DE4317816A1

DE4317816A1 - Bindemittel und Zusammensetzung zur Wiederherstellung von Zähnen

Info

Publication number: DE4317816A1
Application number: DE4317816A
Authority: DE
Inventors: Baruch Dr Zalsman; Geb Averbach Dodiuk; Irena Dr Eppelbaum; Alexander Dr Valdman
Original assignee: B J M LAB Ltd
Current assignee: B J M LAB Ltd
Priority date: 1992-06-21
Filing date: 1993-05-28
Publication date: 1993-12-23
Also published as: ITMI931125A0; GB2268749A; US5374664A; IT1265036B1; IL102274A; FR2692479A1; IL102274A0; FR2692479B1; GB9311995D0; ITMI931125A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen zur Verwendung bei zahnärztlichen Tätigkeiten. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Zusammensetzungen, die bei Verfahren der adhäsiven Zahnwiederherstellung verwendbar sind, wie auf adhäsive Zusammensetzungen zur Verwendung bei zahnärztlichen Tätigkeiten.

Die chemischen oder physikalischen Verfahren der Zahnwiederherstellung im allgemeinen, wie auch die adhäsiven Zusammensetzungen bei der zahnärztlichen Technik im besonderen, sind immer noch Gegenstand von Untersuchungen und deshalb tendiert die Technologie zum Experiment und nur zum Teil zur Theorie.

Die Festigkeit eines Verbindungsstücks, das durch eine Adhäsionsmasse verbunden ist, hängt von der Adhäsion der Zusammensetzung an den verbundenen Oberflächen und von der Kohäsion in der Adhäsionsmasse selbst ab. Die jeweilige Adhäsionsmasse muß die Oberflächen vollständig bedecken und eine ununterbrochene Verbindungslinie bilden.

Konventionelle adhäsive Zusammensetzungen zur Verwendung für zahnärztliche Zwecke basieren im allgemeinen auf Acrylharzen, wie Acryl- oder Methacrylharze, die in Gegenwart eines Radikalinitiators für diesen Zweck hauptsächlich als härtbare Zusammensetzungen verwendet werden. Typische Vertreter solcher Harze basieren auf Methylmethacrylat, 2,2-Bis(p-2′-hydroxy-3-methacryloxy propoxyphenyl)propan usw.

Gemäß dem Japanischen Patent Nr. 72′19409, wird vorgeschlagen, ein (Methacryloxy)ethyltrimellitatethylen glykolmonomethacrylat-Polymer als Adhäsionsmasse zu verwenden, die hitzebeständige, anaerobe Eigenschafen aufweist, unter Verwendung von Benzochinon als Inhibitor.

Eine erfolgreiche Zusammensetzung für Zähne, die zur Zeit in einem weitem Maß eingesetzt wird, ist 4- Methacryloxymethyl-trimetallitanhydrid, die auch unter dem Namen 4-META bekannt ist. Somit basiert, entsprechend dem U.S.-Patent Nr. 4 148 988, die adhäsive Zusammensetzung für Zähne auf den folgenden Bestandteilen:

(1) 4-META; (2) wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das nicht 4-META ist und das mit 4-META copolymerisierbar ist und (3) wenigstens einem Katalysator, ausgewählt aus Initiatoren und Photosensibilisatoren. Es wird darin beansprucht, daß diese Zusammensetzungen eine starke Adhäsion entweder zum Zahnschmelz oder zum Zahnbein besitzen, wobei die sich ergebende Verbundstruktur ganz hervorragende Eigenschaften, wie Wasserfestigkeit und Haltbarkeit, zeigt, ohne daß irgendeine Vorbehandlung notwendig ist. In dem Patent wird nichts in bezug auf eine Zahnwiederherstellung erwähnt.

Es gibt viele Veröffentlichungen, die sich mit den physikalischen Eigenschaften von Harzen und Zementen befassen, die auf 4-META basieren. In einer Veröffentlichung von Suzuky et al (Journal of Biomedical Materials Reseach 24, 8. August 1990, 1091-1103) wird über die adhäsive Bindung von Verbundharzen mit dem Zahnbein berichtet.

In einer weiteren Veröffentlichung von Ishihara et al (Journal of Biomedical Materials Research, Vol. 23, Nr. 12, 12. Dezember 1989, 1475-1487) wird ein neuer Knochenzement beschrieben. Er besteht aus 4-META und Methylmethacryl als Monomere und Tri-n-butylboran als Initiator. Es wird erwähnt, daß die Zugverbindungsfestigkeit zwischen Knochen und Metallen, die mit dem Zement verklebt sind, mehr als 7MPa betrug.

Gemäß der PCT-Patentanmeldung, Nummer 85/00514, werden ein verbessertes Verfahren und Zusammensetzungen für die Verklebung von Verbundstoffen mit dem Zahnbein, dem Schmelz und anderen Substraten beschrieben. Entsprechend dem Verfahren, wird das Substrat zuerst mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die die folgenden Bestandteile enthält: Wenigstens ein saures Salz eines mehrwertigen Kations, wie Titan, Vanadium, Nickel, Eisen, Kupfer, das sich an die Oberflächenstellen des Zahnbeins oder Schmelzes binden kann, wenigstens ein Anion, das einen relativ wasserunlöslichen Niederschlag mit Calcium bildet und wenigstens eine Carboxylgruppe. Die sich ergebende Oberfläche wird ferner mit einem Lösungsmittel behandelt, das eine Zusammensetzung enthält, die N-Phenylglycin umfaßt und sie wird schließlich mit einer Lösung behandelt, die eine weitere Verbindung enthält, wobei u. a. 4-META erwähnt wird. Es wird beansprucht, daß das Verfahren eine verbesserte Behandlung von Portioerosionen, Wurzelkaries und anderen Zahnleiden bewirkt, womit ein großer Teil des mechanischen Abfeilens des Zahnbeins vermieden werden kann, was für die Beibehaltung der Wiederherstellung notwendig ist.

Es scheint, daß die ganzen oben erwähnten adhäsiven Zusammensetzungen nützlich sind, um das Zahnbein an ein wiederherstellendes Material zu binden. Die obigen konventionellen Zusammensetzungen besitzen jedoch keine ausreichende Bindungsstärke, um ein Verbundharz bei der Wiederherstellung auf den oberen Teil eines Amalgams zu binden. Desweiteren ist bei der Verwendung von Amalgam, das üblicherweise in der Praxis der Wiederherstellung verwendet wird, zusammen mit einer bekannten adhäsiven Zusammensetzung, die entwickelte Festigkeit dürftig. Das könnte einer der Gründe sein, warum keine Verfahren bekannt sind von ihrer Verwendung als ein adhäsives Reagens, um eine Amalgamwiederherstellung zu verbinden und zu bedecken.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, neue Zusammensetzungen für Zähne zur Verfügung zu stellen, die bei dem Verfahren der Wiederherstellung der Zähne nützlich sind. Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung besteht darin, neue Zusammensetzungen für Zähne zur Verfügung zu stellen, die zur Wiederherstellung der Zähne nützlich sind, die eine starke Adhäsion an "frischem" (d. h. gerade hergestelltem) und "altem" Amalgam besitzen und zum Zahnbein. Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung besteht darin, neue adhäsive Zusammensetzungen für Zähne zur Verfügung zu stellen, die für die Wiederherstellung der Zähne nützlich sind, und die eine Wasserfestigkeit und Haltbarkeit besitzen. Noch ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung besteht darin, neue polymere Zusammensetzungen für Zähne zur Verfügung zu stellen, die für die Wiederherstellung der Zähne nützlich sind, und die in situ polymerisiert werden.

Die Erfindung bezieht sich auf neue Zusammensetzungen für Zähne, die für die Wiederherstellung der Zähne nützlich sind, wobei die Zusammensetzungen ein Polymer umfassen, das aus Methacryloxyethyltrimellitsäureanhydrid (4 -META) und Methylmethacrylatmonomer in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls unter Zugabe eines Inhibitors, hergestellt wurde, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in den Zusammensetzungen wenigstens ein Stoff eingebaut ist, der aus der Gruppe Silber, Nickel, Zinn, Kupfer, Natrium, Aluminium, Calcium, Silicium und Titan oder deren Oxiden ausgewählt ist, in einer Menge von 1 bis 10 Vol. -% des Polymers, gegebenenfalls in Gegenwart eines Anionen freigebenden Materials. Die Zusammensetzung für Zähne kann als Zwischenverbundschicht oder als das Füllmaterial selbst verwendet werden.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform werden wenigstens zwei der obigen Stoffe in einer Menge von 2 bis 20 Vol.-% der polymeren Zusammensetzung eingebaut. Der zugegebene Stoff sollte in Form feiner Partikel vorliegen, allgemein mit einer Größe von 5 bis 50 µm. Die bevorzugten Stoffe werden insbesondere aus Ag, Sn, Ti und Cu oder irgendwelchen Mischungen oder Legierungen davon ausgewählt. Ein besonderes Merkmal der Zusammensetzung ist die Tatsache, daß sie als ein verbindendes Material an einem Verbundstoff und als ein wiederherstellendes Material selbst verwendet werden kann.

Fig. 1 zeigt die Festigkeit der Adhäsion der Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung nach dem Eintauchen in Wasser bei 37°C. Wie man nach einem 1050- stündigen Eintauchen in ein Wasserbad beobachten kann, erhielt man eine Festigkeit von 14 MPa.

Fig. 2 zeigt die Zugadhäsionsfestigkeit, gemessen in kg/cm², der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (HQB) an einer Ni-Cr-Legierung und von vier kommerziell erhältlichen Adhäsionszusammensetzungen. Wie man erkennen kann, ist die Zugfestigkeit der vorliegenden Zusammensetzung höher als die der anderen bekannten Adhäsionszusammensetzungen.

Fig. 3 zeigt die Zugadhäsionsfestigkeit an dem Zahnbein der erfindungsgemäßen Zusammensetzung im Vergleich mit einigen kommerziell erhältlichen adhäsiven Zusammensetzungen für Zähne. Die mit vorliegender Zusammensetzung erhaltene Festigkeit war die höchste.

Fig. 4 zeigt die Zugadhäsionsfestigkeit an gealtertem und frischem Amalgam unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und von vier kommerziell erhältlichen adhäsiven Zusammensetzungen. Wie man sieht, ist die Zugfestigkeit vorliegender Zusammensetzung viel höher als die der anderen bekannten Adhäsionszusammensetzungen für Zähne.

Fig. 5 zeigt die Härte (gemessen mit einem Rockwell- Härtetester nach ASTM D 785-81) der nach Beispiel 16 hergestellten Zusammensetzung und die einer kommerziell erhältlichen Zusammensetzung. Die Differenz von 17 Einheiten ist sehr signifikant.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Material zur Verwendung bei der Zahnwiederherstellung als adhäsive Zusammensetzung an Amalgam und Zahnbein oder Zahnschmelz, die eine hervorragende Festigkeit besitzt, die viel höher ist als die aus dem Stand der Technik bekannte. Man fand, daß der Stoff, der der Zusammensetzung zuzugeben ist, ausgewählt aus Silber, Nickel, Zinn, Kupfer, Natrium, Aluminium und Calcium, in ihrer metallischen oder oxidischen Form, und Silicium oder Siliciumdioxid, in Form feiner Partikel zugegeben werden sollte. Die Verwendung solcher Stoffe in Form einer wäßrigen Lösung verbesserte überhaupt nicht die Adhäsionszugfestigkeit, wie man aus den Vergleichsbeispielen, die nach den Beispielen dargestellt sind, entnehmen kann.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform wird auch ein Material eingebaut, das Anionen, die allgemein im zahnärztlichen Bereich eingesetzt werden, freigibt. Die Menge dieses Materials liegt im Bereich von 1 bis 10 Vol.-% der polymeren Zusammensetzung. Dieses Material sollte Fluoridionen enthalten, die auf diesem Gebiet wegen ihrer nützlichen Wirkung, die sie den Zähnen verleihen, äußerst wünschenswert sind. Eine typische Zusammensetzung eines solchen Materials sollte einen oder mehrere der folgenden Bestandteile enthalten: Calciumfluorid, Aluminiumfluorid, Natriumfluorid, Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat und Siliciumdioxid.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für Zähne sind äußerst nützlich bei der Wiederherstellung der Zähne, bei der Bereitstellung der Zähne selbst und gleichzeitig können sie erfolgreich als wertvolle Zahnadhäsionsmaterialien für folgende Vorgänge eingesetzt werden: orthodontische Zwecke, Reparatur von gebrochenem Porzellan mit Verbundharz, als Adhäsionsmasse zum ummanteln einer Krone, Bindung des Amalgams an die Zahnstruktur, Material zum Kernaufbau, usw.

Man fand, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine ausgezeichnete Adhäsivität nicht nur an der Zahnstruktur - Zahnbein und Zahnschmelz - besitzen, sondern auch an der Amalgamschicht, die entweder frisch oder alt sein kann. Wegen ihrer hervorragenden Affinität für den Zahn und seiner Fähigkeit, die Oberfläche zu durchdringen, sollte die Zusammensetzung eine Verbundstruktur liefern, die durch ihre hervorragende Widerstandsfähigkeit und Haltbarkeit in Wasser gekennzeichnet ist (vgl. Fig. 1).

Eine der wichtigen Merkmale eines Verbundagens für Zähne ist seine Fähigkeit, in die Zahnkanäle auf molekularem Niveau einzudringen. Wenn ein Monomer den Zahnkanal infiltriert und in situ polymerisiert, erzeugt es eine harzimprägnierte Schicht. Diese sich aus der Kombination des Harzes mit dem Zahnkollagen ergebende Schicht, liefert eine sehr starke und stabile Zahnverbindung.

Im Gegensatz zu bekannten adhäsiven Zusammensetzungen für die Zähne, wie sie im Stand der Technik beschrieben werden, die eine vorherige Behandlung mit einer starken Mineralsäure verlangen, um den Zähnen eine hohe Bindungskraft zu verleihen, erfordern diese Zusammensetzungen keine Säurebehandlung, da die Zugadhäsionsfestigkeit, die man durch den Einbau von wenigstens einer der obigen Verbindungen erhält, genügend hoch ist, wobei sie in den meisten Fällen einen Wert von 110 kg/cm² überschreitet.

Der in den adhäsiven Zusammensetzungen verwendete Katalysator wird aus bekannten Radikalkatalysatoren ausgewählt. Diese Katalysatoren können vom Photopolymerisationstyp oder vom chemischen Initiatortyp sein. Typische Beispiele sind organische Peroxide und Azoverbindungen, wie Benzoylperoxid, Azo-bis- isobutyronitril, usw. Die Menge dieser Katalysatoren liegt allgemein im Bereich von 0,05 bis 5,0 Gew.-% der Zusammensetzung. Im Falle eines Photopolymerisationskatalysators sollte die Zusammensetzung einen Promotor und ein Vernetzungsagens enthalten, wie sie im Stand der Technik bekannt sind.

Es gibt Fälle, bei denen es wünschenswert ist, in die Polymerisationsmasse einen Inhibitor, wie Hydrochinon, einzubauen, um eine bessere Steuerung über das Ausmaß der Polymerisation der Masse zu haben, so daß die Zeit für die Polymerisation im Bereich von 10 bis 15 Minuten gehalten werden sollte.

Zusammenfassend werden die erfindungsgemäßen adhäsiven Zusammensetzungen durch die folgenden hauptsächlichen vorteilhaften Eigenschaften charakterisiert:

- Verleihung von hohen Bindungswerten an Zahnbein, Zahnschmelz, Porzellan, gealtertes und frisches Amalgam,
- hohe Festigkeit gegenüber der oralen Umgebung,
- Verwendung als Zwischenbindungsschicht oder als Füllmaterial selbst,
- Verhalten als inertes System, das nicht gegenüber der Umgebung empfindlich reagiert.

Während die Erfindung nachfolgend durch eine Anzahl von Beispielen beschrieben wird, sollte es klar sein, daß diese Beispiele nur für ein besseres Verständnis der Erfindung dargestellt werden, ohne ihren Umfang zu begrenzen. Nachdem ein Fachmann die vorliegende Beschreibung gelesen hat, ist er in der Lage, einige Änderungen vorzunehmen, ohne sich außerhalb der Grenzen der Erfindung, wie sie durch die beigefügten Ansprüche abgedeckt wird, zu befinden.

In den Beispielen wurde die Zugfestigkeit durch Verwendung eines Geräts bestimmt, das durch Zwick Werkstoff-Prüf-Maschinen gemäß ASTM-D-87778 (1983) hergestellt wurde.

Es sollte darauf hingewiesen werden, daß die Beispiele 19, 20, 21 und 22 nicht vorliegende Erfindung darlegen. Sie sind nur aus Vergleichszwecken aufgenommen. In unten stehenden Beispielen werden die Prozentangaben durch das Volumen angegeben, wenn nichts anderweitig angegeben ist.

Beispiel 1

Die untersuchten Proben bestanden aus einem Stab mit 14 mm Durchmesser aus Polymethylmethacrylat (PMMA) mit einem Loch, das eine Unterhöhlung aufwies, wobei dessen Boden mit "frischem" Amalgam (sofort nach der Zerreibung) bedeckt war.

Man bürstete eine 10- (gew.-)%ige Lösung aus 4-META in Aceton über das Loch. Nachfolgend gab man eine Mischung zu, die aus den folgenden Bestandteilen bestand:
0,5 g einer 10%igen Lösung von 4-META in Aceton,
2 g Methylmethacrylat (MMA),
0,04 g Co-naphthenat,
0,1 g Methylethylketonperoxid,
3 g PMMA (Polymethylmethacrylat) und
0,17 g Metallpulver (mit einer Teilchengröße von etwa 20 µm), das aus 45% Ag, 30% Sn und 25% Cu (Gewichtsprozent) bestand.

Nach 5 Minuten stellte man einen Stab (5 mm Durchmesser) aus Polymethylmethacrylat senkrecht zu der Härtungsmasse der Probe und ließ ihn 24 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen.

Anschließend wurde die Probe in einen Behälter mit Wasser gestellt und 2 Tage lang bei 37°C stehengelassen. Der Stab wurde dann aus dem Loch mit einer Belastungsgeschwindigkeit von 5 mm/min gezogen unter Verwendung des mechanischen Zwick-Testers. Die adhäsive Zugfestigkeit wurde mit 140 kg/cm² bestimmt.

Beispiel 2

Die Vorgehensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß "altes" Amalgam (24 Stunden nach seiner Zerreibung) auf dem Lochboden verwendet wurde. Die adhäsive Zugfestigkeit, die wie im Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 140 kg/cm².

Beispiel 3

Die Vorgehensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das verwendete Metallpulver einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 7 µm hatte. Die adhäsive Zugfestigkeit, die wie im Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 159 kg/cm².

Beispiel 4

Die gleiche Vorgehensweise wie im Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das verwendete Metallpulver in der Zusammensetzung ein Pulver war, das aus Ag (72%) und Cu (28%) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 µm bestand.

Die adhäsive Zugfestigkeit, die wie im Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 120 kg/cm².

Beispiel 5

Die gleiche Vorgehensweise wie im Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Methylmethacrylat (MMA), die gleiche Menge Glycidylmethacrylat (GMA) zugegeben wurde.

Die adhäsive Zugfestigkeit, die wie im Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 102 kg/cm².

Beispiel 6

Die gleiche Vorgehensweise wie im Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß zu der Zusammensetzung eine Mischung aus Ethern von o-Cyanoacrylsäure gegeben wurde.

Die adhäsive Zugfestigkeit, die wie im Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 110 kg/cm².

Beispiel 7

Die Vorgehensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß zu der darin verwendeten Zusammensetzung ein Material in einer Menge von 0,15 g mit folgender Zusammensetzung (Gew.-%) gegeben wurde:
SiO₂: 30%; CaF₂: 35%; Al₂O₃: 20%;
AlF₃: 2,5%; NaF: 2,5%; Al₃PO₄: 10%.

Die Proben wurden 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten und anschließend in Wasser gestellt, das bei 37°C etwa 2 Stunden lang gehalten wurde. Die adhäsive Zugfestigkeit, die wie im Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 130 kg/cm².

Beispiel 8

Man verwendete die gleiche Probe (einen Polymethylmethacrylatstab mit einem Durchmesser von 14 mm) mit einem Loch, dessen Boden mit frischem Amalgam bedeckt war (unmittelbar nach seiner Zerreibung).

Unter Verwendung einer kleinen Bürste wurde eine Lösung aus 4-META (10 Gew.-%) in Aceton auf die frische Amalgamoberfläche aufgebracht. Anschließend stellte man eine Mischung mit der folgenden Zusammensetzung her:
0,75 g Methylmethacrylatmonomer; 0,05 g eines Metallpulvers, das aus 45% Ag, 30% Sn und 25% Cu bestand (mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 7 µm); 0,04 g 4-META-Pulver; 0,02 g eines teilweise oxidierten Tri-n- butylborans als Katalysator und 0,7 g Polymethylmethacrylat als Füllstoff.

Man gab die Zusammensetzung in das Loch und stellte einen Polymethylmethacrylatstab (5 mm Durchmesser) auf die Härtungsmasse 24 Stunden lang bei Raumtemperatur.

Die Proben wurden in Wasser gestellt und 2 Stunden lang bei 37°C gehalten. Die adhäsive Zugfestigkeit, die wie im Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 146 kg/cm².

Beispiel 9

Die Vorgehensweise des Beispiels 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung auf der Oberfläche eines "alten" Amalgams (24 Stunden nach der Zerreibung) gehärtet wurde.

Die adhäsive Zugfestigkeit, gemessen wie im Beispiel 1, betrug 140 kg/cm².

Beispiel 10

Die Vorgehensweise des Beispiels 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß zu der darin verwendeten Zusammensetzung ein Material mit folgender Zusammensetzung gegeben wurde:
4-META-Pulver: 0,04 g
Methylmethacrylat: 0,75 g
Polymethylmethacrylat: 0,7 g
t-n-Butylboran: 0,12 ml
SiO₂: 0,03 g
Al₂O₃: 0,02 g
AlF₃: 0,003 g
CaF₂: 0,031 g
NaF: 0,0025 g
AlPO₄: 0,01 g und
0,05 g Metallpulver (mit einer Zusammensetzung wie im Beispiel 8) mit einer Teilchengröße von 7 µm.

Die adhäsive Zugfestigkeit, die wie im Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 15 kg/cm².

Beispiel 11

Die Vorgehensweise des Beispiels 9 wurde wiederholt, wobei zu der Zusammensetzung noch eine Menge von 0,06 g eines kommerziell erhältlichen, auf Cyanoacryl basierenden Leims (Loctite - Handelsmarke) gegeben wurde. Man stellte die Härtungszusammensetzung auf die frische Amalgamoberfläche.

Die adhäsive Zugfestigkeit, gemessen wie im Beispiel 1, betrug 107 kg/cm².

Beispiel 12

Das Vorgehen des Beispiels 11 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Härtungszusammensetzung auf eine alte Amalgamoberfläche gestellt wurde (24 Stunden nach seiner Zerreibung).

Die adhäsive Zugfestigkeit, die wie im Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 121 kg/cm².

Beispiel 13

Die Vorgehensweise des Beispiels 9 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Menge von 0,08 g Titandioxid <mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 3 µm) zugegeben wurde.

Die adhäsive Zugfestigkeit, die wie im Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 134 kg/cm².

Beispiel 14

Die untersuchte Probe bestand aus einem Stab (14 mm Durchmesser) aus Polymethacrylat mit einem Loch, dessen Boden mit altem Amalgam bedeckt war.

Man bürstete eine Lösung von 5% 4-META in Aceton über das Loch. Anschließend wurde eine Mischung mit der folgenden Zusammensetzung zugegeben:

0,08 g 4-META; 1,4 g Methylmethacrylat; 0,9 g Polymethyl methacrylat und 0,12 g eines Metallpulvers (45% Ag, 30% Sn und 20% Cu). Als Katalysator für die Reaktion wurde ein Photosensibilisator verwendet, der aus 0,13 g Kampherchinon und 0,06 g Triethylamin bestand.

Der Stab (5 mm Durchmesser) aus Polymethylacrylat wurde auf die Härtungsmasse auf der Probe gestellt und mit sichtbarem Licht (Aristocrat-VL-Einheit von C. Healthco International) 60 Sekunden lang bestrahlt. Man ließ die Probe 2 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen. Die adhäsive Zugfestigkeit, die wie im Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 131 kg/cm².

Beispiel 15

Die Vorgehensweise des Beispiels 14 wurde wiederholt, jedoch wurde anstatt des Metallpulvers Siliciumdioxid (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 10 nm Durchmesser) in einer Menge von 0,5 g zugegeben.

Die adhäsive Zugfestigkeit, die wie im Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 123 kg/cm².

Beispiel 16

Es wurde ein Versuch durchgeführt unter Verwendung eines Photopolymerisationskatalysators für die Zusammensetzung.

Die untersuchte Probe bestand aus zwei Stäben: einem mit 5 mm Durchmesser aus Polymethylmethacrylat (PMMA) und einem aus Cermalloy (Legierung aus Cr-Ni), die oft in der Praxis bei der Wiederherstellung von Zähnen eingesetzt wird. Man bürstete eine Lösung von 5% 4-META über die Oberflächen des Stabes und nach dem Trocknen gab man eine Mischung zu, die aus den folgenden beiden Teilen bestand:

(a) Trockener Teil:

- Polymethylmethacrylat 0,96 g
- Siliciumdioxid 0,83 g
- metallisches Pulver, bestehend aus 72% Ag und 28% Cu, mit einer Partikel größe von 20 µm 0,02 g
- 4-META 0,08 g
(b) Flüssiger Teil:
- Methylmethacrylat 1,00 g
- Chloropropoxythioxanthron-Photo initiator 0,016 g
- Ethyl-4-dimethylaminobenzoat-Promotor 0,02 g
- Kampherchinon 0,023 g
- Uvercryl (Handelsmarke der Sartomer Company) als Initiator verwendet 0,01 g und
- Trimethylolpropantriacrylat, als Vernetzer verwendet 0,47 g.

Man stellte die Härtungsmasse zwischen zwei Stäbe, die mit sichtbarem Licht 40 Sekunden lang bestrahlt wurden bis sie voll ausgehärtet waren. Man ließ die Proben 2 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen und weitere 500 Stunden in Wasser bei 37°C. Die adhäsive Zugfestigkeit, die wie im Beispiel 1 gemessen wurde, war folgende:

- für Perspex-Perspex 187 kg/cm²
- für Perspex-Cermalloy 220 kg/cm².

Beispiel 17

Es wurde ein Versuch durchgeführt unter Verwendung eines chemischen Initiators als Katalysator. Die Verfahrensweise des Beispiels 16 wurde dabei verwendet, jedoch bestand der flüssige Teil (b) aus folgendem:

- Methylmethacrylat 1,0 g
- Dimethyl-p-toluidin 0,007 g und
- Benzoylperoxid 0,009 g.

Die adhäsive Zugfestigkeit, die wie im Beispiel 16 gemessen wurde, betrug 200 kg/cm² Perspex-Perspex.

Wie man aus dem Vergleichsbeispiel 22 erkennen kann, gelang es nicht, eine feste Masse zu erreichen, bei der Polymerisation mit den gleichen chemischen Initiatoren, jedoch mit trockenen Metallsalzen anstatt des Metallpulvers.

Beispiel 18

Die Vorgehensweise des Beispiels 17 wurde wiederholt, jedoch wurde zu dem trockenen Teil (a) eine Menge von 0,02 g Titandioxid zugegeben, um der Härtungsmasse eine helle Farbe zu verleihen.

Die adhäsive Zugfestigkeit, die wie im Beispiel 17 gemessen wurde, betrug 192 kg/cm² Perspex-Perspex.

Beispiel 19 (Vergleich)

Die Vorgehensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch wurde kein Metallpulver der Zusammensetzung zugegeben.

Die adhäsive Zugfestigkeit, die wie im Beispiel 1 gemessen wurde, betrug nur 30 kg/cm².

Beispiel 20 (Vergleich)

Die Vorgehensweise des Beispiels 16 wurde verwendet (ohne irgendeinen metallischen Bestandteil), wobei jedoch eine Lösung von 4 molarem Tetrahydrofuran als Primer eingesetzt wurde und wobei das Amalgam "alt" war (24 Stunden nach seiner Zerreibung), das 20 Gew.-% Polymethylmeth acrylatpulver enthielt.

Die adhäsive Zugfestigkeit, die wie im Beispiel 1 gemessen wurde, betrug 33,6 kg/cm².

Beispiel 21 (Vergleich)

Die Vorgehensweise des Beispiels 16 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Einsatzes von Metallpulver aus Ag-Cu, die jeweiligen Metallsalze zweier Kationen, die in der W 85/00514 Patentanmeldung erwähnt waren, d. h. Eisenoxalat und Kupfernitrat, in einer äquimolaren Menge zu dem im Beispiel 16 eingebauten Metallpulver verwendet wurden.

Der trockene Teil bestand aus folgenden Bestandteilen:

- Polymethylmethacrylat 0,96 g
- Siliciumdioxid 0,8 g
- 4-META 0,08 g
- Kupfernitrat 0,02 g
- Eisenoxalat 0,05 g.

Der flüssige Teil war der gleiche wie im Beispiel 16, wobei die gleichen Mengen an Reagentien eingesetzt wurden.

Die adhäsive Zugfestigkeit wurde für das gleiche System wie im Beispiel 16 gemessen, wobei sich die folgenden Ergebnisse fanden:
Perspex-Perspex 120 kg/cm²
Perspex-frisches Amalgam 25 kg/cm²
Perspex-altes Amalgam 60 kg/cm²
Perspex-Cermalloy 100 kg/cm².

Beispiel 22 (Vergleich)

Der Versuch des Beispiels 17 wurde wiederholt, wobei die gleichen chemischen Initiatoren verwendet wurden, wobei jedoch eine Zusammensetzung des trockenen Teils verwendet wurde, die die im obigen Beispiel 21 eingesetzten Metallsalze enthielt.

Die Zusammensetzung härtete sogar noch nach 24 Stunden nicht aus, so daß die Zugfestigkeit nicht bestimmt werden konnte.

Claims

1. Zusammensetzung für Zähne, die als Adhäsionsmasse und zur Wiederherstellung der Zähne nützlich ist und die ein Polymer umfaßt, das aus einem 4- Methacryloxyethyltrimellitsäureanhydrid (4-META) und einem Methylmethacrylatmonomer in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls unter Zugabe eines Inhibitors, hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß in das Polymer wenigstens ein Stoff eingebaut ist, der aus der Gruppe Zinn, Silber, Titan, Silicium, Kupfer und Nickel oder ihrer Oxide ausgewählt ist, in einer Menge von 1 bis 10 Vol.-% der Polymerzusammensetzung, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Anionen freigebenden Materials.

2. Zusammensetzung für Zähne nach Anspruch 1, wobei zwei der Stoffe eingebaut sind.

3. Zusammensetzung für Zähne nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge der eingebauten Stoffe 2 bis 20 Vol. -% der Polymerzusammensetzung beträgt.

4. Zusammensetzung für Zähne nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Teilchengröße der eingebauten Stoffe im Bereich von 5 bis 50 µm liegt.

5. Zusammensetzung für Zähne nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei zusätzlich ein Material eingebaut ist, das auf Fluorid basierende Bestandteile freigeben kann.

6. Zusammensetzung für Zähne nach Anspruch 5, wobei das Material in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% zugegeben ist.

7. Zusammensetzung für Zähne nach den Ansprüchen 1 bis 6 zur Verwendung als Verbund am Zahnbein, am Zahnschmelz, an Porzellan und an frischem oder altem Amalgam.

8. Zusammensetzung für Zähne nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei der Katalysator ein radikalischer Katalysator ist.

9. Zusammensetzung für Zähne nach Anspruch 8, wobei der radikalische Katalysator aus einem chemischen Initiator und einem Photosensibilisator ausgewählt ist.

10. Zusammensetzung für Zähne nach Anspruch 8, wobei die Menge des radikalischen Katalysators im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% der polymeren Zusammensetzung liegt.

11. Zusammensetzung für Zähne nach Anspruch 9, wobei der Photosensibilisator Kampherchinon und Triethylamin umfaßt.