DE4237391C2

DE4237391C2 - Haftvermittler-Kit zur Zahnoberflächenbehandlung

Info

Publication number: DE4237391C2
Application number: DE4237391A
Authority: DE
Inventors: Tetsuro Sakuma; Yohji Imai
Original assignee: GC Corp; GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1991-11-06
Filing date: 1992-11-05
Publication date: 2002-09-19
Anticipated expiration: 2012-11-06
Also published as: GB2261223A; US5290172A; GB9220106D0; GB2261223B; DE4237391A1

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand. Die Erfindung betrifft daher im Allgemeinen die Behandlung von Zahnoberflächen, um sie für Acrylsäureharze haftfähig zu machen, und insbesondere die Behandlung von Zahnoberflächen, um sie wiederherzustellen und ein dentales Zusammensetzungsmaterial (Harzzusammensetzung) zu binden.

Mit einem üblichen Haftvermittler zur Bindung einer kräftigenden Harzzusammensetzung an dem Zahnschmelz wird zwischen dem Zahnschmelz und der Harzzusammensetzung eine Bindungsfestigkeit erreicht, die größer als 9,81 MPa ist, und die klinischen Erfordernissen genügt. Dies wird auch erreicht, wenn der Zahnschmelz durch Säureätzung unter Verwendung von Phosphor- oder Zitronensäure behandelt, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet und schließlich mit einem Bindemittel beschichtet wird, das aus einem Methacrylsäureester- Monomer und einem Härtungsmittel zusammengesetzt ist und keine Adhäsion zu Dentin aufweist. Da jedoch nur eine schwache Adhäsion zu Dentin unter Verwendung eines solchen, keine Adhäsion zu Dentin aufweisenden Bindemittels erreicht wird, wurden Benzoylperoxid/ein aromatisches tertiäres Amin/Sulfinsäure-Initiatoren gemäß dem Stand der Technik vorgeschlagen, vgl. JP-56-33363 und JP-59-15468. Nach wie vor wird aber bei allen keine ausreichende Bindungsfestigkeit zu Dentin erhalten.

Es wurden verschiedene Dentin-Behandlungslösungen oder Primer vorgeschlagen, die eine Adhäsion haben sollen. Beispielsweise beschreibt das Japanische Patent mit der Veröffentlichungsnr. 55-30768 Phopshorsäureester-Verbindungen als Dentin-haftend, die jedoch nicht die vorstehend genannte, hohe Bindungsfestigkeit aufweisen, die von den vorliegenden Erfindern bestimmt wurde. Das Japanische Patent mit der Offenlegungsnr. 54-12338 beschreibt ein funktionelles, monomeres 4-Methacryloxyethyltrimellithsäureanhydrid (nachstehend mit 4- META bezeichnet) und die "Zeitschrift der Japanischen Gesellschaft für dentale Apparate und Materialien", 23 (61) (1982), 29-32 beschreibt, dass eine Bindungsfestigkeit von 12-18 MPa erhalten wird, wenn Dentin mit einer wässerigen Lösung aus 10% Zitronensäure und 3% Eisen(III)chlorid behandelt und dann mit einem Füllmittel (4-META-haltigem Methylacrylat/Tri- n-butylboran/Polymethylmethacrylat) wiederhergestellt wird. Eine Messung durch die vorliegenden Erfinder zeigte jedoch, dass eine solch hohe Bindungsfestigkeit nicht erreicht werden kann.

In der EP 0 310 372 A2 wird ein Primer zur Behandlung von Zahnoberflächen offenbart, der neben Wasser noch eine organische Säure und ein Metallchlorid enthält. Als Metallchloride werden Calciumchlorid und Kaliumchlorid verwendet.

Auf der anderen Seite ist bekannt, dass ein (Thio)barbitursäure-Derivat/eine Kupferverbindung auf Chlorionen-basierende Initiatoren eine deutliche Effektivität in Bezug auf eine Bindungsfestigkeit an Dentin aufweisen (vgl. die "Zeitschrift der Japanischen Forschungsgesellschaft für dentale Materialien und Geräte", Band 8, Spezialausgabe Nr. 14, (1989), 89-90).

In der EP 0 480 785 A2 wird eine Bindemittel-Zusammensetzung beschrieben, die neben einem ausgewählten (Thio)barbitursäurederivat noch ein Metallhalogenid oder eine Halogenion bildende Verbindung und ein radikalisch polymerisierbares Monomer enthält.

Aus den Chemical Abstracts Bd. 114, Nr. 192658 ist ein Bindemittel bekannt, das unter anderem aus einem polymerisierbaren Monomer und einem Polymerisations-Initiator aufgebaut ist. Dieses wird mit einer 1,3,5-Trimethyl-2-thiobarbitursäure-haltigen Zusammensetzung gemischt und auf den Zahn aufgetragen. Die Bindungsfestigkeit erreicht aber nicht den für medizinische Zwecke erforderlichen Wert von 9,81 MPa.

Die vorstehenden Bindemittel weisen jedoch die gleichen Probleme wie Tri-n-butylboran in Bezug auf die Vorbehandlung einer Zahnoberfläche auf, d. h. sie sind schlecht zu handhaben und erreichen keine ausreichende Bindungsfestigkeit.

Die US 4,588,756 und US 4,830,616 beschreiben Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Bindemitteln unter anderem an Dentin und Zahnschmelz. In den vorstehenden Verfahren wird die Dentin- und Zahnschmelzoberfläche nacheinander mit Zusammensetzungen aus mehreren Verbindungen behandelt. Durch die vielen einzelnen Anwendungsschritte sind diese Verfahren jedoch zeitaufwendig und kostenintensiv.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Mittel bereitzustellen, mit dem die Bindungsfestigkeit an Dentin verbessert werden kann, und das zur Verwendung für die Behandlung von Zahnoberflächen zur Erzielung einer ausreichenden Bindungsfähigkeit für dentale Zwecke verwendet werden kann.

Erfindungsgemäß wird die vorstehend genannte Aufgabe durch einen Zahnoberflächen behandlungs-Kit zur Verwendung bei der Behandlung einer Zahnoberfläche zur Erzielung einer ausreichenden Bindungsfähigkeit für dentale Zwecke gelöst, bei der Zahnschmelz und Dentin mit einem

a) eine organische Säure,
b) ein Eisen-, Kupfer- oder Cobaltsalz oder Acetylacetonkupfer und
c) Wasser

umfassenden Primer behandelt werden und dann die Zahnoberfläche mit einem

a) ein Methacrylat oder Acrylat mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindung,
b) 1-Cyclohexyl-5-ethyl(thio)barbitursäure und
c) einen Polymerisations-Initiator.

umfassenden Bindemittel gehärtet wird, wobei die organische Säure a) mindestens eine aus der Gruppe, aus Zitronensäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Maleinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Polyacrylsäure und einem Acrylsäure/Maleinsäure- Copolymer ausgewählte Säure ist und wobei die Konzentration der organischen Säure 1 bis 50% beträgt, basierend auf dem Gesamtgewicht des Primers, wobei die Konzentration des Eisen-, Kupfer- oder Cobaltsalzes oder Acetylacetonkupfer 0,0005 bis 50% beträgt, basierend auf dem Gesamtgewicht des Primers und wobei die Konzentration der 1-Cyclohexyl-5- ethyl(thio)barbitursäure 0,1 bis 10% beträgt, basierend auf dem Gesamtgewicht des Bindemittels (vgl. Anspruch 1).

Das in dem Primer enthaltende Eisen-, Kupfer- und Cobalt-Salz und das in dem Bindemittel enthaltene Barbitursäurederivat werden mit einem chemischen Polymerisations- Inititationsmechanismus bereitgestellt. Es wird angenommen, dass dieser Mechanismus der Härtungsreaktion des Monomers ermöglicht, an der Oberfläche des zu bindenden Zahns stattzufinden, was zu einer Verbesserung der Adhäsion zu Dentin beiträgt. Während der erfindungsgemäße Primer eine gewisse Ähnlichkeit zu jenen der Japanischen Patente folgender Offenlegungsnrn. 61-183203, 62-231652, 64-90108 und 1-279815 aufweist, umfassen diese nicht den vorliegend beschriebenen Härtungsmechanismus. Außerdem unterscheidet sich die vorliegende Erfindung von diesen Patentanmeldungen in Bezug auf den Zweck. Darüberhinaus ist die durch die Erfinder gemessene Bindungsfestigkeit in solchen Primern viel geringer, als die die in der vorliegenden Erfindung erreicht wird. Ferner ist die vorliegende Erfindung für kürzlich entwickelte, einfache Bindungssysteme geeignet.

Erfindungsgemäß können als organische Säure (a) Zitronensäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Maleinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Polyacrylsäure und ein Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer verwendet werden. Erfindungsgemäß wird die organische Säure in einer Konzentration von 1-50%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Primers, verwendet.

Als Eisen-, Kupfer-, oder Cobalt-Salz (b) kann z. B. Eisen(III)chlorid, Eisen(II)chlorid, Kupfer(II)chlorid, Kupfer(I)chlorid, Kupfersulfat, Kupferacetat und Acetylacetonkupfer verwendet werden. Erfindungsgemäß werden sie in einer Konzentration von 0,0005 bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Primers, verwendet.

Als Methacrylat oder Acrylat (d), das mindestens eine ungesättigte Doppelbindung aufweist, können insbesondere Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 3- Hydroxypropylmethacrylat, Tetrahydrofulfurylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, 2- Methoxyethylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Benzylmethacrylat-2,2-bis- (methacryloxyphenyl)propan, 2,2-Bis-4-(2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy)phenylpropan, 2,2- Bis-(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-methacryloxypropoxyphenyl)propan, Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Butylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4- Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Trimethylolmethantrimethacrylat und Pentaerythritoltetramethacrylat und ihre Acrylate sowie Methacrylate und Acrylate, die eine Urethanbindung in ihren Molekülen aufweisen, verwendet werden.

Besonders bevorzugt wird Di-2-methacryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylendicarbamat oder sein Acrylat wie auch eine Verbindung der folgenden Strukturformel:

worin die Reste R identisch oder verschieden voneinander H oder CH₃ sind, und -(A)-(CH₂)₆-,

bedeutet.

Diese Methacrylate und Acrylate sind als dentale Materialien bekannt und können bei Bedarf alleine oder als Gemisch verwendet werden.

Hinsichtlich einer Härtungsreaktion mit einem Eisen-, Kupfer-, oder Cobalt-Salz wird als (Thio)Barbitursäure 1-Cyclohexyl-5-ethyl(thio)barbitursäure verwendet, die ein farbloses Härtungsprodukt ergibt. 1-Cyclohexyl-5-ethyl(thio)barbitursäure wird erfindungsgemäß in einer Konzentration von 0,1 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des dentalen Bindemittels, verwendet.

In jüngerer Zeit wurden Polymerisations-Initiatoren oft als Polymerisations-Initiator (f) verwendet und dafür werden jetzt im Allgemeinen Kombinationen aus Sensibilisierungsmittel und Reduktionsmittel verwendet. Die verwendeten Sensibilisierungsmittel umfassen z. B. Campherchinon, Benzyl, Diacetyl, Benzyldimethylketal, Benzyldiethylketal, Benzyldi(2- methoxyethyl)ketal, 4,4'-Dimethylbenzyldimethylketal, Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2- Chloranthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 1-Hydroxyanthrachinon, 1-Methylanthrachinon, 2- Ethylanthrachinon, 1-Bromanthrachinon, Thioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2- Nitrothioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4- Diisopropylthioxanthon, 2-Chlor-7-trifluormethylthioxanthon, Thioxanthon-10, 10-Dioxid, Thioxanthon-10-oxid, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Isopropylether, Bezoinisobutylether, Benzophenon, Bis-(4-dimethylaminophenyl)keton, 4,4'- Bisdiethylaminobenzophenon und einen Azidrest-haltige Verbindungen, die alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden können.

Im Allgemeinen können tertiäre Amine als Reduktionsmittel verwendet werden. Die verwendeten tertiären Amine umfassen z. B. Dimethylaminoethylmethacrylat, Triethanolamin, 4- Dimethylaminomethylbenzoat, 4-Dimethylaminoethylbenzoat und 4- Dimethylaminoisoamylbenzoat. Weitere verwendbare Reduktionsmittel sind z. B. Benzoylperoxid, Sulfinsäure-Derivate und Organometall-Verbindungen.

Der so erhaltene Photopolymerisationstyp von Haftzusammensetzungen wird polymerisiert, indem er aktiven Strahlen, wie Ultraviolett- oder sichtbaren Strahlen ausgesetzt wird. Die hierfür verwendbaren Lichtquellen umfassen z. B. verschiedene Formen von Quecksilberlampen eines sehr hohen, hohen, mittelhohen und niedrigen Drucks, chemische Lampen, Kohlebogenlampen, Halogenlampen, Fluoreszenzlampen, Wolframlampen, Xenonlampen und Argon-Ionenlaser.

Als chemischer Polymerisations-Initiator kann z. B. Benzoylperoxid-tertiäres Amin, Benzoylperoxid-N-phenylglycin, Benzoylperoxid-natrium-p-toluolsulfinat, Benzoylperoxid- natrium-benzolsulfinat, Benzoylperoxid-natrium-p-toluolsulfinat- oder Benzoylperoxid natriumbenzolsulfinat-aromatisches tertiäres Amin, Kaliumpersulfat-aromatisches tertiäres Amin und Natriumpersulfat-aromatisches tertiäres Amin verwendet werden.

Wenn es sich ergibt, können geringe Mengen von UV-Absorptionsmitteln, Färbemitteln, Polymerisations-Inhibitoren usw., gegebenfalls zusammen mit Füllmitteln, Lösungsmitteln, usw. verwendet werden. Der Zahnoberflächen-Primer und das Haftmaterial können im Allgemeinen in Ein- oder Zwei-Packungsformen, als Pulver/Flüssigkeit oder in Ein- oder Zwei-Pastenformen bereitgestellt werden. Außerdem können sie in Form eines (Meth)acrylate-haltigen Photopolymerisationstyp-Glasionomers bereitgestellt werden, der allgemein erhältlich ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1 Bindungsfestigkeits- und Eignungstest

Ein Primer wurde hergestellt, der aus Zitronensäure (10 Gewichtsteile), Eisen(III)chlorid (3 Gewichtsteile) und destilliertem Wasser (87 Gewichtsteile) besteht. Ferner wurde ein Haftmaterial hergestellt, das aus 2-Hydroxyethylmethacrylat (70 Gewichtsteile), 2,2-Bis-[4-(2- hydroxy-3-methacryloxypropoxy)phenyl]propan (30 Gewichtsteile), 1-Cyclohexyl-5- ethylbarbitursäure (1,0 Gewichtsteile), Campherchinon (0,5 Gewichtsteile) und Dimethylaminoethylmethacrylat (1,0 Gewichtsteile) besteht.

Bindungsfestigkeit

1. Die Oberflächen von frischen Rinder-Vorderzähnen wurden mittels eines #600 wasserbeständigen Schleifpapiers unter Zugabe von Wasser poliert, bis die jeweils 5 Dentin und Zahnschmelz-Oberflächen sichtbar waren.
2. Die polierten Oberflächen wurden mit dem vorstehend genannten Primer 40 sec beschichtet, und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet.
3. Jede Dentin-Oberfläche wurde mit dem Photopolymerisationstyp-Bindemittel mittels eines darauf angebrachten Cellophan-Bandes mit Poren eines Durchmessers von 3,0 mm beschichtet, das der Reihe nach mit Hilfe von Luft dünn ausgebreitet und dem Licht aus einem GC-Dental-Strahler ("GC-Licht") 20 sec ausgesetzt wurde. Der chemische Polymerisationstyp des Zweipack-Bindungssystems wurde zusammengedrückt, aufgetragen und dünn mittels Luft ausgebreitet.
4. Eine GC-Photopolymerisationstyp-Harzzusammensetzung ("Graft LC") wurde auf einer Haftoberfläche mit einer 2,0 mm dicken Silicium-Gummiform, die eine Pore von 5,0 mm Innendurchmesser aufweist, ausgebildet und dem Licht einer GC-Leuchte 40 sec zur Härtung ausgesetzt.
5. Nach eintägigem Eintauchen in Wasser bei 37°C wurde ein Teststück mit einem darauf angebrachten, dehnbaren Acrylsäurestab mit einer Kopfplatten-Geschwindigkeit von 1,0 mm/Minute auf eine Shimazu-Autographievorrichtung zum Prüfen von Zughaftung gezogen. Zur Bestimmung der Bindungsfestigkeiten an Zahnschmelz und Dentin wurden jeweils 5 Messungen gemittelt.

Eignungstest

1. Eine tellerartige Höhlung wurde auf der Axial-Fläche eines extrahierten, humanen Backenzahns ausgebildet.
2. Gemäß dem vorstehenden Bindungsfestigkeits-Verfahren wurde eine dentale Haftzusammensetzung auf den Zahn aufgetragen und eine Photopolymerisationstyp- Harzzusammensetzung in die Höhlung zur Härtung eingebracht. Der Zahnschmelz wurde mit Phosphorsäure in üblicher Weise einer Ätzung unterzogen.
3. Nach Härtung wurde das Teststück 24 Stunden lang bei 37°C in Wasser gehalten. Danach wurde der zentrale Bereich der Höhlung horizontal in Bezug auf die Achse senkrecht geschnitten und das Schnittstück wurde mit dem Schmirgelpapier der Nr. 1000 geglättet, während Wasser darauf gegossen wurde.
4. Nachdem das Schnittstück durch eine Phosphorsäure-Lösung leicht angegriffen war, wurde ein Präzisionsabdruck dieses Schnittstücks erstellt. Durch Beobachtung der Abdruckoberfläche unter einem SEM wurde bestimmt, in welchem Zustand das Harz an die Dentin-Oberfläche gebunden wurde.
5. Eignungstests wurden gemäß dem Verfahren von Sasazaki zur Messung von Harz/Dentin- Hohlräumen bestimmt (vgl. Die "Japanische Zeitschrift für klassische Zahnheilkunde", Band 28, Nr. 2 (1985), 452-478). Das Testergebnis wurde in 5 Stufen, a, b, c, d und e eingeteilt, wobei bei a kein Hohlraum gefunden wurde und hervorragende Eignung vorliegt.
- 1. a: ausgezeichnete Eignung, kein Hohlraum,
- 2. b: ein leichter Hohlraum,
- 3. c: ein Hohlraum von 5 µm oder kleiner,
- 4. d: ein Hohlraum von 5-10 µm,
- 5. e: ein Hohlraum von 10 µm oder größer.

Beispiele 2 bis 13

In den Beispielen 2 bis 13 wurden die gleichen Tests mit den in den Tabellen 1 bis 3 angegebenen Primern und Bindemitteln durchgeführt.

Vergleichsbeispiele 1-10

Zu Vergleichszwecken wurden die gleichen Tests wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die in den Tabellen 4-6 angegebenen Primer und Bindemittel verwendet wurden, die die für die vorliegende Erfindung wesentlichen Komponenten (a), (b) und (e) nicht oder in anderen Mengenbereichen enthalten.

Mit dem erfindungsgemäßen Zahnoberflächenbehandlungs-Kit wurde eine sehr starke Bindungsfestigkeit an Dentin erreicht. Ebenso wurde deutlich, dass bei Zähnen, die von Menschen extrahiert worden sind, das Harz sehr gut an Dentin bindet und kein Hohlraum dazwischen entsteht, der als Verursacher von Sekundär-Karies angesehen wird.

Claims

1. Zahnoberflächenbehandlungs-Kit zur Verwendung bei der Behandlung einer Zahnoberfläche zur Erzielung einer ausreichenden Bindungsfähigkeit für dentale Zwecke, bei der Zahnschmelz und Dentin mit einem

umfassenden Primer behandelt werden und dann die Zahnoberfläche mit einem

a) ein Methacrylat oder Acrylat mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindung,
b) 1-Cyclohexyl-5-ethyl(thio)barbitursäure und
c) einen Polymerisations-Initiator

umfassenden Bindemittel gehärtet wird, wobei die organische Säure a) mindestens eine aus der Gruppe, aus Zitronensäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Maleinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Polyacrylsäure und einem Acrylsäure/Maleinsäure- Copolymer ausgewählte Säure ist und wobei die Konzentration der organischen Säure 1 bis 50% beträgt, basierend auf dem Gesamtgewicht des Primers, wobei die Konzentration des Eisen-, Kupfer- oder Cobaltsalzes oder Acetylacetonkupfer 0,0005 bis 50% beträgt, basierend auf dem Gesamtgewicht des Primers und wobei die Konzentration der 1-Cyclohexyl-5- ethyl(thio)barbitursäure 0,1 bis 10% beträgt, basierend auf dem Gesamtgewicht des Bindemittels.

2. Zahnoberflächenbehandlungs-Kit gemäß Anspruch 1, wobei das Eisen- oder Kupfersalz (b) Eisen(III)chlorid, Eisen(II)chlorid, Kupfer(II)chlorid, Kupfer(I)chlorid, Kupfersulfat oder Kupferacetat ist.