DE2711234B2

DE2711234B2 - Klebemittel für Zähne und Zahnmaterial

Info

Publication number: DE2711234B2
Application number: DE2711234A
Authority: DE
Inventors: Eiichi Bunkyo-Ward Masuhara; Nobuo Matsudo Nakabayashi; Kyoichiro Kurashiki Shibatani; Tooru Takatsuki Wada; Junichi Kurashiki Yamauchi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1976-03-17
Filing date: 1977-03-15
Publication date: 1981-05-07
Also published as: FR2344281A1; DE2711234A1; DE2711234C3; GB1569021A; US4368043A; US4259117A; FR2344281B1; US4259075A

Description

50 enthält, wobei durch diese Methode eine Bindung mit dem Calcium der Zähne bewirkt werden soll (vgl. die JP-OS 44 152/1976 sowie »Journal of Dental Research« 35, 846). Die geringe Bindefestigkeit macht jedoch das Produkt für die meisten praktischen Zwecke nicht geeignet Die US-PS 38 82 600 vermittelt die Lehre, daß die Zugabe einer kleinen Menge eines additionspolymerisierbaren Phosphorylmonofluorids zu einer Zahnzementmasse eine verbesserte Bindung zwischen dem Zahn und der Masse zur Folge hat Dieses Produkt scheint jedoch infolge einer Einwirkung auf die Pulpa infolge der P-F-Bindung in dem Produkt nicht sicher zu sein.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Klebemittel für Zähne und Zahnmaterialien zu schaffen, das eine ausreichende Härte, Druckfestigkeit und günstige Wasserabsorptionseigenschaften aufweist und eine feste und lange andauernde Bindung zwischen dem harten Gewebe des menschlichen Körpers einschließlich der Knochen und des Zahnbeins wie des Zahnschmelzes ergibt, auch als Füllmasse für Zähne geeignet ist und sich insbesondere zum Verbinden von Zahnfüllmaterial mit den Zähnen eignet und darüber hinaus gegenüber Menschen nicht toxisch ist.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Die Phosphor- oder Phosphonsäureesterverbindung, die wenigstens eine polymerisierbare funktionell Gruppe sowie eine Verknüpfung der Formel

— C —O—P —O —C —
OH

oder

55

60

— C — Ο—P — C —
OH

enthält, ist vorzugsweise eine Verbindung, die wenigstens eine

R —O—P —O —C-OH

J 4

oder nenfalls durch Hydroxyl, Alkoxy oder Halogen

0 substituiert sein kann, bedeutet, und

Ij Rc die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt

R — O — P — C -Bindung

I 5 Diese besondere Unterklasse von Verbindungen

O η umfaßt solche Verbindungen, in denen Rc entweder

enthält (worin R ein organischer Rest ist, der wenigstens Ra'

eine polymerisierbare funktionelle Gruppe enthält). |

Insbesondere handelt es sich bei der Verbindung io —Rb'—C = CH₂

vorzugsweise um Verbindungen, wie sie durch die ,

folgenden Formern (1) bis (7) wiedergegeben werden. ° ^er

(A) Die Verbindung kann daher eine Verbindung der *~

allgemeinen Formel I

_{o 15} —O — Rb'—C = CH₂

_D _ '1 r, f\ bedeutet, wobei Ra' und Rb' die gleichen Bedeutungen

K —O—r —Kc ^u; wie Ra bzw. Rb besitzen.

1 (B) Die erfindungsgemäßen Verbindungen können O" 20 auch eine Verbindung der folgenden allgemeinen

sein, worin R ein organischer Rest ist, der wenigstens Formel (3) sein.

eine polymerisierbare funktionelle Gruppe enthält, Rc

bedeutet X oder OX, wobei X entweder ein ^Ka

geradkettiger, cyclischer oder verzweigter aliphati- /

scher, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasser- 25 H₂C = C O

Stoffrest ist, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und \ ||

gegebenenfalls durch Hydroxyl, Halogen, Amino oder Rd—O — P—Rc (3)

Carboxyl substituiert sein kann, oder wobei X der Rest / |

einer Polyäther-, Polyester- oder Polyurethanverbin- H₂C = C OH

dung ist. 30 \

Als Unterklasse von Verbindungen der Klasse der R_a'

Phosphor- oder Phosphonsäureesterverbindungen der

Formel (1) seien Verbindungen der folgenden Formel (2) worin Ra und Rc die vorstehend angegebenen erwähnt, Bedeutungen besitzen, Ra' die gleiche Bedeutung wie

_Ra 35 Ra hat, Rd

Hr y η m ~Y~ —OYO- — OCOY-

H₂C = C ■ O (2) ι j

Rb-O —P—Rc

j —OCOYO— —OCOYCOO —

OH I j

Ra für Wasserstoff oder Methyl steht und —COOY— —COOYO —

Rb COOY, OCOY, OY, Y, CO(OCH₂CH₂)_m wobei m ⁴⁵ | |

eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist,

CO/OCHCH₂\ —COOYCOO —

^ J» ⁵⁰o_der '

wobei meine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, oder

^-ν —COOYOCO —

CO(OCH₂CH₂),- 0—\ y I

wobei / eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und Y ein ist und wobei Y die vorstehend angegebene Bedeutung

geradkettiger, cyclischer oder verzweigter aliphati- besitzt.

scher, aromatischer oder alicyclischer Kohlenwas- (C) Die erfindungsgemäße Verbindung kann eine

serstoffrest ist, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome Verbindung einer der folgenden allgemeinen Formeln

enthält, wobei der Kohlenwasserstoffrest gegebe- 60 (4), (5) und (6) sein.

Ra Ra'

H₂C = C O O C = CH₂ (4)

Λ I Il /

Rb—O —P—Re — P—O—Rb'
OH OH

Ra

Ra'

H₂C = C OO C

\ I Il /

Rb-O —P—Rl— P—O—Rb' = CH,

OH

Ra

HO-P = O

O Ra"

Rb"-C = CH₂ Rb"'-C = CH₂

O Ra'" HO-P = O

Ra'

H₂C = C

C = CH₂

(6)

Rb—O — P-Rg — P—O—Rb'

OH OH

HO—P = O O

Rb"-C = CH₂

Rain den vorstehenden Formeln haben Ra und Rb die vorstehend angegebenen Bedeutungen; Ra', Ra" und Ra'" haben die gleichen Bedeutungen wie Ra; Rb', Rb" und Rb'" haben die gleichen Bedeutungen wie Rb; Re stehtfür -O-Z-O-, -O-Z- oder -Z-,Rf ist

(D) Die erfindungsgemäße Erfindung kann eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (7) sein.

Ra

H₂C = C

—O—Z—O O

—o—z — z —

-0 —Z — O

OP(OXOH)Rc

Rh

und Rg ist

— o —z —o-

-O — Z — O —

OP(OXOH)Rc'

worin Ra die gleiche Bedeutung, wie sie vorstehend angegeben worden ist, besitzt, Rh für COOY, OCOY, so OY oder Y steht, wobei Y die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben besitzt, Rc' die gleiche Bedeutung wie Rc hat und Rc der weiter oben angegebenen Definition entspricht.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, kann das Kohlenstoffatom der P-C-Bindung oder der P-O-C-Bindung in der
O

Il c—o—p —c-

bO

—ο—ζ—ο ο—ζ—ο —ζ

wobei Z die gleiche Bedeutung wie X hat.

fi5 OH
O

Il

C-O— P — O —C-Bindung

OH
gegebenenfalls für die erfindungsgemäßen Zwecke

einen Ring bilden. Durchführung der Erfindung geeignet sind.

Nachfolgend werden Phosphor- oder Phosphonsäu- Von den Verbindungen der Formel (2) seien folgende

reesterverbindungen als Beispiele angeführt, die zur erwähnt:

CH₃

It

CH₂=C-COOCH₂CH₂O-P-OCh₃

OH CH₃ O

I Il

CH₂=C-COOCH₂CH₂O-ΡΟΗ CH₃ O

CH₂=C-COOCH₂CH₂O-P-O

j OH

CH₃ O

I Il

CH₂=C-COOCH₂CH₂O-P-OCH₂CH₂Br

OH CH₃ O

I Il

CH₂ = C-COOCH₂CH₂O-P-OCH₂CH₂Ci

OH O

Il

CH₂== CHCOOCH₃CH₂O-P-

OH

CH₃ O

CH₂=C- COOCH₂CH₂OP- O— (C H₂),, C H-,

OH

CH₃

CH-,

CH,==C — COOCH,C H,OP—

OH

CH,

Il

CH₂ = C-COOCH_:CH_:OCH;CH_:OP—O —CH₂CH₂-0-CH₂CH₂-OH

OH CH₃ O

CH₂=COCOCH₂CH₂CH₂Op-O-^

OH O

CH₂=COCOCH₂CH₂CHjOP—OCH₂CH₃

OH

ίο

CH₃ O

I Il

CH₂=C-COO-CH₂CH₂OP-O(CH₂CH₂O)_nCH₃

OH

CH₃ 0

CH₁=C- COO — CH₂CH₂OP-0(CH₂CH₂OCO-<f\— COO^CH₂CH₂OCH₃

CH₃

OH O

CH₃=C- COO — CH₂CH₂OP-ofcHoCHjOCONH-V^^NHCOO^CHjCH.OCH,

OH

O
CH₂=CHOCH₂OP-O—< >—NH₂

OH O

CH₂=CHCH₂OP-O^f V-Cl OH

Il

CH^=CHCO(OCH₂CH₂)₂—O—P —(

OH O

Il «

CH₂=CHCO(OCH₂CH₂)S-O-P-O^f >—COOH

OH O

Il

CH₂=CHCO/OCHCH₂^ —O— P — O— (CH₂J₂₅CH, I CH₃

OH

CH₂=CHCO(OCh₂CH₂J₃- O—<f >— O— P — O^H

OH O

CH₂=CHCOOCH₂Ch₂—o

CH₂=CHCOOCH₂

Cl

-O—P —(

OH O

CH₂O—P — O—<f OH

11

CH₂= CHCOOCHj

^V

OH

CH₂O- Ρ —

OH 0

CH₂=CHCOOCH₂-( H J^-CH₂O-P-O

OH

CH₃ CH₃ 0

CH₂=C- COO CH₂CH₂O-^ζ>— C— <ζ^^0— Ρ — <

CH₃ OH

CH₃ 0

CH₂=C-^CH₂)J₅-OP-O-

OH
CH₃ 0 CH₃

I Il I

CH₂=C-COOCH₂CH₂O-P-OCH₂Ch₂OOC-C = CH₂

OH
CH₃ 0 CH₃

I I! I

CH₂=C — COOCH₂CH₂CH₂O-P-OCh₂CH₂CH₂OOC — C== CH₂

OH

CHj 0 CH₃

CH₂=C-OCH₂-O-P-OCH₂OC = Ch₂

OH
CH₃ 0 CH₃

I Il I

CH₂=C-OCOCH₂O-P-OCH₂OCO-C = Ch₂

OH
O CH₃

Il I

CH₂=C-CH₂-O-P-OCH₂OC = CH₂

OH O

Il

CH₂=CH - CH₂O—ΡΟΗ
OCH₃

CH₂=CH

CH₃

CH₃ O

CH₂=C- COOCH₂CH₂O- P^V f

OH

CH₂=C-COO-^;

CH₂=C-COOCH₂CH₂O-P-^.

OH

CH₃ O

CH₂=C — COOCH₂CH₂CH₂O-P—ζ H

OH

CH₃
CH₂=C-COOCH₂CH₂O-P

OH

CH₃

CH₂=C

CH₃

COOCH₂CH₂O

CH,

CH₃

CH₂ = C

COOCH₂

CH₃

>-CH₂O-P

CO(OCH₂CH₂)J-Ο —

OH

CH₂=C O

I Il

COOCH₂CH₂OCH₂CH₂O-P-Ch₂C(CH₃)J

15

CH₃

I Il

CH₂=C-COC-CH₂CH₂-O — P—(CH₂CH₂O)_nCH₃

OH

CH₃

C-COO-CH₂CH₂-O-P- (cH₂CH₂OCO —<^ ^S— COo) CH₂CH₂OCH-,

I V. \ / Jn

CH,

OH O

CH₂=C — COO — CH₂CH, — O — P— (CH₁CH₂OCONH—e S—NHCOO^ CH₂CH₂Ot

ι \ \—/ J_n

OH

CHCH₂O- P—<f

OH O

CHCH₂O — ^p—\ /—COOH OH O

CHCH.O — P—C>— OH

I ^X=^/ OH

Il

CHCH₂O-P-CH₃

OH O

Il

CHCH₂O-P-(CH₂WCH., OH

CH₁=CHCOOCH₁

OH

CH₂O-P OH

,= CHCOO-(CH_!)₂,-O-P-/~\

OH

Ch₂=CHCOOCII,—<f ^^—C H,O — P <f \

C!

CH₂=CHCOOCH₂-C H >— CH₂O—P-

OH

CH₂=CHOCOCH,-Ο—Ρ—<f \

OH

CH₂=CHOCHi-O-P-^ S

OH

CH₃

CH₂=C-COZOCHCH₂ —Ο —

CH,

CH₃

OH 0

CH₂=C-CO(OCH₂CH₂)S-O-P—^

OH

CH₃

CH₂=C-C 0(0 C H₂CH₂J₃-

CH₃
CH₂=C-CO(OCH₂CH₂)-0-

OH

CH₃ O

I I

C H₂= C-(CH₂J₂₃- Ο — I

OH Von den Verbindungen der Formel (3) seien folgende erwähnt:

CH₃
CH₂=C

COOCH₂ O

I Il

HC-O —P—O-CH₂ OH

CCOO

/
CH₂=C

CH,

19

CH₃

CH₂=C

COOCH₂ 0

I Il

HC-O-P-OCH₂CH₂OCOC = Ch,

I I I

COOCH₂ OH CH₃

CH₂=C

\
CH₃

CH₃

CH₂=C

COOCH₂ 0

I Il

HC — 0 — P—O(CH₂)_SCH₃ CH₂ OH

COO

/
CH₂=C

CH₃

/
CH₂=C - CH₃

\ I

COO —CH

CH₂ O

I Il

H-CO-P-O-CH₂CH₃

CH₂ OH COOCH

/ I

CH₂=C CH₃

CH₃

CH₂=CH CH = CH₂

COOCH₂CHCH₂OCo

O HO-P=O

CH,

CH₃

CH₂=C

COOCH,CHCH₂OCO

HO — P=O

C(CH₃J₃

Von den Verbindungen der Formeln (4), (5) oder (6) seien folgende erwähnt:

CH₃

CH₂=C- COOCH₂CH₂GP- O

CH₂=C-COO-

CH₃

-O-P-0

OH

O CH₃

0—P—0 — CH₂CH₂OCOC=CH₂

OH
CH₃ O CH.,

^ Vc-/ Vo-p-o-/^r^ococ = CH₂ CH₃

OH
CH₃

CH₃

CH₂ = C-COOCH₂CH-O-P- O^f^^-0—Ρ— Ο— CH-CH₂-O-CO-C = CH₂

I I \=/ I

CH₃

CH₃ OH

OH

CH₂=C(CH.,)COOCH:CH₂OP(OH)OCH₂-|

CH₂=C-COOCH₂Ch₂OPOCH₂

OH

O CH₃

Il I

HC-OP-OCH₂CH₂OCO-C = Ch₂ OH

CH₃ 0

I Il

CH₂=C-COOCH₂CH₂OPOCh₂

OH
CH, O

I ' Il

CH₂=C — COOCH₂CH₂ — O — P—O

OH

/ CH,

CH₂=C- COOCH₂CIl₂O- P(O)OC H₃-|-C

OH

CH₃

Ο —P—OCH₂CH₂OCOC = Ch₂ OH

24

CH₃ O O CH₃

CH₂ = C-COOCH₂CHr-Ο —Ρ—Ο—(CH₂J₆-O-P-O-CH₂CH₂OCO-C = CH

OH OH

CH,

\ 0 C = CH₂

Il /

Ρ— OCH₂CH₂OCO

OH

O CH₁CH₁OCO

CH₃

/
CH₃=C

\ Il

COOCH₂CH₁O- Ρ

OH CH,

/ Il Il /

CH₁=C Ο —Ρ—CHjCH₂CHCH₂CH₂P-0

\ / I I I

COOCH₂CH₂ OH HO-P=O OH

Ο —CH,CH₂OCOC =

CH, CH₃ O

I Il

CH:=C — COOCH₂CH₂OP—CH_?

OH

O CH,

Il I

— P—OCH_:CH_:OCO — C =

OH

CH₃ O

I Il

CH₁=C-COOCh₃CH₂OP-CH₂

OH

'-(-.η den Verbindungen der Forme! i?) seien fo!ge«de erwähnt:

C = CH₂

CH₃

CH,

CH, = C

COOCh₁CHCH₂-OP-O-

I i

C) OH

HO-P=O

O

Il Il

CH₃CH₂OP-O-CH₂CHCH₂-O-P-OCh₂CH₃

OH

co

C = CH,

CH₃

25

CH,

CH₂=C

'COOCH,—CH-CH₂-OP—<f >

O HO-P=O

OH

CH₁=CH CH₂

\ i Il

COOCH₂CH-CH₂OP-CH₂CH₂Ch₃

O OH

HO-P=O

CH₂CH₂CH,

Ferner kann man das Reaktionsprodukt aus Phytinsäure und Glycidylmethacrylat der folgenden Formel verwenden:

OH CH₃

O —CH,-CH-CH₂-OCOC = CH₂

P(O)OH O

CH

CH₃ OCH₂CHCH₂OCOC = Ch₂

(OH)₂(O)P-O-CH CHOP OH

(O)OH

(OH)₂(O)P-O-CH CHOP(OXOH)₂

\H/ C O

P(O) CH₃

O 0-CH₂CHCH₂OCOCH = Ch₂

OH CH,CHCH,OCOC = CH₂

Ί " I

OH CH₃

Von den vorstehend angegebenen Verbindungen sind Phosphonsäureesterverbindungen, welche die

Il

C — O — P—C-Bindung
OH

enthalten, gegenüber einer Hydrolyse beständiger und zeigen eine bessere Bindefestigkeit unter feuchten Bedingungen, so daß sie geeigneter sind als die Phosphorsäureesterverbindungen, welche eine

C — O — P— O — C-Bindung
OH

enthalten.

Von den Verbindungen der Formel (2) sind die Verbindungen, in denen X ein alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, den Verbindungen bezüglich der Bindefestigkeit überlegen, in denen X ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist.

20

Ra

CH,=

Il

Cl — P-Cl

RbOH

Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß die Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindungen, die zwei oder mehr polymerisierbare funktionelle Gruppen enthalten, d. h. die Verbindungen der Formeln (2), (4), (5) und (6), stabiler sind als die Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindungen, die nur eine polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweisen, und zwar infolge der Tatsache, daß sogar dann, wenn eine der P — O —C-Bindungen hydrolysiert wird, die andere P — O — C-Bindung intakt und aktiv bleiben kann.

Diese Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindungen sind vorzugsweise im Hinblick auf die Bindeaffinität zu dem harten Gewebe des menschlichen Körpers saure Verbindungen. Um jedoch eine Reizwirkung auf das Gewebe zu unterdrücken, können die sauren Protonen in derartigen Verbindungen teilweise (zu 10 bis 90 Mol-%) in Form von Salzen ersetzt sein. Als Elemente oder Verbindungen, die derartige Salzen bilden können, seien Alkalimetalle, wie Natrium und Kalium, Erdalkalimetalle, wie Magnesium und Calcium, Obergangselemente, Ammonium, Amine etc. erwähnt.

Diese Verbindungen der Formel (2) können normalerweise nach der folgenden Reaktionsmethode hergestellt werden. Die anderen Verbindungen lassen sich nach einer ähnlichen Methode herstellen.

Ra

CH₃=C-Rb-O-P-Rc

Cl

H₂O

CH₂=C-Rb-O-P-Rc

Bei ihrem Einsatz können die Phosphorsäureesteroder Phosphonsäureesterverbindung polymerisiert und gehärtet werden. Wahlweise kann man zuvor eine Polymerisation durchführen und nach dem Vermischen mit einer anderen monomeren Komponente die Härtung zum Zeitpunkt des Einsatzes durchführen. Als weitere Alternative kommt eine vorherige Polymerisation in Frage, worauf das erhaltene Polymere in einem Medium aufgelöst oder dispergiert und dann als Klebemittel für Zähne oder Zahnmaterialien eingesetzt wird.

Von den vorstehend erwähnten Alternativen sowie von anderen Alternativen ist die Methode, die darin besteht, die Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung in monomerer Form einzusetzen und sie bei der Verwendung des Klebemittels zu polymerisieren und zu härten, die bequemste Methode zur Erzielung einer festen Klebebindung. In derartigen Fällen kann zwar die Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung allein polymerisiert werden, normalerweise erfolgt jedoch eine Copolymerisation mit einem anderen Monomeren, das in dem Klebemittel einsetzbar ist Daher fallen erfindungsgemäß die unter dem Begriff »Polymeres« auch die Copolymeren mit anderen Monomeren. Die polymerisierbaren Monomeren, die OH

auf diese Weise eingesetzt werden können, können beliebige polymerisierbare Monomere sein, die keine nachteiligen Wirkungen auf Menschen ausüben, wie beispielsweise Methylacrylat Äthylacrylat Hydroxyäthylacrylat Äthylenglycoldiacrylat Di-, Tri- oder Tetraäthylenglycoldiacrylat Bisphenol-A-diacrylat 2,2'-Bis(acryloxyäthoxyphenyl)propan, 2^'-Bis(y-acryloxy-Jihydroxypropoxyphenyl)propan, Ν,Ν-Dimethylaminoäthylacrylat Glycidylacrylat sowie alle entsprechenden Methacrylate, Styrol, Vinylacetat etc. Es ist ferner möglich, Monomere zu verwenden, die Gruppen enthalten, welche eine Ringöffnungspolymerisation bei geringer Schrumpfung einzugehen vermögen, wie beispielsweise Epoxymonomere, Spiroorthoester, Bicyclolactone ec. Es gibt auch Fälle, in denen zur Vermeidung einer Schrumpfung beim Härten gleichzeitig Polymethylmethacrylat Polyäthylmethacrylat Polystyrol, ungesättigte Polyesterharze, Epoxyacrylatharze mit hohem Molekulargewicht etc. verwendet werden.

Eine ausgezeichnete Bindungsaffinität zu dem harten Gewebe des menschlichen Körpers wird dann erzielt wenn in der Masse die vorstehend erwähnte Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung und/oder ein Polymeres einer derartigen Verbindung in einer Menge von nicht weniger als 0,1 Gew.-% oder darüber,

als Phosphor der Form
O

Il c—ο—ρ—c

OH

C—O —P—0 —C

OH

enthalten ist.

Das Härtungsmittel, das für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden kann, kann aus jedem Mittel bestehen, welches eine Härtungsreaktion bei Zimmertemperatur in wenigen Minuten zu bewirken vermag. Beispielsweise seien Amin/Peroxid-, p-Toluolsulfinsäure/Peroxid-, Trialkylbor/Peroxid- sowie Amin/Salze von Sulfinsäure/Peroxid-Systeme sowie UV-Sensibilisierungsmittel erwähnt. Im Falle der vorstehend beschriebenen Katalysatorsysteme kann das Amin beispielsweise aus Dimethyl-p-toluidin oder Ν,Ν-Diäthanol-p-toluidin bestehen, während es sich bei dem Peroxid um beispielsweise Benzoylperoxid handeln kann. Das Salz der Sulfinsäure kann beispielsweise aus Natriumbenzolsulfinat, Natriumtoluolsulfinat, Natriumdodecylbenzolsulfinat oder Ammoniumtoluolsulfinat bestehen. Das UV-Sensibilisierungsmittel kann aus Benzoinmethyläther, Isopropoxybenzoin, p-Benzoylbenzylbromid, Benzoinphenylälher oder Benzoinisobutyläther bestehen. Die Verwendung eines Härtungssystems aus einem Peroxid, Amin und Sulfinat ist insofern besonders zweckmäßig, als damit eine höhere Naßbindefestigkeit erzielt wird als im Falle der Verwendung eines anderen Härtungssystems. Erforderlichenfalls kann man auch einen Polymerisationsinhibitor einmengen, beispielsweise Hydrochinonmonomethyläther oder 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, außerdem ein Antioxidationsmittel, einen UV-Absorber, Pigmente etc. Das erfindungsgemäße Klebemittel wird oft in einer solchen Weise verwendet daß es zum Zeitpunkt der Aufbringung auf das harte Gewebe des menschlichen Körpers polymerisiert und härten gelassen wird. Es härtet schnell, etwa bei Zimmertemperatur oder bei der Körpertemperatur. Daher muß das erfindungsgemäße Klebemittel unter Berücksichtigung der sog. Topfzeit oder Gebrauchsdauer hergestellt werden. Wie im Falle von herkömmlichen Zementen, die für das harte Gewebe des menschlichen Körpers eingesetzt werden, existieren einige Fälle, in denen das erfindungsgemäße Klebemittel an die Ärzte oder Zahnärzte in zwei getrennten Packungen geliefert wird, wobei eine Packung die vorstehend erwähnte Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung enthält

In derartigen Fällen wird der Inhalt einer Packung mit dem Inhalt der anderen Packung oder der anderen Packungen zur Erzeugung einer gehärteten Masse vermischt In anderen Fällen kann man den Inhalt einer Packung mit UV-Strahlen oder anderen Strahlen zur Erzeugung einer gehärteten Masse bestrahlen.

Wird das erfindungsgemäße Klebemittel in Mischung mit einem Füllmittel verwendet dann kann man die Bindeaffinität des Zements zu dem harten Gewebe des menschlichen Körpers verbessern. Wahlweise kann der Klebezement auf di« exponierte Oberfläche eines Zahnes oder eines Knochens aufgeschichtet werden, worauf ein bekannter Zement oder ein bekanntes Ersatzmittel aufgebracht wird. In diesem Falle wird die Haftung des Zements oder des Ersatzmittels an das harte Gewebe verbessert. Das erfindungsgemäße Klebemittel kann auch als Klebemittel für Einlagen und Kronen infolge seiner guten Affinität zu Metallen

ίο verwendet werden. Daher ist unter dem Begriff »Klebemittel« oder »Zement« auch ein Zahnzement oder -klebemittel zu verstehen, welcher bzw. welches ein Zahnfüllmaterial, Einlagen oder Kronen mit dem Zahn zu verbinden vermag, ferner ein Zahnfüllmittel, ein

ι? Zahnersatzmittel, ein Zahnzement, ein Knochenzement zur Fixierung von künstlichen Gelenken, Klebemittel für die Behandlung von komplizierten Knochenbrüchen etc. Die nachfolgende Beschreibung bezieht sich auf eine Ausführungsform der Erfindung, bei der vorzugsweise das erfindungsgemäße Klebemittel als Zement für eine Zahnfüllmasse oder als Zement zwischen dem Zahn und dem Füllstoff eingesetzt wird. Bei derartigen Verwendungszwecken hat die Verwendung der Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung oder eines Polymeren davon gemäß vorliegender Erfindung in Mischung mit einem bekannten Zement eine wesentlich verbesserte Bindung zu dem harten Gewebe des menschlichen Körpers zur Folge, ohne daß dabei irgendeine Modifizierung herkömmlicher Methoden

jo notwendig ist.

Wird der erfindungsgemäße Zement als Füllmasse verwendet, dann besteht die Masse zweckmäßigerweise aus der vorstehend erwähnten Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung, einem polymerisierba-

j5 ren Monomeren, einem Füllmittel und einem Erhärtungsmittel. Eine derartige Masse wird dann polymerisiert, nachdem sie in die Kavität des Zahnes eingefüllt worden ist. Bei der Polymerisation bewirkt die Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung eine intensive Bindewirkung, wodurch eine feste Haftung zwischen dem Zahn und der Füllmasse erzeugt wird, ohne daß dabei ein Fremdklebemittel verwendet werden muß. Die Masse enthält vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-°/o der 5 Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung, bezogen auf das polymerisierbare Monomere. Es wird keine ausreichende Bindewirkung erzielt, wenn die Menge geringer ist während eine größere Menge der Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung

5(i zu einer Herabsetzung der Härte neigt. Die polymerisierbaren Monomeren, die zusammen mit der vorstehend erwähnten Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung eingesetzt werden können, sind die Monomeren, wie sie normalerweise verwendet werden, beispielsweise Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat gemäß der US-PS 30 66 122, Bisphenol-A-dimethacrylat 2^-Bis(4-methacryloxyäthoxyphenyl)propan, 2^-Bis(4-methacryloxypropoxyphenytypropan, Xylylenglycoldimethacrylat, polyfunktionelle Methacrylatester, bei-

spielsweise Neopentylglycoldimethacryiat Äthylenglycoldimethacrylat Triäthylenglycoldimethacrylat Trimethylolpropantrimethacrylat etc. Normalerweise werden diese Monomeren in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, eingemengt Das Füllmaterial sowie das Härtungsmittel können jeweils aus herkömmlichen Mitteln ausgewählt werden. Als Füllstoff sind Sflidumdioxidpulver, Aluminiumoxidpulver sowie Quarzpulver in mit einem Silan

behandelter Form sowie einem Teilchendurchmesser von 10 bis 50 μ besonders geeignet

Wird das erfindungsgemäfie Klebemittel als Zement zum Verbinden eines Zaimfüllmaterials mit dem Zahn verwendet, dann wird das Mittel als Grundierung zwischen dem Zahn und der Füllmasse aufgebracht. Diese Aufbringung kann nach einer der folgenden Methoden durchgeführt werden:

Eine der nachfolgend angegebenen Massen wird auf die Grenzfläche zwischen dem Zahn und der Zahnfüllmasse, einer Einlage od. dgl. aufgebracht

(1) Eine Masse aus einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 80⁰C, in dem die vorstehend erwähnte Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung aufgelöst ist, wo-' bei die Menge nicht weniger als 5 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, beträgt.

(2) Eine Masse aus einem polymerisierbaren Monomeren, in welches die vorstehend erwähnte Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung eingemengt ist, wobei die Menge dieser Verbindung nicht weniger als 2 Gew.-% beträgt und vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-°/o, bezogen auf das polymerisierbare Monomere, schwankt.

(3) Eine Masse aus einem polymerisierbaren Monomeren, einem Härtungsmittel und erforderlichenfalls einem pulverartigen Vinylpolymeren, wobei die vorstehend erwähnte Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung in das Monomere eingemengt ist und in einer Menge von nicht weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, bezogen a.uf das Monomere, vorliegt, und die Menge des Monomeren 30 bis 99 Gew.-% der Masse ausmacht.

Die gewünschte Bindewirkung wird nicht erzielt, wenn die Esterverbindung unterhalb der vorstehend angegebenen Eiereiche vorliegt, während ein Überschuß der Verbindung die Wasserfestigkeit der Masse herabsetzt.

Das in der Masse (1) eingesetzte organische Lösungsmittel ist ein niedrigsiedendes Lösungsmittel, das im wesentlichen keine Reizwirkung auf die Zahnpulpa ausübt, wie beispielsweise Äthanol, Äthyläther oder Chloroform. Das in der Masse (2) eingesetzte polymerisierbare Monomere basiert in zweckmäßiger Weise auf einem hydrophilen Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, der eine Affinität zu dem feuchten Zahn ausübt. Bevorzugte Beispiele für derartige Ester sind Hydroxyalkylmethacrylate, wie 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 3-Hydroxypropylmethacrylat.

Als Monomeres, das in der Masse (3) verwendet wird, seien zur Erzielung einer verbesserten Härte sowie guter Wasserabsorptionseigenschaften aromatische Methacrylatest.er erwähnt, wie beispielsweise Bisphenol-A-diglycidyllmethacrylat sowie Bisphenol-A-dimethacrylat, außerdem kommen die vorstehend erwähnten polyfunktionellen Methacrylatester in Frage.

In dem erfindungsgemäßen Klebemittel wird eine Verbindung verwendet, die polymerisierbare funktionelle Gruppen sowie einwertige Phosphor- oder Phosphonsäureestergruppen enthält Beim Einsatz eines derartigen Klebemittels wird eine bisher nicht gekannte feste Bindung erzielt Diese Bindefestigkeit bleibt während einer langen Zeitspanne auch unter feuchten Bedingungen, beispielsweise im Mund oder Körper, aufrechterhalten. Da die Erfindung ohne wesentliche Modifizierungen der bisher in Kliniken und Arztpraxen ausgeübten Methoden zur Erzielung einer festen Bindung mit den harten Geweben des menschlichen Körpers ausgeführt werden kann, läßt sich dieses Mittel ohne Schwierigkeiten einsetzen. Es sei ferner erwähnt, daß die erfindungsgemäß eingesetzte Phosphorsäureoder Phosphonsäureesterverbindung nur eine vernachlässigbare orale Toxizität und keine ins Gewicht fallende schädliche Wirkung auf die Pulpa ausübt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

20

Beispiel 1

25

Die nachfolgend angegebenen Harzmassen werden auf ihre Bindefestigkeit an Zahnbein und Zahnschmelz getestet.
Die Krone eines frischen Schweinezahns oder ein Stab aus frischem Elfenbein wird flach geschliffen und mit einem Schmiergelpapier Nr. 6/0 so lange fertig bearbeitet, bis der Schmelz oder das Zahnbein freiliegen. Dieser Schweinezahn oder der Elfenbeinstab wird in Wasser während einer Zeitspanne von mehr als einem Tag eingetaucht. Unmittelbar vor dem Testen wird die Oberfläche durch Wischen von Feuchtigkeit befreit. Der Schmelz des Schweinezahns wird mit einer 50%igen Phosphorsäure geätzt, mit Wasser gewaschen und durch Abreiben von Feuchtigkeit befreit. Der

w Schweinezahn sowie der Elfenbeinstab werden mit einer der Testharzmassen überzogen. Ein Acrylharzstab wird auf den Harzüberzug aufgelegt, worauf man den letzteren härten läßt. Anschließend wird das Gefüge in Wasser bei einer Temperatur von 37°C während einer Zeitspanne von 72 Stunden gehalten. Die Proben werden dann auseinandergezogen, um die Bindefestigkeit zu ermitteln. Die durchschnittliche Bindefestigkeit für 8 Proben geht aus der Tabelle 1 hervor.
A: Eine Harzmasse aus einer Mischung aus 50 Gewichtsteilen Polymethylmethacrylat (Molekulargewicht 130 000), 40 Gewichtsteilen Methylmethacrylat 10 Gewichtsteilen Äthylenglycoldimethacrylat, 2 Gewichtsteilen Benzoylperoxid, 4 Gewichtsteilen Natrium· p-toluolsulfinat sowie 2 Gewichtsteilen Dimethyl-p-toluidin.

B-N: Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen der Harzmasse A und 10 Gewichtsteilen einer der folgenden Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindungen:

CH, O

I Il

B: CH₂=== C — COOCHjCH₂OP- O

OH

130 119/19t

CH₃

34

C: CH₂=C-COOCH₂CHCH₂OCOC = Ch₂

I ο

HO-P=O O

CH₃

D: CH₂=C

CH₃

0 — CH₂CH,- Ο — Ρ— Ο—<Γ >— C—<f 1

CH₃

O C = CH₂

O—P—O — CH₂CH₂—O — C
OH

E: CH₂=C

CH₃

C = O

0-CH₂CH₂-O-P-O-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂Ch₂-

OH

CH₃

C = CH₂ 0 C = O

Il /

-Ο — Ρ— Ο — CH₂CH₂-O
OH

F: CH₂=C

CH₃

C = O

0-CH₂CH₂-O-P-O OH

O CH₃

%-Ο-Ρ- 0-CH₂CH₂-O- C -C = CH₂ OH O

CH₃

G: CH₂=C-COOCH₂CHCH₂Op-O-^

0 OH

HO-P=O O

CH₃

H: CH₂=C-COOCH₂CH₂O-

OH CH₃

CH₃ \

I: CH₂=C

C = CH₂

COOCH₂CHCh₂OCO O

HO-P=O

C(CH₃),

CH₃

J: CH₂=C. O

\ Il

COOCH₂CH₂OP OH

CH₃

K: CH₂=C

COOCH₂-CH-CH₂-O-P-^f

0 OH

HO-P=O

L: (Kontrolle)

CH₃

I Il

CH₂=C-COOCH₂-Ch-CH₂OP-OH

O OH

HO-P=O OH

M: (Kontrolle)	37	27 11	F	234 38
CH₃ ι		CH₃ 1
I CH₂=C-	ι COOCh₂CHCH₂OCOC = CH₂

	O Il
N: (Kontrolle)	Il 0 —P(OH).
CH₃
O I!
I Il CH₂=C-COOCH₂CH₂O-P- ι


I OH

Tabelle 1

Harzmasse

Bindefestigkeit, kg/cm²

zu Zahnbein zu Zahnschmelz

A	32	63
B	121	H 7
C	160	109
D	151
E	138
F	146
G	154	96
H	170	115
I	90	112
J	163	110
K	187	89
L	21	114
M	25	92
N	79	104

Herstellung einer pulverförmigen Komponente anschließt. Zu 95 Gewichtsteilen Methylmethacrylat werden 5 Gewichtsteile eines sauren 2-Methacryloxyäthylphenylphosphats ') zusammen mit 2,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfinsäure zur Herstellung einer flüssigen Komponente zugegeben.

Aus der Tabelle 1 ist zu ersehen, daß diejenigen Klebemittel, die eine erfindungsgemäße Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung (B - K) enthalten, dem Klebemittel (A), das keine Phosphorsäureoder Phosphonsäureesterverbindung enthält, bezüglich der Bindeaffinität überlegen sind. Die Tabelle zeigt ferner, daß im Vergleich zu den Phosphorsäureverbindungen (L-N), die von den erf-ndungsgemäßen Phosphor- oder Phosphonsäureesterverbindungen bezüglich ihrer chemischen Struktur verschieden sind, zwar kein merklicher Unterschied bezüglich der Bindefestigkeit zu dem Zahnschmelz festzustellen ist, die erfindungsgemäßen Phosphor- ode.- Phosphonsäureesterzemente jedoch bezüglich der Bindefestigkeit an dem Zahnbein überlegen sind.

Beispiel 2

Es werden die nachfolgend angegebenen Pulver/Flüssigkeits-Zementsysteme hergestellt, welche Phosphor- wi säureesterverbindungen enthalten. Es werden Elfenbeinstäbe wie in Beispiel 1 verwendet. Diese Systeme werden auf ihre Bindeaffinität untersucht.

System A

Zwei Gewichtsteile Benzoylperoxid werden zu 98 Gewichtsteilen Polymethylmethacrylatpulver zugegeben, worauf sich eir, gründliches Vermischen zur cn,

CH=C — COOCHiCH₁OI'- Ο—<
OH

System B

Zu 98 Gewichtsteilen Polymethylmethacrylatpulver werden 2 Gewichtsteile Benzoylperoxid zugegeben, worauf sich ein gründliches Vermischen zur Herstellung einer pulverförmigen Komponente anschließt. Zu 95 Gewichtsteilen Methylmethacrylat werden 5 Gewichtsteile eines sauren ^-Methacryloxyäthyl^-bromäthylphosphats ²) zusammen mit 2,5 Gewichtsteilen p-Toluol-M^!linsäure zur Herstellung einer flüssigen Komponente gegeben.

CH;=C --COOf H,C Π..ΟΙ' —()■·- C HjC!Ij

OH

Die Bindefestigkeiten betragen 162 kg/cm² im Falle -> <> des Systems A und 90 kg/cm² im Falle des Systems B.

Beispiel 3

Überzugsmassen C und D werden in der Weise hergestellt, daß das Phosphorsäureestermonomere mit einem polymerisierbaren Monomeren vermischt werden.

Masse C

Diese Masse wird in der Weise hergestellt, daß 10 Gewichtsteile eines sauren 2-Methacryloxyäthylphenylphosphats mit 90 Gewichtsteilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat verdünnt werden.

Masse D

Diese Masse wird in der Weise hergestellt, daß 10 Gewichtsteile eines sauren 2-Methacryloxyäthyl-2-bromäthylphosphats mit 90 Gewichtsteilen 2-Hydroxyoxyäthylmethacrylat vermischt werden.

Getrennt werden die folgenden zwei Arten von Füllpasten aus einem polymerisierbaren Monomeren, einem anorganischen Füllstoff und einem Härtungsmittel hergestellt.

Pi-Paste:

Bisphenol-A-diglycidylmeth-

acrylat (nachfolgend als

Bis-GMA bezeichnet) 16,8 Gew.-Teile

Triäthylenglycoldimethacrylat 2,8 Gew.-Teile

Mit einem Silan behandeltes

Quarzpulver 80,1 Gew.-Teile

N,N-Diäthanol-p-toluidin 0,3 Gew.-Teile

P₂-Paste:

Bis-GMA 16,8 Gew.-Teile

Triäthylenglycoidimethacrylat 2,8 Gew.-Teile
Mit einem Silan behandeltes

Quarzpulver 80,0 Gew.-Teile

Benzoylperoxid 0,4 Gew.-Teile

Mit einer kleinen Bürste wird entweder die Masse C oder die Masse D sparsam auf die Stirnoberfiäche eines Elfenbeinstabes aufgebracht. Dann werden die vorstehend beschriebenen zwei Füllpasten während einer Zeitspanne von 30 Sekunden miteinander verknetet und übereinander auf die aufgeschichtete Grundierung aufgebracht. Ein Acrylharzstab wird dann fluchtend auf den ElfenbeinsUib Ende an Ende angelegt, worauf das System in situ zur Erzielung einer Bindung zwischen den Stäben gehärtet wird. Die Bindefestigkeit wird nach der vorstehend beschriebenen Methode bestimmt. Die Bindefestigkeit beträgt 120 kg/cm², wenn die Masse C als Grundierüberzug verwendet wird, und 110 kg/cm² im Falle der Masse D. Bei einem Vergleichsversuch wird weder die Masse C noch die Masse D eingesetzt. Es wird keine Bindung zwischen dem Füllmaterial und dem Zahnbein festgestellt.

Ein gezogener menschlicher Backenzahn wird mit einer Luftturbine zur Erzeugung einer Kavität mit einem Durchmesser von ungefähr 4 mm und einer Tiefe von 3,5 mm in dem Halsteil des Zahnes ausgebohrt, worauf der Schmelz des Zahnes mit einer 50%igen wäßrigen Phosphorsäure geätzt und gut mit Wasser gespült wird. Dann wird die Kavität mit einem Luftstrom getrocknet. Nachdem ein dünner Überzug aus der Masse C oder der Masse D auf die Wand der Kavität aufgebracht worden ist, wird die vorstehend beschriebene gemischte Füllpaste in diese Kavität eingefüllt. Die Härtungszeit beträgt 4 Minuten. Der Zahn wird in Fuchsinlösungen mit 0 und 6O⁰C abwechselnd 60mal eingetaucht, wobei jede Eintauchung 1 Minute dauert. Die Randabdichtungswirkung wird anhand des Eindringens des Farbstoffs untersucht. Der Test zeigt, daß kein Farbstoff eindringt.

Beispiel 4

14,5 Gewichtsteile Bis-GMA, 3,0 Gewichtsteile Neopentylglycoldimethacrylat, 1,8 Gewichtsteile eines sauren 2-Methacryloxyäthylphenylphosphats, 80,7 Gewichtsteile des gleichen mit einem Silan behandelten Quarzpulvers, das zur Durchführung des Beispiels 3 verwendet worden ist, und 0,5 Gewichtsteile Benzoylperoxid werden zu einer Paste verknetet. Unmittelbar vor der Verwendung wird p-Toluolsulfinsäure in einer Menge von 1,0 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht, zugesetzt. Diese Füllmasse härtet in ungefähr 5 Minuten.

Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode wird die vorstehend beschriebene Füllmasse in einen extrahierten Backenzahn eingefüllt, worauf die Randabdichtungswirkung um die Kavität herum untersucht wird. Man stellt kein Eindringen des Farbstoffes fest, so daß die Masse eine ausgezeichnete Abdichtungswirkung ausübt Demgegenüber wird bei Verwendung einer Füllmasse, welche nicht die Phosphorsäureesterverbindung enthält, unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, in vielen Fällen eine Eindringtiefe des Farbstoffes festgestellt, welche den Boden der Kavität erreicht, so daß nur eine schlechte Abdichtungswirkung erzielt wird.

Beispiel 5

Die folgenden Komponenten E und F werden als kalthärtendes Pulver/Flüssigkeits-Harzsystem hergestellt.

Komponente E

95 Gewichtsteile Polymethylmethacrylat (Molekulargewicht 250 000) werden mit 3 Gewichtsteilen Natriump-Toluolsulfinat und 2 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxid zur Herstellung einer pulverförmigen Komponente vermischt.

Komponente F

80 Gewichtsteile Methylmethacrylat werden mit 10 äthyl)phosphats') und 1 Gewichtsteil N,N'-Diäthanol-p-Gewichtsteilen Äthylenglycoldimethacrylat, 9 Ge- 55 toluidin zur Herstellung einer flüssigen Komponente wichtsteilen eines sauren Bis-(2-methacryloxy- vermischt.

CH₁

't CH,= C-COOCH₃CH,-

CH.

-O —P—O — CH,CH,OOC —C=CH,

OH

Gleiche Gewachtsteile der Komponenten E und F werden in ein Glasgefäß eingefüllt und miteinander während einer Zeitspanne von 1 Minute verrührt. Die erhaltene Mischung wird auf die Stirnfläche eines Elfenbeinstabes sowie eines Acrylharzstabes aufgestrichen, worauf die zwei Stirnflächen fluchtend gegeneinandergelegt werden. Die Bindefestigkeit zwischen den Stäben, die nach der vorstehend beschriebenen Methode ermittelt wird, geht aus der Tabelle 2 hervor. Auch nach einem längeren Eintauchen in Wasser wird eine stabile hochfeste Bindefestigkeit festgestellt.

Tabelle 2

Zahl der Tage des Eintauchens in Wasser mit 37"C 1 Tag

Durchschnittliche Bindefestigkeit, kg/cm² ± 45

7 Tage

173 ± 47

30 Tage 138 ± 50

90 Tage 165 ± 65

Beispiel

40 Gewichtsteile Diäthylenglycoldimethacrylat werden gut mit 60 Gewichtsteilen Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat und 330 Gewichtsteilen eines mit einem Silan behandelten a-Quarzpulvers (Teilchendurchmes

CH₃

CH₂=C

ser 10 bis ungefähr 50 μ) vermischt, worauf die Mischung in zwei gleiche Teile aufgeteilt wird. Einer der Hälften werden 10 Gewichtsteile der Verbindung der Formel

CH₃

C = O 0

\ Il

0-CH₂CH₂-O-P-O
OH

zusammen mit zwei Gewichtsteilen Benzoylperoxid zugesetzt Der anderen Hälfte werden zwei Gewichtsteile N,N-Dimethyl-p-toluidin zusammen mit 2 Gewichtsteilen Natrium-p-toluolsulfinat zugesetzt. Vor der Verwendung werden gleiche Portionen der zwei Pasten gründlich miteinander verknetet, zwischen Elfenbeinstäbe eingebracht und in situ härten gelassen. Die Erhärtung der gemischten Paste beginnt ungefähr 3 Minuten nach dem Vermischen und ist nach ungefähr 10 Minuten beendet Die verbundenen Elfenbeinstäbe werden während einer Zeitspanne von 3 Tagen in Wasser mit 37° C gehalten, worauf die Bindefestigkeit mittels einer Instron-Zugfestigkeitstestvorrichtung gemessen wird. Da zwischen den Proben einige Unterschiede bestehen, schwanken die Bindefestigkeiten für 10 Stäbe von 108 bis 190 kg/cm², wobei der Mittelwert bei 178 kg/cm² liegt

Portionen der vorstehend beschriebenen zwei Pasten werden miteinander vermischt und in eine Nr.-1-Kavität nach einer Phosphorsäureätzung eingefüllt, die aus einem extrahierten Zahn ausgebohrt worden ist Derartige Proben werden einem Test unterzogen, der ■darin besteht, die Proben abwechselnd in wäßrige Farbstoffbäder mit 4 und 6O⁰C jeweils ingesamt lOOmal einzutauchen, wobei jedes Eintauchen 1 Minute dauert Praktisch keine der getesteten Proben läßt ein Eindringen des Farbstoffs in das Zahnbein erkennen, worauf auf eine zufriedenstellende und verbesserte Bindung zwischen dem Zahn und dem Füllmaterial geschlossen werden kann.

Beispiel 7

20 Gewichtsteile der Phosphorsäureesterverbindung, die zur Durchführung des Beispiels 6 verwendet wird, werden mit einer viskosen Flüssigkeit vermischt, die aus 30 Gewichtsteilen Tetraäthylenglycoldimethacrylat, 10 Gewichtsteilen Hydroxyäthylmethacrylat, 60 Gewichtsteilen Methyhnethacrylat und 20 Gewichtsteflen PoIymethylmethacrylat (Molekulargewicht 130 000) besteht Die erhaltene flüssige Masse wird dazu verwendet die mit Phosphorsäure geätzten Wände von Kavitäten in gezogenen Zahnen zu überziehen. Diese Kavitäten sind durch die Entfernung des zerfallenen Teils des Zahnbeins gebildet worden und weisen keine eine Festhaltung bedingende Form auf. Dann wird ein im Handel erhältliches Verbundharz in die Kavitäten 0-P-O-CH₂CH₂-O-C

eingefüllt. Diese Zahnproben werden anschließend einem Test unterzogen, der dem in Beispiel 6 beschriebenen ähnlich ist Die Ergebnisse zeigen eine äußerst zufriedenstellende Randabdichtungswirkung.

Beispiel 8

10 Gewichtsteile der gleichen Phosphorsäureesterverbindung, die zur Durchführung des Beispiels 6 verwendet worden ist, werden in eine viskose Flüssigkeit eingetaucht, die aus 10 Gewichtsteilen Tetraäthylenglycoldimethacrylat 90 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 20 Gewichtsteilen Polymethylmethacrylat (Molekulargewicht 130 000) besteht

Dieser Flüssigkeit wird 1 Gew.-% Benzoylperoxid zusammen mit I Gew.-% Dimethyl-p-toluidin und 3 Gew.-% Natrium-p-toluolsulfinat zugesetzt Die Mischung wird auf die Oberfläche eines Zahnes aufgebracht, worauf eine aus einem Polycarbonat bestehende Zahnklammer auf den überzogenen Zahn gepaßt wird. Die Bindung zwischen dem Zahn und der Klammer ist äußerst zufriedenstellend und bleibt während einer langen Zeitspanne stabil.

Beispiel 9

Als Pulver/Flüssigkeits-Zementsysteme werden die Massen G und H unter Einsatz verschiedener Phosphonsäuremonomerer hergestellt

System G

Zu 100 Gewichtsteilen Polymethylmethacrylatpulver werden 2 Gewichtsteile Benzoylperoxid zusammen mit 3 Gewichtsteilen Natrium-p-toluolsulfinat gegeben, worauf die Mischung gut zur Herstellung einer pulverartigen Komponente verrührt wird. Einer Mischung aus 80 GewichtsteQen Methylmethacrylat und 10 Gewichtsteilen Äthylenglycoldimethacrylat werden 10 GewichtsteQe 2-MethacryIoxyäthyiphenylphosphonsäure i) zusammen mit 1,0 Gewichtsteilen Ν,Ν'-Diäthanol-p-tohndin zur Herstellung einer flüssigen Komponente zugegeben.

65

i) j CH₂=C-COOCH₂CH₂Op OH

System H

Zu 100 Gewichtsteilen Polymethylmethacrylatpulver werden 2 Gewichtsteile Benzoylperoxid zusammen mit 3 Gewichtsteilen Natrium-p-toluolsulfinat zugegeben, worauf die Mischung gut zur Herstellung einer pulverartigen Komponente vermischt wird. Zu einer Mischung aus 80 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 10 Gewichtsteilen Äthylenglycoldimethacrylat werden 10 Gewichtsteile 2-Methacryloxyäthylisobutylphosphonsäure ²) zusammen mit 1,0 Gewichtsteilen N₁N'-Diäthanol-p-toluidin zur Herstellung einer flüssigen Komponente gegeben. Gleiche Portionen (bezogen auf das Gewicht) des Pulvers sowie der Flüssigkeit des vorstehend beschriebenen Systems G oder H werden miteinander verknetet, worauf die Mischung dazu verwendet wird, die Stirnfläche eines rechtwinkligen Elfenbeinstabes unter Erzeugung eines relativ dicken Überzuges zu überziehen. Ein rechtwinkliger Acrylharzstab mit einer Querschnittsfläche von 10x10 mm wird fluchtend gegen die in der vorstehend beschriebenen Weise überzogene Oberfläche gelegt, worauf das System in situ härten gelassen wird.

CH,

CH₂=C-COOCH₂CH₂OP-C(CHj)J

OH

Die verbundenen Stäbe werden während einer Zeitspanne von 48 Stunden in Wasser mit einer Temperatur von 37° C eingetaucht, worauf die Bindefestigkeit unter Verwendung eines Autographen ermittelt wird.

Im Falle des Systems G beträgt die durchschnittliche Bindefestigkeit 160 kg/cm², während das System H eine durchschnittliche Bindefestigkeit von 148 kg/cm² ergibt. Diese Werte sind beträchtlich höher als der Durchschnittswert von 35 kg/cm² im Falle der entsprechenden Systeme G und H, die keine Phosphonsäureesterverbindung enthalten.

Beispiel 10

Ein nachfolgend näher erläutertes System, welches eine erfindungsgemäße Phosphonsäureesterverbindung enthält, wird hergestellt:

Komponente I

Bisphenol-A-diglycidyl-

dimethacrylat 143 Gew.-Teile

2-Methacryloxyäthylphenyl-

phosphonsäure 4,4 Gew.-Teile

Triäthylenglycoldimethacrylat 3,3 Gew.-Teile

Mit einem Silan behandeltes

«-Quarzpulver 77,5 Gew.-Teile

Benzoylperoxid 0,45 Gew.-Teile

Hydrochinonmonomethyläther 0,05 Gew.-Teile

Komponente J

BisphenoI-A-diglycidyl-

dimethacrylat 18,7 Gew.-Teile

Triäthyiengiycoldimethacrylat 33 Gew.-Teile

Mit einem Silan behandeltes

(X-Quarzpulver 77,2 Gew.-Teile

Natrium-p-tohiolsulfmat 0,55 Gew.-Teile

N,N'-Diäthanol-p-tohridin 0,2 Gew.-Tefle

Hydrochinonmonomethyläther 0,05 Gew.-Teile

Gleiche Portionen, bezogen auf das Gewicht, der Komponente I und der Komponente ] werden gründlich miteinander verknetet. Das erhaltene System härtet in 3 Minuten.

Dann wird die Bindefestigkeit bestimmt, die unter Verwendung der verkneteten Paste bei Anwendung auf einen Elfenbeinstab ermittelt wird. Die Bindefestigkeit beträgt nach einem 24 Stunden dauernden Eintauchen in Wasser 95 kg/cm². Ein gezogener gesunder menschlieher Vorderzahn wird routinemäßig mit einer Luftturbine unter Bildung einer Kavität mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Tiefe von 2 mm ausgebohrt, worauf der Schmelz mit einer 50%igen wäßrigen Phosphorsäure geätzt, mit Wasser gespült und mit einem Luftstrom getrocknet wird. Gleiche Gewichtsmengen der Komponene I und Komponente J werden verknetet, worauf die erhaltene Paste in die Kavität eingefüllt wird. Die Zahnprobe wird in wäßrige Fuchsinlösungen mit 0 und 6O⁰C abwechselnd insgesamt 60mal eingetaucht, wobei jeder Tauchvorgang während einer Zeitspanne von 1 Minute durchgeführt wird. Dieser Test ergibt im wesentlichen keinerlei Anzeichen eines Eindringens des Farbstoffs.

Beispiel 11

10 Gewichtsteile 2-Methacryloxyäthylphenylphosphonsäure werden mit einer Flüssigkeit vermischt, die aus 30 Gewichtsteilen Tetraäthylenglycoldimethacrylat, 40 Gewichtsteilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 20 Gewichtsteilen Methylmethacrylat besteht.

Dieser Flüssigkeit werden 3 Gew.-% Natrium-p-toluolsulfinat zugesetzt. Nach einem gründlichen Vermisehen wird die Mischung auf die Stirnflächen von benetzten Elfenbeinstäben mit einer kleinen Bürste zur Erzeugung eines dünnen Überzugs aufgebracht. Dann werden gleiche Teile im Handel erhältlicher Pasten gründlich miteinander vermischt, zwischen die Stäbe eingebracht und härten gelassen. Die vorstehend beschriebene Methode ergibt eine feste Bindung. Die miteinander verbundenen Stäbe werden in Wasser mit einer Temperatur von 37° C während einer Zeitspanne von 1 bis 30 Tagen gehalten, worauf die Bindefestigkeitswerte bestimmt werden. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 3 hervor.

Tabelle 3

Anzahl der Tage des Eintauchens in Wasser
Bindefestigkeit, kg/cm²

1 14

155 142

Die vorstehend beschriebene Masse wird zur Überziehung der Kavität eines gezogenen gesunden menschlichen Vorderzahnes nach der vorstehend beschriebenen Weise verwendet Der Zahn wird anschließend einem Test unterzogen, der dem in Beispiel 6 beschriebenen Test ähnlich ist Das Ergebnis ist eine ausgezeichnete Randabdichtung.

Beispiel 12

Die Oberfläche eines gezogenen gesunden Zahnes wird mit einer 50%igen Phosphorsäurelösung behandelt

und gut mit Wasser gespült. 10 Gewichtsteile (2-Methacryloxyäthyl)-/?-naphthylphosphonsäure ') werden mit 10 Gewichtsteilen Tetraäthylenglycoldimethacrylat, 80 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 30 Gewichtsteilen Polymethylmethacrylat (Molekulargewicht 130 000) vermischt.

oxyäthyl)phenylphosphorsäure

Dieser Flüssigkeit wird 1 Gew.-°/o Benzoylperoxid zusammen mit 1 Gew.-% Dimethyl-p-toluidin sowie 3% Natrium-p-toluolsulfinat zugegeben. Nach einem gründlichen Vermischen wird die Mischung auf die Oberfläche des vorstehend beschriebenen Zahnes aufgebracht. Dann wird eine aus einem Polycarbonat bestehende Zahnklammer auf den überzogenen Zahn aufgesetzt. Dabei wird eine ausgezeichnete Bindung zwischen dem Zahn und der Klammer erzielt. Die Bindefestigkeit ist während einer langen Zeitspanne stabil.

Beispiel 13

Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 300 ml, der mit einem Rührer, Kühler und Thermometer versehen ist, wird mit 200 g Toluol, 40 g Methylmethacrylat, 2 g (2-Methacryloxyäthyl)phenylphosphonsäure¹) und 0,2 g Benzoylperoxid gefüllt.

CH₃= C(CHj)COOC HjC II.ΟΡ

Ο Η

Unter kräftigem Rühren wird die Polymerisationsreaktion bei 90° C während einer Zeitspanne von 3 Stunden durchgeführt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung einer großen Menge Äthyläther zur Ausfüllung des Polymeren zugesetzt. Das Polymere wird gut getrocknet und zur Herstellung eines mikrofeinen Pulvers mit einer Größe, die 200 Mesh nicht übersteigt, zerkleinert.

Zu 100 Gewichtsteilen dieses feinteiligen Polymeren werden 3 Gewichtsteile Natrium-p-toluolsulfinat zusammen mit 2 Gewichtsteilen Benzoylperoxid gegeben, worauf sich eine gründliche Vermischung zur Herstellung einer pulverförmigen Komponente anschließt.

Zu einer Mischung aus 80 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 20 Gewichtsteilen Äthylenglycoldimethacrylat wird 1 Gewichtsteil N,N'-Diäthanol-p-toluidin gegeben. Die erhaltene monomere Masse sowie die vorstehend beschriebene pulverförmige Komponente werden dazu verwendet, die Stirnfläche eines rechtwinkligen Elfenbeinstabes mit einem Pinsel zur Erzeugung eines vergleichsweise dicken Überzuges zu überziehen. Die Endfläche eines rechtwinkligen Stabes aus einem Acrylharz wird fluchtend gegen die in der vorstehend beschriebenen Weise überzogene Stirnfläche gelegt

Die verbundenen Stäbe werden in Wasser mit einer Temperatur von 37° C während einer Zeitspanne von 24 Stunden eingetaucht, worauf die Bindefestigkeit unter Verwendung eines Autographen® ermittelt wird. Die durchschnittliche Bindefestigkeit für 10 Proben beträgt 154 kg/cm².

Nach der vorstehend beschriebenen Weise wird eine Masse hergestellt, mit der Ausnahme, daß (2-Methacryl-

CH₂=C(CH₃)COOCh₂CH₂OP-O-

OH

anstelle der (2-Methacryloxyäthyl)phosphonsäure verwendet wird. Die Bindefestigkeit wird unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, ermittelt. Die durchschnittliche Bindefestigkeit beträgt 162 kg/cm².

Beispiel 14

Die folgenden Komponenten werden zur Herstellung eines aus zwei Flüssigkeiten bestehenden Zementsystems für Auskleidungszwecke sowie eines Zweipastenverbundharzsystems hergestellt:

Komponente K (flüssig)

Saures 2-Methacryloxyäthyl-

phenylphosphat

Bisphenol-A-diglycidyl-

methacrylat

Neopentylglycoldimethacrylat

Methacrylsäure

Benzoylperoxid

Hydrochinonmonomethyläther

20Gew.-Teile

10 Gew.-Teile

60 Gew.-Teile

10 Gew.-Teile

3 Gew.-Teile

0,05 Gew.-Teile

Komponente L (flüssig)

2- Hydroxyäthylmethacrylat 40 G e w.-Teile

Bisphenol-A-diglycidyl-

methacrylat 40 Gew.-Teile

Diäthylenglycoldimethacrylat 20 Gew.-Teile

Natriumbenzolsulfinat 2 Gew.-Teile

N,N-Diäthanol-p-toluidin 3 Gew.-Teile

Hydrochinonmonomethyläther 0,05 Gew.-Teile

Komponente M

Die gleiche Paste wie die Paste Pi, die zur Durchführung des Beispiels 3 verwendet worden ist

Komponente N

Die gleiche Paste wie die Paste P₂, die zur Durchführung des Beispiels 3 verwendet worden ist

In einem gezogenen Zahn wird eine Kavität von ungefähr 2 mm im Durchmesser sowie mit einer Tiefe von 4 mm gebildet. Die Kavität sowie der Schmelzteil um die Kavität werden mit der Paste überzogen, welche 50% der sauren wäßrigen Phosphorsäurelösung und 10 Gew.-% Aerosil®, das der Lösung zugesetzt worden ist enthält Dann erfolgt ein Spülen mit Wasser nach 1 Minute und ein Trocknen mit einem Luftstrom. Gleiche Gewichtsportionen der Komponente K und der Komponente L werden zum Überziehen der Wand der Kavität sowie des Schmelzteils um die Kavität herum vermischt Gleiche Gewichtsteile der Komponente M sowie der Komponente N werden miteinander verknetet und in die Kavität eingefüllt Nach 5 Minuten wird die gefüllte Kavität mit einem Diamantwerkzeug und dann mit einem pastenähnlichen Fertigbearbeitungsmittel poliert Der Zahn kann, was die ästhetischen sowie die mechanischen Eigenschaften betrifft, als durch diese Behandlung perfekt repariert angesehen werden. Außerdem wird eine äußerst zufriedenstellende Randabdichtung festgestellt |

Claims

Patentanspruch:

Verwendung einer Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäureesterverbindung, die wenigstens eine polymerisierbare Gruppe und wenigstens eine

—C—O—P—0—C—

oder

OH
O

I !I I

— C — O—P — C Bindung

OH

Dieses Mittel geht eine feste Bindung mit dem Zahnbein ein, seine Bindung an den Zahnschmelz ist jedoch unzureichend. Da das eingesetzte Harz hauptsächlich auf Metbylmethacrylat basiert, ist dieses Produkt für Zahnfüllzwecke nicht vollständig zufriedenstellend. Ferner ist eine Methode bekannt, bei deren Durchführung eine Vinylverbindung eingesetzt wird, die eine zweiwertige Phosphorsäure

10

15

20

enthält, oder eines Polymeren, das durch Polymerisation der Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung entweder allein oder als Comonomereinheit erhältlich ist, gegebenenfalls unter Zusatz von herkömmlichen Härtern und Füllstoffen, zur Herstellung von Klebemitteln für Zähne und Zahnmaterialien.

30

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Zur Herstellung von herkömmlichen Zahnfüllmitteln des kalthärtenden Typs (härtbar bei Zimmertemperatur) sowie zur Herstellung von Zementen für die Fixierung von künstlichen Gelenken wird eine Mischung aus Polymethylmethacrylat und Methylmethacrylat oder eine Mischung aus Bisphenol-A-diglycidyldimethacrylat und Triäthylenglycoldimethacrylat neben anderen Kombinationen verwendet, wobei man diese Mischung in situ in Gegenwart oder Abwesenheit eines anorganischen Füllstoffs hauptsächlich mittels eines Peroxid/Amin-Katalysatorsystems, das freie Radikale erzeugt, härten läßt. Die nach dieser bekannten Methode erhältliche gehärtete Masse übt im wesentlichen keine Bindeaffinität auf menschliche Gewebe (mit Ausnahme auf einen mit Säure behandelten Zahnschmelz) aus. Die Bindefestigkeit unter feuchten Bedingungen beträgt nur 0 bis 5 kg/cm². Aus diesem Grunde wurden in der herkömmlichen Füllpraxis, beispielsweise zur Behandlung von Karies, mechanische Zurückhalteeinrichtungen, wie Unterschneidungen, an der Kavität angebracht, um das gehärtete Füllmittel in Position zu halten. Diese Methode ist jedoch insofern nachteilig, als ein gesunder Teil des Zahns entfernt werden muß. Ferner wird infolge einer fehlenden Bindung zwischen dem Füllstoff und dem Zahn nur eine schlechte Randabdichtung erzeugt, die oft einen Zahnzerfall oder einen anderen Gewebedefekt ermöglicht. Als Füllmittel mit Schutzwirkung sowie als orthodontischer Zement zur Erzeugung einer abdichtenden Bindung mit dem Zahn wurden Klebemittel auf der Basis von Λ-Cyanoacrylaten entwickelt, diese Mittel sind jedoch dafür bekannt, daß sie in der Mundkavität sowie bei der Handhabung nicht dauerfest sind. Ein Dentalzement und Füllmittel, das eine Trialkylborverbindung als Polymerisationsinitiatorbestandteil enthält, ist aus der JP-PS 14 318/1967 und 29 195/1970 bekannt.

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