DE3736554C2

DE3736554C2 -

Info

Publication number: DE3736554C2
Application number: DE3736554A
Authority: DE
Inventors: Tadashi Tokio/Tokyo Jp Hirasawa; Ikuro Yokohama Kanagawa Jp Harashima
Original assignee: GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1987-04-28
Filing date: 1987-10-28
Publication date: 1993-03-25
Also published as: DE3736554A1; US4985198A; JPS63268780A

Description

Die Erfindung betrifft bestimmte (Meth)acrylsäureester und deren Verwendung als Zahn klebemittel und -füllmaterialien, die allein oder in Form von Copolymeren mit anderen Vinylverbindungen eingesetzt werden können.

Bisher wurden Methylmethacrylatpolymere oder ihre Copolymere mit anderen Vinylverbindungen als Zahnklebemittel verwendet. Keines derartiger Polymerer und Copolymerer zeigt jedoch eine zufriedenstellende Haftung an Zahnsubstraten, insbesodere Dentin.

Aus der japanischen Patentanmeldung 16.10.82 - JP-1 81 530, referiert in CPI-Profile Booklet 1984 sind (Meth)acryloyloxyalkyloxyphenylcarbonsäureverbindungen und deren Verwendung als Bindefestigkeitsverbesserer in Zahnklebemitteln bekannt, deren Eigenschaften jedoch nicht zufriedenstellend sind.

Für prothetische Zwecke oder für Füllzwecke mußten daher die Reparaturmaterialien mechanisch an der zu reparierenden Stelle fixiert und festgehalten werden. Dies bedingt, daß gesunde Zähne übermäßig stark abgeschliffen werden mußten.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung bestimmter Verbindungen, die bei einer Verwendung allein oder in Form von Copoly meren mit anderen Vinylverbindungen als Klebe- oder Füllmaterialien verwendet werden können, wobei hohe Haftfestigkeiten und Haftungs stabilitäten an den Zähnen erzielt werden.

Diese Aufgabe wird durch die (Meth)acrylsäureester des Patentanspruchs 1 gelöst.

Demgemäß betrifft die Erfindung neue (Meth)acrylsäureester der allgemeinen Formel

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und der Stubstituent, der R₁ enthält, sich in der o- oder m-Position bezüglich der Carboxylgruppe befindet, die mit der Phenyl gruppe verknüpft ist. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines oder mehrerer (Meth)acrylsäure ester der angegebenen allgemeinen Formel, in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und wobei sich der Substituent, der R₁ enthält, in der o-, m- oder p-Position bezüglich der Carboxylgruppe, die mit der Phenylgruppe verknüpft ist, befindet allein oder in Form von Copolymeren mit anderen Vinylverbindungen als Klebe- und Füllmaterialien für Zähne. Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich polymerisieren und zeigen gleichzeitig eine hohe Affinität gegenüber Zähnen und entwickeln eine hohe Festig keit und eine stabile Haftung an Zähnen in der feuchten Um gebung in der Mundhöhle.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird nach folgend unter Bezugnahme auf 2-Methacryloyloxybenzoesäure er läutert.

In einem 4-Halskolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler mit einem Kalziumchloridrohr und einem Tropftrichter mit einem verzweigten Rohr mit einem Fassungsvermögen von 50 ml versehen ist, werden 27,6 g (0,2 Mol) Salicylsäure und 20,9 g (0,2 Mol) Methacryloylchlorid in 200 ml trockenem Ether auf gelöst. 50 ml einer Lösung von 15,8 g (0,2 Mol) trockenem Pyridin in trockenem Ether werden in den Tropftrichter ge geben. Während der Kolbeninhalt gekühlt und bei ungefähr 50°C gehalten wird, wird der Inhalt des Tropftrichters tropfenweise dem Kolben zugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wird das Rühren bei unge fähr 5°C während 2 Stunden fortgesetzt und dann bei Zimmer temperatur über Nacht, um die Reaktion zu beenden. Das aus gefällte Pyridinhydrochlorid wird abfiltriert und einer ge ringen Menge p-Methoxyphenol dem Etherfiltrat als Polymeri sationsinhibitor zugesetzt, worauf sich die Abdestillation des Ethers unter vermindertem Druck anschließt. Die festen Rückstände werden dreimal aus n-Hexan zu Reinigungszwecken umkristallisiert, wobei 5 g reiner Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 92 bis 95°C erhalten werden.

Die Infrarotabsorptionsspektren der gereinigten Kristalle zeigen eine breite Bande bei 3200 bis 2500 cm^-1. Eine Bande bei 1690 cm^-1 zeigt das Vorliegen einer Carboxyl gruppe, eine Bande bei 1740 cm^-1, 1270 cm^-1 und 1120 cm^-1 zeigt das Vorliegen eines Esters, eine Bande bei 1640 cm^-1 das Vorliegen einer Doppelbindung und eine Bande bei 1600 cm^-1 das Vorliegen einer Phenylgruppe. Aus den protonkernmagnetischen Resonanzspektren ergibt sich eine Absorptionsbande von δ 2,08, die das Vorliegen einer Methylgruppe anzeigt, bei einer Integrationsintensität von 3, und Banden von δ 5,76 und δ 6,37 zeigen das Vorliegen von H₂C= an und wurden ebenfalls bei der entsprechenden Integrations intensität von 1 gefunden. Absorptionsbanden von δ 7,18, δ 7,36, δ 7,63 und δ 8,12, die das Vorliegen eines o-sub stituierten Benzols bei einer Integrationsintensität von 1 wiedergeben, werden in Form eines Quartetts, Sextetts, Oktetts und Quartetts erhalten. Die Ergebnisse der Elementar analyse sind wie folgt: Kohlenstoff : Wasserstoff = 63,84 : 4,89 (berechnet: Kohlenstoff : Wasserstoff = 64,07 : 4,89). Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß die erhaltene synthetische Verbindung sich als 2-Methacryloyloxybenzoe säure indentifizieren läßt.

Beispiele

Das Haften von 2-, 3- oder 4-Methacryloyloxybenzoesäure an Zähnen wird gemessen.

Beispiel 1

Testprobe: Rinderzahnschmelz

Klebemasse:
(a) 2-Methacryloyloxybenzoesäure + Methyl methacrylat + Polymethylmethacrylat
(b) 3-Methacryloyloxybenzoesäure + Methylmethacrylat + Polymethylmeth acrylat
(c) 4-Methacryloyloxybenzoesäure + Methylmethacrylat + Polymethylmeth acrylat.

Der Zahnschmelz wird erhalten, indem die Oberfläche eines Rinderzahns mit einem Schmirgelpapier Nr. 1000 unter einem Wasserstrom poliert wird, worauf ein Cellophan (ungefähr 10×10 mm) mit einem runden Loch mit einem Durchmesser von 3 mm aufgebracht wird. Als Polymerisationsinitiator wird ein teilweise oxidiertes tri-n-Butylboran verwendet. Eine Klebe masse die erhalten wird durch Zugabe einer kleinen Menge von Polymethylmethacrylatpulver zu einer Mischung aus 5 Gew.-% 2-Methacryloyloxybenzoesäure und 95 Gew.-% Methyl methacrylat wird oberhalb des vorstehend erwähnten runden Loches mittels einer kleinen Bürste aufgebracht, wobei ein Acrylstab mit dem Rinderzahnschmelz verbunden wird. In ähnlicher Weise werden Acrylstäbe mit dem Rinderzahnschmelz mit Klebemassen verbunden, in denen 5 Gew.-% 3-Methacryloyloxybenzoesäure und 1 Gew.-% 4-Methacryloyloxybenzoesäure an Stelle von 2-Methacryloyloxybenzoesäure verwendet werden. Nach 30 Minuten werden die mit dem Rinderzahn verbundenen Acrylstäbe in Wasser mit einer Temperatur von 37°C während 24 Stunden eingetaucht. Nachdem die Rinderzähne aus dem Wasser entnommen worden sind, werden die Bindefestigkeiten an die Acrylstäbe bei einer Beanspruchung von 1 mm/Min. mit einem Shimazu-Autograph IS-500-Typ gemessen. In der gleichen Weise wird zur Messung der Bindefestigkeit verfahren.

Vergleichsbeispiel 1

Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß nur Methylmethacrylat ohne Methacryloyloxybenzoesäure verwendet werden.

Beispiel 2

Testprobe: Rinderdentin

Klebemassen: wie in Beispiel 1

Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des Zahnschmelzes Dentin verwendet wird, das erhalten wird durch sorgfältiges Abschleifen des Zahnschmelzes der Oberfläche eines Vorderzahns eines Rindes unter einem Wasserstrom, wobei das Dentin wie in Beispiel 1 glatt poliert wird.

Vergleichsbeispiel 2

Das Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Methyl methacrylat, das keine Methacryloyloxybenzoesäure enthält, an Stelle der Klebemasse gemäß Beispiel 2 verwendet wird.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 sowie der Vergleichsbei spiele 1 und 2 gehen aus der Tabelle 1 hervor.

Tabelle 1

Beispiel 3

Testprobe:
Rinderzahnschmelz und Rinderdentin, behandelt mit einer wäßrigen Lösung, die Zitronensäure und Eisen(III)chlo rid enthält.
Klebemasse: Die gleiche wie in Beispiel 1.

Der in Beispiel 1 beschriebene Rinderzahnschmelz und das Rinderdentin gemäß Beispiel 2 werden jeweils mit einer wäßrigen Lösung während 30 Sekunden behandelt, die 10 Gew.-% Zitronensäure und 3 Gew.-% Eisen(III)chlorid enthält. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden Acrylstäbe mit den Rinderzähnen zur Messung der gegenseitigen Bindefestig keit verbunden.

Vergleichsbeispiel 3

Das Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Methyl methacrylat ohne Methacryloyloxybenzoesäure an Stelle der Klebe masse gemäß Beispiel 3 eingesetzt wird.

Die Ergebnisse des Beispiels 3 und des Vergleichsbeispiels 3 gehen aus der Tabelle 2 hervor.

Tabelle 2

Beispiel 4

Testprobe:
Rinderdentin, das mit einer wäßrigen Lösung behandelt worden ist, die Zi tronensäure und Eisen(III)chlorid enthält.

Klebemasse: wie in Beispiel 3.

Das Beispiel 3 wird wiederholt. Jedoch werden die behandelten Rinderdentine, die mit Acrylstäben verbunden sind, in Wasser mit einer Temperatur von 37°C während 1, 4, 8 und 12 Wochen eingetaucht, worauf die Bindefestigkeiten gemessen werden.

Vergleichsbeispiel 4

Das Beispiel 4 wird wiederholt, es wird jedoch keine Methacryloyloxybenzoesäure verwendet und Methylmethacrylat wird als Monomeres eingesetzt.

Die Ergebnisse des Beispiels 4 sowie des Vergleichsbei spiels 4 gehen aus der Tabelle 3 hervor.

Tabelle 3

Beispiel 5

Testprobe: wie in Beispiel 3

Klebemasse: wie in Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde der mit dem Zahn verbundene Acrylstab in Wasser mit einer Tem peratur von 37°C während 24 Stunden eingetaucht.

Das Teststück wurde dann 60 mal abwechselnd je 1 Minute in Wasser von 4°C und Wasser von 50°C während einer Gesamtdauer von 2 Stunden getaucht.

Anschließend wurde die Bindefestigkeit zwischen dem Test stück und der Klebemasse gemessen.

Vergleichsbeispiel 5

Es wird ein Versuch ähnlich demjenigen von Beispiel 4 zur Messung der Bindefestigkeit durchgeführt. Es wird jedoch keine Methacryloyloxybenzoesäure verwendet und nur Methyl methacrylat als Monomeres eingesetzt.

Die Ergebnisse von Beispiel 5 und des Vergleichsbeispiels 5 gehen aus der Tabelle 4 hervor.

Tabelle 4

Beispiel 6

Testprobe: wie in Beispiel 3.

Klebemasse:
3-Methacryloyloxybenzoesäure + Methyl methacrylat + Polymethylmethacrylat

Das Beispiel 3 wird wiederholt. Als Klebemasse wird jedoch eine Kombination aus einer pulverförmigen Mischung verwendet, die erhalten wird durch Zugabe von 2 Gew.-Teilen eines Polymerisationsinitiators, und zwar Benzoylperoxid, zu 100 Gew.-Teilen Polymethylmethacrylat, mit einer flüssigen Mischung, die erhalten wird durch Zugabe von 1 Gew.-Teil eines Polymerisationsbeschleunigers, und zwar N,N-di(2-hydroxy ethyl)-p-toluidin, zu 100 Gew.-Teilen der 3-Methacryloyloxybenzoesäure masse gemäß Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 6

Das Beispiel 6 wird wiederholt, wobei jedoch keine 3- Methacryloyloxybenzoesäure verwendet wird.

Die Ergebnisse des Beispiels 6 und des Vergleichsbei spiels 6 sind der Tabelle 5 zusammenge faßt.

Tabelle 5

Beispiel 7

Testprobe: wie in Beispiel 3

Klebemasse:
3-Methacryloyloxybenzoesäure + Methylmethacrylat

Das Beispiel 6 wird wiederholt, wobei jedoch 2 Gew.-Teile Natrium-p-toluolsulfinat der in Beispiel 6 eingesetzten pul verförmigen Mischung zugegeben werden.

Vergleichsbeispiel 7

Das Beispiel 7 wird wiederholt, wobei jedoch keine 3- Methacryloyloxybenzoesäure verwendet wird.

Die Ergebnisse von Beispiel 7 und des Vergleichsbei spiels 7 gehen aus der Tabelle 6 hervor.

Tabelle 6

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine gute Co polymerisierbarkeit bezüglich den bekannten Methacry laten oder Acrylaten, die im allgemeinen im Zusammen hang mit harzartigen Zahnmaterialien verwendet werden, und ermöglichen ein Verbinden derartiger harzartiger Materialien mit Zähnen unter Erzielung hoher Festig keiten, wobei das Haftvermögen in stabiler Weise auf rechterhalten wird.

Wie deutlich aus den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 7 hervorgeht, werden die Haftfestigkeit und die Haftsta bilität durch die Zugabe einer kleinen Menge der er findungsgemäßen Verbindungen zu Methylmethacrylat ver bessert. Wie ferner insbesondere aus den Ergebnissen der Beispiele 6 und 7 hervorgeht, zeichnen sich die er findungsgemäßen Verbindungen dadurch aus, daß das Haft vermögen von harzartigen Zahnmaterialien an Zähne bis zu einer geeigneten Klebefestigkeit erhöht wird, ohne daß dabei ein Polymerisationsinitiator verwendet werden muß, wie teilweise oxidiertes Tri-n-butylboran, der ge wisse Probleme im Zusammenhang mit der Lagerungsstabili tät aufweist.

Claims

1. (Meth)acrylsäureester der allgemeinen Formel worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und der Substituent, der R₁ enthält, sich in der o- oder m-Position bezüglich der Carboxylgruppe, die mit der Phenylgruppe ver knüpft ist, befindet.

2. Verwendung eines oder mehrerer (Meth)acrylsäureester der allgemeinen Formel worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, allein oder in Form von Copolymeren mit anderen Vinylverbindungen als Klebe- oder Füll materialien für Zähne.