CN101102741B

CN101102741B - 具有释放钙和磷的玻璃的牙科组合物

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Publication number: CN101102741B
Application number: CN200580046578XA
Authority: CN
Inventors: 理查德·P·鲁辛; 凯文·M·卡明斯; 苏米塔·B·米特拉; 保罗·A·布尔焦; 邹采蓉; 戴维·S·阿尼
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2004-11-16
Filing date: 2005-11-07
Publication date: 2012-05-02
Anticipated expiration: 2025-11-07
Also published as: JP2008520565A; EP2832342A3; CA2588103A1; US20090317772A1; US8957126B2; US20150125823A1; WO2006055317A1; EP2401997A3; AU2005306857A1; EP2401997B1; EP1811942A1; EP2401997A2; KR20070086324A; EP2832342A2; US9517186B2; EP1811942B1; ATE526935T1; CN101102741A

Abstract

本发明提供了牙科组合物，以及制备和使用包括释放钙和磷的玻璃的牙科组合物的方法。这种牙科组合物可用于将离子递送到口腔环境中。

Description

具有释放钙和磷的玻璃的牙科组合物

背景技术

众所周知，牙齿结构的去矿化会导致龋齿、腐蚀的牙本质、牙骨质和/或牙釉质，这些是通常需要用例如牙科修复材料治疗的病症。尽管这类病症通常能够使用牙科修复材料充分治疗，但是修复的牙齿结构时常易于在修复的边缘周围进一步腐蚀。

已知释放离子(例如，钙，优选钙和磷)进入口腔环境会增强牙齿结构的天然再矿化能力。可以认为，增强再矿化可以是传统牙科修复方法的有用补充甚或替代。然而，释放钙和磷进入口腔环境的已知组合物(例如，含有磷酸钙的组合物)时常缺少所需的性能，包括例如持续释放的能力。

因此，需要能够释放离子(例如，磷和其他离子)进入口腔环境的新组合物。

发明概述

在一个方面中，本发明提供了牙科组合物，包括：有酸官能团的烯键式不饱和化合物；没有酸官能团的烯键式不饱和化合物；以及释放钙和磷的玻璃。还提供了使用这种牙科组合物的方法。

在另一个方面中，本发明提供了牙科组合物，包括：水可分散的聚合物膜形成剂(polymeric film former)；以及释放钙和磷的玻璃。还提供了使用这种牙科组合物的方法。

本文公开的牙科组合物优选使牙齿结构的再矿化增强，这样可提供潜在的益处，包括例如再矿化牙釉质和/或牙本质损伤的能力；封闭引起敏感性的暴露的牙本质和/或牙骨质小管的能力；修复磨损和/或浸蚀的牙釉质表面的能力；再次密封界面处的微漏区域的能力；以及提高接触的和邻近的牙齿结构耐酸攻击的能力。在一些实施方案中，本文公开的牙科组合物具有抗菌剂性能，其可以对抗引起腐蚀的细菌。在某些实施方案中，令人惊讶地发现，包括释放钙和磷的玻璃的非水硬化树脂具有在6个月或更长时间内持续的离子释放。

定义

本文中，″粘合剂″或″牙科粘合剂″指用于牙齿结构(例如，牙齿)预处理，从而将″牙科材料″(例如，″修复材料″，正畸矫治器(例如，牙托)，或″正畸粘合剂″)粘接到牙齿结构上的组合物。″正畸粘合剂″指一种高度(通常大于40wt.％)填充的组合物(与″牙科粘合剂″相比，更类似于″修复材料″)，用于将正畸矫治器与牙齿结构(例如，牙齿)的表面粘接。通常，牙齿结构表面被预处理，例如，通过浸蚀、涂底剂、和/或应用粘合剂以增强″正畸粘合剂″与牙齿结构表面的粘合。

本文中，″非水性″组合物(例如，粘合剂)指其中水不作为成分加入的组合物。然而，在组合物其他成分中可以有外来的水，但是水总量对非水性组合物的稳定性(例如，贮存期)没有不利的影响。按非水组合物的总重量计，非水组合物优选包括小于1wt.％，更优选小于0.5wt.％，最优选小于0.1wt.％的水。

本文中，″自浸蚀″组合物指在没有用浸蚀剂预处理牙齿结构表面的情况下，可以与牙齿结构表面粘接的组合物。优选地，自浸蚀组合物也可以用作没有使用单独的浸蚀剂或底剂的自底剂。

本文中，″自粘合剂″组合物指在没有用底剂或粘接剂预处理牙齿结构表面的情况下，能够与牙齿结构表面粘接的组合物。优选地，自粘合组合物也是一种没有使用单独的浸蚀剂的自浸蚀组合物。

本文中，″硬化″或″固化″组合物可以交换使用，指聚合和/或交联反应，包括例如涉及到能够硬化或固化的一种或多种化合物的光聚合反应和化学聚合技术(例如，形成可有效地聚合烯键式不饱和化合物的自由基的离子反应或化学反应)。

本文中，″牙齿结构表面″指牙齿结构(例如，牙釉质，牙本质，和牙骨质)和骨。

本文中，″牙科材料″指可以与牙齿结构表面粘接的材料，包括例如牙科修复材料，正畸矫治器，和/或正畸粘合剂。

本文中，″(甲基)丙烯酰基″是简写术语，指″丙烯酰基″和/或″甲基丙烯酰基″。例如，″(甲基)丙烯酰氧基″是简写术语，指丙烯酰氧基(即，CH₂＝CHC(O)O-)和/或甲基丙烯酰氧基(即，CH₂＝C(CH₃)C(O)O-)。

本文中，稀土氧化物(REO)指稀土元素的氧化物(即，原子序数39或57-71的元素，包括边界)。稀土氧化物包括例如铈氧化物(例如，CeO₂)，镝氧化物(例如，Dy₂O₃)，铒氧化物(例如，Er₂O₃)，铕氧化物(例如，Eu₂O₃)，钆氧化物(例如，Gd₂O₃)，钬氧化物(例如，Ho₂O₃)，镧氧化物(例如，La₂O₃)，镥氧化物(例如，Lu₂O₃)，钕氧化物(例如，Nd₂O₃)，镨氧化物(例如，Pr₆O₁₁)，钐氧化物(例如，Sm₂O₃)，铽(例如，Tb₂O₃)，铥(例如，Tm₂O₃)，镱氧化物(例如，Yb₂O₃)，钇氧化物(例如，Y₂O₃)，及其组合。

本文中，″无定形″材料是不能产生可辨别的x-射线粉末衍射图案的材料。″至少部分结晶的″材料是产生可辨别的x-射线粉末衍射图案的材料。

本文中，周期表的″族″指并包括在无机化学IUPAC命名，推荐1990(IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry，Recommendations1990)中定义的第1-18族。

本文中，除非另有所指，″一种(a)″或″一种(an)″指″至少一种″或″一种或多种″。

优选实施方案详细说明

本发明提供包括释放钙和磷的玻璃的牙科组合物。在一些实施方案中，提供了一种牙科组合物，其包括释放钙和磷的玻璃，和可硬化树脂和/或水可分散的聚合物膜形成剂。还提供了制造和使用所述牙科填料和/或组合物的方法。

释放钙和磷的玻璃

释放钙和磷的玻璃包括玻璃中的钙和磷，优选使它们在置于口腔环境中时释放。这种玻璃在文献中记载为″再矿化″或相对于医学应用记载为″生物活性″。这种玻璃可以是熔融的或溶胶-凝胶衍生的。这种玻璃还可以是无定形的，或包括一种或多种结晶相(即，部分结晶，有时称作″玻璃-陶瓷″)。

再矿化或生物活性玻璃对于本领域技术人员是公知的，典型的玻璃记载在例如美国专利4,698,318(Vogel等人)，5,074,916(Hench等人)，5,162,267(Smyth)，5,296,026(Monroe等人)，6,338,751(Litkowski等人)，和6,709,744(Day等人)，以及美国专利申请公开2003/0167967(Narhi等人)，2004/0241238(Sepulveda等人)，和2004/0065228(Kessler等人)中。可用的示例性再矿化或生物活性玻璃是，例如Nippon ElectricGlass Co.，Ltd.(Shiga，Japan)的商品名CERABONE A/W；如H6land和Vogel在Introduction to Bioceramics，L.L.Hench和J.Wilson，eds.，World Scientific Publishing(1993)中所记载的BIOVERIT；如Hench和Andersson在Introduction to Bioceramics，L.L.Hench和J.Wilson，eds.，World Scientific Publishing(1993)中所记载的45S5和45S5F。

在一些实施方案中，释放钙和磷的玻璃不包括高水平的铝氧化物(例如，氧化铝)，已知的是其在医学应用中阻碍骨修补。这种没有高水平氧化铝的玻璃包括小于5％，有时小于3％、2％、甚或1wt.％的氧化铝。相反，离聚物玻璃组合物通常取决于用于离聚交联反应的充分高水平的可滤去铝离子，通常10-45wt.％的Al₂O₃。

在一些实施方案中，释放钙和磷的玻璃包括35％～60wt.％的二氧化硅，优选40％～60wt.％的二氧化硅。

在一些实施方案中，释放钙和磷的玻璃包括小于20％，有时小于15％，10％，5％，3％，或甚至1wt.％的二氧化硅。

在一些实施方案中，释放钙和磷的玻璃包括至少15％，有时至少20％，25％，30％，35％，或甚至40wt.％的五氧化二磷(P₂O₅)。在这类实施方案中，释放钙和磷的玻璃包括最多80％，有时最多75％，70％，65％，60％，55％，50％，45％，或甚至40wt.％的五氧化二磷(P₂O₅)。

在一些实施方案中，释放钙和磷的玻璃包括小于20％，有时小于15％，12％，8％，或甚至6wt.％的五氧化二磷(P₂O₅)。在这类实施方案中，释放钙和磷的玻璃包括至少1％，有时至少2％，或甚至3wt.％的五氧化二磷(P₂O₅)。

在一些实施方案中，释放钙和磷的玻璃包括至少10％，有时至少15％，20％，25％，或甚至30wt.％的氧化钙。在这类实施方案中，释放钙和磷的玻璃包括最多70％，有时最多60％，50％，40％，或甚至35wt.％的氧化钙。

在一些实施方案中，释放钙和磷的玻璃任选包括最多25％，有时最多20％，15％，10％，或甚至5wt.％氟化物。

在一些实施方案中，释放钙和磷的玻璃任选包括最多60％，有时最多55％，50％，45％，40％，35％，或甚至30wt.％的SrO，MgO，BaO，ZnO，或其组合。在一些实施方案中，释放钙和磷的玻璃任选包括至少0.5％，有时至少1％，5％，10％，15％，或甚至20wt.％的SrO，MgO，BaO，ZnO，或其组合。

在一些实施方案中，释放钙和磷的玻璃任选包括最多40％，有时最多35％，30％，25％，20％，15％，10％，或甚至5wt.％稀土氧化物。

在一些实施方案中，释放钙和磷的玻璃任选包括最多45％，有时最多40％，30％，20％，10％，8％，6％，4％，3％，或甚至2wt.％的Li₂O，Na₂O，K₂O，或其组合。

在一些实施方案中，释放钙和磷的玻璃任选包括最多40％，有时最多30％，25％，20％，15％，10％，或甚至5wt.％的B₂O₃。

在一些实施方案中，释放钙和磷的玻璃包括小于15％，有时小于10％，5％，或甚至2wt.％的ZrO₂。

在一些实施方案中，释放钙和磷的玻璃包括40-60wt.％的SiO₂，10-35wt.％的CaO，1-20wt.％的P₂O₅，0-35wt.％的Na₂O，和小于5wt.％的Al₂O₃。

在一些实施方案中，释放钙和磷的玻璃包括10-70wt.％的CaO；20-60wt.％的P₂O₅；小于3wt.％的Al₂O₃；0-50wt.％的SrO，MgO，BaO，ZnO，或其组合；以及小于10wt.％的Li₂O、Na₂O、和K₂O组合。

在一些实施方案中，释放钙和磷的玻璃包括10-70wt.％的CaO；20-50wt.％的P₂O₅；小于3wt.％的Al₂O₃；0-50wt.％的SrO，MgO，BaO，ZnO，或其组合；以及小于10wt.％的Li₂O、Na₂O、和K₂O组合。

在一些实施方案中，释放钙和磷的玻璃包括10-50wt.％的CaO，至少15％和小于50wt.％的P₂O₅，小于3wt.％的Al₂O₃，小于10wt.％的Li₂O、Na₂O、和K₂O组合，和0-60wt.％的SrO、MgO、BaO、ZnO、或其组合。

玻璃可以是各种精细分散的形式，包括粒子、纤维、或小板。牙科和正畸应用的优选平均粒度小于50微米，更优选小于约10微米，最优选小于3微米。纳米级尺寸(例如，小于0.5微米)也是高度优选的。还可以使用不同尺寸范围的组合。

释放钙和磷的玻璃任选进行下述表面处理(例如用硅烷；酸-或酸-甲基丙烯酸酯单体，低聚物，或聚合物；其他聚合物等)。这种表面处理例如可以改进粒子与基体的结合。优选地，通过例如美国专利5,332,429(Mitra等人)所述那些相似的方法对玻璃进行表面处理。简言之，通过混合玻璃与已经在其中溶解、分散或悬浮表面处理剂(例如，氟离子前体，硅烷，钛酸酯等)的一种或多种液体，可以对玻璃进行表面处理。任选，一种或多种液体包括水，并如果使用水性液体，那么其可以是酸性或碱性的。一旦处理，一种或多种液体的至少一部分可以使用任何常规技术(例如，喷雾干燥，烘干，间隙干燥(gap drying)，冻干，及其组合)从表面处理的玻璃除去。参见，例如，美国专利5,980,697(Kolb等人)对间隙干燥的说明。在一个实施方案中，处理的玻璃可被烘干，通常在约30℃～约100℃的干燥温度下，例如，过夜。根据需要，表面处理的玻璃可被进一步加热。然后，可以使处理的和干燥的玻璃过筛，或略微粉碎，以打碎凝聚体。得到的表面处理的玻璃可以加到例如牙科糊剂中。

包括释放磷和钙的玻璃的牙科组合物

在一些实施方案中，本发明提供牙科组合物，其包括释放磷和钙的玻璃，和可硬化树脂和/或水可分散的聚合物膜形成剂。在可硬化树脂中包括释放磷和钙的玻璃的牙科组合物包括，例如牙科粘合剂，牙科修复材料，正畸粘接剂。在水可分散的聚合物膜形成剂中包括释放磷和钙的玻璃的牙科组合物包括例如涂料、涂膜、密封剂、底剂、和脱敏剂。

对于本发明包括释放磷和钙的玻璃(例如，牙科粘合剂组合物)的一些实施方案，按组合物总重量计，组合物通常包括至少1wt.％，有时至少2％，5％，或甚至10wt.％的释放磷和钙的玻璃。对于这类实施方案而言，按组合物总重量计，本发明的组合物通常包括最多40wt.％，有时最多30％，20％，15％，或甚至10wt.％的释放磷和钙的玻璃。

对于其他实施方案(例如，其中所述组合物是牙科修复材料或正畸粘接剂)，按组合物总重量计，本发明的组合物通常包括至少20wt.％，有时至少30％，40％，45％，或甚至50wt.％的释放磷和钙的玻璃。对于这类实施方案而言，按组合物总重量计，本发明的组合物通常包括最多90wt.％，有时最多80％，70％，60％，或甚至50wt.％的释放磷和钙的玻璃。

本发明的牙科组合物还可以包括任选的下文所述的添加剂。

本文所述的牙科组合物可以用作牙科底剂，牙科粘合剂，洞衬料，洞清洗剂，粘固剂，涂料，涂膜，正畸粘接剂，正畸底剂，正畸粘固剂，修复剂，密封剂，脱敏剂，及其组合。

包括可硬化树脂的牙科组合物

本发明的牙科组合物用于处理硬表面，优选，硬组织，如牙本质，牙釉质，和骨。所述牙科组合物可以是水性的或非水性的。在一些实施方案中，在应用牙科材料之前，组合物可被硬化(例如，通过常规光聚合和/或化学聚合技术聚合)。在其他实施方案中，在应用牙科材料之后，组合物可被硬化(例如，通过常规光聚合和/或化学聚合技术聚合)。

在本发明的方法中可以用作牙科材料和牙科粘合剂组合物的可光聚合的适用组合物可以包括环氧树脂(其含有阳离子活性环氧基团)，乙烯基醚树脂(其含有阳离子活性乙烯基醚基团)，烯键式不饱和化合物(其含有自由基活性的不饱和基团，例如，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，及其组合。还适合的是在单一化合物中同时含有阳离子活性官能团和自由基活性官能团的可聚合材料。其例子包括环氧官能的(甲基)丙烯酸酯。

带有酸官能团的烯键式不饱和化合物

本文中，带有酸官能团的烯键式不饱和化合物指包括具有烯键不饱和度及酸和/或酸前体官能团的单体、低聚物、和聚合物。酸官能团包括例如，羧酸官能团，磷酸官能团，膦酸官能团，磺酸官能团，及其组合。酸前体官能团包括例如酸酐、酸性卤化物、和焦磷酸酯。

带有酸官能团的烯键式不饱和化合物包括，例如，α，β-不饱和酸性化合物如甘油磷酸酯单(甲基)丙烯酸酯、甘油磷酸酯二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯(例如，HEMA)磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基己基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基己基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基辛基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基辛基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基癸基)磷酸酯、己内酯甲基丙烯酸酯磷酸酯、柠檬酸二或三甲基丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化的低聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的多羧基-多膦酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的多氯磷酸、聚(甲基)丙烯酸酯化的多磺酸酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯、2-丙烯酰基酰氨基2-甲基丙烷磺酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化的多硼酸等，它们可用作可硬化树脂体系中的成分。也可以使用不饱和碳酸如(甲基)丙烯酸、芳香(甲基)丙烯酸酯的酸(例如，甲基丙烯酸酯化的三苯六甲酸)和其酸酐的单体、低聚物和聚合物。本发明某些优选的组合物包括烯键式不饱和化合物，其带有具有至少一个P-OH部分的酸官能团的。

这些化合物中的某些可以，例如作为(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯和羧酸的反应产物得到。其他具有酸官能和烯键式不饱和成分的化合物记载于美国专利4,872,936(Engelbrecht)和5,130,347(Mitra)中。可以使用各种所述含有烯键式不饱和的和酸的部分的化合物。需要时可以使用这类化合物的混合物。

其他带有酸官能团的烯键式不饱和化合物包括例如可聚合的双膦酸，公开在例如2002年12月30日提交的美国临时申请60/437,106中；AA：ITA：IEM(通过使丙烯酸：衣康酸共聚物与足够的甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯反应，将共聚物的部分酸基团转化成甲基丙烯酸酯侧基，而制成带有甲基丙烯酸酯侧基的AA：ITA的共聚物，记载于例如，美国专利5,130,347(Mitra))的实施例11中；以及美国专利4,259,075(Yamauchi等人)，4,499,251(Omura等人)，4,537,940(Omura等人)，4,539,382(Omura等人)，5,530,038(Yamamoto等人)，6,458,868(Okada等人)，和欧洲专利申请公开EP 712,622(Tokuyama Corp.)和EP1,051,961(Kuraray Co.，Ltd.)中所述的那些。

本发明的组合物也包括带有酸官能团的烯键式不饱和化合物的组合物，例如，2004年8月11日提交的美国临时申请60/600,658中所述的那些。

优选地，按未充填的组合物总重量计，本发明的组合物包括至少1wt.％，更优选至少3wt.％，最优选至少5wt.％的带有酸官能团的烯键式不饱和化合物。优选地，按未充填的组合物总重量计，本发明的组合物包括最多80wt.％，更优选最多70wt.％，最优选最多60wt.％的带有酸官能团的烯键式不饱和化合物。

不带酸官能团的烯键式不饱和化合物

本发明的组合物除了带有酸官能团的烯键式不饱和化合物之外，也可以包括一种或多种可聚合的成分，从而形成可硬化的组合物。可聚合的成分可以是单体，低聚物，或聚合物。

在某些实施方案中，组合物是可光聚合的，即，组合物含有可光聚合的成分和光引发剂(即，光引发剂体系)，从而在用光化射线照射时，引发组合物的聚合(或硬化)。这种可光聚合的组合物可以是自由基可聚合的。

在某些实施方案中，组合物是化学可聚合的，即，组合物含有化学可聚合的成分和化学引发剂(即，引发剂体系)，从而不依靠光化射线照射就能聚合、固化、或硬化组合物。这样的化学可聚合的组合物有时称作＂自固化＂组合物，可以包括玻璃离聚物粘固剂、树脂-改性的玻璃离聚物粘固剂、氧化还原固化体系、及其组合。

优选地，按未充填的组合物总重量计，本发明的组合物包括至少5wt.％，更优选至少10wt.％，最优选至少15wt.％的不带酸官能团的烯键式不饱和化合物。优选地，按未充填的组合物总重量计，本发明的组合物包括最多95wt.％，更优选最多90wt.％，最优选最多80wt.％的不带酸官能团的烯键式不饱和化合物。

可光聚合的组合物

适合的可光聚合的组合物可以包括可光聚合的成分(例如，化合物)，该成分包括烯键式不饱和化合物(其含有自由基活性不饱和基团)。适用的烯键式不饱和化合物的实例包括丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，羟基官能的丙烯酸酯，羟基官能的甲基丙烯酸酯，及其组合。

可光聚合的组合物可以包括具有自由基活性官能团的化合物，所述化合物包括具有一种或多种烯键式不饱和基团的单体、低聚物和聚合物。适合的化合物含有至少一个烯键式不饱和键，并能够发生加成聚合。这种自由基可聚合的化合物包括单-、二-或聚-(甲基)丙烯酸酯(即，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，如(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丙基酯，丙烯酸正己基酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸烯丙基酯，三丙烯酸甘油酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二乙二醇酯，二甲基丙烯酸三乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯，二丙烯酸1，4-环己二醇酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，六丙烯酸山梨糖醇酯，(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对-乙氧基苯基二甲基甲烷，双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对-丙氧基苯基二甲基甲烷，二(甲基)丙烯酸乙氧基化的双酚A酯，和三羟乙基-异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺(即，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)，如(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双-(甲基)丙烯酰胺、和双丙酮(甲基)丙烯酰胺；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇的双-(甲基)丙烯酸酯(优选分子量为200-500)，如美国专利4,652,274(Boettcher等人)中的丙烯酸酯的单体的可共聚合的混合物，如美国专利4,642,126(Zador等人)中的丙烯酸酯的低聚物，和美国专利4,648,843(Mitra)中的聚(烯键式不饱和)氨基甲酰基异氰脲酸酯；以及乙烯基化合物，如苯乙烯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，琥珀酸二乙烯基酯，己二酸二乙烯基酯和邻苯二甲酸二乙烯基酯。其他适合的自由基可聚合的化合物包括硅氧烷官能的(甲基)丙烯酸酯，公开在例如WO-00/38619(Guggenberger等人)、WO-01/92271(Weinmann等人)、WO-01/07444(Guggenberger等人)、WO-00/42092(Guggenberger等人)中，以及氟聚物官能化的(甲基)丙烯酸酯，公开在例如美国专利5,076,844(Fock等人)、美国专利4,356,296(Griffith等人)、EP-0373 384(Wagenknecht等人)、EP-0201 031(Reiners等人)、和EP-0201 778(Reiners等人)中。需要时可以使用两种或多种自由基可聚合的化合物的混合物。

可聚合的成分也可以在一个分子中含有羟基和自由基活性的官能团。这种材料的实例包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯；甘油单-或双-(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷单-或双-(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇单-、二-和三-(甲基)丙烯酸酯；山梨糖醇单-、二-、三-、四-或五-(甲基)丙烯酸酯；以及2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(bisGMA)。适合的烯键式不饱和化合物也可从各种商业来源得到，如Sigma-Aldrich，St.Louis。需要时可以使用烯键式不饱和化合物的混合物。

在某些实施方案中，可光聚合的成分包括PEGDMA(二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，分子量约400)，bisGMA，UDMA(氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯)，GDMA(二甲基丙烯酸甘油酯)，TEGDMA(二甲基丙烯酸三乙二醇酯)，公开在美国专利6,030,606(Holmes)中的bisEMA6，和NPGDMA(新戊二醇二甲基丙烯酸酯)。需要时可以使用可聚合的成分的各种组合。

适用于聚合自由基可光聚合的组合物的光引发剂(即，包括一种或多种化合物的光引发剂体系)包括二元和三元体系。典型的三元光引发剂包括碘盐、光敏剂、和美国专利5,545,676(Palazzotto等人)中所述的电子给体化合物。优选的碘鎓盐是二芳基碘鎓盐，例如，氯化二苯基碘鎓，六氟磷酸二苯基碘鎓，四氟硼酸二苯基碘鎓，和四(五氟苯基)硼酸甲苯基枯基碘鎓。优选的光敏剂是单酮和二酮，它们可吸收400nm～520nm(优选地，450nm～500nm)内的一些光。更优选的化合物是α-二酮，它们可吸收400nm～520nm(更优选，450～500nm)内的一些光。优选的化合物是樟脑醌，苯偶酰，糠偶酰，3，3，6，6-四甲基环己二酮，菲醌，1-苯基-1，2-丙烷二酮和其他1-芳基-2-烷基-1，2-乙烷二酮，和环α-二酮。最优选的是樟脑醌。优选的电子给体化合物包括取代的胺，例如，乙基二甲基氨基苯甲酸酯。用于光聚合阳离子可聚合的树脂的其他适合的三元光引发剂体系记载于例如美国专利公开2003/0166737(Dede等人)中。

用于聚合自由基可光聚合的组合物的其他适合的光引发剂包括氧化膦类，通常其功能波长为380nm～1200nm。优选的功能波长为380nm～450nm的氧化膦自由基引发剂是酰基和二酰基氧化膦，如美国专利4,298,738(Lechtken等人)、4,324,744(Lechtken等人)、4,385,109(Lechtken等人)、4,710,523(Lechtken等人)和4,737,593(Ellrich等人)、6,251,963(Kohler等人)；以及EP申请0 173 567 A2(Ying)中所述的那些。

当用大于380nm～450nm的波长照射时能够自由基引发的市售氧化膦光引发剂包括，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE819，Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY)，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦(CGI 403，Ciba Specialty Chemicals)，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮按重量计25∶75的混合物(IRGACURE 1700，Ciba SpecialtyChemicals)，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮按重量计1∶1的混合物(DAROCUR 4265，Ciba SpecialtyChemicals)，和乙基2，4，6-三甲基苄基苯基亚膦酸酯(LUCIRINLR8893X，BASF Corp.，Charlotte，NC)。

通常，氧化膦引发剂在可光聚合的组合物中以催化有效量存在，如按组合物总重量计为0.1wt.％～5.0wt.％。

叔胺还原剂可与酰基氧化膦一起使用。本发明所用的示例性叔胺包括乙基4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸酯和N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。如果有胺还原剂，那么按组合物总重量计，其在可光聚合的组合物中的量为0.1wt.％～5.0wt.％。其他引发剂的适用量对于本领域技术人员是公知的。

化学可聚合的组合物

化学可聚合的组合物可以包括氧化还原固化体系，所述体系包括可聚合的成分(例如，烯键式不饱和可聚合的成分)以及包括氧化剂和还原剂的氧化还原剂。适用于本发明中的可聚合的成分、氧化还原剂、任选的酸-官能成分、和任选的填料记载于美国专利公开2003/0166740(Mitra等人)和2003/0195273(Mitra等人)中。

还原剂和氧化剂应该彼此反应或协作产生能够引发树脂体系(例如，烯键式不饱和成分)聚合的自由基。这类固化是暗反应，即不依赖于光，并能够在没有光的情况下进行。还原剂和氧化剂优选具有足够的贮存稳定性，并且不会发生不需要的变色，从而使得它们可以在通常的牙科条件下贮存和使用。它们应该能够与树脂体系充分混合(并优选是水可溶的)，从而能够在可聚合的组合物的其他成分中易于溶解(并且防止从中分离)。

有用的还原剂包括抗坏血酸，抗坏血酸衍生物，和美国专利5,501,727(Wang等人)中所述的金属配合的抗坏血酸化合物；胺，特别是叔胺，如4-叔丁基二甲基苯胺；芳香亚磺酸盐，如对-甲苯亚磺酸盐和苯亚磺酸盐；硫脲，如1-乙基-2-硫脲，四乙基硫脲，四甲基硫脲，1，1-二丁基硫脲，和1，3-二丁基硫脲；以及其混合物。其他次要的还原剂(secondary reducing agent)可以包括氯化钴(II)，氯化亚铁，硫酸亚铁，肼，羟基胺(取决于氧化剂的选择)，连二亚硫酸盐或亚硫酸根阴离子的盐，和其混合物。优选，还原剂是胺。

适合的氧化剂对于本领域技术人员而言也是熟悉的，包括但不限于过硫酸和其盐，如钠、钾、铵、铯、和烷基铵盐。其他氧化剂包括过氧化物如过氧化苯甲酰，过氧化氢如枯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢和戊基过氧化氢，及过渡金属的盐如氯化钴(III)和氯化铁，硫酸铈(IV)，过硼酸和其盐，高锰酸和其盐，过磷酸和其盐，及其混合物。

可能需要使用多于一种氧化剂或多于一种还原剂。也可以加入少量过渡金属化合物，以加速氧化还原固化的速率。在一些实施方案中，优选的是包括二次离子盐(secondary ionic salt)，以增强可聚合的组合物的稳定性，这记载在美国专利公开2003/0195273(Mitra等人)中。

还原剂和氧化剂的存在量需足以允许足够的自由基反应速率。这可通过混合除了任选的填料之外的可聚合的组合物的所有成分，并观察是否得到硬化的物质来评价。

优选，按可聚合的组合物的成分的总重量计(包括水)，还原剂存在量为至少0.01wt.％，更优选至少0.1wt.％。优选，按可聚合的组合物的成分总重量计(包括水)，还原剂存在量不大于10wt.％，更优选不大于5wt.％。

优选，按可聚合的组合物的成分总重量计(包括水)，氧化剂存在量为至少0.01wt.％，更优选至少0.10wt.％。优选，按可聚合的组合物的成分总重量计(包括水)，氧化剂存在量不大于10wt.％，更优选不大于5wt.％。

还原剂或氧化剂可以按美国专利5,154,762(Mitra等人)所述的进行微囊包封。这通常会增强可聚合的组合物的贮存稳定性，并在需要时可将还原剂和氧化剂包装在一起。例如，通过适当地选择密封剂，氧化剂和还原剂可以与酸官能的成分和任选的填料组合，并保持在贮存稳定状态。同样，通过适当地选择水不溶密封剂，还原剂和氧化剂可以与FAS玻璃和水组合，并保持在贮存稳定态。

氧化还原固化体系可以与其他固化体系组合，例如，与美国专利5,154,762(Mitra等人)中所述的可光聚合的组合物组合。

在一些实施方案中，包括可硬化树脂的本发明的牙科组合物可被硬化，以制造选自牙冠、填充物、研磨坯料(mill blanks)、正畸装置和修补物的牙科制品.

水可分散的聚合物膜形成剂

在一些实施方案中，本文公开的水可分散的聚合物膜形成剂包括含有下述极性或可极化基团的重复单元。在某些实施方案中，水可分散的聚合物膜形成剂还包括含有释放氟化物的基团的重复单元，含有疏水性烃基团的重复单元，含有接枝聚硅氧烷链的重复单元，含有疏水性含氟基团的重复单元，含有调节基团的重复单元，或其组合，如下文所述。在一些实施方案中，聚合物任选地包括反应性基团(例如，烯键式不饱和基团，环氧基团，或能够发生缩聚反应的硅烷部分)。示例性水可分散的聚合物膜形成剂记载在例如美国专利5,468,477(Kumar等人)，5,525,648(Aasen等人)，5,607,663(Rozzi等人)，5,662,887(Rozzi等人)，5,725,882(Kumar等人)，5,866,630(Mitra等人)，5,876,208(Mitra等人)，5,888,491(Mitra等人)，和6,312,668(Mitra等人)中。

含有极性或可极化基团的重复单元衍生于乙烯基单体，如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，巴豆酸酯，衣康酸酯等。极性基团可以是酸性的，、碱性的或盐。这些基团还可以是离子的或中性的.

极性或可极化基团的例子包括中性的基团，如羟基、硫基、取代和未取代的酰氨基、环状醚(如环氧乙烷，环氧丙烷，呋喃和吡喃)、碱性基团(如膦和胺，包括伯胺、仲胺、叔胺)、酸性基团(如含氧酸、和C、S、P、B的硫代含氧酸)、离子基团(如季铵，羧酸盐，磺酸盐等)，和这些基团的前体和受保护形式。此外，极性或可极化基团可以是大分子单体。这种基团的更具体例子在下文中。

极性或可极化基团可以衍生于以下通式代表的含单或多官能羧基的分子：

CH₂＝CR²G-(COOH)_d

其中R²＝H，甲基，乙基，氰基，羧基或羧甲基，d＝1-5，G是键或者是价态d+1并含有1-12个碳原子的烃基连接基团，所述烃基连接基团任选地被取代或未取代的杂原子(如O，S，N和P)所取代和/或插入。任选，可以盐形式提供这种单元。此类别的优选单体是丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，和N-丙烯酰基氨基乙酸。

极性或可极化基团，例如可以衍生于以下通式代表的含单或多官能羟基的分子：

CH₂＝CR²-CO-L-R³-(OH)_d

其中R²＝H，甲基，乙基，氰基，羧基或羧基烷基，L＝O，NH，d＝1-5，R³是价态d+1并含有1-12个碳原子的烃基。此类别的优选单体是(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯，(甲基)丙烯酸羟丁基酯，单(甲基)丙烯酸甘油酯，三(羟甲基)乙烷单丙烯酸酯，单(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，羟乙基(甲基)丙烯酰胺，和羟丙基(甲基)丙烯酰胺。

极性或可极化基团可选择地衍生于以下通式的含单或多官能氨基的分子：

CH₂＝CR²-CO-L-R³-(NR⁴R⁵)_d

其中R²，L，R³，和d按上述的定义，R⁴和R⁵是H或1-12个碳原子的烷基或它们一起构成碳环或杂环基团。此类别的优选单体是(甲基)丙烯酸氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸氨基丙基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，N-异丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，和4-甲基-1-丙烯酰基-哌嗪。

极性或可极化基团还可以衍生于烷氧基取代的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，如(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯，单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯或单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯。

极性或可极化基团单元可以衍生于以下通式的取代或未取代的铵单体：

{CH}_{2} = {CR}^{2} - CO - L - R^{3} - {(\overset{&CirclePlus;}{{NR}^{4}} R^{5} R^{6})}_{d} Q^{-}

其中R²，R³，R⁴，R⁵，L和d按上述的定义，其中R⁶是H或1-12个碳原子的烷基，Q^-是有机或无机阴离子。这种单体的优选例子包括2-N，N，N-三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯，2-N，N，N-三乙基铵乙基(甲基)丙烯酸酯，3-N，N，N-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酸酯，N(2-N＇，N＇，N＇-三甲基铵)乙基(甲基)丙烯酰胺，N-(二甲基羟乙基铵)丙基(甲基)丙烯酰胺，或其组合，其中反荷离子可以包括氟化物、氯化物、溴化物、乙酸根、丙酸根、月桂酸根、棕榈酸根、硬脂酸根或其组合。单体还可以是有机或无机反荷离子的N，N-二甲基二烯丙基铵盐。

通过使用上述任何含氨基单体作为极性或可极化基团可以制备含有铵基团的聚合物，并用有机或无机酸将所得聚合物酸化至侧链氨基基本上被质子化的pH。通过用烷基化基团烷基化上述氨基聚合物可以制备含有完全取代的铵基团的聚合物，所述方法在本领域中公知为Menschutkin反应。

极性或可极化基团还可以衍生于含有磺酸基团的单体，如乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，2-丙烯酰基酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，烯丙氧基苯磺酸等。或者，极性或可极化基团可以衍生于含有磷酸或硼酸基团的单体。这些单体可以质子化的酸形式作为单体，并且得到的相应聚合物可以用有机或无机碱中和，得到聚合物的盐形式。

极性或可极化基团的优选重复单元包括丙烯酸，衣康酸，N-异丙基丙烯酰胺，或其组合。

在某些实施方案中，本文公开的水可分散的聚合物膜形成剂还包括含有释放氟化物的基团的重复单元。优选的释放氟化物的基团包括四氟硼酸根阴离子，记载在例如美国专利4,871,786(Aasen等人)中。释放氟化物的基团的优选重复单元包括三甲基铵乙基甲基丙烯酸酯。

在某些实施方案中，本文公开的水可分散的聚合物膜形成剂还包括含有疏水性烃基团的重复单元。示例性疏水性烃基团衍生于重均分子量大于160的烯键式不饱和的预成形烃部分。优选，烃部分的分子量至少160。优选，烃部分其分子量最多100,000，更优选最多20,000。烃部分可以是芳香性或非芳香性的，并任选可以含有部分或完全饱和的环。优选的疏水性烃部分是丙烯酸和甲基丙烯酸十二烷基和十八烷基酯。其他优选的疏水性烃部分包括从可聚合的烃(如乙烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，和甲基甲基丙烯酸酯)制备的所需分子量的大分子单体。

在某些实施方案中，本文公开的水可分散的聚合物膜形成剂还包括含有疏水性含氟基团的重复单元。疏水性含氟基团的示例性重复单元包括1，1-二氢全氟烷醇和同系物的丙烯酸或甲基丙烯酸酯：CF₃(CF₂)_xCH₂OH和CF₃(CF₂)_x(CH₂)_yOH，其中x是0～20，y是至少1直至10；ω-氢氟烷醇(HCF₂(CF₂)_x(CH₂)_yOH)，其中x是0～20，y是至少1直至10；氟烷基磺酰胺基醇；环状氟烷基醇；以及CF₃(CF₂CF₂O)_q(CF₂O)_x(CH₂)_yOH，其中q是2～20和大于x，x是0～20，y是至少1直至10.

疏水性含氟基团的优选重复单元包括2-(甲基(九氟丁基)磺酰基)氨基)乙基丙烯酸酯，2-(甲基(九氟丁基)磺酰基)氨基)乙基甲基丙烯酸酯，或其组合。

在某些实施方案中，本文公开的水可分散的聚合物膜形成剂还包括含有接枝聚硅氧烷链的重复单元。接枝聚硅氧烷链衍生于烯键式不饱和的预成形有机硅氧烷链。这种单元的分子量通常高于500。接枝聚硅氧烷链的优选重复单元包括硅树脂大分子(macromer)。

本发明的用于提供接枝聚硅氧烷链的单体是具有单一官能团(乙烯基，烯键式不饱和丙烯酰基，或甲基丙烯酰基)的末端官能的聚合物，有时称作大分子单体或″大分子″。这种单体是已知的，并可以通过记载在例如美国专利3,786,116(Milkovich等人)和3,842,059(Milkovich等人)中的方法来制备。制备聚二甲基硅氧烷大分子单体和随后与乙烯基单体共聚合记载在Y.Yamashita等人的几篇论文中，[Polymer J.14，913(1982)；ACS Polymer Preprints 25(1)，245(1984)；Makromol.Chem.185，9(1984)]。

在某些实施方案中，本文公开的水可分散的聚合物膜形成剂还包括含有调节基团的重复单元。示例性调节基团衍生于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其他乙烯基可聚合的初始单体，任选含有调节性能如玻璃化转变温度、载体介质中的溶解度、亲水性-疏水性平衡等的官能团。

调节基团的例子包括1-12个碳的直链、支链或环状醇的低级到中级甲基丙烯酸酯。调节基团的其他例子包括苯乙烯，乙烯基酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯酰基单体等。

优选的膜形成剂是基于丙烯酸酯的共聚物和氨基甲酸酯聚合物，如AVALURE系列化合物(例如，AC-315和UR-450)，和基于卡波姆(carbomer)的聚合物，如CARBOPOL系列的聚合物(例如，940NF)，所有均可从Noveon，Inc.，Cleveland，OH得到。

任选的填料

本文公开的组合物可以任选包括牙科填料，其任选按与所述处理钙和磷玻璃相似的方式进行表面处理。适合的牙科填料可以选自适于掺入到用于牙科应用的组合物中的各种材料中的一种或多种，如牙科修复组合物中现在使用的填料等。优选，牙科填料包括多孔的粒子和/或多孔的粒子凝聚体。优选的牙科填料包括纳米粒子和/或纳米粒子的凝聚体。优选的填料种类包括金属氧化物，金属氟化物，金属氟氧化物，及其组合，其中金属可以是重或非重金属。

在优选的实施方案中，牙科填料是选自第2-5族元素、第12-15族元素、镧系元素及其组合的元素的氧化物、氟化物或氟氧化物。更优选，元素选自Ca，Sr，Ba，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Ti，Zr，Ta，Zn，B，A1，Si，Sn，P，及其组合。牙科填料可以是玻璃，无定形材料，或结晶材料。任选，牙科填料可以包括氟离子源。所述牙科填料包括例如氟铝硅酸盐玻璃。

填料优选是精细分散的。填料可以具有单峰或多峰(例如，双峰)粒度分布。优选，填料的最大粒度(粒子最大尺寸，通常指直径)小于20微米，更优选小于10微米，和最优选小于5微米。优选地，填料的平均粒度小于2微米，更优选小于0.1微米，最优选小于0.075微米。

填料可以是无机材料。也可以是在树脂体系中不溶的交联有机材料，并任选用无机填料充填。在任何情况下，填料应该是无毒的，并适用于口中。填料可能透不过射线或者可以透过射线。填料通常在水中基本上不溶。

适合的无机填料实例是天然存在或合成的材料，包括但不限于：石英；氮化物(例如，氮化硅)；衍生于例如Zr，Sr，Ce，Sb，Sn，Ba，Zn，和A1的玻璃；长石；硼硅酸盐玻璃；高岭石；滑石；氧化钛；低Mohs硬度填料，如公开在美国专利4,695,251(Randklev)中的那些；以及亚微米型二氧化硅粒子(例如，热解二氧化硅，如以商品名AEROSIL从Degussa Corp.，Akron，OH得到者，包括″OX 50″，″130″，″150″和″200″二氧化硅；以及从Cabot Corp.，Tuscola，IL得到的CAB-O-SIL M5二氧化硅)。适合的有机填料粒子实例包括充填或未充填的粉状聚碳酸酯、聚环氧化物等。

优选的非酸反应性填料粒子是石英，亚微米型二氧化硅，和美国专利4,503,169(Randklev)中所述的非玻璃质微粒子类型。还可考虑这些非酸反应性填料的混合物，及从有机和无机材料制得的组合填料。在某些实施方案中，硅烷处理的氧化锆-二氧化硅(Zr-Si)填料是特别优选的。

填料也可以是酸反应性填料。适合的酸反应性填料包括金属氧化物，玻璃，和金属盐。典型的金属氧化物包括氧化钡，氧化钙，氧化镁，和氧化锌。典型的玻璃包括硼酸盐玻璃，磷酸盐玻璃，和氟铝硅酸盐(″FAS″)玻璃。FAS玻璃是特别优选的。FAS玻璃通常含有足量可洗脱的阳离子，从而当玻璃与可硬化的组合物的成分混合时，将形成硬化的牙科组合物。玻璃通常也含有足量可洗脱的氟离子，从而硬化的组合物将具有止龋性能。使用FAS玻璃制造领域中技术人员所熟悉的技术，也可从含有氟化物、氧化铝、和其他形成玻璃的成分的熔体制造玻璃。FAS玻璃通常是足够精细分散的粒子形式，从而它们能够方便地与其他粘固剂成分混合，并且当生成的混合物被用于口中时可以更好地进行。

通常，使用例如沉淀式分析仪测量，FAS玻璃的平均粒度(通常，直径)不大于约12微米，通常不大于10微米，更通常不大于5微米。适合的FAS玻璃对于本领域技术人员而言是熟悉的，并可从各种商业来源得到，许多可从现有玻璃离聚物粘固剂中得到，如可按商品名VITREMER，VITREBOND，RELY X LUTING CEMENT，RELY XLUTING PLUS CEMENT，PHOTAC-FIL QUICK，KETAC-MOLAR，和KETAC-FIL PLUS(3M ESPE Dental Product，St.Paul，MN)，FUJI IILC和FUJI IX(G-C Dental Industrial Corp.，Tokyo，Japan)和CHEMFILSuperior(Dentsply International，York，PA)得到。需要时可以使用填料混合物。

其他适合的填料公开在美国专利6,306,926(Bretscher等人)，6,387,981(Zhang等人)，6,572,693(Wu等人)和6,730,156(Windisch等人)及国际公开WO 01/30307(Zhang等人)和WO 03/063804(Wu等人)中。这些文献中所述的填料成分包括纳米尺寸的二氧化硅粒子、纳米尺寸的金属氧化物粒子、及其组合。纳米填料也公开在美国专利申请系列10/847,781；10/847,782；以及10/847,803中；这三件申请都在2004年5月17日提交。

对于任选包括牙科填料(例如，牙科粘合组合物)的本发明的一些实施方案而言，按组合物总重量计，组合物优选包括至少1wt.％，更优选至少2wt.％，最优选至少5wt.％的牙科填料。对于这样的实施方案而言，按组合物总重量计，本发明的组合物优选地包括最多40wt.％，更优选最多20wt.％，最优选最多15wt.％的牙科填料。

对于任选包括牙科填料的其他实施方案(例如，其中组合物是牙科修复材料或正畸粘合剂)而言，按组合物总重量计，本发明的组合物优选包括至少40wt.％，更优选至少45wt.％，最优选至少50wt.％的牙科填料。对于这样的实施方案而言，按组合物总重量计，本发明的组合物优选包括最多90wt.％，更优选最多80wt.％，再更优选最多70wt.％，最优选最多50wt.％的牙科填料。

任选，牙科填料可包括处理的表面，其进一步包括硅烷(例如，在美国专利5,332,429(Mitra等人)中所述)，抗菌剂(例如，氯己定；季铵盐；含有金属的化合物，如含有Ag、Sn或Zn的化合物；以及其组合)，和/或氟离子源(例如，氟化物盐，含有氟化物的玻璃，含有氟化物的化合物，及其组合)。

任选的添加剂

任选地，本发明的组合物含有溶剂(例如，醇(例如，丙醇，乙醇)，酮(例如，丙酮，甲基乙基酮)，酯(例如，乙酸乙酯)，其他非水性溶剂(例如，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，1-甲基-2-吡咯烷酮))，和水。

需要时，本发明的组合物可以含有添加剂，如指示剂，染料，颜料，抑制剂，加速剂，粘度调节剂，润湿剂，酒石酸，螯合剂，缓冲剂，稳定剂，和本领域技术人员显而易见的其他类似成分。此外，药物或其他治疗物质可任选被加到牙科组合物中。实例包括但不限于氟化物源，增白剂，抗龋剂(例如，木糖醇)，钙源，磷源，再矿化剂(例如，磷酸钙化合物)，酶，呼吸清新剂，麻醉剂，凝块剂，酸中和剂，化疗剂，免疫反应调节剂，触变胶，多元醇，抗炎剂，抗菌剂，抗真菌剂，治疗口腔干燥药剂，脱敏剂等，这些类型都常用于牙科组合物中。可以使用上述添加剂的任何组合。任一种所述添加剂的选择和量可以由本领域技术人员选择，不需要过多的实验就达到所需的结果。

使用方法

使用常规混合技术，通过使释放钙和磷的玻璃与其他成分(包括例如水可分散的聚合物膜形成剂和/或烯键式不饱和化合物)组合，来制备本发明的牙科组合物。生成的组合物任选含有牙科添加剂(例如，填料，表面活性剂，可漂白的染料)，水，共溶剂，和上述其他添加剂。

当牙科组合物是可硬化组合物时，组合物可以含有光引发剂体系，并通过光引发硬化，或可以含有热引发剂体系，并通过化学聚合如氧化还原固化机理来硬化。可选择地，可硬化的组合物可以含有引发剂体系，使得组合物可以是可光聚合的和可化学聚合的组合物。

本发明的牙科组合物，尤其是本发明可硬化的牙科组合物，可以各种形式供给，包括一部分体系和多部分体系，例如，两部分粉末/液体、糊剂/液体、和糊剂/糊剂体系。也可能是利用多部分组合的其他形式(即，两部分或多部分的组合)，各部分是粉末、液体、凝胶、或糊剂形式。在氧化还原多部分体系中，一部分通常含有氧化剂，另一部分通常含有还原剂。这样的牙科组合物的成分可以包括在试剂盒中，其中包装了组合物的成分，使成分保存到需要时为止。本发明的牙科组合物的各成分可以使用常规技术混合并临床应用。

使用本发明组合物的示例性方法记载在以下实施例中。在本发明的一些实施方案中，本发明的牙科组合物可以与牙齿结构接触以治疗牙齿结构。在一些实施方案中，将本发明的牙科组合物置于口腔环境中可以进行再矿化、降低敏感性、和/或保护牙齿结构。在优选的实施方案中，将本发明的牙科组合物置于口腔环境中递送离子(例如，含钙、磷和/或氟的离子)到口腔环境中。

下面的实施例进一步阐明本发明的目的和优点，但是这些实施例中所述的特定材料和其量以及其他条件和细节不应被解释为不适当地限制本发明。除非另有所指，所有的份数和百分比都是按重量计，所有的水都是去离子水，和所有的分子量都是重均分子量。

实施例

测试方法

耐压强度(CS)测试方法

根据ANSI/ASA说明书No.27(1993)测量试样的耐压强度。试样装在4-mm(内径)的玻璃管中；玻璃管用硅树脂橡胶塞塞住；然后对玻璃管以约0.28MPa的压力轴向压缩5分钟。通过用两个相对放置的VISILUX Model 2500蓝灯枪(3M Co.，St.Paul，MN)曝光，使试样光固化90秒，然后在Dentacolor XS装置(Kulzer，Inc.，Germany)中照射180秒。用金刚石锯切割固化的试样，形成8-mm长圆柱形栓，用于测量耐压强度。测试之前，将栓子保存在37℃蒸馏水中24小时。在带有10千牛顿(kN)测压元件的Instron测试仪(Instron 4505，Instron Corp.，Canton，MA)上，以十字头速度1mm/分钟进行测量。制备五个圆柱体固化试样并测量，结果报告为5次测量的平均值(Mpa)。

径向拉伸强度(DTS)测试方法

根据ANSI/ASA说明书No.27(1993)测量试样的径向拉伸强度。按CS测试方法所述制备试样，除了之后固化的试样切割成2.2-mm厚的圆盘，用于测量DTS。如上所述，将圆盘保存在水中，用带有10(kN)测压元件的Instron测试仪(Instron 4505，Instron Corp.)以十字头速度1mm/分钟进行测量。制备五个圆盘固化试样并测量，结果报告的是5次测量的平均值(Mpa)。

光谱不透明度(SO)测试方法

改变ASTM-D2805-95以测量厚度约1.0mm的牙科材料的光谱不透明度。圆盘形1-mm厚×20-mm直径的试样，通过使之暴露于距圆盘每一侧6mm距离的3M Visilux-2牙科固化灯下照射60秒而固化。以单独的白色和黑色背景，在带有3/8英寸孔的Ultrascan XE色度计(Hunter Associates Labs，Reston，VA)上测量圆盘的Y-三色值。所有测量使用没有滤波器的D65发光体。使用10度的观察角。白色和黑色基底的Y-三色值分别是85.28和5.35。光谱不透明度定义为黑色基底上的材料反射率与白色基底上的相同材料反射率之比。反射率定义为等于Y-三色值。因此，光谱不透明度＝R_B/R_w，其中R_B＝黑色基底上的圆盘反射率和R_w＝白色基底上相同圆盘的反射率。光谱不透明度是无单位的。较低光谱不透明度值表明较低的视觉不透明度和较大的材料半透明度。

牙本质粘合(AD)和牙釉质粘合(AE)测试方法

根据美国专利6,613,812(Bui等人)所记载过程测量牙本质粘合和牙釉质粘合，除了所用光固化时间为20秒，并使用3M ESPE Filtek Z250复合物代替3M Z100修复材料。

对于底剂组合物，按上述测量AD和AE，除了底料组合物在湿润的牛牙齿表面拭抹20sec，温和风干5-10sec，然后光固化10sec；以及使用Vitremer芯修复材料代替Filtek ZZ250复合物。

钙和磷离子释放(CIR)测试方法

圆盘形1-mm厚、20-mm直径的试样，通过将其曝光于距圆盘每一侧距离6mm的3M XL3000牙科固化灯照射下60秒而固化。圆盘保存在37℃的HEPES-缓冲溶液中；定期更换溶液，通过Perkin-Elmer3300DV Optima ICP装置上的感应耦合等离子体光谱(ICP)或通过钙选择性电极测量离子含量。缓冲溶液的组成是1000g去离子水，3.38gNaCl，和15.61g HEPES(N-2-羟乙基哌嗪-N′-2-乙烷磺酸)。离子释放速率，微克(离子)/g(圆盘)/天，通过用溶液的总离子含量(浓度乘以溶液体积)除以圆盘初始重量再除以从最后一次更换缓冲溶液以来的时间天数来计算。

牙釉质再矿化测试方法

按″Surface Modulation of Dental Hard Tissues(牙科硬组织的表面调节)″(D.Tantbirojn，Ph.D.论文，University of Minnesota，1998)所述进行该方法，以下除外。去矿化溶液是NaF的0.1 ppm F^-，CaCl₂的1.5mM Ca⁺²，KH₂PO₄的0.9mM PO₄ ^-3，50mM乙酸，用1M KOH调节到pH＝5.0；以及通过X射线显微照片的定量图像分析测量矿物含量。

牙本质再矿化测试方法

按″Surface Modulation of Dental Hard Tissues(牙科硬组织的表面调节)″(D.Tantbirojn，Ph.D.论文，University of Minnesota，1998)所述进行该方法，以下除外。牙本质用于代替牙釉质；去矿化溶液是NaF的0.1 ppm F^-，CaCl₂的1.5mM Ca⁺²，KH₂PO⁴的0.9mM PO4^-3，50mM乙酸，用1M KOH调节到pH＝5.0；以及通过X射线显微照片的定量图像分析测量矿物含量。

缩写、说明和材料来源

Vitrebond粉末	VITREBOND光固化玻璃离聚物衬底/基底的粉末成分(3M Company，St.Paul，MN)
		Vitremer树脂	VITREMER芯/修复材料的液体成分(3M Company，St.Paul，MN)
AC-315	AVALURE丙烯酸酯基共聚物(Noveon，Inc.，Cleveland，OH)
		GDMA	二甲基丙烯酸甘油酯(RohmTech，Inc.，Malden，MA)
CDMA/GDMA	GDMA和CDMA的混合物(50/50)(参见美国专利5,922,786(Mitra等人)的制备实施例2)
		Tinuvin P	2-(2＇-羟基5＇-甲基苯基苯并三唑(UV稳定剂)(Ciba Specialty Chemicals，Switzerland)
pNVP	聚N-乙烯基吡咯烷酮(Sigma-Aldrich)
		DCPA	磷酸二钙，无水，CaHPO₄(AlfaAesar，WardHill，MA)
MCPA	磷酸一钙，无水，Ca(H₂PO₄)₂(Sigma-Aldrich)
		ZnO	氧化锌(MCB Manufacturing Chemists，Cincinnati OH；也可从Sigma-Aldrich得到)
Gd₂O₃	氧化钆(Molycorp，Mountain Pass，CA)
		SrO	氧化锶(Alfa Aesar，Ward Hill，MA)

起始原料制备

6-甲基丙烯酰氧基己基磷酸酯(MHP)

甲基丙烯酸6-羟基己基酯合成：将1，6-己二醇(1000.00g，8.46mol，Sigma-Aldrich)置于1-升3-颈烧瓶中，其安装有机械搅拌器和用于将干空气吹入烧瓶中的窄管。将固体二醇加热至90℃，在此温度下所有的固体都熔解。在连续搅拌下，加入对-甲苯磺酸晶体(18.95g，0.11mol)，然后加入BHT(2.42g，0.011mol)和甲基丙烯酸(728.49.02g，8.46mol)。搅拌下在90℃下加热5小时，在此时间内，每半小时反应时间后，使用自来水泵抽真空5-10分钟。停止加热，将反应混合物冷却至室温。得到的粘性液体用10％的碳酸钠水溶液洗涤2次(2×240ml)，然后用水洗涤(2×240ml)，最后用100ml饱和NaCl水溶液洗涤。得到的油用无水Na₂SO₄干燥，然后真空过滤分离，得到1067g(67.70％)甲基丙烯酸6-羟基己基酯，黄色油。所需的产物形成的同时形成15-18％1,6.双(甲基丙烯酰氧基己烷)。通过NMR分析进行化学表征。

6．甲基丙烯酰氧基己基磷酸酯(MHP)合成：在N₂气氛下，在安装有机械搅拌器的1．升烧瓶中混合P₄O_l0(178．66g，0.63mo1)和二氯甲烷(500m1)形成浆料。烧瓶在冰浴(O-5℃)中冷却15分钟。连续搅拌下，经2小时将甲基丙烯酸6-羟基己基酯(962.82g，其含有3.78mol单-甲基丙烯酸酯，及其上述二甲基丙烯酸酯副产物)缓慢加到烧瓶中。加完后，将混合物在冰浴中搅拌1小时，然后在室温下搅拌2小时。加入BHT(500mg)，升温(40-41℃)回流45分钟。停止加热，将混合物冷却至室温。真空除去溶剂，得到1085g(95.5％)6-甲基丙烯酰氧基己基磷酸酯(MHP)，黄色油。通过NMR分析进行化学表征。

制备玻璃D.

MCPA在1200℃的氧化铝坩锅中熔融60分钟，成为均匀的薄液体，然后倒入水中，得到透明玻璃料。玻璃料用0.5英寸burundum介质球磨24小时,得到细粉末，用600微米尼龙筛过筛。玻璃粉末的X.射线衍射(XRD)表明其是无定形的。

制备玻璃E

DCPA在1550℃的氧化铝坩锅中熔融2小时，成为均匀的薄液体，然后倒入水中，得到具有一些白色浑浊区的透明玻璃料。玻璃料的X-射线衍射(XRD)表明其是无定形的，具有一些沉积的结晶区。检测的相包括菱面体白磷钙矿(Ca₃(P0₄)₂)，表观微晶尺寸820

，和正交晶白磷钙矿，表观微晶尺寸645

玻璃E是具有纳米结晶沉淀的玻璃实例。

制备玻璃F

MCPA(80wt.％)、ZnO(10wt.％)、和Gd₂0₃(10wt.％)的充分共混的混合物在1200℃的氧化铝坩锅中熔融60分钟，成为均匀的浆状液体，然后倒入水中，得到透明玻璃料。玻璃料用O.5英寸burundum介质球磨24小时，得到细粉末，用600微米尼龙筛过筛。玻璃粉末的X-射线衍射(XRD)表明其是无定形的。

制备玻璃G

MCPA(60wt.％)、ZnO(20wt.％)、用于生成10wt.％B₂O₃的足量H₃BO₃、和用于生成10wt.％SrO的足量SrNO₃的充分共混的混合物，在1450℃的氧化铝坩锅中熔融60分钟，成为均匀的浆状液体，然后倒入水中，得到透明玻璃料。

制备玻璃H

MCPA(20wt.％)、DCPA(20wt.％)、ZnO(10wt.％)和Gd₂O₃(50wt.％)的充分共混的混合物在1550℃的氧化铝坩锅中熔融2小时，成为粘性液体，然后倒入水中，得到透明玻璃料。

制备玻璃I

MCPA(60wt.％)、ZnO(20wt.％)和SrO(20wt.％)的充分共混的混合物在1200℃的氧化铝坩锅中熔融1.5小时，成为均匀的浆状液体，然后倒入水中，得到透明玻璃料。

树脂A，B，C和D

通过组合表1所示各成分制备树脂A，B，C和D。

实施例1

CRG加甲基丙烯酸酯化的磷酸酯树脂

玻璃A(55％)与MHP(45％)共混，形成称作实施例1的糊剂。根据所述测试方法评价糊剂的耐压强度(CS)，径向拉伸强度(DTS)，牙本质和牙釉质的剪切粘合，光谱不透明度，和钙离子释放。前五个列举的性质的结果示于表2，钙离子释放研究示于评价部分。

糊剂保存在环境条件下的小塑料筒中，在此期间其保持为流体和可光固化，没有过早聚合的迹象。这类糊剂组合物在单剂物体系、作为2-剂体系的一种成分、或在粉末/液体体系中找到用途。这种糊剂的可能应用包括用作修复剂，粘固剂，牙釉质损伤治疗，表面或边缘密封光亮剂，粘合剂，底剂，衬底/基底；制备的牙齿结构用的脱敏剂；边缘密封剂，填充材料，凹陷/裂缝密封剂；或用作正畸粘合剂，粘固剂，或底剂。

实施例2

CRG加甲基丙烯酸酯化的磷酸酯树脂

玻璃A(50％)与MHP(50％)共混，形成称作实施例2的糊剂。根据本文所述测试方法评价糊状物的钙离子释放。结果示于评价部分。

实施例3

含有CRG的粉末-液体RMGI组合物

玻璃A(50％)和Vitrebond粉末(50％)的粉末共混物与树脂B以粉末/液体比1∶1混合，得到的材料称作实施例3。根据本文所述测试方法评价材料的工作时间，光谱不透明度，钙离子释放，和牙本质再矿化。工作时间和光谱不透明度的结果示于表2，钙离子释放和牙本质再矿化研究的结果示于评价部分。

实施例4和5

含有CRG的粉末-液体RMGI组合物

玻璃B(10％)和Vitrebond粉末(90％)的粉末共混物与树脂B以粉末/液体比1∶1混合，得到的材料是为实施例4。相似地，玻璃B(2％)和Vitrebond粉末(98％)的粉末共混物与树脂B以粉末/液体比1∶1混合，得到的材料称作实施例5。根据本文所述测试方法评价实施例4的耐压强度，评价实施例5的牙釉质粘合。结果示于表2。

^*NT＝未测试

实施例6

含有CRG的非水性甲基丙烯酸酯树脂组合物

玻璃B(53％)与含有bisGMA(43.875％)、TEGDMA(4.875％)、HEMA(50％)、以及CPQ(0.2％)、DPIHFP(1％)和BHT(0.05％)的组合物的非水性树脂(47％)共混。得到的薄的可流动的糊状物是为实施例6，并被认为适用于1部分、可光固化的糊剂组合物或作为2-糊剂体系的组分。

实施例7

含有CRG的非水性甲基丙烯酸酯/羧酸酯树脂组合物

玻璃B(45％)与含有树脂D(5份)和HEMA(1份)的非水性树脂(55％)共混。得到的糊剂是为实施例7，并被认为适用于1部分、可光固化的糊剂组合物或作为2-糊状物体系的组分。

实施例8

含有CRG的牙齿涂料组合物

玻璃B(27.7％)与单氟磷酸钠(Na₂FPO₃)(16.2％)和含有溶解在乙醇(70％)中的AVALURE AC-315聚合物(30％)的薄膜形成聚合物溶液(56.1％)共混。得到的白色糊剂是为实施例8，观察当涂布在载玻片上时干燥成混浊半透明膜。这种糊剂组合物适于用作涂膜，牙釉质损伤治疗，脱敏剂，或正畸托槽周围的治疗。

实施例9

含有CRG的牙齿涂料组合物

玻璃B(29％)与含有溶解在乙醇(70％)中的AVALURE AC-315聚合物(30％)的薄膜形成聚合物溶液(71％)共混。得到的白色糊剂是为实施例9，观察当涂布在载玻片上时干燥成混浊半透明膜。这种糊状物组合物适于用作涂膜，牙釉质损伤治疗，脱敏剂，或正畸托槽周围的治疗。

实施例10

含有CRG的牙齿涂料组合物

玻璃B(48％)与乙醇(52％)共混，得到的薄的糊剂是为实施例10。这种糊剂组合物适于用作粘合剂，底剂，涂膜，牙釉质损伤治疗，脱敏剂，或正畸托槽周围的治疗。

实施例11

含有CRG的牙齿涂料组合物

搅拌下将3滴乙醇中的玻璃B(实施例10)和3滴含有PAA/ITA共聚物(45％)、乙醇(45％)和Nalco 1042(10％)的薄膜形成聚合物材料混合在一起。得到的薄的糊剂是为实施例11，观察当涂布在载玻片上时干燥成略微粗糙的混浊半透明膜。在去离子水中8小时以后仍可见到膜，其后膜重下降到初始重量的大约16％。

实施例12

含有CRG的牙齿涂料组合物

搅拌下将3滴乙醇中的玻璃B(实施例10)和3滴含有AVALUREAC-315聚合物(30％)和乙醇(70％)的薄膜形成聚合物材料混合在一起。得到的薄的糊剂是为实施例12，观察当涂布在载玻片上时干燥成光滑的混浊半透明膜。在去离子水中8小时以后仍可见到膜，其后膜重下降到初始重量的大约34％。糊剂组合物(实施例11和12)适于用作涂膜，牙釉质损伤治疗，脱敏剂，或正畸托槽周围的治疗。组合物可通过各种装置递送，包括小瓶，管，箔包装，注射器，和L-POP和CLICKER递送体系(3 M Company)。

实施例13

玻璃D的细粉末与Vitremer树脂以1.2∶1的粉末/液体比混合。从得到的奶油状糊剂制得圆盘，进行钙和磷酸盐释放测量；圆盘的光谱不透明度为57.99。

实施例14

玻璃F的细粉末与Vitremer树脂以1.2∶1粉末/液体比混合。从得到的奶油状糊剂制得圆盘，进行钙和磷酸盐释放测量；圆盘的光谱不透明度为81.45。

评价

钙和磷离子释放评价A

根据本文所述测试方法评价实施例1(CRG加甲基丙烯酸酯化的磷酸酯树脂)、实施例2(CRG加甲基丙烯酸酯化的磷酸酯树脂)，和实施例3(含有CRG的粉末-液体RMGI组合物)随时间的钙和磷释放。结果用ICP方法(通过感应耦合等离子体光谱的钙和磷离子)和钙选择性电极(Ca-E)方法(仅有钙离子)报道，并示于表3。实施例1展示了钙离子在180天内的持续释放；实施例2展示了钙离子在60天内的持续释放，和实施例3展示了钙离子在30天的释放增加。

钙和磷离子释放评价B

根据本文所述测试方法评价实施例13和实施例14的糊剂随时间变化的钙和磷释放。结果用ICP方法(通过感应耦合等离子体光谱的钙和磷离子)和钙选择性电极(Ca-E)方法(仅有钙离子)报道，并示于表4。

牙本质再矿化评价

根据本文所述测试方法评价实施例3(含有CRG的粉末-液体RMGI组合物)的牙本质再矿化，3周后在施用的组合物附近和其下都表现出再矿化。

很显然，本领域技术人员可以在本发明的精神和范围内作出各种修改和变化。应该理解，本发明不意图被本文提出的示例性实施方案和实施例不当限制，这种实施例和实施方案仅用作本发明的范围内的示例，本发明的范围仅由所附的权利要求限定。

Claims

1.一种牙科组合物，包括：

带有酸官能团的烯键式不饱和化合物，其包括具有烯键不饱和度及酸和/或酸前体官能团的单体、低聚物、和聚合物，所述酸官能团包括选自羧酸官能团、磷酸官能团、膦酸官能团、磺酸官能团、及其组合，所述酸前体官能团选自酸酐、酸性卤化物和焦磷酸酯，其中所述组合物包括基于未填充组合物的总重量计的1至80wt％的所述带有酸官能团的烯键式不饱和化合物；

不带酸官能团的烯键式不饱和化合物，其中所述组合物包括基于未填充组合物的总重量计的5至95wt％的所述不带有酸官能团的烯键式不饱和化合物；以及

释放钙和磷的玻璃，其中该释放钙和磷的玻璃包括1至80wt％的五氧化二磷和10至70wt％的氧化钙；和其中所述组合物包括基于该组合物总重量计的1至40wt％的所述释放钙和磷的玻璃。

2.如权利要求1所述的牙科组合物，其中所述释放钙和磷的玻璃包括最多5wt.％的氧化铝。

3.如权利要求2所述的牙科组合物，其中所述释放钙和磷的玻璃包括最多3wt.％的氧化铝。

4.如权利要求1、2和3中任一项所述的牙科组合物，其中所述释放钙和磷的玻璃包括35％～60wt.％的二氧化硅。

5.如权利要求1、2和3中任一项所述的牙科组合物，其中所述释放钙和磷的玻璃是无定形的。

6.如权利要求1、2和3中任一项所述的牙科组合物，其中所述释放钙和磷的玻璃是至少部分结晶的。

7.如权利要求1、2和3中任一项所述的牙科组合物，还包括另外的填料。

8.如权利要求1、2和3中任一项所述的牙科组合物，还包括引发剂体系。

9.如权利要求1、2和3中任一项所述的牙科组合物，还包括水。

10.如权利要求1所述的牙科组合物，其中所述酸官能团是磷酸官能团。

11.如权利要求1、2和3中任一项所述的牙科组合物，其中所述释放钙和磷的玻璃包括处理的表面。

12.如权利要求11所述的牙科组合物，其中所述处理的表面包括硅烷。

13.如权利要求11所述的牙科组合物，其中所述处理的表面包括抗菌剂。

14.如权利要求11所述的牙科组合物，其中所述处理的表面包括氟离子源。

15.如权利要求1、2和3中任一项所述的牙科组合物，其中所述组合物选自牙科底剂、牙科粘合剂、洞衬底、洞清洗剂、涂料、修复剂、密封剂、脱敏剂、及其组合。

16.如权利要求1、2和3中任一项所述的牙科组合物，其中所述组合物选自正畸粘合剂、正畸底剂、正畸粘固剂及其组合。

17.如权利要求1、2和3中任一项所述的牙科组合物，其中所述组合物是粘固剂。

18.如权利要求1、2和3中任一项所述的牙科组合物，其中所述组合物是涂膜。

19.前述权利要求任一项所述的牙科组合物在制备用于处理牙齿结构的制剂中的用途。

20.权利要求1～18任一项所述的牙科组合物在制备用于再矿化牙齿结构的制剂中的用途。

21.权利要求1～18任一项所述的牙科组合物在制备用于降低牙齿结构敏感性的制剂中的用途。

22.权利要求1～18任一项所述的牙科组合物在制备用于保护牙齿结构的制剂中的用途。

23.权利要求1～18任一项所述的牙科组合物在制备用于将离子递送到口腔环境的制剂中的用途，其中所述离子包括选自钙、磷、氟、及其组合的元素。

24.一种制备牙科制品的方法，包括硬化权利要求1～18任一项所述的牙科组合物，以制造选自牙冠、填充物、研磨料坯、正畸装置和修补物的牙科制品。