DE2359491A1

DE2359491A1 - Behandlungsmasse fuer die oberflaeche von metallionen enthaltenden substraten

Info

Publication number: DE2359491A1
Application number: DE2359491A
Authority: DE
Inventors: Geb Kalous Hana Dipl Jandourek
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-12-04
Filing date: 1973-11-29
Publication date: 1974-06-06
Also published as: FR2208962A1; CA1039431A; CH623349A5; SE413835B; FR2208962B1; IT1047127B; JPS4998878A; AU6315073A; BR7309476D0; US3872047A; GB1458019A

Description

Hana Jandourek, hh75 Jonathon Avenue, Dearborn, Mich./USA

Behandlunpamasse für die Oberfläche von Metallionen enthaltenden Substraten

Die Erfindung betrifft eine Behandlungsmasse p;emäß den Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Es sind bereits verschiedene polymere Materialien verfügbar, die bei ihrer Verwendung als klebende oder wiederherstellende Materialien rasch gehärtet werden können, um .feste wasserbeständige Bindungen oder Wiedernern^ellungen zu bilden. Für solche Materialien sind viele Anwond'Jhf:szwecke bekannt, z.B. die Verbindung von Holz zu Holz und von Holz zu .Metο 11. Auch die Bindung von Μ Usern, Metallen und verschiedenen Kunststoffen Jpt. durch solche Massen erzielt worden. Solche polymere-:, klebenden "und wiederherstellenden Materialien habon auch in der Medizin und in der Zahnmedizin eine ν/ο ι te Anwendung gefunden, und zwar insbesondere auf-

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grund des verbesserten Aussehens der fertigen Verbindung oder der Wiederherstellung, was im Gegensatz zu Quecksilber-Silber-Amalgamen, Gold, Silber und dergleichen steht*

Es hat sich jedoch oftmals gezeigt, daß die Bindung zwischen dem polymeren Material und dem Substrat nicht die genügende Festigkeit aufweist, weil es an einer angemessenen Bindung zwischen dem polymeren Material und dem Substrat ermangelt. Bei der Bindung eines polymeren Materials auf Substrate, die Calcium, Gold, Eisen, Silber und andere Metalle und deren Legierungen enthalten, ist daher normalerweise eine mechanische Befestigung erforderlich, um eine Retention des polymeren Materials in Bindung mit dem Substrat zu gewährleisten. So muß Z.B.; bei der Wiederherstellung eines Zahnhohlraums, wo das Substrat Calcium enthält, der eich an den Hohlraum anschließende Flaum unterbohrt werden, so daß fUr das Wiederherstellungsmaterial eine mechanische Befestigung! erholten wird. Ein solches Unterbohren erfordert aber dir Entfernung von überschüssiger gesunder Zahnstinktur, wozu noch kommt, daß die resultierende Wiederherstellung aufgrund iiner Durc'.Jringung von Bakterien durch die Grenzfläche zwischen dem Zahn und dem Wiederherstellungsmaterial einem weiteren Zerfall ausgesetzt

Weiterhin ist es in der Zahnmedizin und bei anderen Anw»ndurigazwecken wichtig, zwischen einem polymeren Material pnd einem Substrat aus» einem Metall oder einer Metallegierung, wie Gold, Silber, Edelstahl, Messing und dergleichen, eine gute Bindung zu erhalten, was beispielsweise bei der Verankerung von Befestigungs-

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dornen, bei der Verbindung von Wiederherstellungsmaterialien auf Quecksilber-Gold- oder Gold-Wiederherstellungen und dergleichen der Fall ist.

Ziel der Erfindung ist es, eine polymere Grundlack- bzw. Spachtelmasse zur Verfügung zu stellen, die nach der Aufbringung auf ein Metallionen enthaltendes Substrat an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und dem polymeren Material die Bindung des polymeren Materials an das Substrat unterstützt.

Die erfindungspemäße Masse soll für Wiederherstellungszwecke und zur Fixierung von zahnärztlichen Vorrichtungen an äußeren Zahnoberflächen und dergleichen geeignet sein und debei zwischen den Substrat und dem Wiederherstellungsmaterial oder dem Bindungsmaterial für die zahnärztlichen Vorrichtungen eine wasserbeständige Verklebung ergeben, wobei die Menge des gesunden Zahnes, des Knochens und der Kieferstruktur, die während der Wiederherstellung entfernt werden muß, auf ein Minimum reduziert wird.

Die erfindungsgemäße Masse enthält ein löslich-gemachtes polymeres Material, das Polymerketten enthält, welche dadurch charakterisiert sind, daß sie hochpolare, hydrophile Gruppen und niederpolare hydrophobe Gruppen, die sich in einer reaktiven Bedingung befinden, enthalten.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Masse wird die Oberfläche, an die das Wiederherstellungsmaterial gebunden werden soll, zunächst gereinigt, und zwar entweder mechanisch oder chemisch oder auf beide Weisen. Sodann wird sie mit der erfindungsgemäßen polymeren Masse

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behandelt, um die Oberfläche für die Bindung vorzubereiten. Nach der Oberflächenvorbereitung wird das Y'iederh( rstellungsmaterial aufgebracht und bei den üblichen Bedingungen für das verwendete Wiederherstellungsmaterial härten gelassen.

Man nimmt an, daß die polaren hydrophilen Gruppen der polymeren Massen in Richtung auf das Metall enthaltende Material des Substrats orientiert sind und damit reaktiv sind. Die nichtpolaren hydrophoben Gruppen der polymeren Masse sind reaktiv, z.B. durch Initiierung mit freien Radikalen, so dsß eine Polymerisation mit dem Wiederherstellungsmaterial erfolgt, wodurch eine chemische Bindung des WjBderheratellungsmaterials auf die Oberfläche des Substrats erzielt wird.

Die nachfolgende Beschreibung bezieht sich in erster Linie auf die zahnärztliche Wiederherstellung, bei welcher ein polymeres Wiederherstellungsmaterial auf kalkhaltige Substrate aufgebunden wird, da die Verwendung eines Wiederherstellungsharzes und dergleichen sich in erster Linie auf dieses Gebiet bezieht, um Knochen- und Zahnstrukturen zu reparieren und wieder zu bilden. Die erfindungsgemäße Masse ist aber in gleicher Weise auf die Reparierung von Knochenfrakturen und dergleichen in anderen Gegenden des menschlichen oder tierischen Körpers anwendbar. Gleichermaßen ist die erfindungsgemäße Masse auf die Bindung von polymeren Materialien auf nicht-lebende, Iletallionen enthaltende Substrat anwendbar. Die hierin verwendete Bezeichnung "Metallionen enthaltende Substrate" soll aUe beliebigen Substrate bezeichnen, die ganz oder zum Teil aus Metallen oder Metallionen zusammengesetzt sind, wie z.B. Calcium, Gold,, Silber, Eisen, Kupfer, Zinn so"ie deren Legierungen und Mischungen.

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Il

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Die derzeit verwendeten zahnmedizinischen polymeren Wiederherstellungsharze zerfallen in drei Hauptgruppen, nämlich in Methacrylat-FUllharze, zusammengesetzte Maxerialien und Polyester-Füllraaterialien.

Die Methacrylat-FUllharze bestehen normalerweise aus einer Polymerphase und einer Monomerphase aus monoraerem Methacrylat mit oder ohne geringere Mengen von anderen verdichtbaren Monomerenmaterialien und normalerweise aus einem Polymerisationsaktivator. Die polymere Phase besteht aus einem polymeren Pulver mit oder ohne einem Füllstoff und sie enthält einen geeigne ten Peroxidinitiator. Die Polymer- und die Monomerphasen werden miteinander vermischt, wodurch eine Aufschlämmung erhalten wird, die ein eingearbeitetes freies Radikalpolymerisationssystem aufweist, was zur Polymerisation des Materials in der Zahnhöhlung führt.

Die zusammengesetzten Wiederherstellungsmaterialien bauen auf der Polymerisation von hochmolekularem Dimethacrylat- oder Diacrylatmonomeren auf, wie sie z.B. in den US-Patentschriften 3 066 112 und 3 179 623 beschrieben werden. Diese Materialien sind mit einem hohen Füllstoffanteil versehen, um die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Wiederherstellungsmaterials zu verbessern und eine Farbanpassung des Materials an die Zahnstruktur vorzunehmen.

Die dritte Gruppe umfaßt die Polyester-Füllmaterialien, die aus Polyesterharzen mit oder ohne Füllstoffe, wie Kieselsäure, bestehen und die reaktive Monomeren als Verdünnungsmittel und freie Radikalepolymerisationsinitiatoren enthalten. Diese Materialien enthalten auch geeignete Peroxid- und Polymerisationsbeschleuniger.

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Wie bereits ausgeführt wurde, bilden jedoch die drei Hauptgruppen von polymeren Wiederherstellungsmaterialien mit der Calciumionen enthaltenden Zahnstruktur keine guten Bindungen aus. Daher ist die Wiederherstellung an der Grenzfläche zwischen dem Wiederherstellungsmaterial und der Zahnstruktur undicht, was zu einem sekundären Zerfall führt. Auch muß die Zahnstiuktur für eine mechanische Befestigung vorbereitet werden, wodurch überschüssige gesunde Zahn- oder Knochenstruktur entfernt werden muß.

Die erfindungsgemäße Masse kann nun mit jeder beliebigen der obengenannten Gruppen von Wiederherstellungsmaterialien sowie mit ~nderen Harzen, die durch freie Radik polymerisation polymerisiert werden können, verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Masse enthält ein löslich-gemachtes polymeres Material, dessin Struktur dadurch charakterisiert ist, daß es polare hydrophile reaktive Gruppen, die mit dem Metallionen enthaltenden Substrat, im Ffalle der Zahnwiederherstellung einem kalkhaltigen Substrat, reagieren können, und niederpolare hydrophobe reaktive Grupper, die durch eine freie Radikalpolymerisation mit dem Wiederherstellungsmaterial polymerisieren können, enthält. Zu medizinischen und zahnmedizinischem Gebrauch müssen die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen polymeren Massen in der Gegend des Gebrauchs gegenüber den Zähnen, den Knochen und anderen Geweben harmlos sein.

Die chemische Zusammensetzung der Hauptkette oder des Gerüsts des Polymeren wird nicht als kritisch erachtet.

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Zur Herstellung des Polymeren kann eine weite Vielzahl von rithylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden. So können die erfindungsgemäßen polymeren Massen durch Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren gebildet werden, z.B. von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Itaconsüure, 2-Sulfoäthylmethacryiat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Fumarsäure, Citraconsäure, Crotonsäure und Vinylbenzylsulionsäure. Darüber hinaus kann das Polymere durch Polymerisation de.- vorgenannten Monomeren mit einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylpyrolidon* Vinylcprbazid, Vinylchlorid, Vinylcarbazol, Vinylidenchlorid, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Allylacrylnt, Allyltnethncrylat :Glycidylmethacrylat, Vinylsulfonsäure, 2-3ulfoa*thylmethacrylat, Glycerin-Hioftphorsäure, DiäthylaminoSthylmethacrylatmethacrylat, r-'et-mcryloxya'thylphosphat, ΥΛ-acet^nacrylamid, U-Methacryloxy-o-atninophenol und substituierten oder unsubstltuierten Betern von Acryl- und Methacrylsäure und dergleichen, hergestellt werden.

Die polymere Masee ist durch das Vorhandensein einer niedrjgpolaren, hydrophoben, raoncüthylenisch ungesättigten Gruppe der allgemeinen Formel?

H₂C = C -

lieknnnzeichnet, worin X ein Wasserstoff-oder ilalofienatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Cyntio/rruppe bedeutet.

Diese Gruppe, die in der Polymerstruktur in radstellung angeordnet ist, polymerisiert mit dem polymeren Bindungs-

oder Wiederherstellungsinaterial durch einen freien Radikal-, durch einen kationischen oder anionischen Polyraerisationsmechanismus, der in der Kunststoffchemie üblicherweise durchgeführt wird, wodurch das Wiederherstcllungsmaterial mit dem Polymeren der erfindungsgemäßen Masse chemisch vereinigt wird. Die bezüglich der niedrigpolaren hydrophoben Gruppen verwendete Bezeichnung "reaktiv" soll die Fähigkeit dieser Gruppen bezeichnen, mit dem oben beschriebenen Wiederherstellungsmaterial zu polymerisieren.

Weiterhin ist die Polyvnerkette durch eine oder mehrere oberflächenaktive polare hydrophile Gruppen entlang der Kette oder den Seitenketten gekennzeichnet. Solche Gruppen sind z.B. die Hydroxyl-, Carboxyl-, Kpoxy-, £ulfonsäure-, Sulfinsäure-, Thiol-, Phosphorsäure-, Uitrilo-, Aziridine-, lsocyanet- und substituierten oder unsubstituierten Amino-, Imino-, Amido- und Imidogruppen, sowie Gemische daraus. Ks kann mehr als eine Art der oberflächenaktiven Gruppe in die Polymerstruktur mit guten Ergebnissen eingearbeitet werden.

Diese Gruppen sind gegenüber dem Metall ionen enthnltenden Substrat oberflächenaktiv, d.h. diese Gruppen benetzen die Oberfläche des .'Jubni.rntn. Mn η nimmt nri, '■ dnß die oberflfichennktiven Gruppen die Adhäsion in der Weine fördern, daß mit den Metnl]ionen der Substratoberfläche ionische Bindungen oder Chelate gebildet werden, oder daß zwischen dem oubntrnt und dem Polymeren WasserstoffbrUcken gebildet worden. Die Oberflächenaktivität bringt in jedem Falle eine Verbindung der oberflächenaktiven Gruppen der Polymerkette mit der Substratoberfläche mit sich.

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Das Polymere der erfindungsgemäßen Masse kann nach den allgemein üblichen Methoden in einer oder in mehreren Stufen hergestellt werden. Es wird bevorzug^ Suspensions-Polymerisationstechniken zu verwenden, bei denen ein freier Radikalpolymerisationsmechanismus verwertet wird, um eine Polymerisation zu bewirken. Hierzu kann Jeder beliebige freie Radikaleinitiator verwendet werden, z.B. Peroxide, Hydroperoxide, Acylperoxide, Azoverbindungen. Redoxinitiatoren und dergleichen. Es können auch andere Methoden zu Initiierung der freien Radikelpolymerisation eingesetzt werden, z.B. eine Ultraviolettbestrahlung oder eine Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen.

Wie bereits ausgeführt wurde, kann das Polymere in einer Stufe gebildet werden, z.B. durch Copolymerisation «ines Monomeren oder von Monomeren mit der niederpolaren Gruppe in Gegenwart eines i^onome-en oder von Monomeren, die die oberflächenaktiven Gruppen tragen. Es kann auch in zwei oder mehreren Stufen hergestollt werden, wobei z.B. zunächst eine GerUstpolymerkette gebildet wird und darauf Seitenketten oder Verzweigungen, fie niedrigpolare reaktiv* oder oberflächenaktive Gruppen enthalten, aufgepfropft werden. Zusätzlich können oberflächenaktive Gruppen auf einer Polymerkette durch eine nachfolgende chemische Heaktion gebildet werden, z.B. durch Hydrolyse, Polymersulfonierung, Oxidation. Nitrierung, Aminierung und dergleichen, was nach den bekannten Methoden geschehen kann.

D,, Lösungsmittel, das als Vehikel für das Polymere in der erfindungsgemäßen Masse verwendet wird, muß notwendigerweise dazu imstande sein, die Oberfläche des behandelten Substrats zu benetzen. Weiterhin muß das LB-

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sungsmittel flüchtig sein_y d.h. es sollte, nachdem es seine Funktion als Vehikel für das darin löslich-gemachte Polymere erfüllt hat, von der behandelten Stelle verschwinden können, ohne daß ein Rückstand zurückbleibt, ! der die Wirkung des Polymeren stört oder der sonst einen ;nachteiligen Effekt auf die Bindung oder Wiederherstellung der Substratoberfläche oder die Umgebung, in welcher Ήβ Bindung oder Wiederherstellung angeordnet ist, ausübt. Das Lösungsmittel muß naturgemäß dazu imstande sein, mindestens geringe Mengen der Polymermasse löslich zu machen. Unter Berücksichtigung der vorstehenden Parameter ist das Lösungsmittel daher als polar charakterisiert und es besitzt feinen Siedepunkt zwischen etwa 50 und etwa 150⁰C. Bei Verwendung als Grundlack für eine Verbesserung der Adhäsion bei medizinischen, zahnmedizinischen oder tiermedizinischen zwecken wird es bevorzugt, daß das Lösungsmittel eine niedrige Toxizität besitzt, selbst obgleich es flüchtig ist.

Das Lösungsmittel muß polar sein damit es ein Metallionen enthaltendes Substrat benetzen kann, so daß ein inniger Kontakt zwischen dem Polymeren und der Substrateberfläche gewährleistet wird.

Del einer bevorzugten Ausführungsform wird das Lösungsmittel von der Stelle der Wiederherstellung oder der Bindung durch eine Verdampfung entfernt, beispielsweise in einem Luftstrom, da eine trockene SubstratoberflMche hoch bevorzugt *ird. Es ist jedoch erwünscht, daß das Lösungsmittel nicht mit einer zu starken Geschwindigkeit verdampft, so daß ein genügender Zeitraum fUr das Polymere verbleibt, um sich in Berührung rait der Substratoberfläche zu befinden. Es hat sich gezeigt, daß für die

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Zwecke der Erfindung eine genügende Beziehung zwischen dem Siedepunkt des Lösungsmittels und seiner Verdampf ι mgsgeschwindigkeit bei Atmosphärendruck Gesteht, um pus detr Siedepunkt heraus zu bestimmen, ob ein Uisungsirittel geeignet ist. Polare Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen etwa 50 und 15O⁰C besitzen nämlich Verdampfungsgescnwindigkeiten, die für die Zwecke dieser Erfindung zufriedenstellend sind.

Unter den bevorzugten Lösungsmitteln für zahnärztliche Anwendungszwecke befinden sich /.thanol, Propanol und l?utanol, da es sich um polare, nicht-toxische Lösungsmittel handelt, die den Zahn und das Gummigewebe nicht reizen und die die Polymermasse löslich roachen bzw. auflösen. Naturgemäß können jedoch bei anderen Anwendungsgebieten auch andere polare Alkohole, Äther, Ester und Ketone, die den vorstehenden Kriterien genügen, mit guten Ergebnissen verwendet werden.

Die Konzentration des Polymeren in der erfiadungsgemäßen Masse ist nicht kritisch und hlingt weitgehend von der Natur des Lösungsmittels, der Löslichkeit des Polymeren darin und der Natur des zu behandelnden Substrats ab. Wie gezeigt werden wird, sind Korr'.entrationsbereiche von 0,0625 bis 10 Gew.-% des Polym- ren in der Grundlackzusammensetzung wirksam, um die Adhäsion der polymeren Wiederherstellungsmaterialien auf den kalkartigen Substraten zu fördern.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der erfindungsgeraäßen Masse und ihre Verwendung zur Reparierung und Wiederherstellung von k*lkartifren Substraten.

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Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt eine bevorzugte Methode zur Herstellung einer Polymcrzusammensetzung zur Verwendung für das erfjndungsgemäße Produkt.

Herstellung der Poly:nerkette:

In 85 ml Benzol wurden 0,75 g Azobisisobutyronitril und 0,75 g Dodecylmercaptan aufgelöst. Diese Lösung wurde auf eine Temperatur von 80⁰C erhitzt und allmählich mit 25 g Acrylsäure versetzt. Während der Zugabe fiel Polyacrylsäure in Form eineu feinen weißen Pulvers aus dem Reaktionsgemisch aus. Da.s Reaktionsgemisch wurde weitere 60 min nach der letzten Zugabe der Acrylsäure bei 00⁰C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen.

Die ausgefällte Polyacrylsäure wurde fünfmel mit 50 ml Benzol abdekantiert, um das Polymere zu reinigen, und das restliche Benzol und die letzten Initiatorepuren wurden entfernt, indem das Polymere 48 std auf ungefähr 90°C erhitzt wurde.

Die Polyacrylsäurekette trägt Carboxylgruppen, die die polaren oberflächenaktiven Gruppen der Polymermassen bilden und die auch reaktive Stellen für die Pfropfpolymerisationsreaktion ergeben.

Aufpfropfung von niederpolaren reaktiven Gruppen:

Die Einführung der hydrophoben niederpolaren Gruppen in die Polyacrylsiiurekette wurde bewerkstelligt, indem

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auf die folgende Weise ein rfropfccpcly.teres aus Polyacrylsäure und Glycidyiirethacrylat peoi'.det vurde.

Es vrurde eine UO gew.-56ige Lösung der Polyacrylsäure in Butanol hergestellt. Zehn Proben, jeweils mit 13 g der Lösung, die 7,2 g (0,1 Mol) der Polyacrylsäure enthielten, wurden in zehn 50-ml-Polyäthylenflaschen gebracht. Zu jeder Flasche wurde in der folgenden Weise handelsübliches Glycidylmethacrylst gegeben;

i Probe Nr. 1 0,01 Mol

Probe Wr. 2 0,02 Mol

j; Probe Nr. 3 0,03 Mol

Probe Nr. U 0,04 Mol

I Probe Nr. 5 0,05 Mol

|! Probe Nr. 6 0,06 Mol

i Probe Nr. 7 0,07 Mol

Probe Nr. 8 0,08 Mol

Probe Nr. 9 . 0,09 Mol

Probe Nr. 10 0,10 Mol

Die einzelnen Reaktionsgemische wurden durch intensives Rühren homogenisiert und bei ungefähr 60⁰C gehalten, bis ein Epoxidtest anzeigte, daß das gesamte verfügbare Epoxid umgesetzt worden war.

Ein komplexes Infrarotadsorptionsspektrum der Probe Nr. 10 ergab beim Vergleich mit den Auegangsmaterialien eine Übereinstimmung mit der folgenden Reaktiont

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HOOC - C- H H-C-H

+ CIl/-^!! - CH₂ -0-C-C = C. I ³

H-C-H * "²

HOOC - C - II H - C - H

Die fertige Polyraerroasse wurde durch dreimalige Ausfällung in einem Benzol/Methanol-System gereinigt. Das gereinigte Polymere wurde in n-Butanol in genügender Konzentration aufgelöst, daß eine 2&Lge Lösung des Polymeren in n-Butanol gebildet vairde.

Di polaren hydrophilen Gruppen des Polymeren sind nichtumgesetzte COOH-Gruppen, die auf der Polyacrylsäurekette verfügbar nind, und die Hydroxylgruppen, die durch Umsetzung zwischen den Carboxyl- und Epoxygruppen des Glycidylmethacrylats während der Pfropfpolymerisationsreaktion gebildet werden. Die niederpolare hydrophobe Gruppe ist die Methacrylatgruppe in Endstellung des gejfropften Glycidylmethacrylats.

Beispiel 2

Grundlackmassen, die 2%ige Lösungen des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymeren darstellten, wurden nach der folgenden Methode hinsichtlich der Verbesserung der Adhäsionseigenschaften bei Rinderzähnen untersucht.

Jeder untersuchte Zahn wurde teilweise in einem zahnärztlichen Harzblock eingebettet. Auf einer flachen oberen

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Oberfläche den Zahnes wurde eine Testoberfläche aus einer kreisförmigen Scheibe mit einem ungefähren Durchmesser von 6 mm hergestellt, indem genügend Zahnschmelz weggeschliffen wurde, der die gewählte Testoberflache umgab. Die Oberfläche der Scheibe wurde zur Verbesserung der Flachheit abgeschliffen und mit einem Naßßchleifpapier (400 Grit) poliert.

Die Oberfläche wurde mit einem Tropfen einer ?0%ifren wäßrigen I-Iilchsäurelösung gereinigt und nach einer Kontaktzeit von 1 min mit der Ililchsäurelö'sung mit Leitungswasser gespült. Sodann wurde die Oberfläche mit einem Luftstrom getrocknet.

Ein Tropfen der in Beispie] 1 hergestellten Grundlncklösung wurde auf die Scheibenoberflä'che 1 min lang gebracht, wonach überschüssige Grundlncklösung weggeblasen wurde und die Oberfläche unpefähr 15 see lang mit einem Luftstrom getrocknet wurde.

Der Zahn wurde in eine Haitespnnnvorrichtunp gebracht, die mit einer Öffnung versehen wer, die rrößer war als die Testoberfläche und der Zahn in der Spannvorrichtung, so daß die Testoberfläche mit der öffnung der Spannverrichtung ausgerichtet war. Kine hohle Polytetrafluoräthylen-Haltemtnschette mit einen Außendurchmesser entsprechend der öffnung der Spannvorrichtung und einem Innendurchmessei7von 3 nun wurde in die Spannvorrichtung mit ihrem unteren Ende angrenzend an die Testoberfläche eingesetzt.

Hin direktes zahnärztlichen Füllungs-Wiederherstellungsmaterial, dessen Polymerteil aus dem Reaktionsprodukt eines Glycidyläthers eines mehrwertigen Phenols mit

Methacrylsäure bestand und dessen Hauptteil aus einem geschmolzenen Kieselsäurefüllstoff bestand, wurde in die Manschette gebracht und festgestampft, um einen innigen Kontakt zwischen dem Wiederherstellungsmaterial und der Testoberfläche zu gewährleisten.

In die Manschette, die das Wiederherstellungsmaterial enthielt, wurde ein Messingzylinder mit einem ungefähren Durchmesser von 3 mm eingesetzt, der ein oberes End« zur Anklammerung einer Inkstron-Zugfestigkeitsvorrlchtung und ein unteres Ende mit einer umgekehrten konischen Ausdehnung mit einem Durchmesser von 1 mm am breitesten Punkt enthielt. Auf den Messingzylinder wurde ein 500-g-Gewicht gebracht, um einen guten Kontakt zwischen der Grundlack-Zahnoberflache und dem Wiederherstellungen terial zu gewährleisten und um cas Wiederherstellunrsmnterial unter Druck härten zu lassen. Dartiber hinaus gewährleistete dag Gewicht eine Durchdringung des V/iederherstellungsmateripls durch die kor.irche Ausdehnung u:r, eine Hindung des Ilessingzylinders an das Wiederherntellungsmaterial für Testzwecke zu ergeben. Nach 15-T-InUIiger Härtung wurden der Zahn und der gebundene ZyI Inder aus der Spannvorrichtung entfernt, die zurückgehe l*.pn*> Hansche+tP wurde entfernt und die gebundene Zunammer.Rt.pllunr wurdrt eine 'Joche lr>nr ^vor der Durchführung den Hup·- festigkeitntests in Wnππer von 37°C rebracht.

Die Zugfestigkeitstests wurden nuf einer Inkctron-Zugfestigkeitsvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von O,Oi?A cn/ min durchgeführt. Während der Durchf'ihrunr des Test^ wurde darauf geachtet, dnß gewähr] eij^tet wurde, daß nowohl die /.ahnprobe als auch der Messingzyl inder ausgerichtet wnren, so daß der /up der Zugfestifkeitstestvorrichtunr axial durch die Iiindungsgegend erfolfrte.

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Es wurde eine Last aufgebracht, bis ein Bruch erfolgte. Die Bruchlast wurde ausgedruckt in kg/cm aufgenommen.

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wurde bei d«n Proben 1 bis 10 angewendet. Ks wurden zehn Probekörper jeder Probe dazu verwendet, um die durchschnittliche Zugfestigkeit der Bindungen bei den Proben 1 bis 10 zu bestimmen. Zusätzlich hierzu wurden 10 Probekörper hergestellt, bei denen keine Grundlackmasee verwendet wurde. Es wurden weiterhin IC Probekörper hergestellt, die mii einen: Grundier;, behandelt worden waren, der aus 2 Gew.-?'· gemäß Beispiel 1 hergestellter Polyacrylsäure, Je doci ohne AufPfropfung von Glycidylmethacrylat bestand. Die Ergebnisse sind in Tabelle Λ zusammengestellt.

	Tabelle Λ	Zugf estigkel t kg/cr.i^
Probe		72,9
Kein Grunrllack		■??,6
Polyacrylsäure		107,2
1
		134,7
U		1^r:0,4
5		1P5.2
6		217.2
7

0 189,6

9 167,3

10 191,0

den vorstehenden Ergebnissen wird ersichtlich, daß nine ausgeprägte Zunahme der Dindungsfestigkeit erfolgt,

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wenn die erfindungsgemUße Grundlackmasse vor der KinfUhrung des Wiederherstellungsmaterials verwendet v.-ird. beginnend bei der Zusammensetzung der Probe 3 wird ersichtlich» daf? die Bindungsfestigkeit doppelt so groß int wie die Bindungsfestifkeit des Wiederher^tellurirsmaterials an der Zahnstruktur allein. Bei den Versuchen, bei denen Probe 7 als Grundlack verwendet worder, war, hatten 7 von 10 Probekürpern, die bei der Testung nach der Methode dieses Deispielr, an den Viiederherstellungs-' mate ial brachen, eine Zugfestigkeit von etwa 219 k^/cm

Weiterhin zeigt es sich, daC, als Proben, die die erfindunrsgentOfe Grundlackzusammensetzung enthielten, Zyklen von './asser mit ^⁰C bis siedenden Wasser ausgesetzt wurden, die Bindunr fest blieb und nit der Kand ni:ht gebrochen werden konnte. Im Gegensatz hierzu zeigten Proben, bei denen die liindeoberfläche am Anfang nicht mit der erfindunrrsgemüßpn Grundlackr.asse behindelt worden war, nur schwache Bindungen, die, wer η die Produkte den gleichen Zyklen von kaltem und heißen Wasser unterworfen worder vmren, mit der liand leicht zerstört werden konnten.

Beispiel 3

Das folgende Beispiel zeigt, daß die Polywerkonzentration bei den erfir.dunfsgeineßen Grundlack nicl;t kritisch ist.

Es vmrrier Grundlacke mit variierender Polymerkonzentration unter Verwendung der Probe Hr. 9 des Beispiels 1 und von n-ßutanol als Lösungsmittel hergestellt. Ks wurden Proben hergestellt, die eine Polymerkonzentrat4. »i

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zwischen 10 Gew.-J» und 0,0625 Gew.-?i hatten. Die verschiedenen Grundlackproben'wurden wie in Beispiel 2 untersucht Die Pro'eekörper wurden gemäß Beispiel ?. dem Zugversuch unterworfen, Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle B t:

Tabelle B

Polymerkonzentration Zugfestigkeit Grundlack/Gew.-^ kg/cm

0,0265 201,9

0,125 ¹³?,1

0,25 130,9

0,5 132,7

■ : 1 187,1

5 189,7

10 167,5

Wenn man die Variablen in Betracht zieht, denen man normalerweise bei Tests dieser Art begegnet, dann wird ersichtlich, daß hinsichtlich der Zugfestigkeit djr Probekörper,, die gemäß der Erfindung mit Grundlecken mit variierender Polymerkonzentration vorbehandelt worden sind, kein wesentlicher Unterschied besteht.

Beispiel 4

Das folgende Beispiel beschreibt Grundlackmassen, die ein Polymeres mit Sulfonsäuregruppen als oberflächenaktive hydrophile Gruppen enthalten.

Herstellung der Polymerkette:

Es wurden Proben 11 bis 15 mit folgender Ilonomerzusairniensetz;jig hergestellt:

M u ü a ö 2 3 / ι 11 u

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Probe Sulfoäthylmetha- Sulfoäthylmetha- Acrylsäure crylat, Gew.-56 crylat, g g

11	2
12	k
13	8
14	12
15	16

0.4	19,6
0,8	19,2
1,6	18,4
2.4	17,6
3,2	16,8

Die erforderliche Menge an Sulfoäthylmethacrylat für jede Probe wurde zunächst in Eisvasser in das Ammoniumsalz umgewandelt, indem eine Umsetzung mit einem Überschuß an Ammoniumhydroxid durchgeführt wurde. Das überschüssige Amraoniumhydroxid und das Reaktionswasser wurden durch Vakuumdestillation entferr.t. Es w*rde die erforderliche Acrylsäureraenge zugesetzt, ura das Monomergemisch für Jede Probe auf 20 g zu bringen, und die Monomeren wurden mit 16 ml Methanol und JO ml Isopropylalkohol verdünnt. 0,3 fr Bisazobutyronitril wurden als freier Radikalki talysator zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde unter einem RUckflußküh?er 2 std lang durchgeführt, wobei genügend Wanne vorgesehen wurde, daß das Reaktionsgetr.isch am Sieden gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde gereinigt, indem dreimal in einem rienzol/Methanol-Sy&tem wieder ausgefällt wurde und indem hierauf 24 std auf 80⁰C erhitzt wurde, um Endepuren des Lösungsmittels und der Kotalysatormaterialien zu entfernen.

Aufpfropfung von niederpolaren Gruppen:

Eine 40 gew.-?6ige Lösung des Acrylsäure/Sulfoäthylmethacrylat-Ammoniumsalz-Copolymeren wurde für jede der Proben 11 bis 15 hergestellt. 18 g, die 7,2 g des Polymeren enthielten, wurden jeweils gemäß Beispiel 1 mit Glycidyl-

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_methacrylat umgesetzt. Zur Beschleunig«^j

wurden 0,5» Diäthylbenzylamin, ^bezo--' „„_ultierende

des Glycidylmethacrylats, veröde.. Da . -- ^^

Pokere wurde ^ «"^^^ peinigte Pomethanolsystem gereinigt, a er _3ulfonsäurelymere wurde in n-Butanol aufgelost. '^ . _die ^ «urden in ihre S_äure_f o» »rueK₈.^ *

Η, ^ae weiteres n-autanoX zugebt, un zentratiou des Grundlacks auf etwa 2 oew.

Die einzelnen Grundlackmassen, ^{die die} enthielten, wurden gemäß Beispiel 2 ^auf eigenschaften bei Rinderzahnen untersucht. ^ „en Ergebniese sind in Tabelle C zusammengestellt

TabelleC

;keit

Die oben angegebenen Ergebnisse beziehen sich auf einen Mittelwert von 10 Probekörpern wie im Beispiel

!N '. ■

Beispiel 5 Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung und Un-

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tersuchung ainer Grundlackzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, bei der die oberflächenaktive Gruppe eine Amidgruppe ist.

In 100 ml Mathylalkohol wurden 45 g Acrylsäure und 5 g Acrylamid eingebracht. Bisisobutyronitril in einer Menge von 0,5 g wurde als Reaktionsinitiator zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde am Sieden unter einem Ruckflußkühler gehalten, bis die Polymerisation im wesentlichen vollständig war. Das Reaktionscopolymere wurde dreimal in einem Benzol/Methanol-System wieder ausgefällt. Das resultierende Polymere wurde weiter 48 std auf 80⁰C erhitzt, um Spuren des Lösungsmittels und des Initiators zu entfernen.

7 2 g des Copolymere-! wurden in Methanol aufgelöst und zu d· ser Lösung wurden 14,2 g Glycidylmethacryiat und 0,07 g Diäthylanilin gegeben. Die resultierende Lösung wurde auf 50⁰C gehalten, bis die Polymerisationsreaktion im wesentlichen vollständig war, was in diesem Fall einen Zeitraum von etwa 24 std erforderte. Das resultierende Copolymere v-urde dreimal aus einem Benzol/ Methanol-System wieder ausgefällt und das gereinigte Copolymere wurde in n-Butanol zu einer 2*igen Lösung aufgelöst, wodurch eine Grundlackmasse für die Untersuchung erhalten wurde.

Die Grundlackmasse wurde gemäß Beispiel 2 verwendet und getestet. Pie mittlere Zugfestigkeit bei fünf Proben betrug 173,1 kg/cm².

Es wird ersichtlich, daß die Erfindung in einer verbesserten Adhäsion zwischen Metallionen enthaltenden Sub-

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straten unri Wiederherstellungsmaterialien zu sehen ist, wenn eine polymere Masse, die sowohl polare, hydrophile oberflächenaktive Gruppen als auch niederpolare hydrophobe reaktive Gruppen enthalt, die mit dein Wiederherstellungsmaterial eine Polymerisation eingehen können, als Grundlack auf eine ^ubstratoberfläche aufgebracht wird, auf welche ein Wiederherstellungamaterinl aufgebracht werden soll. Die Auswahl der jeweiligen reaktiven Gruppen, die für die polymere Mrsee verwendet werden, hängt von der Natur des Substrats, der Umgebung, in welcher die Wiederherstellung ausgeübt wird, und der Natur des Wiederherstellungsniaterials ab.

u 0 y Jj /. 3 / \

Claims

Pa tentansOi'üche

1 . Behandlungsny.ssfi für die überflache von Metallionen enthaltenden Substraten, ur.i die Haftung von polymeren Materialien an der I'ietallionen enth«! tendon Substi-nten zu verbessern, dadurch gekennzeich net, daß sie ein flüssiges Lösungsmittel umfaßt, welches in Lösung eine polymere I-iasse enthält, die hoch polare hydrophile oberflächenaktive Gruppen und niederpolare hydrophobe reaktive Gruppen enthält, wobei die niederpolaren reaktiven Gruppen in der Struktur der Polyinernasse in i-n^stollu: ren angeordnet sind.

2. Uehpn^lurfrin^re n^cr Anspruch 1, dadurch r e kennzeichnet, drß dp« Lösumr;: ittel pol?r ist und eir.en "iedepunkt zwische". etva 50 und 150⁰C aufweist.

3. BehcndlunrEr.??.sse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Polynermasse et-

va 0 0^25 bis etwa 10 Gew.-JÄ

JÄ

U. Beh^nvllun^sr'^sse n?.oh einer.i der /aisprUche 1 bis 3» dn durch f e k e η μ ζ e i c h r. e t , dp.ß dnc Lösungsmittel n-Butenol ict.

5. Behandlunnsnnsse nach einem der Ansprüche 1 bis U, dadurch gekennzeichnet , daß die polaren oberflächenaktiven Gruppen Hydroxyl-, Carboxyl-, Epoxy-, SuIfonsäure-, Sulfinsäure-, Thiol-, Phosphorsäure-, lütrilo-, Aziridino-, Isocyannt-, und/oder substituierte und uiisubstituierte Amino-, Imi Inido^rupper. tind Korbinntion davon darstellen.

U 0 y H i 3 / Ί Ί 2 U

6. Behandlunssmasse nach eineir der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die niederpo'.lare hydrophobe reaktive Gruppe eine ir.onoüthyler.i?ch ungesättigte Gruppe der allgemeinen Formel

X
H₂C = C -

ist, v/orin X ein v/asserstoff- oder Halogen?.ton, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Cyanogruppe bedeutet.

7. Dehandlungsinasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Hasse das Reaktionsprodukt von Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Itaconsäure, ^-üulfoäthylmethacrylat, GIycidylmethacryiat, Olycidylacrylat, Fumarsäure, Citraconsäure, Crotonsäure und Vinylbenzylsulfonsöure darstellt.

l^:. üehandlunc-sm?sse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Masse ein Reaktionsprodukt dieser Monomeren mit Monomeren aus der Gruppe Styrol, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidin, Vinylcarbazid, Vinylchlorid, Vinylcarbazol, Vinylidenchlorid, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Glycidylmethscrylat, Vinylsulfonsäure, 2-Sulfoäthylmethacrylat, Glycerinphosphorsäuremethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Methacryloxyäthylphosphat, Diacetonncrylamid, N-Msthacryloxy-o-aminophenol, substituierten und unsubstituierten Estern von Acryl- und riethocrylsUure v\nd Geirischen davon ist.

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u o y a 2 3 / ι ι L k

7.359491

9. ! JBehandlur.rsnasse nach Anspruch B, dedurch P. e k ein η ζ e i c h η e t , dsß die polymere Hasse <?as Reektionr.produkt von Glycidylmethacrylst und polymerisieren Iionomeren ?us der Gruppe Acrylsäure, Hethacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Itaconsüure, 2-Sulfoäthylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidyljacrylat, Fumarsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, M-■äthylaminoHthylmethacrylat, Vinylbenzylsulfonsäure und Kombinationen davon darstellt

/IiMiH'. ■ ii 1! i

lioi BenWidlunpsrwsse nach Anspruch 9. dadurch P e -:ί k e η η ζ !ie i ch η e t , daß das IlolverhUlt^is des j Glycidylmethacrylats zu dem polymerisieren Honooeren, π ausgedrückt als Gewichtsverhältnis, etwa 0,1 : 1 bis et-1 : 1 beträgt.

.I Si) I ·^;

11. ||i Behandlungsmat.se n_Bch Anspruch 9. dadurch g e _ke„ ze ic ta η · t . daß die polymere Masse das ReaktionsprWukx von Glycidylmethacrylat und Polyacryl-

säure

'i2. ii ßehandlungs^sse nach Anspruch 9. dadurch ge ^*. Anzeichnet. dafl die pclymere ,lasse das ! Reak^ionsprodukt vcn aiycidyloeth_acrylat und dem PoIy-.! meriiationsreaktiwsprodukt von Acrylsäure und 2-;.ulfo

äthylmethacrylat ist.

:i:3.

k enn zeichnet, daß die ' produkt von Glycidylmethacrylat und dem reaktionsprodukt von Acrylsäure und Acrylamid

14· iiiij Behendlungsmasse nach Anspruch 9»

k e

η ΐ e

lehnet, daß die polymere Hasse das

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2 3 b 9 4 9

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Reaktionsprodukt von Glycidylmethacrylet und dem Polytnerisationsreaktionsprodukt von Acrylsäure und Diäthylaninoäthylmeth»crylat ist.

15. Zahnärztlicher Grundlack zur Verwendung 2um Füllen und Wiederherstellen von Zähnen mit polymeren zahnärztlichen Füll- und Wiederherstellungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet , daß er im wesentlichen aus einem polaren Lösungsmitte] mit einem Siedepunkt von 50 bis 150⁰C, einem löslich-gemachten polymeren Material, welches Hydroxyl-, Carboxyl-, Epoxy-, Sulfonsäure-, Sulfinsäure-, Thiol-, Phosphorsäure-, Uitrilo-, Aziridino-, Isocyanat-, und/oder substituierte und unsubstituierte Amino-, Imino-, Amido- und/oder Imidogruppen sowie Kombinption davon als oberflächenaktive Gruppen und niederpolare hydrophobe reaktive Gruppen nus monoäthylenisch ungesättigten Hsdikalen der allgemeinen Formel

U₂C -C-

worin X ein Wasserstoff- oder Ilalogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Cynnogruppe bedeutet, enthält, besteht.

16. Zahnärztlicher .Grundlnck nacli Anspruch 1?, dadurch rekennzeichnet, dnP das polynere i'.aterial dos Polymerisationsreaktionsprodukt von Monomeren nun der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, 1 tncon-"uie, ?-3ulfonthylnetlincry-Int, Clycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Fumarsäure, Ci traconFäurp, Crotonsäurr, Vinylbenr.ylsul fonsoure, :'tyrol, Vinylacetat, Vinylnyridin, Vinylpyrrolidin, Vinyl-

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carbazid, Vinylchlorid, Vinylcarbazol, Vinylidenchlorid, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Vinylsulfonsäure, Glycerlnphosphorsäuremethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Methacryloxyäthylphosphat, Diacetonacrylamid, N-Methacryloxy-o-•aminophenol_f substituierte und unsubstituierte Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure sowie Gemische davon ist.

17. Zahnärztlicher Grundlack nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, da3 das polymere Material in Mengen zwischen etwa 0,0625 und Gew.-%, bezogen auf die Mischung,vorhanden ist und daß das Lösungsmittel n-Butanol ist.

18. Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion von polymeren Materialien an Metallionen enthaltenden Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu verbindende Oberfläche säubert und trocknet, daß man die Oberfläche mit einer geringen, Jedoch wirksamen Menge der Masse gemäß Anspruch 1 in Berührung bringt, daß man die Berührung einen genügenden Zeitraum aufrechterhält, um die Oberfläche mit der Masse zu benetzen, daß man das Lösungsmittel von der Masse entfernt, daß man die Oberfläche des Substrats mit dem Polymermaterial in Berührung bringt und daß man das polymere Material härtet, um eine Bindung zwischen dem Substrat und dem polymeren Material zu bilden.

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