DE2359491A1 - Behandlungsmasse fuer die oberflaeche von metallionen enthaltenden substraten - Google Patents
Behandlungsmasse fuer die oberflaeche von metallionen enthaltenden substratenInfo
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Description
Hana Jandourek, hh75 Jonathon Avenue, Dearborn, Mich./USA
Behandlunpamasse für die Oberfläche von Metallionen enthaltenden
Substraten
Die Erfindung betrifft eine Behandlungsmasse p;emäß den
Oberbegriff des Hauptanspruchs.
Es sind bereits verschiedene polymere Materialien verfügbar,
die bei ihrer Verwendung als klebende oder wiederherstellende Materialien rasch gehärtet werden
können, um .feste wasserbeständige Bindungen oder Wiedernern^ellungen
zu bilden. Für solche Materialien sind viele Anwond'Jhf:szwecke bekannt, z.B. die Verbindung von
Holz zu Holz und von Holz zu .Metο 11. Auch die Bindung
von Μ Usern, Metallen und verschiedenen Kunststoffen
Jpt. durch solche Massen erzielt worden. Solche polymere-:,
klebenden "und wiederherstellenden Materialien habon
auch in der Medizin und in der Zahnmedizin eine ν/ο ι te Anwendung gefunden, und zwar insbesondere auf-
-2-
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grund des verbesserten Aussehens der fertigen Verbindung oder der Wiederherstellung, was im Gegensatz zu Quecksilber-Silber-Amalgamen, Gold, Silber und dergleichen
steht*
Es hat sich jedoch oftmals gezeigt, daß die Bindung zwischen dem polymeren Material und dem Substrat nicht die
genügende Festigkeit aufweist, weil es an einer angemessenen Bindung zwischen dem polymeren Material und dem
Substrat ermangelt. Bei der Bindung eines polymeren Materials auf Substrate, die Calcium, Gold, Eisen, Silber und andere Metalle und deren Legierungen enthalten,
ist daher normalerweise eine mechanische Befestigung erforderlich, um eine Retention des polymeren Materials
in Bindung mit dem Substrat zu gewährleisten. So muß Z.B.; bei der Wiederherstellung eines Zahnhohlraums, wo
das Substrat Calcium enthält, der eich an den Hohlraum
anschließende Flaum unterbohrt werden, so daß fUr das Wiederherstellungsmaterial eine mechanische Befestigung! erholten wird. Ein solches Unterbohren erfordert
aber dir Entfernung von überschüssiger gesunder Zahnstinktur, wozu noch kommt, daß die resultierende Wiederherstellung aufgrund iiner Durc'.Jringung von Bakterien
durch die Grenzfläche zwischen dem Zahn und dem Wiederherstellungsmaterial einem weiteren Zerfall ausgesetzt
Weiterhin ist es in der Zahnmedizin und bei anderen Anw»ndurigazwecken wichtig, zwischen einem polymeren Material pnd einem Substrat aus» einem Metall oder einer
Metallegierung, wie Gold, Silber, Edelstahl, Messing und dergleichen, eine gute Bindung zu erhalten, was
beispielsweise bei der Verankerung von Befestigungs-
ii :" ' ■ .. -3-
y
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dornen, bei der Verbindung von Wiederherstellungsmaterialien auf Quecksilber-Gold- oder Gold-Wiederherstellungen
und dergleichen der Fall ist.
Ziel der Erfindung ist es, eine polymere Grundlack- bzw. Spachtelmasse zur Verfügung zu stellen, die nach der
Aufbringung auf ein Metallionen enthaltendes Substrat an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und dem polymeren
Material die Bindung des polymeren Materials an das Substrat unterstützt.
Die erfindungspemäße Masse soll für Wiederherstellungszwecke
und zur Fixierung von zahnärztlichen Vorrichtungen an äußeren Zahnoberflächen und dergleichen geeignet
sein und debei zwischen den Substrat und dem Wiederherstellungsmaterial
oder dem Bindungsmaterial für die zahnärztlichen Vorrichtungen eine wasserbeständige Verklebung
ergeben, wobei die Menge des gesunden Zahnes, des Knochens und der Kieferstruktur, die während der
Wiederherstellung entfernt werden muß, auf ein Minimum reduziert wird.
Die erfindungsgemäße Masse enthält ein löslich-gemachtes
polymeres Material, das Polymerketten enthält, welche dadurch charakterisiert sind, daß sie hochpolare, hydrophile
Gruppen und niederpolare hydrophobe Gruppen, die sich in einer reaktiven Bedingung befinden, enthalten.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Masse wird die
Oberfläche, an die das Wiederherstellungsmaterial gebunden werden soll, zunächst gereinigt, und zwar entweder
mechanisch oder chemisch oder auf beide Weisen. Sodann wird sie mit der erfindungsgemäßen polymeren Masse
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/ο
behandelt, um die Oberfläche für die Bindung vorzubereiten. Nach der Oberflächenvorbereitung wird das Y'iederh(
rstellungsmaterial aufgebracht und bei den üblichen Bedingungen für das verwendete Wiederherstellungsmaterial
härten gelassen.
Man nimmt an, daß die polaren hydrophilen Gruppen der polymeren Massen in Richtung auf das Metall enthaltende
Material des Substrats orientiert sind und damit reaktiv sind. Die nichtpolaren hydrophoben Gruppen der polymeren
Masse sind reaktiv, z.B. durch Initiierung mit freien Radikalen, so dsß eine Polymerisation mit dem Wiederherstellungsmaterial
erfolgt, wodurch eine chemische Bindung des WjBderheratellungsmaterials auf die Oberfläche
des Substrats erzielt wird.
Die nachfolgende Beschreibung bezieht sich in erster Linie auf die zahnärztliche Wiederherstellung, bei welcher
ein polymeres Wiederherstellungsmaterial auf kalkhaltige Substrate aufgebunden wird, da die Verwendung eines
Wiederherstellungsharzes und dergleichen sich in erster Linie auf dieses Gebiet bezieht, um Knochen- und Zahnstrukturen
zu reparieren und wieder zu bilden. Die erfindungsgemäße Masse ist aber in gleicher Weise auf die
Reparierung von Knochenfrakturen und dergleichen in anderen Gegenden des menschlichen oder tierischen Körpers
anwendbar. Gleichermaßen ist die erfindungsgemäße Masse auf die Bindung von polymeren Materialien auf nicht-lebende,
Iletallionen enthaltende Substrat anwendbar. Die hierin verwendete Bezeichnung "Metallionen enthaltende
Substrate" soll aUe beliebigen Substrate bezeichnen, die
ganz oder zum Teil aus Metallen oder Metallionen zusammengesetzt sind, wie z.B. Calcium, Gold,, Silber, Eisen,
Kupfer, Zinn so"ie deren Legierungen und Mischungen.
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Il
5 -
Die derzeit verwendeten zahnmedizinischen polymeren Wiederherstellungsharze
zerfallen in drei Hauptgruppen, nämlich in Methacrylat-FUllharze, zusammengesetzte Maxerialien
und Polyester-Füllraaterialien.
Die Methacrylat-FUllharze bestehen normalerweise aus einer Polymerphase und einer Monomerphase aus monoraerem Methacrylat
mit oder ohne geringere Mengen von anderen verdichtbaren Monomerenmaterialien und normalerweise aus
einem Polymerisationsaktivator. Die polymere Phase besteht aus einem polymeren Pulver mit oder ohne einem
Füllstoff und sie enthält einen geeigne ten Peroxidinitiator.
Die Polymer- und die Monomerphasen werden miteinander vermischt, wodurch eine Aufschlämmung erhalten wird,
die ein eingearbeitetes freies Radikalpolymerisationssystem aufweist, was zur Polymerisation des Materials in
der Zahnhöhlung führt.
Die zusammengesetzten Wiederherstellungsmaterialien bauen auf der Polymerisation von hochmolekularem Dimethacrylat-
oder Diacrylatmonomeren auf, wie sie z.B. in den US-Patentschriften 3 066 112 und 3 179 623 beschrieben werden.
Diese Materialien sind mit einem hohen Füllstoffanteil versehen, um die physikalischen und chemischen
Eigenschaften des Wiederherstellungsmaterials zu verbessern und eine Farbanpassung des Materials an die Zahnstruktur
vorzunehmen.
Die dritte Gruppe umfaßt die Polyester-Füllmaterialien,
die aus Polyesterharzen mit oder ohne Füllstoffe, wie Kieselsäure, bestehen und die reaktive Monomeren als
Verdünnungsmittel und freie Radikalepolymerisationsinitiatoren enthalten. Diese Materialien enthalten auch geeignete
Peroxid- und Polymerisationsbeschleuniger.
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1L
Wie bereits ausgeführt wurde, bilden jedoch die drei
Hauptgruppen von polymeren Wiederherstellungsmaterialien mit der Calciumionen enthaltenden Zahnstruktur
keine guten Bindungen aus. Daher ist die Wiederherstellung an der Grenzfläche zwischen dem Wiederherstellungsmaterial und der Zahnstruktur undicht, was zu einem sekundären
Zerfall führt. Auch muß die Zahnstiuktur für eine mechanische Befestigung vorbereitet werden, wodurch
überschüssige gesunde Zahn- oder Knochenstruktur entfernt werden muß.
Die erfindungsgemäße Masse kann nun mit jeder beliebigen
der obengenannten Gruppen von Wiederherstellungsmaterialien
sowie mit ~nderen Harzen, die durch freie Radik polymerisation polymerisiert werden können, verwendet
werden.
Die erfindungsgemäße Masse enthält ein löslich-gemachtes polymeres Material, dessin Struktur dadurch charakterisiert
ist, daß es polare hydrophile reaktive Gruppen, die mit dem Metallionen enthaltenden Substrat, im
Ffalle der Zahnwiederherstellung einem kalkhaltigen Substrat, reagieren können, und niederpolare hydrophobe
reaktive Grupper, die durch eine freie Radikalpolymerisation mit dem Wiederherstellungsmaterial polymerisieren
können, enthält. Zu medizinischen und zahnmedizinischem Gebrauch müssen die erfindungsgemäß in Betracht
gezogenen polymeren Massen in der Gegend des Gebrauchs gegenüber den Zähnen, den Knochen und anderen Geweben
harmlos sein.
Die chemische Zusammensetzung der Hauptkette oder des
Gerüsts des Polymeren wird nicht als kritisch erachtet.
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Zur Herstellung des Polymeren kann eine weite Vielzahl
von rithylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden.
So können die erfindungsgemäßen polymeren Massen
durch Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren gebildet werden, z.B. von Acrylsäure, Methacrylsäure,
Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Itaconsüure,
2-Sulfoäthylmethacryiat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat,
Fumarsäure, Citraconsäure, Crotonsäure und Vinylbenzylsulionsäure. Darüber hinaus kann das Polymere
durch Polymerisation de.- vorgenannten Monomeren mit einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren,
wie Styrol, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylpyrolidon*
Vinylcprbazid, Vinylchlorid, Vinylcarbazol, Vinylidenchlorid,
Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril,
Acrylamid, Methacrylamid, Allylacrylnt, Allyltnethncrylat
:Glycidylmethacrylat, Vinylsulfonsäure, 2-3ulfoa*thylmethacrylat,
Glycerin-Hioftphorsäure, DiäthylaminoSthylmethacrylatmethacrylat,
r-'et-mcryloxya'thylphosphat, ΥΛ-acet^nacrylamid,
U-Methacryloxy-o-atninophenol und substituierten
oder unsubstltuierten Betern von Acryl-
und Methacrylsäure und dergleichen, hergestellt werden.
Die polymere Masee ist durch das Vorhandensein einer
niedrjgpolaren, hydrophoben, raoncüthylenisch ungesättigten
Gruppe der allgemeinen Formel?
H2C = C -
lieknnnzeichnet, worin X ein Wasserstoff-oder ilalofienatom,
eine Alkyl-, Alkoxy- oder Cyntio/rruppe bedeutet.
Diese Gruppe, die in der Polymerstruktur in radstellung
angeordnet ist, polymerisiert mit dem polymeren Bindungs-
oder Wiederherstellungsinaterial durch einen freien Radikal-,
durch einen kationischen oder anionischen Polyraerisationsmechanismus,
der in der Kunststoffchemie üblicherweise
durchgeführt wird, wodurch das Wiederherstcllungsmaterial
mit dem Polymeren der erfindungsgemäßen Masse chemisch vereinigt wird. Die bezüglich der niedrigpolaren
hydrophoben Gruppen verwendete Bezeichnung "reaktiv" soll die Fähigkeit dieser Gruppen bezeichnen, mit
dem oben beschriebenen Wiederherstellungsmaterial zu polymerisieren.
Weiterhin ist die Polyvnerkette durch eine oder mehrere
oberflächenaktive polare hydrophile Gruppen entlang der Kette oder den Seitenketten gekennzeichnet. Solche Gruppen
sind z.B. die Hydroxyl-, Carboxyl-, Kpoxy-, £ulfonsäure-,
Sulfinsäure-, Thiol-, Phosphorsäure-, Uitrilo-,
Aziridine-, lsocyanet- und substituierten oder unsubstituierten
Amino-, Imino-, Amido- und Imidogruppen, sowie Gemische daraus. Ks kann mehr als eine Art der
oberflächenaktiven Gruppe in die Polymerstruktur mit guten Ergebnissen eingearbeitet werden.
Diese Gruppen sind gegenüber dem Metall ionen enthnltenden
Substrat oberflächenaktiv, d.h. diese Gruppen benetzen
die Oberfläche des .'Jubni.rntn. Mn η nimmt nri, '■ dnß
die oberflfichennktiven Gruppen die Adhäsion in der Weine fördern, daß mit den Metnl]ionen der Substratoberfläche
ionische Bindungen oder Chelate gebildet werden, oder daß zwischen dem oubntrnt und dem Polymeren
WasserstoffbrUcken gebildet worden. Die Oberflächenaktivität
bringt in jedem Falle eine Verbindung der oberflächenaktiven Gruppen der Polymerkette mit der
Substratoberfläche mit sich.
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(Γ
Das Polymere der erfindungsgemäßen Masse kann nach den
allgemein üblichen Methoden in einer oder in mehreren
Stufen hergestellt werden. Es wird bevorzug^ Suspensions-Polymerisationstechniken zu verwenden, bei denen ein
freier Radikalpolymerisationsmechanismus verwertet wird,
um eine Polymerisation zu bewirken. Hierzu kann Jeder beliebige freie Radikaleinitiator verwendet werden, z.B.
Peroxide, Hydroperoxide, Acylperoxide, Azoverbindungen. Redoxinitiatoren und dergleichen. Es können auch andere
Methoden zu Initiierung der freien Radikelpolymerisation eingesetzt werden, z.B. eine Ultraviolettbestrahlung oder eine Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen.
Wie bereits ausgeführt wurde, kann das Polymere in einer
Stufe gebildet werden, z.B. durch Copolymerisation «ines Monomeren oder von Monomeren mit der niederpolaren Gruppe in Gegenwart eines i^onome-en oder von Monomeren, die
die oberflächenaktiven Gruppen tragen. Es kann auch in
zwei oder mehreren Stufen hergestollt werden, wobei z.B.
zunächst eine GerUstpolymerkette gebildet wird und darauf Seitenketten oder Verzweigungen, fie niedrigpolare reaktiv* oder oberflächenaktive Gruppen enthalten, aufgepfropft werden. Zusätzlich können oberflächenaktive
Gruppen auf einer Polymerkette durch eine nachfolgende chemische Heaktion gebildet werden, z.B. durch Hydrolyse, Polymersulfonierung, Oxidation. Nitrierung, Aminierung und dergleichen, was nach den bekannten Methoden
geschehen kann.
D,, Lösungsmittel, das als Vehikel für das Polymere in
der erfindungsgemäßen Masse verwendet wird, muß notwendigerweise dazu imstande sein, die Oberfläche des behandelten Substrats zu benetzen. Weiterhin muß das LB-
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sungsmittel flüchtig seiny d.h. es sollte, nachdem es
seine Funktion als Vehikel für das darin löslich-gemachte Polymere erfüllt hat, von der behandelten Stelle verschwinden können, ohne daß ein Rückstand zurückbleibt,
! der die Wirkung des Polymeren stört oder der sonst einen
;nachteiligen Effekt auf die Bindung oder Wiederherstellung der Substratoberfläche oder die Umgebung, in welcher Ήβ Bindung oder Wiederherstellung angeordnet ist,
ausübt. Das Lösungsmittel muß naturgemäß dazu imstande sein, mindestens geringe Mengen der Polymermasse löslich
zu machen. Unter Berücksichtigung der vorstehenden Parameter ist das Lösungsmittel daher als polar charakterisiert und es besitzt feinen Siedepunkt zwischen etwa 50
und etwa 1500C. Bei Verwendung als Grundlack für eine
Verbesserung der Adhäsion bei medizinischen, zahnmedizinischen oder tiermedizinischen zwecken wird es bevorzugt, daß das Lösungsmittel eine niedrige Toxizität besitzt, selbst obgleich es flüchtig ist.
Das Lösungsmittel muß polar sein damit es ein Metallionen enthaltendes Substrat benetzen kann, so daß ein inniger Kontakt zwischen dem Polymeren und der Substrateberfläche gewährleistet wird.
Del einer bevorzugten Ausführungsform wird das Lösungsmittel von der Stelle der Wiederherstellung oder der Bindung durch eine Verdampfung entfernt, beispielsweise in
einem Luftstrom, da eine trockene SubstratoberflMche hoch bevorzugt *ird. Es ist jedoch erwünscht, daß das
Lösungsmittel nicht mit einer zu starken Geschwindigkeit verdampft, so daß ein genügender Zeitraum fUr das
Polymere verbleibt, um sich in Berührung rait der Substratoberfläche zu befinden. Es hat sich gezeigt, daß für die
-11-
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Zwecke der Erfindung eine genügende Beziehung zwischen
dem Siedepunkt des Lösungsmittels und seiner Verdampf ι mgsgeschwindigkeit
bei Atmosphärendruck Gesteht, um pus detr
Siedepunkt heraus zu bestimmen, ob ein Uisungsirittel geeignet
ist. Polare Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen etwa 50 und 15O0C besitzen nämlich Verdampfungsgescnwindigkeiten,
die für die Zwecke dieser Erfindung zufriedenstellend sind.
Unter den bevorzugten Lösungsmitteln für zahnärztliche
Anwendungszwecke befinden sich /.thanol, Propanol und l?utanol,
da es sich um polare, nicht-toxische Lösungsmittel handelt, die den Zahn und das Gummigewebe nicht reizen
und die die Polymermasse löslich roachen bzw. auflösen. Naturgemäß können jedoch bei anderen Anwendungsgebieten auch andere polare Alkohole, Äther, Ester und
Ketone, die den vorstehenden Kriterien genügen, mit guten Ergebnissen verwendet werden.
Die Konzentration des Polymeren in der erfiadungsgemäßen
Masse ist nicht kritisch und hlingt weitgehend von der Natur des Lösungsmittels, der Löslichkeit des Polymeren
darin und der Natur des zu behandelnden Substrats ab. Wie gezeigt werden wird, sind Korr'.entrationsbereiche
von 0,0625 bis 10 Gew.-% des Polym- ren in der Grundlackzusammensetzung
wirksam, um die Adhäsion der polymeren Wiederherstellungsmaterialien auf den kalkartigen
Substraten zu fördern.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der erfindungsgeraäßen Masse und ihre Verwendung zur
Reparierung und Wiederherstellung von k*lkartifren Substraten.
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Dieses Beispiel beschreibt eine bevorzugte Methode zur
Herstellung einer Polymcrzusammensetzung zur Verwendung
für das erfjndungsgemäße Produkt.
Herstellung der Poly:nerkette:
In 85 ml Benzol wurden 0,75 g Azobisisobutyronitril und
0,75 g Dodecylmercaptan aufgelöst. Diese Lösung wurde auf eine Temperatur von 800C erhitzt und allmählich mit
25 g Acrylsäure versetzt. Während der Zugabe fiel Polyacrylsäure in Form eineu feinen weißen Pulvers aus dem
Reaktionsgemisch aus. Da.s Reaktionsgemisch wurde weitere 60 min nach der letzten Zugabe der Acrylsäure bei 000C
gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen.
Die ausgefällte Polyacrylsäure wurde fünfmel mit 50 ml
Benzol abdekantiert, um das Polymere zu reinigen, und
das restliche Benzol und die letzten Initiatorepuren wurden entfernt, indem das Polymere 48 std auf ungefähr
90°C erhitzt wurde.
Die Polyacrylsäurekette trägt Carboxylgruppen, die die polaren oberflächenaktiven Gruppen der Polymermassen
bilden und die auch reaktive Stellen für die Pfropfpolymerisationsreaktion ergeben.
Aufpfropfung von niederpolaren reaktiven Gruppen:
Die Einführung der hydrophoben niederpolaren Gruppen in die Polyacrylsiiurekette wurde bewerkstelligt, indem
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ft
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auf die folgende Weise ein rfropfccpcly.teres aus Polyacrylsäure
und Glycidyiirethacrylat peoi'.det vurde.
Es vrurde eine UO gew.-56ige Lösung der Polyacrylsäure
in Butanol hergestellt. Zehn Proben, jeweils mit 13 g der Lösung, die 7,2 g (0,1 Mol) der Polyacrylsäure enthielten,
wurden in zehn 50-ml-Polyäthylenflaschen gebracht.
Zu jeder Flasche wurde in der folgenden Weise handelsübliches Glycidylmethacrylst gegeben;
i Probe Nr. 1 0,01 Mol
Probe Wr. 2 0,02 Mol
j; Probe Nr. 3 0,03 Mol
Probe Nr. U 0,04 Mol
I Probe Nr. 5 0,05 Mol
|! Probe Nr. 6 0,06 Mol
i Probe Nr. 7 0,07 Mol
Probe Nr. 8 0,08 Mol
Probe Nr. 9 . 0,09 Mol
Probe Nr. 10 0,10 Mol
Die einzelnen Reaktionsgemische wurden durch intensives Rühren homogenisiert und bei ungefähr 600C gehalten,
bis ein Epoxidtest anzeigte, daß das gesamte verfügbare Epoxid umgesetzt worden war.
Ein komplexes Infrarotadsorptionsspektrum der Probe Nr. 10 ergab beim Vergleich mit den Auegangsmaterialien
eine Übereinstimmung mit der folgenden Reaktiont
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HOOC - C- H
H-C-H
+ CIl/-^!! - CH2 -0-C-C = C.
I 3
H-C-H * "2
HOOC - C - II
H - C - H
Die fertige Polyraerroasse wurde durch dreimalige Ausfällung
in einem Benzol/Methanol-System gereinigt. Das gereinigte Polymere wurde in n-Butanol in genügender Konzentration
aufgelöst, daß eine 2&Lge Lösung des Polymeren in n-Butanol gebildet vairde.
Di polaren hydrophilen Gruppen des Polymeren sind nichtumgesetzte
COOH-Gruppen, die auf der Polyacrylsäurekette
verfügbar nind, und die Hydroxylgruppen, die durch Umsetzung
zwischen den Carboxyl- und Epoxygruppen des Glycidylmethacrylats während der Pfropfpolymerisationsreaktion
gebildet werden. Die niederpolare hydrophobe Gruppe ist die Methacrylatgruppe in Endstellung des gejfropften
Glycidylmethacrylats.
Grundlackmassen, die 2%ige Lösungen des gemäß Beispiel
1 hergestellten Polymeren darstellten, wurden nach der folgenden Methode hinsichtlich der Verbesserung der Adhäsionseigenschaften
bei Rinderzähnen untersucht.
Jeder untersuchte Zahn wurde teilweise in einem zahnärztlichen Harzblock eingebettet. Auf einer flachen oberen
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Oberfläche den Zahnes wurde eine Testoberfläche aus einer kreisförmigen Scheibe mit einem ungefähren Durchmesser
von 6 mm hergestellt, indem genügend Zahnschmelz weggeschliffen wurde, der die gewählte Testoberflache umgab.
Die Oberfläche der Scheibe wurde zur Verbesserung der
Flachheit abgeschliffen und mit einem Naßßchleifpapier
(400 Grit) poliert.
Die Oberfläche wurde mit einem Tropfen einer ?0%ifren wäßrigen
I-Iilchsäurelösung gereinigt und nach einer Kontaktzeit
von 1 min mit der Ililchsäurelö'sung mit Leitungswasser
gespült. Sodann wurde die Oberfläche mit einem Luftstrom getrocknet.
Ein Tropfen der in Beispie] 1 hergestellten Grundlncklösung
wurde auf die Scheibenoberflä'che 1 min lang gebracht,
wonach überschüssige Grundlncklösung weggeblasen wurde und die Oberfläche unpefähr 15 see lang mit
einem Luftstrom getrocknet wurde.
Der Zahn wurde in eine Haitespnnnvorrichtunp gebracht,
die mit einer Öffnung versehen wer, die rrößer war als die Testoberfläche und der Zahn in der Spannvorrichtung,
so daß die Testoberfläche mit der öffnung der Spannverrichtung
ausgerichtet war. Kine hohle Polytetrafluoräthylen-Haltemtnschette
mit einen Außendurchmesser entsprechend der öffnung der Spannvorrichtung und einem Innendurchmessei7von
3 nun wurde in die Spannvorrichtung mit ihrem unteren Ende angrenzend an die Testoberfläche eingesetzt.
Hin direktes zahnärztlichen Füllungs-Wiederherstellungsmaterial,
dessen Polymerteil aus dem Reaktionsprodukt eines Glycidyläthers eines mehrwertigen Phenols mit
Methacrylsäure bestand und dessen Hauptteil aus einem geschmolzenen
Kieselsäurefüllstoff bestand, wurde in die Manschette gebracht und festgestampft, um einen innigen
Kontakt zwischen dem Wiederherstellungsmaterial und der Testoberfläche zu gewährleisten.
In die Manschette, die das Wiederherstellungsmaterial enthielt, wurde ein Messingzylinder mit einem ungefähren
Durchmesser von 3 mm eingesetzt, der ein oberes End« zur
Anklammerung einer Inkstron-Zugfestigkeitsvorrlchtung und ein unteres Ende mit einer umgekehrten konischen Ausdehnung
mit einem Durchmesser von 1 mm am breitesten Punkt enthielt. Auf den Messingzylinder wurde ein 500-g-Gewicht
gebracht, um einen guten Kontakt zwischen der Grundlack-Zahnoberflache und dem Wiederherstellungen terial
zu gewährleisten und um cas Wiederherstellunrsmnterial
unter Druck härten zu lassen. Dartiber hinaus gewährleistete dag Gewicht eine Durchdringung des V/iederherstellungsmateripls
durch die kor.irche Ausdehnung u:r,
eine Hindung des Ilessingzylinders an das Wiederherntellungsmaterial
für Testzwecke zu ergeben. Nach 15-T-InUIiger
Härtung wurden der Zahn und der gebundene ZyI Inder aus der Spannvorrichtung entfernt, die zurückgehe l*.pn*>
Hansche+tP wurde entfernt und die gebundene Zunammer.Rt.pllunr
wurdrt eine 'Joche lr>nr vor der Durchführung den Hup·-
festigkeitntests in Wnππer von 37°C rebracht.
Die Zugfestigkeitstests wurden nuf einer Inkctron-Zugfestigkeitsvorrichtung
mit einer Geschwindigkeit von O,Oi?A cn/
min durchgeführt. Während der Durchf'ihrunr des Test^ wurde
darauf geachtet, dnß gewähr] eij^tet wurde, daß nowohl
die /.ahnprobe als auch der Messingzyl inder ausgerichtet
wnren, so daß der /up der Zugfestifkeitstestvorrichtunr
axial durch die Iiindungsgegend erfolfrte.
-Ί7-A U y ti Λ J / Π 2 U
Es wurde eine Last aufgebracht, bis ein Bruch erfolgte.
Die Bruchlast wurde ausgedruckt in kg/cm aufgenommen.
Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wurde bei d«n
Proben 1 bis 10 angewendet. Ks wurden zehn Probekörper jeder Probe dazu verwendet, um die durchschnittliche
Zugfestigkeit der Bindungen bei den Proben 1 bis 10 zu
bestimmen. Zusätzlich hierzu wurden 10 Probekörper hergestellt, bei denen keine Grundlackmasee verwendet wurde. Es wurden weiterhin IC Probekörper hergestellt, die
mii einen: Grundier;, behandelt worden waren, der aus 2
Gew.-?'· gemäß Beispiel 1 hergestellter Polyacrylsäure, Je
doci ohne AufPfropfung von Glycidylmethacrylat bestand.
Die Ergebnisse sind in Tabelle Λ zusammengestellt.
Tabelle Λ | Zugf estigkel t kg/cr.i^ | |
Probe | 72,9 | |
Kein Grunrllack | ■??,6 | |
Polyacrylsäure | 107,2 | |
1 | ||
134,7 | ||
U | 1r:0,4 | |
5 | 1P5.2 | |
6 | 217.2 | |
7 | ||
0 189,6
9 167,3
10 191,0
den vorstehenden Ergebnissen wird ersichtlich, daß nine ausgeprägte Zunahme der Dindungsfestigkeit erfolgt,
-13-A0y823/
Ί 1 2k
wenn die erfindungsgemUße Grundlackmasse vor der KinfUhrung
des Wiederherstellungsmaterials verwendet v.-ird. beginnend bei der Zusammensetzung der Probe 3 wird
ersichtlich» daf? die Bindungsfestigkeit doppelt so groß
int wie die Bindungsfestifkeit des Wiederher^tellurirsmaterials
an der Zahnstruktur allein. Bei den Versuchen, bei denen Probe 7 als Grundlack verwendet worder, war,
hatten 7 von 10 Probekürpern, die bei der Testung nach
der Methode dieses Deispielr, an den Viiederherstellungs-'
mate ial brachen, eine Zugfestigkeit von etwa 219 k^/cm
Weiterhin zeigt es sich, daC, als Proben, die die erfindunrsgentOfe
Grundlackzusammensetzung enthielten,
Zyklen von './asser mit ^0C bis siedenden Wasser ausgesetzt
wurden, die Bindunr fest blieb und nit der Kand
ni:ht gebrochen werden konnte. Im Gegensatz hierzu zeigten Proben, bei denen die liindeoberfläche am Anfang
nicht mit der erfindunrrsgemüßpn Grundlackr.asse behindelt
worden war, nur schwache Bindungen, die, wer η die Produkte den gleichen Zyklen von kaltem und heißen
Wasser unterworfen worder vmren, mit der liand leicht
zerstört werden konnten.
Das folgende Beispiel zeigt, daß die Polywerkonzentration
bei den erfir.dunfsgeineßen Grundlack nicl;t kritisch
ist.
Es vmrrier Grundlacke mit variierender Polymerkonzentration
unter Verwendung der Probe Hr. 9 des Beispiels 1 und von n-ßutanol als Lösungsmittel hergestellt. Ks wurden
Proben hergestellt, die eine Polymerkonzentrat4. »i
2359A91
zwischen 10 Gew.-J» und 0,0625 Gew.-?i hatten. Die verschiedenen
Grundlackproben'wurden wie in Beispiel 2 untersucht Die Pro'eekörper wurden gemäß Beispiel ?. dem Zugversuch
unterworfen, Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle B
t:
Polymerkonzentration Zugfestigkeit Grundlack/Gew.-^ kg/cm
0,0265 201,9
0,125 13?,1
0,25 130,9
0,5 132,7
■ : 1 187,1
5 189,7
10 167,5
Wenn man die Variablen in Betracht zieht, denen man normalerweise bei Tests dieser Art begegnet, dann wird ersichtlich,
daß hinsichtlich der Zugfestigkeit djr Probekörper,,
die gemäß der Erfindung mit Grundlecken mit variierender Polymerkonzentration vorbehandelt worden
sind, kein wesentlicher Unterschied besteht.
Das folgende Beispiel beschreibt Grundlackmassen, die ein Polymeres mit Sulfonsäuregruppen als oberflächenaktive
hydrophile Gruppen enthalten.
Herstellung der Polymerkette:
Es wurden Proben 11 bis 15 mit folgender Ilonomerzusairniensetz;jig
hergestellt:
M u ü a ö 2 3 / ι 11 u
-20-
Probe Sulfoäthylmetha- Sulfoäthylmetha- Acrylsäure
crylat, Gew.-56 crylat, g g
11 | 2 |
12 | k |
13 | 8 |
14 | 12 |
15 | 16 |
0.4 | 19,6 |
0,8 | 19,2 |
1,6 | 18,4 |
2.4 | 17,6 |
3,2 | 16,8 |
Die erforderliche Menge an Sulfoäthylmethacrylat für jede Probe wurde zunächst in Eisvasser in das Ammoniumsalz
umgewandelt, indem eine Umsetzung mit einem Überschuß
an Ammoniumhydroxid durchgeführt wurde. Das überschüssige Amraoniumhydroxid und das Reaktionswasser wurden
durch Vakuumdestillation entferr.t. Es w*rde die erforderliche
Acrylsäureraenge zugesetzt, ura das Monomergemisch
für Jede Probe auf 20 g zu bringen, und die Monomeren
wurden mit 16 ml Methanol und JO ml Isopropylalkohol
verdünnt. 0,3 fr Bisazobutyronitril wurden als freier
Radikalki talysator zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion
wurde unter einem RUckflußküh?er 2 std lang durchgeführt,
wobei genügend Wanne vorgesehen wurde, daß das Reaktionsgetr.isch am Sieden gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt
wurde gereinigt, indem dreimal in einem rienzol/Methanol-Sy&tem wieder ausgefällt wurde und indem
hierauf 24 std auf 800C erhitzt wurde, um Endepuren
des Lösungsmittels und der Kotalysatormaterialien zu entfernen.
Aufpfropfung von niederpolaren Gruppen:
Eine 40 gew.-?6ige Lösung des Acrylsäure/Sulfoäthylmethacrylat-Ammoniumsalz-Copolymeren
wurde für jede der Proben 11 bis 15 hergestellt. 18 g, die 7,2 g des Polymeren
enthielten, wurden jeweils gemäß Beispiel 1 mit Glycidyl-
-21- ^Oyö23/1124
methacrylat umgesetzt. Zur Beschleunig«^j
wurden 0,5» Diäthylbenzylamin, bezo--' „„ultierende
des Glycidylmethacrylats, veröde.. Da . -- ^^
Pokere wurde ^ «"^^^ peinigte Pomethanolsystem
gereinigt, a er 3ulfonsäurelymere
wurde in n-Butanol aufgelost. '^ . die
^ «urden in ihre Säuref o» »rueK8.^ *
Η, ^ae weiteres n-autanoX zugebt, un
zentratiou des Grundlacks auf etwa 2 oew.
Die einzelnen Grundlackmassen, die die
enthielten, wurden gemäß Beispiel 2 auf
eigenschaften bei Rinderzahnen untersucht. ^ „en Ergebniese sind in Tabelle C zusammengestellt
;keit
Die oben angegebenen Ergebnisse beziehen sich auf einen
Mittelwert von 10 Probekörpern wie im Beispiel
!N '. ■
2JS
tersuchung ainer Grundlackzusammensetzung gemäß der
vorliegenden Erfindung, bei der die oberflächenaktive Gruppe eine Amidgruppe ist.
In 100 ml Mathylalkohol wurden 45 g Acrylsäure und 5 g
Acrylamid eingebracht. Bisisobutyronitril in einer Menge von 0,5 g wurde als Reaktionsinitiator zugesetzt.
Das Reaktionsgemisch wurde am Sieden unter einem Ruckflußkühler gehalten, bis die Polymerisation im wesentlichen
vollständig war. Das Reaktionscopolymere wurde dreimal in einem Benzol/Methanol-System wieder ausgefällt.
Das resultierende Polymere wurde weiter 48 std auf 800C erhitzt, um Spuren des Lösungsmittels und des
Initiators zu entfernen.
7 2 g des Copolymere-! wurden in Methanol aufgelöst und
zu d· ser Lösung wurden 14,2 g Glycidylmethacryiat und
0,07 g Diäthylanilin gegeben. Die resultierende Lösung
wurde auf 500C gehalten, bis die Polymerisationsreaktion
im wesentlichen vollständig war, was in diesem Fall einen Zeitraum von etwa 24 std erforderte. Das resultierende
Copolymere v-urde dreimal aus einem Benzol/ Methanol-System wieder ausgefällt und das gereinigte Copolymere
wurde in n-Butanol zu einer 2*igen Lösung aufgelöst,
wodurch eine Grundlackmasse für die Untersuchung erhalten wurde.
Die Grundlackmasse wurde gemäß Beispiel 2 verwendet und getestet. Pie mittlere Zugfestigkeit bei fünf Proben
betrug 173,1 kg/cm2.
Es wird ersichtlich, daß die Erfindung in einer verbesserten
Adhäsion zwischen Metallionen enthaltenden Sub-
2 35^491
straten unri Wiederherstellungsmaterialien zu sehen ist,
wenn eine polymere Masse, die sowohl polare, hydrophile oberflächenaktive Gruppen als auch niederpolare hydrophobe
reaktive Gruppen enthalt, die mit dein Wiederherstellungsmaterial
eine Polymerisation eingehen können, als Grundlack auf eine ^ubstratoberfläche aufgebracht
wird, auf welche ein Wiederherstellungamaterinl aufgebracht
werden soll. Die Auswahl der jeweiligen reaktiven Gruppen, die für die polymere Mrsee verwendet werden,
hängt von der Natur des Substrats, der Umgebung, in welcher die Wiederherstellung ausgeübt wird, und der
Natur des Wiederherstellungsniaterials ab.
u 0 y Jj /. 3 / \
Claims (1)
- Pa tentansOi'üche1 . Behandlungsny.ssfi für die überflache von Metallionen enthaltenden Substraten, ur.i die Haftung von polymeren Materialien an der I'ietallionen enth«! tendon Substi-nten zu verbessern, dadurch gekennzeich net, daß sie ein flüssiges Lösungsmittel umfaßt, welches in Lösung eine polymere I-iasse enthält, die hoch polare hydrophile oberflächenaktive Gruppen und niederpolare hydrophobe reaktive Gruppen enthält, wobei die niederpolaren reaktiven Gruppen in der Struktur der Polyinernasse in i-n^stollu: ren angeordnet sind.2. Uehpn^lurfrin^re n^cr Anspruch 1, dadurch r e kennzeichnet, drß dp« Lösumr;: ittel pol?r ist und eir.en "iedepunkt zwische". etva 50 und 1500C aufweist.3. BehcndlunrEr.??.sse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Polynermasse et-va 0 0^25 bis etwa 10 Gew.-JÄJÄU. Beh^nvllun^sr'^sse n?.oh einer.i der /aisprUche 1 bis 3» dn durch f e k e η μ ζ e i c h r. e t , dp.ß dnc Lösungsmittel n-Butenol ict.5. Behandlunnsnnsse nach einem der Ansprüche 1 bis U, dadurch gekennzeichnet , daß die polaren oberflächenaktiven Gruppen Hydroxyl-, Carboxyl-, Epoxy-, SuIfonsäure-, Sulfinsäure-, Thiol-, Phosphorsäure-, lütrilo-, Aziridino-, Isocyannt-, und/oder substituierte und uiisubstituierte Amino-, Imi Inido^rupper. tind Korbinntion davon darstellen.U 0 y H i 3 / Ί Ί 2 U6. Behandlunssmasse nach eineir der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die niederpo'.lare hydrophobe reaktive Gruppe eine ir.onoüthyler.i?ch ungesättigte Gruppe der allgemeinen FormelX
H2C = C -ist, v/orin X ein v/asserstoff- oder Halogen?.ton, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Cyanogruppe bedeutet.7. Dehandlungsinasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Hasse das Reaktionsprodukt von Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Itaconsäure, ^-üulfoäthylmethacrylat, GIycidylmethacryiat, Olycidylacrylat, Fumarsäure, Citraconsäure, Crotonsäure und Vinylbenzylsulfonsöure darstellt.l:. üehandlunc-sm?sse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Masse ein Reaktionsprodukt dieser Monomeren mit Monomeren aus der Gruppe Styrol, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidin, Vinylcarbazid, Vinylchlorid, Vinylcarbazol, Vinylidenchlorid, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Glycidylmethscrylat, Vinylsulfonsäure, 2-Sulfoäthylmethacrylat, Glycerinphosphorsäuremethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Methacryloxyäthylphosphat, Diacetonncrylamid, N-Msthacryloxy-o-aminophenol, substituierten und unsubstituierten Estern von Acryl- und riethocrylsUure v\nd Geirischen davon ist.-26-u o y a 2 3 / ι ι L k7.3594919. ! JBehandlur.rsnasse nach Anspruch B, dedurch P. e k ein η ζ e i c h η e t , dsß die polymere Hasse <?as Reektionr.produkt von Glycidylmethacrylst und polymerisieren Iionomeren ?us der Gruppe Acrylsäure, Hethacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Itaconsüure, 2-Sulfoäthylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidyljacrylat, Fumarsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, M-■äthylaminoHthylmethacrylat, Vinylbenzylsulfonsäure und Kombinationen davon darstellt/IiMiH'. ■ ii 1! ilioi BenWidlunpsrwsse nach Anspruch 9. dadurch P e -:ί k e η η ζ !ie i ch η e t , daß das IlolverhUlt^is des j Glycidylmethacrylats zu dem polymerisieren Honooeren, π ausgedrückt als Gewichtsverhältnis, etwa 0,1 : 1 bis et-1 : 1 beträgt..I Si) I ·;11. ||i Behandlungsmat.se nBch Anspruch 9. dadurch g e ke„ ze ic ta η · t . daß die polymere Masse das ReaktionsprWukx von Glycidylmethacrylat und Polyacryl-säure'i2. ii ßehandlungs^sse nach Anspruch 9. dadurch ge ^*. Anzeichnet. dafl die pclymere ,lasse das ! Reak^ionsprodukt vcn aiycidyloethacrylat und dem PoIy-.! meriiationsreaktiwsprodukt von Acrylsäure und 2-;.ulfoäthylmethacrylat ist.:i:3.k enn zeichnet, daß die ' produkt von Glycidylmethacrylat und dem reaktionsprodukt von Acrylsäure und Acrylamid14· iiiij Behendlungsmasse nach Anspruch 9»k eη ΐ elehnet, daß die polymere Hasse das-27-409823/11242 3 b 9 4 9- 27 -Reaktionsprodukt von Glycidylmethacrylet und dem Polytnerisationsreaktionsprodukt von Acrylsäure und Diäthylaninoäthylmeth»crylat ist.15. Zahnärztlicher Grundlack zur Verwendung 2um Füllen und Wiederherstellen von Zähnen mit polymeren zahnärztlichen Füll- und Wiederherstellungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet , daß er im wesentlichen aus einem polaren Lösungsmitte] mit einem Siedepunkt von 50 bis 1500C, einem löslich-gemachten polymeren Material, welches Hydroxyl-, Carboxyl-, Epoxy-, Sulfonsäure-, Sulfinsäure-, Thiol-, Phosphorsäure-, Uitrilo-, Aziridino-, Isocyanat-, und/oder substituierte und unsubstituierte Amino-, Imino-, Amido- und/oder Imidogruppen sowie Kombinption davon als oberflächenaktive Gruppen und niederpolare hydrophobe reaktive Gruppen nus monoäthylenisch ungesättigten Hsdikalen der allgemeinen FormelU2C -C-worin X ein Wasserstoff- oder Ilalogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Cynnogruppe bedeutet, enthält, besteht.16. Zahnärztlicher .Grundlnck nacli Anspruch 1?, dadurch rekennzeichnet, dnP das polynere i'.aterial dos Polymerisationsreaktionsprodukt von Monomeren nun der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, 1 tncon-"uie, ?-3ulfonthylnetlincry-Int, Clycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Fumarsäure, Ci traconFäurp, Crotonsäurr, Vinylbenr.ylsul fonsoure, :'tyrol, Vinylacetat, Vinylnyridin, Vinylpyrrolidin, Vinyl-/. U y H /i 3 / I IAcarbazid, Vinylchlorid, Vinylcarbazol, Vinylidenchlorid, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Vinylsulfonsäure, Glycerlnphosphorsäuremethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Methacryloxyäthylphosphat, Diacetonacrylamid, N-Methacryloxy-o-•aminophenolf substituierte und unsubstituierte Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure sowie Gemische davon ist.17. Zahnärztlicher Grundlack nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, da3 das polymere Material in Mengen zwischen etwa 0,0625 und Gew.-%, bezogen auf die Mischung,vorhanden ist und daß das Lösungsmittel n-Butanol ist.18. Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion von polymeren Materialien an Metallionen enthaltenden Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu verbindende Oberfläche säubert und trocknet, daß man die Oberfläche mit einer geringen, Jedoch wirksamen Menge der Masse gemäß Anspruch 1 in Berührung bringt, daß man die Berührung einen genügenden Zeitraum aufrechterhält, um die Oberfläche mit der Masse zu benetzen, daß man das Lösungsmittel von der Masse entfernt, daß man die Oberfläche des Substrats mit dem Polymermaterial in Berührung bringt und daß man das polymere Material härtet, um eine Bindung zwischen dem Substrat und dem polymeren Material zu bilden.409823/1124
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