesättigten Monomeren (B) und Zugabe des Katalysators zu der Lösung erhalten wurde, verwendet.

Die härtbare Masse gemäß der Erfindung kann zur Bildung einer gehärteten Harzschicht verwendet werden, wenn sie bei Raumtemperatur stehengelassen oder erforderlichenfalls erhitzt wird. Falls ein Photosensibilisator als Katalysator dient, wird die Masse unter Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen gehärtet.

Wenn ein Pulver eines Acryl- oder Methacrylharzes, beispielsweise ein Polymethylmethacrylatpulver, in der härtbaren Masse in der Härtungsstufe vorliegt, wird eine gehärtete Harzschicht innerhalb relativ kurzer Zeit gebildet. Dieses Pulver wird bevorzugt, wenn die Masse gemäß der Erfindung als Klebstoff verwendet wird. Es wird bevorzugt, daß dieses Harzpulver in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Summe der Mengen der Monomeren (A) und (B), vorliegt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Anwendung der härtbaren Masse wird das 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid (A) mit teilweise oxidiertem Tri-n-butylboran als Katalysator und Methylmethacrylat (B) bei Raumtemperatur zur Bildung eines härtbaren Harzes vermischt. Ferner wird 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid (A) mit einer geringen Menge Benzoinmethyläther als Katalysator und Methylmethacrylat (B) vermischt und das Gemisch mit UV-Strahlen bestrahlt, wodurch das gehärtete Harz leicht erhalten werden kann.

Falls die härtbare Masse als Klebstoff verwendet wird, wird die Masse auf mindestens eine Oberfläche der zu verbindenden Gegenstände aufgetragen, beispielsweise Zähne, Metalle oder Harze, worauf dann die Gegenstände miteinander verbunden werden, bevor die Masse aushärtet. Die Masse wird polymerisiert und gehärtet, so daß sich eine ausgezeichnete Klebstoffschicht mit hoher Haftfestigkeit, Wasserbeständigkeit und Dauerhaftigkeit bildet.

Die härtbaren Massen sind besonders wertvoll als Dentalmaterialien, beispielsweise als Dichtungsmittel für Löcher und Risse, als orthodontischer Klebstoff, als Füllharz, als Harz für Kronen, als Grundharz für metallische Gebisse oder als Klebstoff zur Verbindung eines Metalles mit Zähnen.

Falls die härtbaren Massen als Grundiermasse für einen Klebstoff oder einen Anstrich verwendet werden, werden die Massen auf das Substrat aufgetragen und gehärtet. Dann wird ein bekannter Klebstoff oder ein Anstrichmittel auf die erhaltene gehärtete Grundiermasse aufgebracht. Falls die Massen gemäß der Erfindung als Grundiermassen eingesetzt werden, kann die Haftung wesentlich verbessert werden, verglichen mit dem Fall des Weglassens der erfindungsgemäßen Masse.

Die härtbaren Massen gemäß der Erfindung können als Klebstoff, als Grundiermasse od. dgl. in Form einer einzigen Masse, die durch vorheriges Vermischen der drei Bestandteile gebildet wurde, angewandt werden. Ferner können die jeweiligen Bestandteile auf die Oberfläche eines Substrates aufgebracht werden, so daß sich die Masse dort bildet.

Beispielsweise kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem 4-Methacryloxyäthyltrimellitat oder dessen Anhydrid (A) in einem Lösungsmittel, wie einem Keton oder Alkohol, gelöst, die erhaltene Lösung auf ein Substrat aufgezogen, das Lösungsmittel von dem Überzug abgedampft und eine äthylenisch ungesättigte Verbindung (B) mit dem Initiator vom freien Radikaltyp und/oder dem Photosensibilisator zum Härten auf den Überzug aufgebracht wird.

Die härtbaren Massen, die eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure, wie 4-Methacryloxyäthyltrimellitat oder deren Anhydrid enthalten, haben eine ausreichend hohe Bindefestigkeit für Zähne. Infolgedessen braucht die bei den üblichen Verfahren unausweichliche Säurebehandlung nicht ausgeführt zu werden, und die Dentalbehandlung ist wesentlich einfacher, wobei auch der Verlust eines Oberflächenteiles eines Zahnes durch die Säurebehandlung vollständig vermieden wird. Infolgedessen bringt die Erfindung erhebliche Fortschritte auf diesem Fachgebiet.

Beispiel 1

Eine flache Labialschmelzoberfläche eines frischen oberen Schneidezahns eines Rindes wurde durch Polieren mit Schmirgelpapieren (Korngröße unter 0,025 mm erhalten. Ein Cellulosehydratband mit einer Größe von 13 mm × 13 mm mit einem kreisförmigen Loch eines Durchmessers von 4,5 mm in der Mitte wurde auf der Zahnschmelzoberfläche befestigt. Eine 5%ige Acetonlösung von 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid wurde auf das Loch zweimal unter Anwendung eines kleinen Pinsels aufgezogen. Dann wurde ein Gemisch aus monomerem Methylmethacrylat mit einem Gehalt von 4% eines teilweise oxidierten Tri-n- butylborans als Polymerisationsinitiator und pulverförmigem Methylmethacrylat in einer Menge von 20%, bezogen auf Monomeres, unter Anwendung eines kleinen Pinsels aufgezogen. Dann wurde ein Polymethylmethacrylatstab mit einem Durchmesser von 5 mm auf die härtende Masse bei Raumtemperatur aufgebracht. Nachdem eine Stunde vergangen war, wurde die verbundene Probe in auf 37°C temperiertes Wasser während 24 Stunden eingetaucht. Die Probe wurde aus dem Wasser entnommen, und der Polymethylmethacrylatstab wurde von dem Rinderzahnschmelz mit einer Prüfgeschwindigkeit von 2 mm/min in einer Testmaschine abgezogen. Es wurde gefunden, daß die Zugfestigkeit 33,8 bar betrug.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch eine 5%ige Acetonlösung von Methacryloxyäthylphthalat anstelle der 5%igen Acetonlösung von 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid verwendet wurde. Die Zugfestigkeit betrug 8,9 bar.

Beispiel 2

Eine flache Labialschmelzoberfläche eines frischen oberen Schneidezahns eines Rindes wurde durch Polieren mit Smaragdpapieren (Korngröße unter 0,025 mm) erhalten. Cellulosehydratband mit einer Größe von 13 mm × 13 mm mit einem kreisförmigen Loch mit einem Durchmesser von 5,4 mm in der Mitte wurde auf der Schmelzoberfläche fixiert. Dann wurde ein Gemisch aus einer Monomerlösung aus 95 Gew.-%. Methylmethacrylat und 5% 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid, teilweise oxidiertem Tri-n-butylboran als Polymerisationsinitiator in einer Menge von 4%, bezogen auf Monomerlösung, und pulverförmiges Polymethylmethacrylat in einer Menge von 20%, bezogen auf Monomerlösung, unter Anwendung eines kleinen Pinsels aufgezogen. Dann wurde ein Methylmethacrylatstab mit einem Durchmesser von 5 mm auf die härtende Masse bei Raumtemperatur gebracht. Nach Ablauf einer Stunde wurde die verbundene Probe in auf 37°C temperiertes Wasser während 24 Stunden eingetaucht. Die Probe wurde aus dem Wasser entnommen und der Polymethylmethacrylatstab von dem Rinderzahnschmelz mit einer Prüfgeschwindigkeit von 2 mm/min mit einer Testmaschine abgezogen. Es wurde gefunden, daß die Zugfestigkeit 55,6 bar betrug.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Monomeren oder Gemische anstelle des Gemisches aus 95 Gew.-% Methylmethacrylat und 5 Gew.-% 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid verwendet wurden. Bei jedem Versuch betrug die Zugfestigkeit 0 bar.

Tabelle I

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch eine 5%ige Acetonlösung von 4-Methacryloxyäthyltrimellitat anstelle der 5%igen Acetonlösung von 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid verwendet wurde. Die Zugfestigkeit betrug 30,2 bar.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch ein Gemisch aus 95 Gew.-% Methylmethacrylat und 5 Gew.-% 4-Methacryloxyäthyltrimellitat anstelle des Gemisches aus 95 Gew.-% Methylmethacrylat und 5 Gew.-% 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid verwendet wurde. Die Zugfestigkeit betrug 39,8 bar.

Beispiel 5

Zusammen mit der gemäß Beispiel 1 eingesetzten Komponente (A) wurde ein Gemisch im Gewichtsverhältnis 2/1 von Bis-GMA/Triäthylenglykoldimethacrylat als äthylenisch ungesättigtes Monomer (B) verwendet, und 0,5 Gew.-% Benzoinmethyläther wurden einverleibt und ausreichend im Gemisch gelöst. Die dabei gebildete viskose Flüssigkeit wurde dünn auf die Oberfläche eines durch ein kreisförmiges Loch in einem Cellulosehydratband teilweise freiliegenden Rinderzahns in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgezogen. Dann wurden Ultraviolettstrahlen auf die überzogene Oberfläche während 1 min zur Härtung gerichtet. Dann wurde ein Acrylharzstab mit der gehärteten Harzschicht unter Anwendung eines Klebstoffes vom Methylmethacrylattyp verbunden. Der mit dem Stab verbundene Rinderzahn wurde in auf 37°C während 24 Stunden temperiertes Wasser eingetaucht, und die Zugfestigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Es wurde festgestellt, daß die Zugfestigkeit 44,9 bar betrug.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch das Überziehen mit der 5%igen Acetonlösung von 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid weggelassen wurde. Die Zughaftungsfestigkeit betrug 3,1 bar.

Beispiel 6

Ein Würfel mit einer Größe von 1 cm × cm × 1 cm wurde aus benetztem Elfenbein geschnitten, und in der Weise wie in Beispiel 2 wurde ein Acrylharzstab mit einer Oberfläche dieses Elfenbeinwürfels verbunden. Der mit dem Acrylharzstab verbundene Elfenbeinwürfel wurde in auf 37°C temperiertes Wasser während 7 Tagen eingetaucht. Dann wurde der Elfenbeinwürfel in auf 4°C temperiertes Wasser während 1 min und in auf 60°C temperiertes heißes Wasser während 1 min eingetaucht, und dieses abwechselnde Eintauchen wurde 800mal wiederholt. Der Acrylharzstab wurde von dem Elfenbeinwürfel nicht abgezogen, selbst bei einer Zugkraft von 39,2 bar.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch Methylmethacrylat anstelle des Gemisches aus 95 Gew.-% Methylmethacrylat und 5 Gew.-% 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid verwendet wurde. Das abwechselnde Eintauchen in auf 4°C temperiertes Wasser während 1 min und in auf 60°C temperiertes heißes Wasser während 1 min wurde 300mal wiederholt. Der Acrylharzstab wurde von dem Elfenbeinwürfel abgezogen bei einer Zugkraft von 7,8 bar.

Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 5

Die flache Oberfläche eines Metallstückes mit einer Größe von 1 cm × 1 cm wurde ausreichend mit Schmirgelpapier (Korngröße unter 0,025 mm) geschliffen, um eine bestimmte Glätte der Oberfläche zu erhalten. Ein Cellulosehydratband mit einer Größe von 1 cm × 1 cm und einem kreisförmigen Loch mit einem Durchmesser von 5,4 mm wurde auf die geschliffene Oberfläche des Metallstückes aufgebracht. Teilweise oxidiertes Tri-n-butylboran wurde als Initiator vom freien Radikaltyp in einer Menge von 8 Gew.-% in ein Monomergemisch aus 95 Gew.-% Methylmethacrylat und 5 Gew.-% 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid eingearbeitet, und eine geringe Menge an pulverförmigem Polymethylmethacrylat wurde dem Gemisch zur Bildung einer Klebstoffmasse zugesetzt. Die Masse wurde auf die durch das kreisförmige Loch des Cellulosehydratbandes freiliegende Oberfläche des Metallstückes aufgezogen, und ein Acrylharzstab mit einem Durchmesser von 5 mm wurde senkrecht gehalten und auf der überzogenen Oberfläche des Metallstückes fixiert. Nachdem eine Stunde vergangen war, wurde das Cellulosehydratband abgeschält, und das mit dem Acrylharzstab verbundene Metallstück in auf 37°C temperiertes Wasser während eines bestimmten Zeitraumes eingetaucht. Dann wurde das Metallstück aus dem Wasser entnommen und der Acrylharzstab von dem Metallstück mit einer Prüfgeschwindigkeit von 2mm/min unter Anwendung einer Testmaschine zur Bestimmung der Zugfestigkeit abgezogen.

Zum Vergleich wurden die vorstehenden Verfahren in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid nicht verwendet wurde, sondern Methylmethacrylat allein. Die Zugfestigkeit wurde in der gleichen Weise wie vorstehend gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

Tabelle II

Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 6

Ein Acrylharzstab wurde mit einem Kupferstück nach den Verfahren gemäß Beispiel 7 verbunden. Das Kupferstück wurde in auf 37°C temperiertes Wasser während eines Tages und dann in auf 4°C temperiertes Wasser während 1 min und in auf 60°C temperiertes Wasser während 1 min abwechselnd eingetaucht. Dieses abwechselnde Eintauchen wurde 60mal durchgeführt, das heißt, insgesamt 2 Stunden. Bei der Bestimmung der Zugfestigkeit wurde der Acrylharzstab zerstört, wenn eine Zugkraft von 146,3 bar angewandt wurde.

Zum Vergleich wurden die vorstehenden Verfahren in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid nicht verwendet wurde, sondern Methylmethacrylat allein. Die Zugfestigkeit betrug 36,8 bar.

Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 7

In der gleichen Weise wie in Beispiel 8 wurde ein Stück aus rostfreiem Stahl (SUS 304) und ein Acrylharzstab miteinander verbunden. Es wurde gefunden, daß die Zugfestigkeit 102,9 bar betrug, wenn 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid in Kombination mit Methylmethacrylat verwendet wurde (Beispiel 9), und die Zugfestigkeit betrug 9,8 bar, wenn Methylmethacrylat allein verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 7).

Beispiel 10

Ein flüssiges Gemisch aus 63 Gewichtsteilen Bis-GMA, 32 Gewichtsteilen Triäthylenglykoldimethacrylat und 5 Gewichtsteilen 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid wurde hergestellt, und 0,5 Gew.-% Benzoinperoxid wurden dem flüssigen Gemisch zur Bildung einer homogenen Lösung zugegeben. Die viskose Flüssigkeit wurde auf die Oberfläche eines rostfreien Stahlbleches (18 Cr-8 Ni) mit einer Stärke von 1 mm, einer Breite von 10 min und einer Länge von 100 mm aufgezogen. Die überzogene Oberfläche wurde leicht mit einem Cellulosehydratpapier bedeckt. Das überzogene Stahlblech wurde in eine auf 70°C temperierter Thermostatbehälter während 3 Stunden zur Bildung einer Grundierschicht gehalten. Dann wurde eine Lösung von Polymethacrylat mit dem Gehalt einer kleinen Menge eines Farbstoffes (Ölrot, C. I. 70 320) in Methylenchlorid auf die Grundierschicht aufgezogen. Das Methylenchlorid wurde abgedampft, und es bildete sich eine gefärbte Schicht. Das in dieser Weise behandelte Blech wurde in auf 50°C temperiertes Wasser während eines Monats eingetaucht. Das Blech wurde auf dem Wasser entnommen und das Wasser von dem Blech abgewischt. Dann wurde ein Cellulosehydratklebeband auf die gefärbte Schicht aufgebracht und kräftig abgeschält, während das Blech fest fixiert wurde. Die gefärbte Schicht wurde nicht abgeschält, sondern verblieb auf dem Blech.

Vergleichsbeispiel 8

Die Verfahren nach Beispiel 10 wurden in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch die Ausbildung der Grundierschicht weggelassen wurde. Das mit der gefärbten Schicht verbundene, o. a. Blech wurde in auf 50°C temperiertes Wasser während eines Tages eingetaucht. Wenn das Klebeband von dem Blech abgeschält wurde, wurde damit auch die gefärbte Schicht leicht von dem Blech abgezogen.

Claims

1. Härtbare Masse, bestehend aus

(A) einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel I worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₂ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und im Benzolring A zwei Carboxylgruppen an andere Kohlenstoffatome als die dem Kohlenstoffatom, das die Estergruppe trägt, benachbarten Kohlenstoffatome gebunden sind, oder aus einem Anhydrid dieser Carbonsäure sowie
(B) mindestens einem anderen, mit dem Monomeren (A) copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren in Form eines Acrylmonomeren der allgemeinen Formel II worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₃ eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder eines Monomeren der allgemeinen Formel III worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₄ einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten, oder eines aromatischen Vinylmonomeren sowie gegebenenfalls
(C) einem Pulver eines Acryl- oder Methacrylharzes.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid (A) in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Summe der Mengen der Monomeren (A) und (B), vorliegt.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver des Acryl- oder Methacrylharzes in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Summe der Mengen der Monomeren (A) und (B), vorliegt.

4. Verwendung einer härtbaren Masse nach Anspruch 1 unter Zusatz von mindestens einem Katalysator aus der Gruppe von Initiatoren vom freien Radikaltyp und/oder Photosensibilisatoren in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Mengen der Monomeren (A) und (B), als Dentalklebstoff, Haftstoff oder Grundiermasse für Klebstoffe oder Anstriche.