DE2828381A1 - Haertbare masse - Google Patents

Haertbare masse

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DE2828381A1
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Description

PATENTANWÄLTE
DR. E. WIEGAND DIPL-iNG. V/. NiEMANN
DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT 2828381
MÖNCHEN (I HAMBURG TELEFON: 555476 8000 M ö NCH EN 2,
TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12
27.Juni 1978 "
W. 43 214/78 - Ko/Ja
Mitsui Petro Chemical Industries, Ltd. Tokyo (Japan)
Härtbare Masse
Die Erfindung betrifft eine härtbare Masse aus einer spezifischen aromatischen zweibasischen Säure mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe, wie 4-Methacryloxyäthyltrimellitat oder dessen Anhydrid, einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren als dieser aromatischen zweibasischen Säure und einem Katalysator. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einer härtbaren Masse, die als Dentalklebstoff oder -zement oder als Unterüberzugsmittel für Klebstoff oder Anstriche wertvoll ist.
Gemäß der Erfindung wird eine härtbare Masse vorgeschlagen, welche eine aromatische zweibasische Säure mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe, wie 4-Methacryloxyäthyltrimellitat, oder ein Säureanhydrid hiervon,
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ein weiteres äthylenisch ungesättigtes Monomeres und einen Katalysator enthält. Diese Masse wird zwischen miteinander zu verbindenden Gegenständen aufgetragen und polymerisiert und gehärtet, sodaß sich eine ausgezeichnete Klebschicht von hoher Wasserbeständigkeit und Dauerhaftigkeit bildet. Diese Masse ist besonders wertvoll als Dentalklebstoff oder als Unterüberzugsmittel für Anstriche oder Klebstoffe.
Härtbare Massen,die ein Acrylsäure- oder Methacrylsäuremonomeres wie 2,2-Bis(p-2'-hydroxy-3l-methacryloxypropoxyphenyl)propan oder dgl. und- einen Initiator vom freien Radikaltyp enthalten, wurden vorgeschlagen und werden als Dentalklebstoffe oder -zemente verwendet.
Diese üblichen Massen sind jedoch immer noch unzureichend hinsichtlich der Bindekraft für das Email der Zähne. Wenn Zähne deshalb mit .derartigen Massen behandelt werden, ist es notwendig,'Zahnschmelz oder -email vorhergehend mit einer starken Säure zu behandeln und dann den Bindearbeitsgang auszuführen. Dadurch wird die Zahnbehandlung umständlich und der-Schmelz auf der Oberfläche der Zähne wird durch die Säurebehandlung abgenützt. Es ist äußerst wünschenswert, diese bei den üblichen Massen auftretenden Nachteile zu vermeiden.
Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß, falls eine härtbare Masse aus einer spezifischen aromatischen zweibasischen Säure mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe wie 4-Methacryloxyäthyltrimellitat, ein anderes äthylenisch ungesättigtes Monomeres als diese aromatische zweibasische Säure und ein Katalysator als Dentalklebstoff verwendet wird, die Masse eine starke Haftfähigkeit sowohl für das Email als auch das Dentin des Zahnes hat und die erhaltene verbundene Struktur ganz ausgezeichnet in solchen Eigenschaften wie Wasserbeständig-
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keit xand Dauerhaftigkeit ist.
Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht demzufolge in einer härtbaren Masse, die eine ausgezeichnete Haftfähigkeit zu dem Zahngewebe oder einem Substrat wie einem Metall hat und eine ausgezeichnet verbundene Struktur von hoher Wasserbeständigkeit und Dauerhaftigkeit ergibt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer härtbaren Masse, die auf ein Zahngewebe oder ein Substratmetall ohne Anwendung eines Lösungsmittels aufgetragen werden kann und in situ polymerisiert und gehärtet werden kann.und eine Kleb£ chicht oder Unterüberzugsschicht ergibt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt sich eine härtbare Masse aus (A) einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:
R1 > . ^ COOH
CH9=C-COO-R5-OOC / A 2^ (1 )
* * V COOH
worin R^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und im Benzolring A zwei Carboxylgruppen an andere Kohlenstoffatome als Kohlenstoffatome benachbart zu dem Kohlenstoffatom, woran die Estergruppe gebunden ist, gebunden sind, oder einem Säureanhydrid hiervon, (B) mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren als dem Monomeren (A), wobei das äthylenisch ungesättigte Monomere (B) mit dem Monomeren (A) copolymerisierbar ist, und (C) mindestens einem Katalysator aus der Gruppe von Initiatoren vom freien Radikaltyp und Photosensibilisatoren.
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Im Rahmen der Beschreibtang der Erfindung im einzelnen ist es hinsichtlich der äthylenisch lange satt igten Carbonsäure oder deren Anhydrid (A), wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden, wichtig, daß zwei Carboxylgruppen oder eine Säureanhydridgruppe am Benzolring vorliegen müssen und daß im Benzolring die beiden Carboxylgruppen oder die eine Säureanhydridgruppe an andere Kohlenstoffatome als die zu dem Kohlenstoff benachbarten Kohlenstoffatome, woran die Estergruppe gebunden ist, gebunden sind.
Eine härtbare Masse aus einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid mit der vorstehend abgehandelten chemischen Struktur hat eine ganz überlegene und ausgezeichnete Haftfähigkeit gegenüber härtbaren Massen, welche eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure mit einer Carboxylgruppe am Benzolring oder eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure mit einer im Benzolring an ein Kohlenstoffatom benachbart zu dem Kohlenstoffatom, worin die Estergruppe gebunden ist, gebundenen Carboxylgruppe, aufweist.
Eine -äthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid, die am stärksten zur Erzielung der Aufgaben der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird, besteht aus 4-Methacryloxyäthyltrimellitat (Schmelzpunkt 119,5 bis 120,CK!) der folgenden Formel:
I J
CH2=C-COOCH2CH2OOc-^7 n) COOH (2)
oder deren Anhydrid (Schmelzpunkt 95,0 bis 95,80C) der folgenden Formel:
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(3)
Das Monomere der Formel (3) kann durch Dehydrochlorierungsreaktion zwischen Hydroxyäthylmethacrylat und wasserfreiem Trimellitsäurechlorid oder durch Dehydrationsreaktlon zwischen Hydroxyäthylmethacrylat und Trimellitsäureanhydrid hergestellt werden. Das 4-Methacryloxyäthyltrimellitjfder Formel (2) kann leicht durch Hydratisierung von 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid hergestellt werden.
Die Säure und das Säureanhydrid können einzeln oder in Form eines Gemisches verwendet werden.
Als Beispiele für weitere äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren und Säureanhydride, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, seien 4-Methacryloxy-3'-propyltrimellitat und dessen Anhydrid, 4-Acryloxyäthyltrimellitat und dessen Anhydrid, 4-Methacryloxy-4'-butyltrimellitat und dessen Anhydrid und 5-Methacryloxyäthyltrimesinsäure aufgeführt.
Als äthylenisch ungesättigtes Monomeres (B), welches in Kombination mit der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid (A) gemäß der Erfindung verwendet wird, wird mindestens ein mit dem Monomeren (A) copolymerisierbares Monomeres verwendet. Es wird bevorzugt, daß das Monomere (B) oder mindestens eines der Monomeren (B) unter Normalbedingungen flüssig ist und zur Lösung des Monomeren (A) darin geeignet ist.
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Als bevorzugte Beispiele für das Monomere (B) seien Acrylmonomere entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:
(4)
CHp=C
COOR,
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R^ eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und 2-Äthylhexylacrylat, sowie Monomere entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:
CH2=C
COO
(5)
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R^ eine zweiwertige organische Gruppe bedeuten, aufgeführt.
Als Gruppe R^ in der Formel (5) seien beispielsweise sich von Glykolen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, PoIyäthylenglykol und Polypropylenglykol ableitende Reste, sich von Bis-epoxyverbindungen wie 2,2-Bis(p-glycidyloxyphenyl)propan ableitende Reste und sich von 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan/Äthylenoxid-Addukten ableitende Reste und dgl. aufgeführt. Als spezifische Beispiele für Monomere entsprechend der Formel. (5)
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seien Polyathylengylkoldimethacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat und 2,2-Bis(p-2l-hydroxy-3'-methacryloxypropoxyphenyl)-propan erwähnt.
Außerdem können als Monomere (B) Vinylester wie Vinylformiat, Vinylacetat und Vinylpropionat, aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, cx-Methylstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol, äthylenisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril und a-Cyanacrylsäureester, Vinylether wie Butylvinyläther und Octylvinyläther, Vinylketone wie Äthylvinylketon und Methylisopropenylketon, Allylester wie Diallylphthalat und andere äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Itakonsäure und ß-Methacryloxyäthylmaleat verwendet werden.
Unter diesen Monomeren werden Acrylmonomere der Formel (4), insbesondere Methylmethacrylat bevorzugt sowohl einzeln als auch in Kombination mit anderen Monomeren verwendet.
Der Gehalt an der vorstehend aufgeführten äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Säureanhydrid (A) kann innerhalb eines weiten Bereiches entsprechend dem beabsichtigten Gebrauchszweck der härtbaren Masse gemäß der Erfindung geändert werden, das heißt, in Abhängigkeit davon, ob die Masse als Klebstoff oder als Unterüberzugsmasse verwendet wird. Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, daß die Menge des Monomeren (A) 0,1 bis 20 Mol-%, insbesondere 1 bis 10 Mo1-%, bezogen auf die Summe der Mengen der Monomeren (A) und (B), beträgt .
Falls der Gehalt des Monomeren (A) unterhalb des vorstehenden Bereiches liegt, ist es häufig schwierig, die Haftfähigkeit auf einen günstigen Wert zu erhöhen,
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und, falls der Gehalt des Monomeren (A) oberhalb des vorstehenden Bereiches liegt, wird keine spezielle Verbesserung der Haftfähigkeit mehr erzielt und die Anwendung einer derartig großen Menge des Monomeren (A) wird außerdem vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her nicht bevorzugt.
Gemäß der Erfindung wird ein Initiator vom freien Radikaltyp oder ein Photosensibilisator in das Gemisch aus den Monomeren (A) und (B) als Katalysator (C) einverleibt.
Als Initiatoren vom freien Radikaltyp werden gewöhnlich Peroxide und Persäuren wie Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Cumolhydroperoxid und tert.-Butylperbenzoat sowie Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril verwendet, gewünsentenfalls in Kombination mit Polymerisationspromotoren wie organischen Säureamiden und organischen Säureimiden. Falls die Härtung bei Raumtemperatur ausgeführt wird, wird es bevorzugt, teilweise oxidiertes Tri-n-butylboran oder ein Gemisch aus Kobaltnaphthenat und Methyläthylketonperoxid zu verwenden.
Sämtliche bekannten Photosensibilisatoren können im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Beispielsweise können Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther, Acetophenon, Benzophenon und Anthrachinon verwendet werden.
Der Katalysator wird in sogenannter katalytischer Menge eingesetzt, das heißt, 0,01 bis 10 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Summe der Mengen der Monomeren (A) und (B).
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Die härtbare Masse gemäß der Erfindung kann weiterhin verschiedene Zusätze enthalten. Als verwendbare Zusätze im Rahmen der Erfindung seien anorganische pulverförmige Füllstoffe wie Kaolin, Talk, Ton, Calciumcarbonat, Kieselsäure, Aluminiumoxid, Kieselsäure-Aluminiumoxid, Calciumphosphat und Glas, Pigmente wie Titanoxid, Klebrigmachungsmittel wie Wachse und Äthylen/ Vinylacetat-Copolymere, Härtungspromotoren, Polymerisationsregler und Polymerisationshemmstoffe"wie Hydrochinon aufgeführt.
Die härtbaren Massen gemäß der .Erfindung werden als Klebstoff, als Unterüberzugsmittel oder dgl. in Form einer homogenen Flüssigkeit, die durch homogenes Auflösen der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid (A) in dem flüssigen äthylenisch ungesättigten Monomeren (B) und Zugabe des Katalysators (C) zu der erhaltenen Lösung erhalten wurde, verwendet.
Die härtbare Masse gemäß der Erfindung kann zur Bildung einer gehärteten Harzschicht verwendet werden, wenn sie bei Raumtemperatur stehengelassen wird oder erforderlichenfalls erhitzt wird. Falls ein Photosensibilisator als Katalysator (C) einverleibt ist, wird die Masse gemäß der Erfindung unter Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen gehärtet und bildet die gehärtete Harzschicht.
Wenn ein Pulver eines Acryl- oder Methacrylharzes, beispielsweise ein Polymethylmethacrylatpulver in der härtbaren Masse bei der Härtungsstufe vorliegt, wird eine gehärtete Harzschicht innerhalb relativ kurzer Zeit gebildet. Dieses Merkmal wird deshalb bevorzugt, wenn die Masse gemäß der Erfindung als Klebstoff verwendet wird. Es wird bevorzugt, daß dieses Harzpulver
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in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsteilei je Gewichtsteil der Summe aus den Monomeren (A) und (B) vorliegt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Anwendung der härtbaren Masse gemäß der Erfindung wird das 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid (A) mit teilweise oxidiertem Tri-n-butylboran (C) und Methylmethacrylat (B) bei Raumtemperatur zur Bildung eines härtbaren Harzes vermischt. Ferner wird 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid (A) mit einer geringen Menge Benzoinmethylähter (C) und Methylmethacrylat (B) vermischt und das Gemisch mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt, wodurch das gehärtete Harz, leicht erhalten werden kann.
Falls die härtbare Masse gemäß der Erfindung als Klebstoff verwendet wird, wird die Masse auf mindestens eine Oberfläche der zu verbindenden Gegenstände aufgetragen, beispielsweise Zähne, Metalle oder Harze, worauf dann die Gegenstände miteinander verbunden werden bevor..die Masse ausgehärtet ist, sodaß eine hohe Haftungsfestigkeit erhalten wird.
Die härtbaren Massen gemäß der Erfindung sind besonders wertvoll als Dentalmaterialien, beispielsweise., als Dichtungsmittel für Löcher und Risse, als orthodontischer Klebstoff, als Füllkompositionsharz, als Harz für Umkleidungskronen, als Grundharz für metallische Gebisse oder als Klebstoff zur Verbindung eines Metalles oder dgl. mit Zähnen.
Falls die härtbaren Massen gemäß der Erfindung als Unterüberzugsmassen für einen Klebstoff oder einen Anstrich verwendet werden, werden die Massen gemäß der Erfindung auf das Substrat aufgetragen und gehärtet und ein bekannter Klebstoff wird auf die erhaltene gehärtete Harzschicht aufgebracht und die Bindung wird ausgeführt
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oder ein Anstrich_jnittel wird auf die gehärtete Harzschicht zur Bildung einer überzogenen Struktur aufgetragen. Falls die Massen gemäß der Erfindung als Unterüberzugsmassen eingesetzt werden, kann die Haftung oder die Bindefestigkeit bemerkenswert gegenüber der erzielbaren Haftung oder Bindefestigkeit verbessert werden, wenn die Massen der Erfindung nicht verwendet werden.
Die härtbaren Massen gemäß der Erfindung können zum Gebrauch als Klebestoff, als Unterüberzugsmasse oder dgl. in Form einer einzigen Masse, die durch vorheriges Vermischen der drei Bestandteile gebildet wurde, angewandt werden. Ferner können die jeweiligen Bestandteile auf die Oberfläche eines zu verbindenden Substrates aufgebracht oder aufgezogen werden, sodaß sich die Masse der Erfindung hierauf bildet und die Masse wird so den vorstehend aufgeführten Gebrauchszwecken zugeführt.
Beispielsweise kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem 4-Methacryloxyäthyltrimellitat oder dessen Anhydrid (A) in einem Lösungsmittel wie einem Keton oder Alkohol gelöst wird, die erhaltene Lösung auf ein Substrat aufgezogen wird, das Lösungsmittel von dem Überzug abgedampft wird und eine äthylenisch ungesättigte Verbindung (B) mit dem Initiator vom freien Radikaltyp und/oder dem Photosensibilisator (C) wird auf dem Überzug aufgebracht, um die Härtung zu bewirken und die gehärtete Harzschicht auszubilden.
Da die vorstehend aufgeführte spezifische äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid in der härtbaren Masse gemäß der Erfindung enthalten ist, hat die Masse eine sehr hohe Haftfähigkeit oder Bindefestigkeit für die Oberflächen verschiedener Substrate, insbe-
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sondere die Oberfläche des Emails oder des Dentins von Zähnen oder die Oberfläche von Metallen und liefert eine besonders ausgezeichnete Bindung hinsichtlich der Wasserbeständigkeit und Dauerhaftigkeit.
Als Zahnklebstoff ist ein Methylmethacrylatpolymeres oder ein Copolymeres aus Methylmethacrylat mit einer Vinylverbindung wie 2,2-Bis(p-2'-hydroxy-3lmethacryloxypropoxyphenyl)propan bekannt. Diese bekannten Klebstoffe sind jedoch immer noch unzureichend hinsichtlich der Bindefestigkeit für Zähne und werden deshalb auf die Zähne aufgebracht, nachdem die Zähne mit starken Säuren behandelt wurden. Im Gegensatz hierzu haben die härtbaren Massen gemäß der Erfindung, die eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure wie 4-Methacryloxyäthyltrimellitat oder deren Anhydrid enthalten, eine ausreichend hohe Bindefestigkeit für Zähne. Infolgedessen braucht die bei den üblichen Verfahren unausweichliche Säurebehandlung nicht ausgeführt zu werden und infolgedessen kann die Dentalbehandlung bemerkenswert vereinfacht werden und der Verlust des Oberflächenteiles eines Zahnes durch die Säurebehandlung kann vollständig verhindert werden. Infolgedessen erbringt die vorliegende Erfindung erhebliche Fortschritte auf diesem Fachgebiet.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele weiter erläutert, ohne daß die Erfindung hierdurch begrenzt wird.
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Beispiel 1
Die flache-Labialschmelzoberfläche eines frischen oberen Schneidezahn eines Rindes wurde durch Polieren mit Schmirgelpapieren (bis zu Nr. 6/o) erhalten. Ein Cellophanband mit einer Größe von 13 mm χ 13 mm mit einem kreisförmigen Loch eines Durchmessers von 4,5 mm in der Mitte wurde auf der Emailoberfläche befestigt. Eine 5%ige Acetonlösung von 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid wurde auf das Loch zweimal unter Anwendung eines kleinen Pinsels aufgezogen. Dann wurde ein Gemisch aus monomerem Methylmethacrylat mit einem Gehalt von 4 % eines teilweise oxidierten Tri-nbutylboran als Polymerisationsinitiators und pulverförmigen Methylmethacrylat in einer Menge von 20%, bezogen auf Monomeres,unter Anwendung eines weiteren kleinen Pinsels aufgezogen. Dann wurde ein Polymethylmethacrylatstab mit einem Durchmesser von 5 mm auf die härtende Masse bei Raumtemperatur aufgebracht. Nachdem eine Stunde vergangen war, wurde die verbundene Probe in bei 370C gehaltenes Wasser während 24 Std. eingetaucht. Die Probe wurde aus dem Wasser entnommen und der Polymethylmethacrylatstab wurde von dem Rinderzahnemail mit einer Belastungsgeschwindigkeit von 2 mm/min unter Anwendung einer Urfyersaltestmaschine Modell IM-500 (Shimazu Seisakusho Kyoto, Japan) abgezogen. Es wurde gefunden, daß die Zughaftungsfestigkeit 34,5 kg/cm betrug.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch das überziehen mit der 5%igen Acetonlösung von 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid weggelassen wurde. Die Zughaftungsfestigkeit betrug 0 kg/cm .
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-JA-
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch eine 59^ige Acetonlösung von Methacryloxyäthylphthalat anstelle der 5%igen Acetonlösung von 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid verwendet wurde. Die Zughaftungsfestigkeit betrug 9,1 kg/cm ,
Vergleichsbeispiel 3
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde in der gleichen ¥eise wiederholt, wobei jedoch eine 5%ige Acetonlösung von N-Acryloyl-Y-aminosalicylsäure anstelle der 5&Lgen Acetonlösung von 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid verwendet wurde. Die Zughaftungsfestigkeit betrug 6,3 kg/cm
Vergleichsbeispiel 4
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch eine 5^ige Acetonlösung von N-Methacryloylasparaginanhydrid anstelle der 5%igen Acetonlösung von 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid verwendet wurde. Die Zughaftungsfestigkeit betrug
2,7 kg/cm2.
Beispiel 2
Die flache Labialschmelzoberfläche eines frischen oberen Schneidezahns eines Rindes wurde durch Polieren mit Smaragdpapieren (bis zu Nr.6/θ) erhalten. Ein Cellophanband mit einer Größe von 13 mm χ 13 mm mit einem
kreisförmigen Loch mit einem Durchmesser von 5,4 mm in der Mitte wurde auf der Emailoberfläche fixiert. Dann wurde ein Gemisch aus einer Monomerlösung aus 95 Gev.%
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Methylmethacrylat und 5% 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid, teilweise oxidiertem Tri-n-butylboran als Polymerisationsinitiator in einer Menge von 4%, bezogen auf Monomerlösung, und pulverförmiges PoIymethylmethacrylat in einer Menge von 2O?o, bezogen auf Monomerlösung, unter Anwendung eines kleinen Pinsels aufgezogen. Dann wurde ein Methylmethacrylatstab mit einem Durchmesser von 5 mm auf die härtende Masse bei
Raumtemperatur gebracht. Nach Ablauf einer·Stunde wurde die verbundene Probe in bei 370C gehaltenes Wasser während 24 Std. eingetaucht. Die Probe wurde aus dem Wasser entnommen und der Polymethylmethacrylatstab wurde von dem Rinderzahnemail mit einer Belastungsgeschwindigkeit von 2 mm/min unter Anwendung einer Universaltestmaschine Modell IM-500 aufgezogen. Es wurde gefunden, daß die Zughaftungsfestigkeit 56,8 kg/cm betrug.
Vergleichsbeispiele 5 bis 7
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Monomeren oder Gemische anstelle des Gemisches aus 95 Gev.% Methylmethacrylat und 5 Gew. 96 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid verwendet wurden. Bei Jedem Versuch betrug die Zughaftungsfestigkeit O kg/cm2.
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- φ-
Tabelle I
Zusammensetzung (Gew.%) der Zughaftungsfestigkeit Monomeren im Klebstoff (k/^)
Beispiel 2 4-Methacryloxyäthyltri- 56,8 mellitatanhydrid 5%,
Methylmethacrylat 95%
Vergleichs- Methylmethacrylat 100% 0
beispiel 5
Vergleichs- Bis-GMA* 5%, 0
beispiel 6 Methylmethacrylat 95%
Vergleichs- HNPM** 5%, 0
beispiel 7 Methylmethacrylat 95%
Fußnote;
< : 2,2-Bis(p-2'-hydroxy-3l-methacryloxypropoxyphenyl)-propan
* * : 2-Hydroxy-3-ß-naphthoxypropylmethacrylat
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch eine 5%ige Acetonlösung von 4-Methacryloxyäthyltrimellitat anstelle der 5%igen Acetonlösung von 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid verwendet wurde. Die Zughaftungsfestigkeit betrug 30,8 ' kg/cm2.
Beispiel 4
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch ein Gemisch aus 95 Gew.% Methylmethacrylat und 5 Gew.% 4-Methacryloxyäthyltrimellitat anstelle des Gemisches aus 95 Gew.% Methylmethacrylat und 5 Gew.% 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid verwendet wurde. Die Zughaftungsfestigkeit betrug 40,6 kg/cm ,
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- 1/7 -
Beispiel 5
Die Zughaftungsfestigkeit wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt. Es wurde ein Gemisch im Gewichtsverhältnis 2/1 von Bis-GMA/Triäthylenglykoldlmethacrylat als äthylenisch ungesättigtes Monomeres (B) verwendet und 0,5 Gew.% Benzoinmethyläther wurden einverleibt und ausreichen! im Gemisch gelöst. Die dabei gebildete viskose Flüssigkeit wurde dünn auf die Oberfläche eines durch ein kreisförmiges in einem Cellophanband ausgebildetes Loch ausgesetzten Rinderzahnsin der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgezogen. Dann wurden Ultraviolettstrahlen auf die überzogene Oberfläche während 1 min unter/ Anwendung eines Ultraviolettstrahlenbestrahlungsgerätes (Nuva Lite der L.D.Calk Co.) zur Härtung aufgebracht. Dann wurde ein Acrylharzstab mit der gehärteten Harzschicht unter Anwendung eines Klebstoffes vom Methylmethacrylattyp verbunden. Der mit dem Stab verbundene Rinderzahn wurde in bei 370C während 24 Std. gehaltenes Wasser eingetaucht und die Zughaftungsfestigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Es wurde festgestellt, daß die Zughaftungsfestigkeit 45,8 kg/cm betrug.
Vergleichsbeispiel 8
Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch das Überziehen mit der 5%igen Acetonlösung von 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid weggelassen wurde. Die Zughaftungsfestigkeit betrug 3,2 kg/cm .
Beispiel 6
Ein Würfel mit einer Größe von 1 cm χ 1 cm χ 1 cm wurde aus benetztem Elfenbein geschnitten und in der
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Weise wie in Beispiel 2 wurde ein Acrylharzstab mit einer Oberfläche dieses Elfenbeinwürfels verbunden. Der mit dem Acrylharzstab verbundene Elfenbeinwürfel wurde in bei 370C gehaltenes Wasser während 7 Tagen eingetaucht. Dann wurde der Elfenbeinwürfel in bei 40C gehaltenes Wasser während 1 min und in bei 600C gehaltenem heißen Wassers während 1 min eingetaucht und diese abwechselnde Eintauchung wurde 800-mal wiederholt. Der Acrylharzstab wurde von dem Elfenbeinwürfel nicht abgezogen, selbst wenn eine Zugkraft von 40 kg/cm angewandt wurde.
Vergleichsbeispiel 9
Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch Methylmethacrylat anstelle des Gemisches aus 95 Gew.% Methylmethacrylat und 5 Gew.% 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid verwendet wurde. Das abwechselnde Eintauchen in bei 40C gehaltenem Wasser während 1 min und in bei 60°C gehaltenem heißen Wasser während 1 min wurde 300-mal wiederholt. Der Acrylharzstab wurde von dem Elfenbeinwürfel abgezogen, wenn eine Zugkraft von 8 kg/cm angewandt wurde.
Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 10
Die flache Oberfläche eines Metallstückes mit einer Größe von 1 cm χ 1 cm wurde ausreichend mit Schmirgelpapier Nr. 1 geschliffen, um eine bestimmte Glätte der Oberfläche zu erhalten. Ein Cellophanband mit einer Größe von 1 cm χ 1 cm und einem kreisförmigen Loch mit einem Durchmesser von 5,4 mm wurde auf die geschliffene Oberfläche des Metallstückes aufgebracht. Teilweise oxidiertes Tri-n-butylboran wurde als Initiator vom freien Radikaltyp in einer Menge von 8 Gew.% in ein
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Monomergemisch aus 95 Gev.% Methylmethacrylat und 5 Gev.% 4-Methacryloxyathyrtrimellitatanhydrid einverleibt und eine geringe Menge an pulverförinigen Polymethylmethacrylat wurde zu dem Gemisch zur Bildung einer Klebstoffmasse zugesetzt. Die Masse wurde auf die durch das kreisförmige Loch des Cellophanbandes freiliegende Oberfläche des Metallstückes aufgezogen und ein Acrylharzstab mit einem Durchmesser von 5 mm wurde senkrecht gehalten und auf der überzogenen Oberfläche des Metallstückes fixiert. Nachdem eine Stunde vergangen war, wurde das Cellophanband abgeschält und das mit dem Acrylharzstab verbundene Metallstück wurde in bei 370C gehaltenes Wasser während eines bestimmten Zeitraumes eingetaucht. Dann wurde das Metallstück auf dem Wasser entnommen und der Acrylharzstab wurde von dem Metallstück mit einer Belastungsgeschwindigkeit von 2 mm/min unter Anwendung einer Universaltestmaschine Modell IM-500 zur Bestimmung der Zughaftungsfestigkeit abgezogen.
Zum Vergleich wurden die vorstehenden Verfahren in der gleichen Weise wiederholt, wobei Jedoch 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid nicht verwendet wurde, sondern Methylmethacrylat allein verwendet wurde. Die Zughaftungsfestigkeit wurde in der gleichen Weise wie vorstehend gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.
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Tabelle II
Metallstück Eintauchzeit Zughaftungsfestigkeit
(Tage) (kg/cm2)
Suncolium 2 oberhalb 145,9*
ebenso 30 oberhalb 185,6*
Sunilium 6 oberhalb 103,1*
Messing 4 121,4
Gold-Silber-Palladium 30 76,9
Silberlegierung 1 oberhalb 190,0*
Vergleichsbeisp_iel 10
Suncolium 2 22,8
Sunilium 6 67,7
Fußnote:
Suncolium: Kobalt-Chromlegierung für Dentalguß (Produkt
der Sankin Kogyo)
Sunilium: Nickel-Chromlegierung für Dentalguß (Produkt
der Sankin Kogyo)
Gold-Silber-Palladium: 12% Gold, 20% Palladium, 57,8%
Silber und 9,9% Kupfer Silberlegierung: 60% Silber, 25% Zinn, 10% Kupfer und
1% Palladium
* : Die Haftschicht des Acrylharzstabes wurde bei der Bestimmung der Zughaftungsfestigkeit zerstört.
Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 11
Ein Acrylharzstab wurde mit einem Kupferstück nach den Verfahren gemäß Beispiel 7 verbunden. Das Kupferstück wurde in bei 370C gehaltenes Wasser während eines Tages eingetaucht und wurde dann in bei 40C gehaltenes Wasser
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während 1 min und in bei 600C gehaltenes Wasser während
1 min abwechselnd eingetaucht. Diese abwechselnde Eintauchung wurde 60-mal durchgeführt, das heißt, ingesamt
2 Std. Bei der Bestimmung der Zughaftungsfestigkeit wurde der Acrylharzstab zerstört, wenn eine Zugkraft von 149,3 kg/cm angewandt wurde.
Zum Vergleich wurden die vorstehenden Verfahren in der gleichen Weise wiederholt, wsbei jedoch 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid nicht verwendet wurde, sondern Methylmethacrylat allein verwendet wurde. Die Zughaftungsfestigkeit betrug 37,6 kg/cm .
Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 12
In der gleichen Weise wie in Beispiel 8 oder Vergleichsbeispiel 11 wurde ein Stück aus rostfreiem Stahl (SUS 304) und ein Acrylharzstab miteinander verbunden. Es wurde gefunden, daß die Zughaftungsfestigkeit 105 kg/cm betrug, wenn 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid in Kombination mit Methylmethacrylat verwendet wurde (Beispiel 9) und die Zughaftungsfestigkeit betrug 10 kg/cm , wenn Methylmethacrylat allein verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 12).
Beispiel 10
Ein flüssiges Gemisch aus 63 Gewichtsteilen Bis-GMA, 32 Gewichtsteilen Triäthylenglykoldimethacrylat und 5 Gewichtsteilen 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid wurde hergestellt und 0,5 Gew.% Benzoinperoxid zu dem flüssigen Gemisch zur Bildung einer homogenen Lösung zugegeben. Die viskose Flüssigkeit wurde auf die Oberfläche eines rostfreien Stahlbleches (SUS 304) mit einer Stärke von 1 mm, einer Breite von 10 mm und einer
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Länge von 100 mm aufgezogen und die überzogene Oberfläche wurde leicht mit einem Cellophanpapier bedeckt. Das überzogene Stahlblech wurde in eine bei 700C gehaltenen Thermostatbehälter während 3 Std. zur Bildung der Klebschicht gehalten. Dann wurde eine Lösung von Polymethacrylat mit dem Gehalt einer kleinen Menge eines Farbstoffes (Ölrot) in Methylenchlorid auf die Klebstoffschicht aufgezogen. Das Methylenchlorid wurde abgedampft und es bildete sich eine gefärbte Schicht. Das in dieser Weise behandelte SUS-304-Blech wurde in bei 500C gehaltenes Wasser während eines Monats eingetaucht. Das Blech wurde aus dem Wasser entnommen und das Wasser von dem Blech abgewischt. Dann wurde ein Cellophanklebband auf die gefärbte Schicht aufgebracht und das Cellophanband wurde kräftig abgeschält, während das SUS-Blech fest fixiert wurde. Die gefärbte Schicht wurde nicht abgeschält, sondern verblieb auf dem SUS-Blech.
Vergleichsbeispiel 13
Die Verfahren nach Beispiel 10 wurden in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch die Ausbildung der Haftungsschicht weggelassen wurde. Das mit der gefärbten Schicht verbundene SUS-Blech wurde in bei 500C gehaltenes Wasser lediglich während eines Tages eingetaucht. Wenn das Cellophanband von dem SUS-Blech abgeschält wurde, wurde die gefärbte Schicht leicht von dem SUS-Blech zusammen mit dem Cellophanband abgeschält.
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Claims (11)

Patentansprüche
1) Härtbare Masse, bestehend aus (A) einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:
I1 /—λ ^ COOH
CH0=C-COO-R0-OOC- (f A vp
\ /^-COOH
worin R^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Rp eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und worin im Benzolring A zwei Carboxylgruppen an andere Kohlenstoffatome als die zu dem Kohlenstoffatom, woran die Estergruppe gebunden ist, benachbarten Kohlenstoffatome gebunden sind,
oder einem Säureanhydrid hiervon, (B) mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren als dem Monomeren (A), wobei das äthylenisch ungesättigte Monomere (B) mit dem Monomeren (A) copolymerisierbar ist, und (C) mindestens einem Katalysator aus der Gruppe von Initiatoren vom freien Radikaltyp und/oder Photosensibilisatoren.
2) Härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure aus 4-Methacryloxyäthyltrimellitat besteht.
3) Härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureanhydrid aus 4-Methacryloxyäthyltrimellitatanhydrid besteht.
4) Härtbare Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere
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(Β) aus einem Acrylmonomeren der folgenden allgemeinen Formel:
«1
CH9=C
ά ι
COOR3
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
und R, eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, besteht.
5) Härtbare Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere (B) aus einem Monomeren entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:
CH2=C
COO
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R^ eine zweiwertige organische Gruppe bedeuten, besteht.
6) Härtbare Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere (B) aus einem aromatischen Vinylmonomeren besteht.
7) Härtbare Masse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder deren Säureanhydrid (A) in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Summe der Mengen der Monomeren (A) und (B), vorliegt.
8) Härtbare Masse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (C) in einer Menge
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von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Summe der Mengen der Monomeren (A) und (B), vorliegt.
9) Härtbare Masse nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein Pulver eines Acryl- oder Methacrylharzes enthält.
10) Härtbare Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver des Acryl- oder Methacrylharzes in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen je Gewichtsteil der Summe der Mengen der Monomeren (A) und (B), vorliegt.
11) Dentalklebstoff oder Haftstoff, bestehend aus einer härtbaren Masse nach Anspruch 1 bis 10.
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