DE4237391A1

DE4237391A1 -

Info

Publication number: DE4237391A1
Application number: DE4237391A
Authority: DE
Inventors: Tetsuro Sakuma; Yohji Imai
Original assignee: GC Corp; GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1991-11-06
Filing date: 1992-11-05
Publication date: 1993-05-13
Anticipated expiration: 2012-11-06
Also published as: US5290172A; GB9220106D0; GB2261223B; GB2261223A; DE4237391C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen die Behandlung von Zahnoberflächen, um sie für Acrylsäureharze haftend zu machen, und insbesondere die Behandlung von Zahnoberflächen, um sie wiederherzustellen und ein dentales Zusammensetzungs-Material (Harzzusammensetzung) zu binden.

Mit einem üblichen Haftmittel zur Bindung einer wiederherstellenden Harzzusammensetzung an Emaille wird zwischen Emaille und der wiederherstellenden Harzzusammensetzung eine Bindungsfestigkeit von größer als 100 kg/cm² erreicht, die klinischen Erfordernissen genügt. Dies wird erreicht, selbst wenn das Emaille durch Säureätzung unter Verwendung von Phosphor- oder Zitronensäure behandelt, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet und schließlich mit einem Bindungsmaterial beschichtet wird, das aus einem Methacrylsäureester-Monomer und einem Härtungsmittel zusammengesetzt ist und keine Adhäsion zu Dentin aufweist. Da jedoch nur eine schwache Adhäsion zu Dentin unter Verwendung eines solchen, keine Adhäsion zu Dentin aufweisenden Bindungsmaterials erreicht wird, wurden Benzoylperoxid/ein aromatisches tertiäres Amin/Sulfinsäure-Initiatoren, etc., im Stand der Technik vorgeschlagen, vgl. die Japanischen Patente mit den Veröffentlichungsnrn. 56-33 363 und 15-468. Nach wie vor wird aber bei allen, keine ausreichende Bindungsfestigkeit zu Dentin erhalten.

Verschiedene Dentin-Behandlungsslösungen oder Starter, die eine Adhäsion haben sollen, wurden vorgeschlagen. Beispielsweise beschreibt das Japanische Patent mit der Veröffentlichungsnr. 55-30 768 Phosphorsäureester- Verbindungen als Dentin-haftend, sie weisen jedoch nicht die vorstehend genannte, hohe Bindungsfestigkeit auf, wie durch die vorliegenden Erfinder bestimmt. Das Japanische Patent mit der Offenlegungsnr. 54-12 338 beschreibt ein funktionelles, monomeres 4-Methacryloxyethyltrimellith säureanhydrid (nachstehend mit 4-META bezeichnet) und die "Zeitschrift der Japanischen Gesellschaft für dentale Apparate und Materialien", 23 (61) (1982), 29-32 lehrt, daß wenn Dentin mit einer wäßrigen Lösung von 10% Zitronensäure und 3% Eisen(III)chlorid behandelt und dann mit einem wiederherstellenden Füllmittel (4-META-enthaltendem Methylmethacrylat/tri-n-Butylboran/Polymethylmethacrylat) wiederhergestellt wird, eine Bindungsfestigkeit von 12-18 MPa erhalten wird. Eine Messung durch die vorliegenden Erfinder ergab jedoch, daß eine solch hohe Bindungsfestigkeit nicht erreicht werden kann.

Auf der anderen Seite wurde bekannt, daß ein (Thio)barbitursäure-Derivat/eine Kupferverbindung auf Chlorionen-basierende Initiatoren beträchtlich wirksam in Bezug auf eine Bindungsfestigkeit zu Dentin sind (vgl. die "Zeitschrift der Japanischen Forschungsgesellschaft für dentale Materialien und Geräte", Band 8, Spezialausgabe Nr. 14, (1989), 89-90).

Sie weisen jedoch die gleichen Probleme wie tri-n-Butylboran in Bezug auf die Vorbehandlung einer Zahnoberfläche auf, d. h. sie sind schlecht zu handhaben und vermitteln keine ausreichende Bindungsfestigkeit.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Mittel bereit zu stellen, mit dem die Bindungsfestigkeit zu Dentin verbessert werden kann.

Erfindungsgemäß wird dies durch ein Verfahren erreicht, bei dem Emaille und Dentin mit einem eine organische Säure (a), ein Eisen-, Kupfer- oder Kobaltsalz (b) und Wasser (c) umfassenden Starter behandelt werden und dann die Zahnoberfläche mit einem ein Methacrylat oder Acrylat mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindung (d), ein (Thio)barbitursäure-Derivat (e) und einen Polymerisations-Initiator (f) umfassenden Bindungsmaterial gehärtet wird.

Das Eisen-, Kupfer- oder Kobalt-Salz in dem Starter und das Barbitursäure-Derivat in dem Bindungsmaterial werden durch den Mechanismus einer chemischen Polymerisations-Initiation bereitgestellt. Es wird angenommen, daß dies die Härtungsreaktion des Monomers befähigt, von der Oberfläche des zu bindenen Zahnes auszugehen, was zu einer Verbesserung der Adhäsion zu Dentin beiträgt. Während der erfindungsgemäße Starter eine gewisse Ähnlichkeit zu jenen der Japanischen Patente folgender Offenlegungsnrn. 61-1 83 203, 62-2 31 652, 64-90 108 und 1-279 815 aufweist, umfassen diese nicht einen solchen Härtungsmechanismus, wie vorliegend beschrieben. Auch unterscheidet sich die vorliegende Erfindung von jenen in Bezug auf das, was beabsichtigt ist. Darüber hinaus ist die Bindungsfestigkeit mit solchen Startern viel geringer als in der vorliegenden Erfindung erreicht. Ferner zeigt sich die vorliegende Erfindung für kürzlich entwickelte, einfache Bindungssysteme als geeignet.

Erfindungsgemäß können als organische Säure (a) z. B. Zitronensäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Weinsaure, Apfelsäure, Maleinsäure, Ethylendiamintetra essigsäure, Polyacrylsäure und ein Acrylsäure/Maleinsäure- Copolymer verwendet werden. Vorzugsweise wird die organische Säure in einer Konzentration von 1-50%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Starters, verwendet.

Als Eisen-, Kupfer- oder Kobalt-Salz (b) kann z. B. Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(I)-chlorid, Kupfersulfat, Kupferacetat und Acetylacetonkupfer verwendet werden. Vorzugsweise werden sie in einer Konzentration von 0,0005 bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Starters, verwendet.

Als Methacrylat oder Acrylat (d), das mindestens eine ungesättigte Doppelbindung aufweist, können insbesondere Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat,
2-Hydroxyethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat,
Isobutylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat,
Tetrahydrofulfurylmethacrylat, Glycidylmethacrylat,
2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat,
Benzylmethacrylat-2,2-bis-(methacryloxyphenyl)propan,
2,2-bis 4-(2-Hydroxy-3-methacryloxypropoxy)phenylpropan,
2,2-bis(4-Methacryloxydiethoxyphenyl)propan,
2,2-bis-(4-Methacryloxypropoxyphenyl)propan,
Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat,
Triethylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldimethacrylat,
Neopentylglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat,
1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat,
Trimethylolethantrimethacrylat,
Pentaerythritoltrimethacrylat,
Trimethylolmethantrimethacrylat und
Pentaerythritoltetramethacrylat und ihre Acrylate sowie
Methacrylate und Acrylate, die eine Urethanbindung in ihren Molekülen aufweisen, verwendet werden.

Besonders bevorzugt wird Di-2-methacryloxyethyl-2,2,4- trimethylhexamethylendicarbamat oder sein Acrylat wie auch eine Verbindung der folgenden Strukturformel:

worin die Reste R identisch oder verschieden voneinander H oder CH₃ sind, und -(A)-(CH₂)₆-

bedeutet.

Diese Methacrylate und Acrylate sind als dentale Materialien bekannt und können bei Bedarf alleine oder als Gemisch verwendet werden.

Als (Thio)Barbitursäure-Derivat (e) können beispielsweise
1,3,5-Trimethyl(thio)barbitursäure,
1,3,5-Triethyl(thio)barbitursäure,
1,3-Dimethyl-5-ethyl(thio)barbitursäure,
1,5-Dimethyl(thio)barbitursäure,
1-Methyl-5-ethyl(thio)barbitursäure,
1-Methyl-5-propyl-(thio)barbitursäure,
5 -Ethyl(thio)barbitursäure, 5-Propyl(thio)barbitursäure,
5-Butyl(thio)barbitursäure,
1-Benzyl-5-Phenyl(thio)barbitursäure und
1-Cyclohexyl-5-ethyl(thio)barbitursäure verwendet werden. Diese Derivate werden vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 10% hinsichtlich des Gesamtgewichts des dentalen Bindungsmaterials verwendet. Mehr bevorzugt wird auch hinsichtlich einer Härtungsreaktion mit einem Eisen-, Kupfer- oder Kobalt-Salz 1-Cyclohexyl-5-ethyl(thio)barbitur säure, die ein farbloses Härtungsprodukt ergibt.

In jüngerer Zeit wurden Photopolymerisations-Initiatoren oft als Polymerisations-Inititator (f) verwendet und für sie werden jetzt im allgemeinen Kombinationen aus Sensibilisierungsmittel und Reduktionsmittel verwendet. Die verwendeten Sensibilisierungsmittel umfassen z. B.
Campherchinon, Benzyl, Diacetyl, Benzyldimethylketal,
Benzyldiethylketal, Benzyldi(2-methoxyethyl)ketal,
4,4′-Dimethylbenzyldimethylketal, Anthrachinon,
1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon,
1,2-Benzanthrachinon, 1-Hydroxyanthrachinon,
1-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon,
1-Bromanthrachinon, Thioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon,
2-Nitrothioxanthon, 2-Methylthioxanthon,
2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon,
2,4-Diisopropylthioxanthon, 2-Chlor-7-trifluormethyl thioxanthon, Thioxanthon-10, 10-Dioxid, Thioxanthon-10-oxid,
Benzoinmethyläther, Benzoinethyläther, Isopropyläther,
Benzoinisobutyläther, Benzophenon,
Bis-(4-dimethylaminophenyl)keton,
4,4′-Bisdiethylaminobenzophenon und einen
Azidrest-enthaltende Verbindungen, die alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden können.

Im allgemeinen können tertiäre Amine als Reduktionsmittel verwendet werden. Die verwendeten tertiären Amine umfassen z. B. Dimethylaminoethylmethacrylat, Triethanolamin, 4-Dimethylaminomethylbenzoat, 4-Dimethylaminoethylbenzoat und 4-Dimethylaminoisoamylbenzoat. Weitere verwendbare Reduktionsmittel sind z. B. Benzoylperoxid, Sulfinsäure-Derivate und Organometall-Verbindungen.

Der so erhaltene Photopolymerisationstyp von Haft-Zusammensetzungen wird polymerisiert, indem er aktiven Strahlen, wie Ultraviolett- oder sichtbaren Strahlen ausgesetzt wird. Die hierfür verwendbaren Lichtquellen umfassen z. B. verschiedene Formen von Quecksilberlampen eines sehr hohen, hohen, mittelhohen und niedrigen Drucks, chemische Lampen, Kohlebogenlampen, Halogenlampen, Fluoreszenzlampen, Wolframlampen, Xenonlampen und Argon-Ionenlaser.

Als chemischer Polymerisations-Initiator kann z. B.
Benzoylperoxid-tertiäres Amin
Benzoylperoxid-N-phenylglycin
Benzoylperoxid-natrium-p-toluolsulfinat,
Benzolyperoxid-natriumbenzolsulfinat,
Benzoylperoxid-natrium-p-toluolsulfinat oder
-natriumbenzolsulfinat-aromatisches tertiäres Amin,
Kaliumpersulfat-aromatisches tertiäres Amin und
Natriumpersulfat-aromatisches tertiäres Amin verwendet werden.

Wenn es sich ergibt, können geringe Mengen von UV-Absorptionsmitteln, Färbemitteln, Polymerisations-Inhibitoren, etc. verwendet werden, gegebenenfalls zusammen mit Füllmitteln, Lösungsmitteln, etc. Der Zahnoberflächen-Starter und das Haftmaterial können im allgemeinen in Ein- oder Zwei-Packungsformen, als Pulver/Flüssigkeit oder in Ein- oder Zwei-Pastenformen bereitgestellt werden. Zusätzlich können sie in Form eines (Meth)acrylate enthaltenden Photopolymerisationstyps-Glasionomers bereitgestellt werden, der allgemein erhältlich ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1 Bindungsfestigkeits- und Eignungstest

Ein Starter wurde hergestellt, der aus Zitronensäure (10 Gewichtsteile), Eisen(III)chlorid (3 Gewichtsteile) und destilliertem Wasser (87 Gewichtsteile) besteht. Ferner wurde ein Haftmaterial hergestellt, das aus 2-Hydroxyethylmethacrylat (70 Gewichtsteile), 2,2-bis(4-(2-Hydroxy-3-methacryloxy-propoxy)phenyl)propan (30 Gewichtsteile), 1-Cyclohexyl-5-ethylbarbitursäure (1,0 Gewichtsteile), Campherchinon (0,5 Gewichtsteile) und Dimethylaminoethylmethacrylat (1,0 Gewichtsteile) besteht.

Bindungsfestigkeitstest

1. Die Oberflächen von frischen Rinder-Vorderzähnen wurden mittels eines #600 wasserbeständigen Schleifpapiers unter Zugabe von Wasser poliert, bis die jeweils 5 Dentin und Emaille-Oberflächen sichtbar waren.
2. Die polierten Oberflächen wurden mit dem vortstehend genannten Starter 40 sec beschichtet, anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet.
3. Jede Dentin-Oberfläche wurde mit dem Photopolymerisationstyp-Bindungsmaterial mittels eines darauf angebrachten Cellophan-Bandes mit Poren eines Durchmessers von 3,0 mm beschichtet, das der Reihe nach mit Hilfe von Luft dünn ausgebreitet und dem Licht aus einem GC-Dental-Strahler ("GC-Licht") 20 sec ausgesetzt wurde. Der chemische Polymerisationstyp des Zweipack-Bindungssystems wurde zusammengedrückt, aufgetragen und dünn mittels Luft ausgebreitet.
4. Eine GC-Photopolymerisationstyp-Harzzusammensetzung ("Graft LC") wurde auf einer Haftoberfläche mit einer 2,0 mm dicken Silicium-Gummiform, die eine Pore von 5,0 mm Innendurchmesser aufweist, ausgebildet und dem Licht einer GC-Leuchte 40 sec zur Härtung ausgesetzt.
5. Nach Eintauchen in Wasser bei 37°C für einen Tag wurde ein Teststück mit einem darauf angebrachten dehnbaren Acrylsäurestab mit einer Kopfplatten-Geschwindigkeit von 1,0 mm/Minute auf eine Shimazu-Autographievorrichtung zum Test Zughaftung gezogen. Zur Bestimmung der Bindungsfestigkeit zu Emaille und Dentin wurden jeweils 5 Messungen gemittelt.

Eignungstest

1. Eine tellerartige Höhlung wurde auf der Axial-Fläche eines extrahierten, humanen Backenzahnes ausgebildet.
2. Gemäß dem vorstehenden Bindungsfestigkeits-Verfahren wurde eine dentale Haft-Zusammensetzung auf dem Zahn angebracht und eine Photopolymerisationstyp- Harzzusammensetzung in die Höhlung zur Härtung eingefüllt. Das Emaille wurde mit Phosphorsäure in üblicher Weise einer Ätzung unterzogen.
3. Nach Härtung wurde das Teststück bei 37°C in Wasser für 24 Stunden gehalten. Danach wurde der zentrale Bereich der Höhlung horizontal hinsichtlich der Achse senkrecht geschnitten und das Schnittstück wurde mit einem Schmiergelpapier der Nr. 1000 geglättet, während Wasser darauf gegossen wurde.
4. Nachdem das Schnittstück durch eine Phosphorsäure-Lösung leicht angegriffen war, wurde ein Präzisionsabdruck dieses Schnittstücks erstellt. In welchem Zustand das Harz an die Dentin-Oberfläche gebunden war, wurde durch Beobachtung der Abdrucksoberfläche unter einem SEM bestimmt.
5. Eignungstests wurden gemäß dem Verfahren von Sasazaki zur Messung von Harz/Dentin-Hohlräumen bestimmt (vgl. Die "Japanische Zeitschrift für klassische Zahnheilkunde", Band 28, Nr. 2 (1985), 452-478). Das Testergebnis wurde in 5 Stufen, a, b, c, d und e eingeteilt, wobei bei a, kein Hohlraum gefunden wurde und hervorragende Eignung vorliegt.

a: ausgezeichnete Eignung, kein Hohlraum,
b: ein leichter Hohlraum,
c: ein Hohlraum von 5 µm oder kleiner,
d: ein Hohlraum von 5-10 µm,
e: ein Hohlraum von 10 µm oder größer.

Beispiele 2 bis 13

In den Beispielen 2 bis 13 wurden die gleichen Tests mit den in den Tabellen 1 bis 3 angegebenen Startern und Bindungsmaterialien durchgeführt.

Vergleichsbeispiele 1-10

Zu Vergleichszwecken wurden die gleichen Tests wie in Beispiel 1 durchgeführt, indem die in den Tabellen 4-6 angegebenen Starter und Bindungsmaterialien verwendet wurden, die die für die vorliegende Erfindung wesentlichen Komponenten (a), (b) und (e) nicht oder in anderen Mengenbereichen enthalten.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde eine sehr starke Bindungsfestigkeit an Dentin erreicht. Ebenso wurde deutlich, daß bei Zähnen, die von Menschen extrahiert worden sind, das Harz sehr gut an das Dentin bindet und kein Hohlraum dazwischen entsteht, der als Verursacher einer Sekundär-Karies angesehen wird.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung einer Zahnoberfläche zur Erreichung einer ausreichenden Bindungsfähigkeit für dentale Zwecke, bei dem Emaille und Dentin mit einem eine organische Säure (a), ein Eisen-, Kupfer- oder Kobalt-Salz (b) und Wasser (c) umfassenden Starter behandelt werden und dann die Zahnoberfläche mit einem ein Methacrylat oder Acrylat mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindung (d), ein (Thio)barbitursäure-Derivat (e) und einen Polymerisations-Initiator (f) umfassenden Bindungsmaterial gehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die organische Säure mindestens eine aus der Gruppe von Zitronensäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Ethylendiamin-tetraessigsäure, Polyacrylsäure und einem Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer ausgewählte Säure ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Konzentration der organischen Säure im Bereich von 1 bis 50%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Starters, liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, worin das Eisen-, Kupfer- oder Kobalt-Salz Eisen(III)chlorid, Kupfer(II)chlorid oder Acetylaceton-Kupfer ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, worin die Konzentration des Eisen-, Kupfer- oder Kobalt-Salzes im Bereich von 0,0005 bis 50%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Starters, liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüch 1-5, worin das (Thio)barbitursäure-Derivat 1-Cyclohexyl-5- ethylbarbitursäure ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, worin die Konzentration des (Thio)barbitursäure-Derivats im Bereich von 0,1-10%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Bindungsmaterials, liegt.