CN101115459B - 包括含磷表面处理的牙科填料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供牙科填料，以及制备和使用牙科填料的方法，所述牙科填料包括处理的表面，所述处理的表面包括磷和二价阳离子。包括这种牙科填料的牙科组合物可用于将离子递送到口腔环境中。

Description

包括含磷表面处理的牙科填料
背景技术
众所周知，牙齿结构的去矿化会导致龋齿、腐蚀的牙本质、牙骨质和/或牙釉质，通常需要用例如牙科修复剂治疗的病症。尽管这类病症通常能够使用牙科修复剂充分治疗，但是修复的牙齿结构时常易于在修复的边缘周围进一步腐蚀。 
已知释放离子(例如，钙，优选钙和磷)进入口腔环境会增强牙齿结构的天然再矿化能力。可以认为，增强再矿化是补充传统牙科修复方法的有用补充甚至或替代。然而，释放钙和磷进入口腔环境的已知组合物(例如，含磷酸钙组合物)时常缺少所需的性能，包括例如持续释放的能力。 
因此，需要能够释放离子(例如，磷和其他离子)进入口腔环境的新型组合物。 
发明概述 
本发明提供一种包括处理的表面的牙科填料，以及制备所述包括处理的表面的牙科填料的方法。所述处理的表面包括磷和选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及其组合的二价阳离子。还提供了包括所述牙科填料的牙科组合物，以及使用这种牙科组合物的方法。 
本文公开的牙科填料和组合物优选使牙齿结构的再矿化增强，这样可提供潜在的益处，包括例如再矿化牙釉质和/或牙本质损伤的能力；封闭引起敏感性的暴露的牙本质和/或牙骨质小管的能力；修复磨损和/或浸蚀的牙釉质表面；再次密封界面处的微漏区域的能力；以及提高接触的和邻近的牙齿结构耐酸攻击的能力。 
定义 
本文中，″粘合剂″或″牙科粘合剂″指用于牙齿结构(例如，牙齿)预处理，从而将″牙科材料″(例如，″修复材料″，正畸矫治器(例如，牙托)，或″正畸粘合剂″)连接到牙齿结构上的组合物。″正畸粘合剂″指一种高度(通常大于40wt.％)填充的组合物(与″牙科粘合剂″相比，更类似于″修复材料″)，用于使将正畸矫治器与牙齿结构(例如，牙齿)的表面粘接。通常，牙齿结构表面被预处理，例如，通过浸蚀、涂布底料、和/或应用粘合剂以增强″正畸粘合剂″与牙齿结构表面的粘合。 
本文中，″非水性″组合物(例如，粘合剂)指其中水不作为成分加入的组合物。然而，在组合物其他成分中可以有外来的水，但是水总量对非水性组合物的稳定性(例如，贮存期)没有不利的影响。按非水性组合物的总重量计，非水性组合物优选包括小于1wt.％，更优选小于0.5wt.％，最优选小于0.1wt.％的水。 
本文中，″自蚀″组合物指在没有用浸蚀剂预处理牙齿结构表面的情况下，可以与牙齿结构表面粘接的组合物。优选地，自蚀组合物也可以用作没有使用单独的浸蚀剂或底料的自底物。 
本文中，″自粘合剂″组合物指能够与没有用底物或粘接剂预处理牙齿结构表面的情况下，能够与牙齿结构表面粘接的组合物。优选地，自粘合组合物也是一种没有使用单独浸蚀剂的自蚀组合物。 
本文中，″硬化″或″固化″组合物可以交换使用，指聚合和/或交联反应，包括例如涉及到能够硬化或固化的一种或多种化合物的光聚合反应和化学聚合技术(例如，形成可有效地聚合烯键式不饱和化合物的自由基的离子反应或化学反应)。 
本文中，″牙齿结构表面″指牙齿结构(例如，牙釉质，牙本质，和 牙骨质)和骨。 
本文中，″牙科材料″指可以与牙齿结构表面粘接的材料，包括例如牙科修复材料，正畸矫治器，和/或正畸粘合剂。 
本文中，″(甲基)丙烯酰基″是简写术语，指″丙烯酰基″和/或″甲基丙烯酰基″。例如，″(甲基)丙烯酰氧基″是简写术语，指丙烯酰氧基(即，CH2＝CHC(O)O-)和/或甲基丙烯酰氧基(即，CH2＝C(CH3)C(O)O-)。 
本文中，″无定形″材料是不能产生可辨别的x-射线粉末衍射图案的材料。″至少部分结晶的″材料是产生可辨别的x-射线粉末衍射图案的材料。 
本文中，周期表的″族″指并包括在无机化学IUPAC命名，推荐1990中(IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry，Recommendations1990)定义的第1-18族。 
本文中，除非另有所指，″一种(a)″或″一种(an)″指″至少一种″或″一种或多种″。 
优选实施方案详细说明 
本发明提供包括磷和二价阳离子的牙科填料和/或组合物。在一些实施方案中，提供了一种牙科填料，其包括处理的表面，所述处理的表面包括磷和二价阳离子。在一些实施方案中，提供了包括所述牙科填料的牙科组合物。在一些实施方案中，提供了牙科组合物，其包括磷和二价阳离子、和可硬化树脂和/或水可分散的聚合物膜形成剂(polymeric film former)。还提供了制造和使用所述牙科填料和/或组合物的方法。 
磷和二价阳离子前体 
磷前体和二价阳离子前体可用于表面处理牙科填料。磷前体可以与二价阳离子前体或不同。优选地，二价阳离子前体包括Mg、Ca、Sr、Ba、Zn或其组合作为二价阳离子。 
适合的磷前体包括例如磷酸和其盐(例如，磷酸钠，磷酸钾，磷酸钙，磷酸镁等)，焦磷酸和其盐(例如，焦磷酸四钠，焦磷酸钙)，单氟磷酸和其盐，六氟磷酸和其盐，磷酸酯(例如，磷酸三乙基酯)，甘油磷酸盐(例如，甘油磷酸钙，甘油磷酸锌，甘油磷酸镁，甘油磷酸锶，甘油磷酸锡，甘油磷酸锆，和甘油磷酸银)，酪蛋白酸盐(例如，磷酸钙配合的酪蛋白酸盐)，磷氧化物(例如，P2O5)，磷氧卤化物(例如，POCl3)，及其组合。 
适合的二价阳离子前体包括带有阴离子的阳离子有机和无机盐、以及其碱式或含氧盐。示例性阴离子包括例如硝酸盐、卤化物(例如，氯化物，氟化物等)、氢氧化物、烷氧化物、酪蛋白酸盐、羧酸盐(例如，甲酸盐，乙酸盐，甲酰乙酸盐)及其组合。 
此外，其他阳离子(例如，三价阳离子)和/或阴离子(例如，氟离子)的前体可任选用于表面处理牙科填料。 
例如，适合的三价阳离子(例如，铝，镧，或其组合)前体包括带有阴离子的阳离子的有机和无机盐、及其碱式或含氧盐。示例性阴离子包括例如硝酸盐、卤化物(例如，氯化物，氟化物等)、氢氧化物、烷氧化物、酪蛋白酸盐、羧酸盐(例如，甲酸盐，乙酸盐，甲酰乙酸盐)及其组合。 
此外，适合的氟离子前体包括例如氟化铵，氢二氟化铵，六氟硅酸和其盐，单氟磷酸和其盐，六氟磷酸和其盐，及其组合。 
牙科填料的表面处理 
优选，通过例如美国专利5,332,429(Mitra等人)中所述那些相似的方法对牙科填料进行表面处理。简言之，通过组合填料与已经在其中溶解、分散或悬浮所述磷前体和二价阳离子前体的一种或多种液体，可以对本文公开的牙科填料进行表面处理。一种或多种液体或另外的液体任选包括另外的表面处理剂(例如，氟离子前体，硅烷，钛酸酯等)。任选，一种或多种液体包括水，并如果使用水性液体，那么其可以是酸性或碱性的。一旦被处理，一种或多种液体的至少一部分可以使用任何常规技术(例如，喷雾干燥干，烘干，间隙干燥(gap drying)，冻干，及其组合)从表面处理的牙科填料除去。参见，例如，美国专利5,980,697(Kolb等人)对间隙干燥的说明。在一个实施方案中，处理的填料可被烘干，通常在约30℃～约100℃的干燥温度下，例如，过夜。根据需要，表面处理的填料可被进一步加热。然后，可以使处理的和干燥的牙科填料过筛，或略微粉碎，以打碎凝聚体。得到的表面处理的牙科填料可以加到例如牙科糊剂中。 
适于表面处理的牙科填料可以选自一种或多种适于加到用于牙科应用的组合物中的各种材料，如牙科修复组合物中现在使用的填料等。优选地，牙科填料包括多孔的粒子和/或多孔的粒子凝聚体。优选的牙科填料包括纳米粒子和/或纳米粒子的凝聚体。优选的填料种类包括金属氧化物、金属氟化物、金属氟氧化物、及其组合，其中金属可以是重或非重金属。 
在优选的实施方案中，牙科填料是选自第2-5族元素、第12-15族元素、镧系元素及其组合的元素的氧化物、氟化物或氟氧化物。更优选地，元素选自Ca，Sr，Ba，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Ti，Zr，Ta，Zn，B，Al，Si，Sn，P，及其组合。牙科填料可以是玻璃，无定形材料，或结晶材料。任选，牙科填料可以包括氟离子源。所述牙科填料包括例如氟铝硅酸盐玻璃。 
填料优选是精细分散的。填料可以具有单峰或多峰(例如，双峰)粒度分布。优选地，填料的最大粒度(粒子的最大尺寸，通常指直径)小于20微米，更优选小于10微米，和最优选小于5微米。优选地，填料的平均粒度小于2微米，更优选小于0.1微米，更优选小于0.075微米。 
填料可以是无机材料。也可以是在树脂体系中不溶的交联有机材料，并任选用无机填料充填。在任何情况下，填料应该是无毒的，并适用于口中。填料可以不透射线或者可以透过射线。填料通常在水中基本上不溶。 
适合的无机填料实例是天然存在或合成材料，包括但不限于：石英；氮化物(例如，氮化硅)；衍生于例如Zr，Sr，Ce，Sb，Sn，Ba，Zn，和Al的玻璃；长石；硼硅酸盐玻璃；高岭石；滑石；氧化钛；低Mohs硬度填料，如公开在美国专利4,695,251(Randklev)中的那些；以及亚微米型二氧化硅粒子(例如，热解二氧化硅，如以商品名AEROSIL从Degussa Corp.，Akron，OH得到的那些，包括″OX 50″，″130″，″150″和″200″二氧化硅；以及从Cabot Corp.，Tuscola，IL得到的CAB-O-SILM5二氧化硅)。适合的有机填料粒子实例包括充填或未充填的粉状聚碳酸酯、聚环氧化物等。 
优选的非酸反应性填料粒子是石英、亚微米型二氧化硅、和美国专利4,503,169(Randklev)中所述的非玻璃质微粒子类型。还可考虑这些非酸反应性填料的混合物，及从有机和无机材料制得的组合填料。在某些实施方案中，硅烷处理的氧化锆-二氧化硅(Zr-Si)填料是特别优选的。 
填料也可以是酸反应性填料。适合的酸反应性填料包括金属氧化物，玻璃，和金属盐。典型的金属氧化物包括氧化钡，氧化钙，氧化镁，和氧化锌。典型的玻璃包括硼酸盐玻璃，磷酸盐玻璃，和氟铝硅 酸盐(″FAS″)玻璃。FAS玻璃是特别优选的。FAS玻璃通常含有足量可洗脱的阳离子，从而当玻璃与可硬化的组合物的成分混合时，将形成硬化的牙科组合物。玻璃通常也含有足量可洗脱的氟离子，从而硬化的组合物将具有止龋性能。使用FAS玻璃制造领域中技术人员所熟悉的技术，也可从含有氟化物、氧化铝、和其他玻璃成分的熔融体制造玻璃。FAS玻璃通常是足够精细分散的粒子形式，从而它们能够方便地与其他粘固剂成分混合，并且当生成的混合物被用于口中时可以更好地进行。 
通常，使用例如沉淀式分析仪测量，FAS玻璃的平均粒径(通常，直径)不大于约12微米，通常不大于10微米，更通常不大于5微米。适合的FAS玻璃对于本领域技术人员而言是熟悉的，并可从各种商业源得到，许多可从现有玻璃离聚物粘固剂中得到，如可按商品名VITREMER，VITREBOND，RELY X LUTING CEMENT，RELY XLUTING PLUS CEMENT，PHOTAC-FIL QUICK，KETAC-MOLAR，和KETAC-FIL PLUS(3M ESPE Dental Product，St.Paul，MN)，FUJI IILC和FUJI IX(G-C Dental Industrial Corp.，Tokyo，Japan)和CHEMFILSuperior(Dentsply International，York，PA)得到。需要时可以使用填料混合物。 
其他适合的填料公开在美国专利6,306,926(Bretscher等人)，6,387,981(Zhang等人)，6,572,693(Wu等人)和6,730，156(Windisch等人)及国际公开WO 01/30307(Zhang等人)和WO 03/063804(Wu等人)中。这些文献中所述的填料成分包括纳米尺寸的二氧化硅粒子、纳米尺寸的金属氧化物粒子、及其组合。纳米填料也公开在美国专利申请系列10/847,781；10/847,782；以及10/847,803中；这三件申请都在2004年5月17日提交。 
按牙科填料的总干重计(即，不包括处理中所用的液体)，表面处理的牙科填料优选包括至少0.01％，更优选至少0.05％，最优选至少 0.1wt.％的磷。按牙科填料的总干重计(即，不包括处理中所用的液体)，表面处理的牙科填料优选包括最多50％，更优选最多30％，最优选最多20wt.％的磷。 
按牙科填料的总干重计(即，不包括处理中所用的液体)，表面处理的牙科填料优选包括至少0.01％，更优选至少0.05％，最优选至少0.1wt.％的二价阳离子。按牙科填料的总干重计(即，不包括处理中所用的液体)，表面处理的牙科填料优选包括最多50％，更优选最多30％，最优选最多20wt.％的二价阳离子。 
对于包括表面处理的牙科填料(例如，牙科粘合组合物)的本发明实施方案而言，按组合物总重量计，组合物优选地包括至少1wt.％，更优选至少2wt.％，最优选至少5wt.％的表面处理的牙科填料。对于这样的实施方案而言，按组合物总重量计，本发明的组合物优选地包括最多40wt.％，更优选最多20wt.％，最优选最多15wt.％的表面处理的牙科填料。 
对于其他实施方案(例如，其中组合物是牙科修复材料或正畸粘合剂)而言，按组合物总重量计，本发明的组合物优选地包括至少40wt.％，更优选至少45wt.％，最优选至少50wt.％的表面处理的牙科填料。对于这样的实施方案而言，按组合物总重量计，本发明的组合物优选地包括最多90wt.％，更优选最多80wt.％，再更优选最多70wt.％的填料，最优选最多50wt.％的表面处理的牙科填料。 
任选，牙科填料的处理的表面还可以包括硅烷(例如，在美国专利5,332,429(Mitra等人)中所述)，抗菌剂(例如，氯己定；季铵盐；含有金属的化合物，如含有Ag、Sn或Zn的化合物；以及其组合)，和/或氟离子源(例如，氟化物盐，含有氟化物的玻璃，含有氟化物的化合物，及其组合)。 
本发明的牙科组合物还可以包括任选的下述添加剂。 
本文所述的牙科组合物可以用作牙科底料，牙科粘合剂，洞衬底，洞清洗剂，粘固剂，涂料，涂膜，正畸粘合剂，修复剂，密封剂，脱敏剂，及其组合。 
包括可硬化树脂的牙科组合物 
本发明的牙科组合物用于处理硬表面，优选，硬组织如牙本质，牙釉质，和骨。所述牙科组合物可以是水性的或非水性的。在一些实施方案中，组合物可在应用牙科材料之前被硬化(例如，通过常规光聚合和/或化学聚合技术聚合)。在其他实施方案中，组合物可在应用牙科材料之后被硬化(例如，通过常规光聚合和/或化学聚合技术聚合)。 
在本发明的方法中可以用作牙科材料和牙科粘合剂组合物的适合可光聚合的组合物可以包括环氧树脂(其含有阳离子活性环氧基团)、乙烯基醚树脂(其含有阳离子活性乙烯基醚基团)、烯键式不饱和化合物(其含有自由基活性不饱和基团，例如，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)、及其组合。还适合的是在单一化合物中同时含有阳离子活性官能团和自由基活性官能团的可聚合材料。其例子包括环氧官能的(甲基)丙烯酸酯。 
带有酸官能团的烯键式不饱和化合物 
本文中，带有酸官能团的烯键式不饱和化合物指包括具有烯键不饱和度及酸和/或酸前体官能团的单体、低聚物和聚合物。酸前体官能团包括例如酸酐，酰卤，和焦磷酸酯。 
带有酸官能团的烯键式不饱和化合物包括，例如α，β-不饱和酸性化合物，如甘油磷酸酯单(甲基)丙烯酸酯，甘油磷酸酯二(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸羟乙基酯(例如，HEMA)磷酸酯，双((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯，((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯，双((甲基)丙烯酰氧基 丙基)磷酸酯，双((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基磷酸酯，(甲基)丙烯酰氧基己基磷酸酯，双((甲基)丙烯酰氧基己基)磷酸酯，(甲基)丙烯酰氧基辛基磷酸酯，双((甲基)丙烯酰氧基辛基)磷酸酯，(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸酯，双((甲基)丙烯酰氧基癸基)磷酸酯，己内酯甲基丙烯酸酯磷酸酯，柠檬酸二或三甲基丙烯酸酯，聚(甲基)丙烯酸酯化的低聚马来酸，聚(甲基)丙烯酸酯化的聚马来酸，聚(甲基)丙烯酸酯化的聚(甲基)丙烯酸，聚(甲基)丙烯酸酯化的多羧基-多膦酸，聚(甲基)丙烯酸酯化的多氯磷酸，聚(甲基)丙烯酸酯化的多磺酸酯，聚(甲基)丙烯酸酯化的多硼酸等，它们可用作可硬化树脂体系中的成分。也可以使用不饱和碳酸如(甲基)丙烯酸、芳香(甲基)丙烯酸酯的酸(例如，甲基丙烯酸酯的三苯六甲酸)和其酸酐的单体、低聚物和聚合物。本发明某些优选的组合物包括具有至少一个P-OH部分的带有酸官能团的烯键式不饱和化合物。 
这些化合物中的一些可以，例如作为(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯和羧酸的反应产物得到。其他具有酸官能和烯键式不饱和成分的这类化合物记载于美国专利4,872,936(Engelbrecht)和5,130,347(Mitra)中。可以使用所述各种含有烯键式不饱和的和酸的部分的化合物。需要时可以使用这类化合物的混合物。 
其他带有酸官能团的烯键式不饱和化合物包括，例如，可聚合的双膦酸，公开在例如2002年12月30日提交的美国临时申请60/437,106中；AA:ITA:IEM(通过使丙烯酸：衣康酸共聚物与足够的甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯反应，将共聚物的部分酸基团转化成甲基丙烯酸酯侧基，而制成带有甲基丙烯酸酯侧基的AA:ITA共聚物，例如，记载于美国专利5,130,347(Mitra))的实施例11中；以及美国专利4,259,075(Yamauchi等人)，4,499,251(Omura等人)，4,537,940(Omura等人)，4,539,382(Omura等人)，5,530,038(Yamamoto等人)，6,458,868(Okada等人)，和欧洲专利申请公开EP 712,622(Tokuyama Corp.)和EP1,051,961(Kuraray Co.，Ltd.)中所述的那些。 
本发明的组合物也包括带有酸官能团的烯键式不饱和化合物的组合物，例如，2004年8月11日提交的美国临时申请60/600,658中所述的那些。 
优选，按未充填的组合物总重量计，本发明的组合物包括至少1wt.％，更优选至少3wt.％，最优选至少5wt.％的带有酸官能团的烯键式不饱和化合物。优选，按未充填的组合物总重量计，本发明的组合物包括最多80wt.％，更优选最多70wt.％，最优选最多60wt.％的带有酸官能团的烯键式不饱和化合物。 
不带酸官能团的烯键式不饱和化合物 
本发明的组合物除了带有酸官能团的烯键式不饱和化合物之外，也包括一种或多种可聚合的成分，从而形成可硬化的组合物。可聚合的成分可以是单体、低聚物或聚合物。 
在某些实施方案中，组合物是可光聚合的，即，组合物含有可光聚合的成分和光引发剂(即，光引发剂体系)，从而在用光化射线照射时，引发组合物的聚合(或硬化)。这种可光聚合的组合物可以是自由基可聚合的。 
在某些实施方案中，组合物是化学可聚合的，即，组合物含有化学可聚合的成分和化学引发剂(即，引发剂体系)，从而不依靠光化射线照射就能聚合、固化、或硬化组合物。这样的化学可聚合的组合物有时称作″自固化″组合物，可以包括玻璃离子粘固剂、树脂-改性的玻璃离聚物粘固剂、氧化还原固化体系、及其组合。 
优选，按未充填的组合物总重量计，本发明的组合物包括至少5wt.％，更优选至少10wt.％，最优选至少15wt.％的不带酸官能团的烯键式不饱和化合物。优选地，按未充填的组合物总重量计，本发明的组合物包括最多95wt.％，更优选最多90wt.％，最优选最多80wt.％的 不带酸官能团的烯键式不饱和化合物。 
可光聚合的组合物 
适合的可光聚合的组合物可以包括可光聚合的成分(例如，化合物)，它们包括烯键式不饱和化合物(其含有自由基活性不饱和基团)。适用的烯键式不饱和化合物的实例包括丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，羟基官能的丙烯酸酯，羟基官能的甲基丙烯酸酯，及其组合。 
可光聚合的组合物可以包括具有自由基活性官能团的化合物，所述化合物包括具有一种或多种烯键式不饱和基团的单体、低聚物和聚合物。适合的化合物含有至少一个烯键式不饱和键，并能够发生加成聚合。这种自由基可聚合的化合物包括单-、二-或聚-(甲基)丙烯酸酯(即，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，如(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丙基酯，丙烯酸正己基酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸烯丙基酯，三丙烯酸甘油酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二乙二醇酯，二甲基丙烯酸三乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯，二丙烯酸1，4-环己二醇酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，六丙烯酸山梨糖醇酯，(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对-乙氧基苯基二甲基甲烷，双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对-丙氧基苯基二甲基甲烷，二(甲基)丙烯酸乙氧基化的双酚A酯，和三羟乙基-异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺(即，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)，如(甲基)丙烯酰胺，亚甲基双-(甲基)丙烯酰胺，和双丙酮(甲基)丙烯酰胺；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇的双-(甲基)丙烯酸酯(优选分子量为200-500)，如美国专利4,652,274(Boettcher等人)中的丙烯酸酯的单体的可共聚合的混合物，如美国专利4,642,126(Zador等人)中的丙烯酸酯的低聚物，和美国专利4,648,843(Mitra)中的聚(烯键式不饱和)氨基甲酰基异氰脲酸酯；以及乙烯基化合物，如苯乙烯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，琥珀酸二乙烯基酯，己二酸二乙烯基酯和邻苯二甲酸二乙烯基酯。其他适合的自由基可聚合的化合物包括硅氧烷官能的(甲基)丙烯酸酯，公开在例如， WO-00/38619(Guggenberger等人)、WO-01/92271(Weinmann等人)、WO-01/07444(Guggenberger等人)、WO-00/42092(Guggenberger等人)中，和氟聚物官能化的(甲基)丙烯酸酯，公开在例如，美国专利5,076,844(Fock等人)、美国专利4,356,296(Griffith等人)、EP-0373 384(Wagenknecht等人)、EP-0201 031(Reiners等人)、和EP-0201 778(Reiners等人)中。需要时可以使用两种或多种自由基可聚合的化合物的混合物。 
可聚合的成分也可以在一个分子中含有羟基和自由基活性的官能团。这种材料的实例包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯；甘油单-或双-(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷单-或双-(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇单-、二-、和三-(甲基)丙烯酸酯；山梨糖醇单-、二-、三-、四-、或五-(甲基)丙烯酸酯；以及2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(bisGMA)。适合的烯键式不饱和化合物也可从各种商业来源得到，如Sigma-Aldrich，St.Louis。需要时可以使用烯键式不饱和化合物的混合物。 
在某些实施方案中，可光聚合的成分包括PEGDMA(二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，分子量约400)，bisGMA，UDMA(氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯)，GDMA(二甲基丙烯酸甘油酯)，TEGDMA(二甲基丙烯酸三乙二醇酯)，公开在美国专利6,030,606(Holmes)中的bisEMA6，和NPGDMA(新戊二醇二甲基丙烯酸酯)。需要时可以使用可聚合的成分的各种组合。 
适用于聚合自由基可光聚合的组合物的光引发剂(即，包括一种或多种化合物的光引发剂体系)包括二元和三元体系。典型的三元光引发剂包括碘盐、光敏剂、和美国专利5,545,676(Palazzotto等人)中所述的电子给体化合物。优选的碘鎓盐是二芳基碘鎓盐，例如，氯化二苯基碘鎓，六氟磷酸二苯基碘鎓，四氟硼酸二苯基碘鎓，和四(五氟苯基)硼酸甲苯基枯基碘鎓。优选的光敏剂是单酮和二酮，它们可吸收400nm～520 nm(优选地，450nm～500nm)内的一些光。更优选的化合物是α二酮，它们可吸收400nm～520nm(更优选，450～500nm)内的一些光。优选的化合物是樟脑醌，苯偶酰，糠偶酰，3，3，6，6-四甲基环己二酮，菲醌，1-苯基-1，2-丙烷二酮和其他1-芳基-2-烷基-1，2-乙烷二酮，和环α二酮。最优选的是樟脑醌。优选的电子给体化合物包括取代的胺，例如，乙基二甲基氨基苯甲酸酯。用于光聚合阳离子可聚合的树脂的其他适合的三元光引发剂体系记载于例如美国专利公开2003/0166737(Dede等人)中。 
用于聚合自由基可光聚合的组合物的其他适合的光引发剂包括氧化膦类，通常其功能波长为380nm～1200nm。优选的功能波长为380nm～450nm的氧化膦自由基引发剂是酰基和二酰基氧化膦，如美国专利4,298,738(Lechtken等人)、4,324,744(Lechtken等人)、4,385,109(Lechtken等人)、4,710,523(Lechtken等人)、和4,737,593(Ellrich等人)、6,251,963(Kohler等人)；以及EP申请0173567A2(Ying)中所述。 
当用大于380nm～450nm的波长照射时能够自由基引发的市售氧化膦光引发剂包括，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE819，Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY)，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦(CGI 403，Ciba Specialty Chemicals)，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮按重量计25∶75的混合物(IRGACURE 1700，Ciba SpecialtyChemicals)，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮按重量计1∶1的混合物(DAROCUR 4265，Ciba SpecialtyChemicals)，和乙基2，4，6-三甲基苄基苯基亚膦酸酯(LUCIRINLR8893X，BASF Corp.，Charlotte，NC)。 
通常，氧化膦引发剂在可光聚合的组合物中以催化有效量存在，如按组合物总重量计为0.1wt.％～5.0wt.％。 
叔胺还原剂可与酰基氧化膦一起使用。本发明所用的示例性叔胺包括乙基4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸酯和N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。如果有胺还原剂，那么按组合物总重量计，其在可光聚合的组合物中的量为0.1wt.％～5.0wt.％。其他引发剂的适用量对于本领域技术人员是公知的。 
化学可聚合的组合物 
化学可聚合的组合物可以包括氧化还原固化体系，所述体系包括可聚合的成分(例如，烯键式不饱和可聚合的成分)以及包括氧化剂和还原剂的氧化还原剂。适用于本发明中的可聚合的成分、氧化还原剂、任选的酸-官能成分、，和任选的填料公开在美国专利公开2003/0166740(Mitra等人)和2003/0195273(Mitra等人)中。 
还原剂和氧化剂应该彼此反应或协作产生能够引发树脂体系(例如，烯键式不饱和成分)聚合的自由基。这类固化是暗反应，即不依赖于光，并能够在没有光的情况下进行。还原剂和氧化剂优选具有足够的贮存稳定性，并且不会发生不需要的变色，从而使得它们可以在通常的牙科条件下贮存和使用。它们应该能够与树脂体系足够混合(并优选是水可溶的)，从而能够在可聚合的组合物的其他成分中易于溶解(并且防止从中分离)。 
有用的还原剂包括抗坏血酸，抗坏血酸衍生物，和美国专利5,501,727(Wang等人)中所述的金属配合的抗坏血酸化合物；胺，特别是叔胺，如4-叔丁基二甲基苯胺；芳香亚磺酸盐，如对-甲苯亚磺酸盐和苯亚磺酸盐；硫脲，如1-乙基-2-硫脲，四乙基硫脲，四甲基硫脲，1，1-二丁基硫脲，和1，3-二丁基硫脲；以及其混合物。其他次要的还原剂(secondary reducing agent)可以包括氯化钴(II)，氯化亚铁，硫酸亚铁，肼，羟基胺(取决于氧化剂的选择)，连二亚硫酸盐或亚硫酸根阴离子的盐，和其混合物。优选，还原剂是胺。 
适合的氧化剂对于本领域技术人员而言也是熟悉的，包括但不限于过硫酸和其盐，如钠、钾、铵、铯、和烷基铵盐。其他氧化剂包括过氧化物如过氧化苯甲酰，过氧化氢如枯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢和戊基过氧化氢，及过渡金属的盐如氯化钴(III)和氯化铁，硫酸铈(IV)，过硼酸和其盐，高锰酸和其盐，过磷酸和其盐，和其混合物。 
可能需要使用多于一种氧化剂或多于一种还原剂。也可以加入少量过渡金属化合物，以加速氧化还原固化的速率。在一些实施方案中，优选的是包括二价离子盐(secondary ionic salt)，以增强可聚合的组合物的稳定性，这记载在美国专利公开2003/0195273(Mitra等人)中。 
还原剂和氧化剂的存在量需足以允许充分的自由基反应速率。这可通过混合除了任选的填料之外的可聚合的组合物的所有成分，并观察是否得到硬化的物质来评价。 
优选地，按可聚合的组合物的成分总重量计(包括水)，还原剂存在量为至少0.01wt.％，更优选至少0.1wt.％。优选地，按可聚合的组合物的成分总重量计(包括水)，还原剂存在量不大于10wt.％，更优选不大于5wt.％。 
优选地，按可聚合的组合物的成分总重量计(包括水)，氧化剂存在量为至少0.01wt.％，更优选至少0.10wt.％。优选，按可聚合的组合物的成分总重量计(包括水)，氧化剂存在量不大于10wt.％，更优选不大于5wt.％。 
还原剂或氧化剂可以按美国专利5,154,762(Mitra等人)所述的进行微囊包封。这通常会增强可聚合的组合物的贮存稳定性，并在需要时可将还原剂和氧化剂包装在一起。例如，通过适当地选择密封剂，氧化剂和还原剂可以与酸官能的成分和任选的填料组合，并保持在贮存稳定态。同样，通过适当地选择水不溶密封剂，还原剂和氧化剂可 以与FAS玻璃和水组合，并保持在贮存稳定态。 
氧化还原固化体系可以与其他固化体系组合，例如，与美国专利5,154,762(Mitra等人)中所述的可光聚合的组合物组合。 
在一些实施方案中，包括可硬化树脂的本发明的牙科组合物可被硬化，以制造选自牙冠、填料、研磨坯料(mill blanks)、正畸装置和修补物的牙科制品. 
水可分散的聚合物膜形成剂 
在一些实施方案中，本文公开的水可分散的聚合物膜形成剂包括含有下述极性或可极化基团的重复单元。在某些实施方案中，水可分散的聚合物膜形成剂还包括含有释放氟化物的基团的重复单元，含有疏水性烃基团的重复单元，含有接枝聚硅氧烷链的重复单元，含有疏水性含氟基团的重复单元，含有调节基团的重复单元，或其组合，如下文所述。在一些实施方案中，聚合物任选地包括反应性基团(例如，烯键式不饱和基团，环氧基团，或能够发生缩聚反应的硅烷部分)。示例性水可分散的聚合物膜形成剂记载在例如美国专利5,468,477(Kumar等人)，5,525,648(Aasen等人)，5,607,663(Rozzi等人)，5,662,887(Rozzi等人)，5,725,882(Kumar等人)，5,866,630(Mitra等人)，5,876,208(Mitra等人)，5,888,491(Mitra等人)，和6,312,668(Mitra等人)中。 
含有极性或可极化基团的重复单元衍生于乙烯基单体，如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，巴豆酸酯，衣康酸酯等。极性基团可以是酸性的、碱性的或盐。这些基团还可以是离子的或中性的. 
极性或可极化基团的例子包括中性的基团，如羟基、硫基、取代和未取代的酰氨基、环状醚(如环氧乙烷，环氧丙烷，呋喃和吡喃)、碱性基团(如膦和胺，包括伯胺、仲胺、叔胺)、酸性基团(如含氧酸、和C、S、P、B的硫代含氧酸)、离子基团(如季铵，羧酸盐，磺酸盐等)、和 这些基团的前体和受保护形式。此外，极性或可极化基团可以是大分子单体。这种基团的更具体例子在下文中。 
极性或可极化基团可以衍生于以下通式代表的含单或多官能羧基的分子： 
CH2＝CR2G-(COOH)d
其中R2＝H，甲基，乙基，氰基，羧基或羧甲基，d＝1-5，G是键，或者是价态d+1并含有1-12个碳原子的烃基连接基团，所述烃基连接基团任选地被取代或未取代的杂原子(如O，S，N和P)所取代和/或插入。任选，可以盐形式提供这种单元。此类别的优选单体是丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，和N-丙烯酰基氨基乙酸。 
极性或可极化基团，例如可以衍生于以下通式代表的含单或多官能羟基的分子： 
CH2＝CR2-CO-L-R3-(OH)d
其中R2＝H，甲基，乙基，氰基，羧基或羧基烷基，L＝O，NH，d＝1-5，R3是价态d+1并含有1-12个碳原子的烃基。此类别的优选单体是(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯，(甲基)丙烯酸羟丁基酯，单(甲基)丙烯酸甘油酯，三(羟甲基)乙烷单丙烯酸酯，单(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，羟乙基(甲基)丙烯酰胺，和羟丙基(甲基)丙烯酰胺。 
极性或可极化基团可选择地衍生于以下通式的含单或多官能氨基的分子： 
CH2＝CR2-CO-L-R3-(NR4R5)d
其中R2，L，R3，和d按上述的定义，R4和R5是H或1-12个碳原子的烷基或它们一起构成碳环或杂环基团。此类别的优选单体是(甲基)丙烯酸氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸氨基丙基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，N-异丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，和4- 甲基-1-丙烯酰基-哌嗪。 
极性或可极化基团还可以衍生于烷氧基取代的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，如(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯，单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯或单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯。 
极性或可极化基团单元可以衍生于以下通式的取代或未取代的铵单体： 
Figure S05846584520070717D000191
其中R2，R3，R4，R5，L和d按上述的定义，其中R6是H或1-12个碳原子的烷基，Q-是有机或无机阴离子。这种单体的优选例子包括2-N，N，N-三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯，2-N，N，N-三乙基铵乙基(甲基)丙烯酸酯，3-N，N，N-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酸酯，N(2-N′，N′，N′-三甲基铵)乙基(甲基)丙烯酰胺，N-(二甲基羟乙基铵)丙基(甲基)丙烯酰胺，或其组合，其中反荷离子可以包括氟化物、氯化物、溴化物、乙酸根、丙酸根、月桂酸根、棕榈酸根、硬脂酸根或其组合。单体还可以是有机或无机反荷离子的N，N-二甲基二烯丙基铵盐。 
通过使用上述任何含氨基单体作为极性或可极化基团可以制备含有铵基团的聚合物，并用有机或无机酸将所得聚合物酸化至侧链氨基基本上被质子化的pH。通过用烷基化基团烷基化上述铵基聚合物可以制备含有完全取代的氨基团的聚合物，所述方法在本领域中公知为Menschutkin反应。 
极性或可极化基团还可以衍生于含有磺酸基团的单体，如乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，2-丙烯酰基酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，烯丙氧基苯磺酸等。或者，极性或可极化基团可以衍生于含有磷酸或硼酸基团的单体。这些单体可以质子化的酸形式作为单体，并且得到的相应聚合 物可以用有机或无机碱中和，得到聚合物的盐形式。 
极性或可极化基团的优选重复单元包括丙烯酸，衣康酸，N-异丙基丙烯酰胺，或其组合。 
在某些实施方案中，本文公开的水可分散的聚合物膜形成剂还包括含有释放氟化物的基团的重复单元。优选的释放氟化物的基团包括四氟硼酸根阴离子，记载在例如美国专利4,871,786(Aasen等人)中。释放氟化物的基团的优选重复单元包括三甲基铵乙基甲基丙烯酸酯。 
在某些实施方案中，本文公开的水可分散的聚合物膜形成剂还包括含有疏水性烃基团的重复单元。示例性疏水性烃基团衍生于重均分子量大于160的烯键式不饱和的预成形烃部分。优选，烃部分分子量至少160。优选，烃部分其分子量最多100,000，更优选最多20,000。烃部分可以是芳香性或非芳香性的，并任选可以含有部分或完全饱和的环。优选的疏水性烃部分是丙烯酸和甲基丙烯酸十二烷基和十八烷基酯。其他优选的疏水性烃部分包括从可聚合的烃(如乙烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，和甲基甲基丙烯酸酯)制备所需分子量的大分子单体。 
在某些实施方案中，本文公开的水可分散的聚合物膜形成剂还包括含有疏水性含氟基团的重复单元。疏水性含氟基团的示例性重复单元包括1，1-二氢全氟烷醇和同系物的丙烯酸或甲基丙烯酸酯：CF3(CF2)xCH2OH和CF3(CF2)x(CH2)yOH，其中x是0～20，y是至少1直至10；ω-氢氟烷醇(HCF2(CF2)x(CH2)yOH)，其中x是0～20，y是至少1直至10；氟烷基磺酰胺基醇；环状氟烷基醇；以及CF3(CF2CF2O)q(CF2O)x(CH2)yOH，其中q是2～20和大于x，x是0～20，y是至少1直至10. 
疏水性含氟基团的优选重复单元包括2-(甲基(九氟丁基)磺酰基) 氨基)乙基丙烯酸酯，2-(甲基(九氟丁基)磺酰基)氨基)乙基甲基丙烯酸酯，或其组合。 
在某些实施方案中，本文公开的水可分散的聚合物膜形成剂还包括含有接枝聚硅氧烷链的重复单元。接枝聚硅氧烷链衍生于烯键式不饱和的预成形有机硅氧烷链。这种单元的分子量通常高于500。接枝聚硅氧烷链的优选重复单元包括硅树脂大分子(macromer)。 
本发明的用于提供接枝聚硅氧烷链的单体是具有单一官能团(乙烯基，烯键式不饱和丙烯酰基，或甲基丙烯酰基)的末端官能的聚合物，有时称作大分子单体或″大分子″。这种单体是已知的，并可以通过记载在例如美国专利3,786,116(Milkovich等人)和3,842,059(Milkovich等人)中的方法来制备。制备聚二甲基硅氧烷大分子单体和随后与乙烯基单体共聚合记载在Y.Yamashita等人的几篇论文中，[Polymer J.14，913(1982)；ACS Polymer Preprints 25(1)，245(1984)；Makromol.Chem.185，9(1984)]。 
在某些实施方案中，本文公开的水可分散的聚合物膜形成剂还包括含有调节基团的重复单元。示例性调节基团衍生于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其他乙烯基可聚合的初始单体，任选含有调节性能如玻璃化转变温度载体介质中的溶解度亲水性-疏水性平衡等的官能团。 
调节基团的例子包括1-12个碳的直链、支链或环状醇的低级到中级甲基丙烯酸酯。调节基团的其他例子包括苯乙烯，乙烯基酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯酰基单体等。 
优选的膜形成剂是基于丙烯酸酯的共聚物和氨基甲酸酯聚合物，如AVALURE系列化合物(例如，AC-315和UR-450)，和基于卡波姆(carbomer)的聚合物，如CARBOPOL系列的聚合物(例如，940NF)，所有均可从Noveon，Inc.，Cleveland，OH得到。 
任选的添加剂 
任选，本发明的组合物含有溶剂(例如，醇(例如，丙醇，乙醇)，酮(例如，丙酮，甲基乙基酮)，酯(例如，乙酸乙酯)，其他非水性溶剂(例如，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，1-甲基-2-吡咯烷酮))，和水。 
需要时，本发明的组合物可以含有添加剂，如指示剂，染料，颜料，抑制剂，加速剂，粘度调节剂，润湿剂，酒石酸，螯合剂，缓冲剂，稳定剂，和本领域技术人员显而易见的其他类似成分。此外，药物或其他治疗物质可任选被加到牙科组合物中。实例包括但不限于氟化物源，增白剂，抗龋齿剂(例如，木糖醇)，钙源，磷源，再矿化剂(例如，磷酸钙化合物)，酶，呼吸清新剂，麻醉剂，凝块剂，酸中和剂，化疗剂，免疫反应调节剂，触变胶，多元醇，抗炎剂，抗菌剂，抗真菌剂，治疗口腔干燥药剂，脱敏剂等，这些类型都常用于牙科组合物中。可以使用上述添加剂的任何组合。任一种所述添加剂的选择和量可以由本领域技术人员选择，不需要过多的实验就能达到所需的结果。 
使用方法 
使用本发明组合物的示例性方法记载在以下实施例中。在本发明的一些实施方案中，本发明的牙科组合物可以与牙齿结构接触以治疗牙齿结构。在一些实施方案中，将本发明的牙科组合物置于口腔环境中可以进行再矿化、降低敏感性、和/或保护牙齿结构。在优选的实施方案中，将本发明的牙科组合物置于口腔环境中递送离子(例如，含钙、磷和/或氟的离子)到口腔环境中。 
下面的实施例进一步阐明本发明的目的和优点，但是这些实施例中所述的特定材料和其量以及其他条件和细节不应被解释为不适当地限制本发明。除非另有所指，所有的份数和百分比都是按重量计，所有的水都是去离子水，和所有的分子量都是重均分子量。 
实施例 
测试方法 
耐压强度(CS)测试方法 
根据ANSI/ASA说明书No.27(1993)测量试样的耐压强度。试样装在4-mm(内径)的玻璃管中；玻璃管用硅树脂橡胶塞塞住；然后对玻璃管以约0.28MPa的压力轴向压缩5分钟。通过用两个相对放置的VISILUX Model 2500蓝灯枪(3M Co.，St.Paul，MN)曝光，，使试样光固化90秒，然后在Dentacolor XS单元(Kulzer，Inc.，Germany)中照射180秒。用金刚石锯切割固化的试样，形成8-mm长圆柱形栓，用于测量耐压强度。测试之前，将栓子保存在37℃蒸馏水中24小时。在带有10千牛顿(kN)测压元件的Instron测试仪(Instron 4505，Instron Corp.，Canton，MA)上，以十字头速度1mm/分钟进行测量。制备五个圆柱体固化试样并测量，结果报告为5次测量的平均值(Mpa)。 
径向拉伸强度(DTS)测试方法 
根据ANSI/ASA说明书No.27(1993)测量试样的径向拉伸强度。按CS测试方法所述制备试样，除了之后固化的试样切割成2.2-mm厚的圆盘，用于测量DTS。如上所述，将圆盘保存在水中，用带有10(kN)测压元件的Instron测试仪(Instron 4505，Instron Corp.)以十字头速度1mm/分钟进行测量。制备五个圆盘固化试样并测量，结果报告的是5次测量的平均值(Mpa)。 
工作时间(WT)测试方法 
根据以下过程测量混合的粘固剂固化的工作时间。工具和糊剂使用之前保存在恒温恒湿室(22℃和50％RH)中，在同一室中进行此过程。通过抹刀在垫子上混合选定量的A和B糊剂25秒(sec)，得到的混合组合物试样转移进8-cm×10-cm塑料块的半圆柱沟部分(8-cm长，1-cm宽和3-mm深)中。在1:00min时，使用球点(1-mm直径)开槽器通过沟每隔30sec开出垂直槽；在2:00min时，每隔15sec开出槽；在接近工 作时间结束时，每隔10sec开出槽。当粘固剂试样的块体随开槽器移动时，测定工作时间。工作时间记录为2或3次测量的平均值。 
视觉不透明度(MacBeth值)测试方法 
圆盘形(1-mm厚×15-mm直径)糊剂试样，通过用距圆盘每一侧6mm的VISILUX 2固化灯(3M Company，St.Paul，MN)照射60秒，使之固化。使用从MacBeth(MacBeth，Newburgh，NY)得到的带有可见光滤波器的MacBeth的TD-903型透射光密度计，通过测量穿过圆盘厚度的光透射，测量硬化试样的直接光透射。较低MacBeth值表明较低的视觉不透明度和较大的材料半透明度。所记录的值是3次测量的平均值。 
光谱不透明度(SO)测试方法 
改变ASTM-D2805-95以测量厚度约1.0mm的牙科材料的光谱不透明度。圆盘形1-mm厚×20-mm直径的试样，通过用距圆盘每一侧6mm的3M Visilux-2牙科固化灯照射60秒，使之固化。以单独的白色和黑色背景，在带有3/8英寸孔的Ultrascan XE色度计(Hunter AssociatesLabs，Reston，VA)上测量圆盘的Y-三色值。所有测量使用没有滤波器的D65发光体。使用10度的观察角。白色和黑色基底的Y-三色值分别是85.28和5.35。光谱不透明度定义为黑色基底上的材料反射率与白色基底上的相同材料反射率之比。反射率定义为等于Y-三色值。因此，光谱不透明度＝RB/RW，其中RB＝黑色基底上的圆盘反射率和RW＝白色基底上相同圆盘的反射率。光谱不透明度是无单位的。较低光谱不透明度值表明较低的视觉不透明度和较大的材料半透明度。 
牙本质粘合(AD)和牙釉质粘合(AE)测试方法 
根据美国专利6,613,812(Bui等人)所记载过程测量牙本质粘合和牙釉质粘合，除了所用光固化时间为20秒，并使用3M ESPE Filtek Z250复合物代替3M Z100修复材料。 
X-射线衍射(XRD)测试方法 
试样在碳化硼研钵中研磨，并作为乙醇浆料用到零背景样品台(带有石英插入物的铝台)上。使用Philips垂直衍射计、铜Kα射线和记录散射射线的比例检测器，以波长扫描的形式收集反射几何数据。使用Pearson VII峰形模型，在将仪器宽化校正为半峰全宽之后，从观察的峰值宽度计算存在的结晶相中的微晶尺寸(D)，说明α1/α2分离。 
钙和磷离子释放(CIR)测试方法 
圆盘形1-mm厚、20-mm直径的试样，通过用距圆盘每一侧6mm的3M XL3000牙科固化灯照射60秒，使之固化。圆盘保存在37℃的HEPES-缓冲溶液中；定期更换溶液，通过Perkin-Elmer 3300DV OptimaICP装置上的感应耦合等离子体光谱(ICP)或通过钙选择性电极测量离子含量。缓冲溶液的组成是1000g去离子水，3.38g NaCl，和15.61gHEPES(N-2-羟乙基哌嗪-N′-2-乙烷磺酸)。离子释放速率，微克(离子)/g(圆盘)/天，通过用溶液的总离子含量(浓度乘以溶液体积)除以圆盘初始重量再除以从最后一次更换缓冲溶液以来的时间天数来计算。 
牙本质再矿化测试方法 
按″Surface Modulation of Dental Hard Tissues(牙科硬组织的表面调节)″(D.Tantbirojn，Ph.D.论文，University of Minnesota，1998)所述进行该方法，以下除外。牙本质用于代替牙釉质；去矿化溶液是NaF的0.1ppm F-，CaCl2的1.5mM Ca+2，KH2PO4的0.9mM PO4 -3，50mM乙酸，用1M KOH调节到pH＝5.0；以及通过X射线显微照片的定量图像分析测量矿物含量。 
耐牙本质去矿化的测试方法 
按″Surface Modulation of Dental Hard Tissues″(D.Tantbirojn，Ph.D.论文，University of Minnesota，1998)所述进行该方法，以下除外。牙本质用于代替牙釉质；去矿化溶液是NaF的0.1ppm F-，CaCl2的1.5mM Ca+2，KH2PO4的0.9mM PO4 -3，50mM乙酸，用1M KOH调节到 pH＝5.0；以及通过X射线显微照片定量归类邻近试样的酸侵蚀程度。 
缩写、说明和材料来源 
缩写 说明和材料来源
BisEMA6 乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯(Sartomer，Exton，PA)
BisGMA 2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷CAS No.1565-94-2
TEGDMA 二甲基丙烯酸三乙二醇酯(Sigma-Aldrich，St. Louis，MO)
HEMA 甲基丙烯酸2-羟乙基酯(Sigma-Aldrich)
AA:ITA 丙烯酸∶衣康酸的4∶1摩尔比的共聚物，根据美国专利5,130,347(Mitra)的实施例3制备，MW(平均)＝106,000；多分散性p＝4.64
IEM 甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯(Sigma-Aldrich)
VBP 根据美国专利5,130,347的实施例11中干聚合物的制备，通过使AA:ITA共聚物与足够IEM反应，将共聚物的16mole％酸基团转化成甲基丙烯酸酯侧基，从而得到的聚合物
PM-2 KAYAMER PM-2；双(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯(Nippon Kiyaku，Japan)
MHP 甲基丙烯酰氧基己基磷酸酯(参见所述的制备方法)
CPQ 樟脑醌(Sigma-Aldrich)
EDMAB 4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯(Sigma-Aldrich)
DPIHFP 六氟磷酸二苯基碘鎓(Johnson Matthey，Alpha AesarDivision，Ward Hill，NJ)
BHT 2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(Sigma-Aldrich)
Nalco 1042 酸性胶体二氧化硅溶胶(Nalco Corp.，Naperville，IL)
  Nalco 2329   氢氧化钠稳定的胶体二氧化硅溶胶(Nalco Corp.)
  A174   γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(OSI Specialties，  Danbury CT)
  填料A   根据美国专利公开2003/0181541(Wu等人)的实施例  1A(没有单独的煅烧步骤)的过程，除了使用Nalco  1042胶体二氧化硅，并且颗粒未被硅烷处理，制备自  由流动干粉形式的松散凝集的纳米尺寸二氧化硅粒  子，作为二氧化硅簇，
  填料B   根据美国专利6,572,693(Wu等人)的22栏中的″Cluster  particles filler″的过程，制备干粉填料形式的、松散凝  集成为基本无定形簇的纳米尺寸二氧化硅和氧化锆粒  子；除了填料未被硅烷处理，并且在研磨后还有另外  的焙烧步骤(550℃，4小时)
  填料C   按美国专利公开2003/0198914(Brennan等人)对填料B  的记载，制备硅烷处理的氟铝硅酸盐玻璃填料
  填料D   根据美国专利6,572,693(Wu等人)的22栏中的″Cluster  particles filler″的过程，制备干粉填料形式的、松散凝  集成为基本无定形簇的、纳米尺寸氧化硅和氧化锆粒  子；除了填料未被硅烷处理
  PHOSCAL   包括酪蛋白磷蛋白-磷酸钙配合物的酪蛋白酸盐材料  (NSI Dental，Australia)
  Vitrebond  粉末   VITREBOND光固化玻璃离聚物衬底/基底的粉末成分  (3M Company，St.Paul，MN)
  Vitrebond  液体/树脂   VITREBOND光固化玻璃离聚物衬底/基底的液体成分  (3M Company)
  Vitremer  液体/树脂   VITREMER修复材料的液体成分(3M Company)
  AC-315   AVALURE丙烯酸酯基聚合物(Noveon，Inc.，  Cleveland，OH)
起始原料制备 
6-甲基丙烯酰氧基己基磷酸酯(MHP) 
甲基丙烯酸6-羟基己基酯合成：将1，6-己二醇(1000.00g，8.46mol，Sigma-Aldrich)置于1-升3-颈烧瓶中，其安装有机械搅拌器和用于将干空气吹入烧瓶中的窄管。将固体二醇加热至90℃，在此温度下所有的固体都熔解。在连续搅拌下，加入对-甲苯磺酸晶体(18.95g，0.11mol)，然后加入BHT(2.42g，0.011mol)和甲基丙烯酸(728.4902g，8.46mol)。搅拌下在90℃下加热5小时，在此时间内，每半小时反应时间后，使用自来水泵抽真空5-10分钟。停止加热，将反应混合物冷却至室温。得到的粘性液体用10％的碳酸钠水溶液(2×240ml)洗涤2次，然后用水(2×240ml)洗涤，最后用100ml饱和NaCl水溶液洗涤。得到的油用无水Na2SO4干燥，然后真空过滤分离，得到1067g(67.70％)甲基丙烯酸6-羟基己基酯，黄色油。所需的产物形成的同时形成15-18％1，6-双(甲基丙烯酰氧基己烷)。通过NMR分析进行化学表征。 
6-甲基丙烯酰氧基己基磷酸酯(MHP)合成：在N2气氛下，在安装有机械搅拌器的1-升烧瓶中混合P4O10(178.66g，0.63mol)和二氯甲烷(500ml)形成浆料。烧瓶在冰浴(0-5℃)中冷却15分钟。连续搅拌下，经2小时将甲基丙烯酸6-羟基己基酯(962.82g，其含有3.78mol单-甲基丙烯酸酯，及其上述二甲基丙烯酸酯副产物)缓慢加到烧瓶中。加完后，将混合物在冰浴中搅拌1小时，然后在室温下搅拌2小时。加入BHT(500mg)，升温(40-41℃)回流45分钟。停止加热，将混合物冷却至室温。真空除去溶剂，得到1085g(95.5％)6-甲基丙烯酰氧基己基磷酸酯(MHP)，黄色油。通过NMR分析进行化学表征。 
树脂A，B，C和D 
通过组合表1所示各成分制备树脂A，B，C和D。 
Figure S05846584520070717D000291
实施例1A和1B 
用再矿化剂处理的二氧化硅纳米簇填料 
实施例1A 
填料A(纳米簇二氧化硅)(20g)与去离子水(33.5g)混合，得到均匀的奶油状釉浆(slip)。单独将磷酸三乙基酯(2.24g)加到30％硝酸钙四水合物的乙醇溶液(4.82g)中，然后与填料A釉浆充分混合。按氧化物计的理论最终组成计算为10wt.％的CaO和P2O5，其中Ca∶P＝5∶3。得到的材料被间隙干燥，然后烧结如下：2hr升温到300℃/2hr，2hr升温到550℃/4hr，2hr到环境温度。得到的粉末(称作实施例1A)是雪白色的，粉末的X-射线衍射(XRD)表明基本为无定形相(在 
Figure S05846584520070717D000292
的宽峰)，痕量纳米结晶峰在 
Figure S05846584520070717D000293
和 
Figure S05846584520070717D000294
。 
实施例1B 
30％硝酸钙四水合物的乙醇溶液(4.80g)与21％P2O5的乙醇溶液(4.19g)混合。向得到的溶液中分次加入填料A(22g)和乙醇(8.58g)，形成均匀的可倾倒的釉浆。(按氧化物计的理论最终组成计算为10wt.％的CaO和P2O5，其中Ca∶P＝5∶3。)得到的材料在玻璃盘中80℃下干燥过夜，然后烧结如下：2hr升温到300℃/2hr，2hr升温到550℃/4hr，2hr到环境温度。得到的粉末(称作实施例1B)是雪白色的，粉末的XRD表明在 
Figure S05846584520070717D000301
的宽峰(无定形相)，痕量纳米结晶峰在 
Figure S05846584520070717D000302
和 
实施例1C 
将搅拌下磷酸三乙基酯(2.33g)加到30％硝酸钙四水合物的乙醇溶液(4.82g)中，然后加入乙醇(9.93g)，然后加入填料A(纳米簇二氧化硅)(20g)，得到均匀的奶油状釉浆。得到的材料在80℃下干燥，然后烧结如下：2hr升温到350℃/4hr，2hr到环境。得到的粉末(称作实施例1C)是雪白色的。按氧化物计的理论最终组成计算为10wt.％的CaO和P2O5，其中Ca∶P＝5∶3。粉末的衍射(XRD)表明仅有无定形相(在 
Figure S05846584520070717D000304
Figure S05846584520070717D000305
的宽峰)。 
实施例1D-1G 
用再矿化剂处理的二氧化硅纳米粒子填料 
实施例1D 
搅拌下将41wt％的CaCl2去离子水溶液(100.5g)加到Nalco 1042胶体二氧化硅溶胶(52.5g)中。然后，加入44wt％K2HPO4·2H2O去离子水溶液(154g)，其后溶胶变得相当稠。溶胶被间隙干燥，在玻璃盘中125℃下进一步干燥12小时，然后用研钵和捣锤研碎。得到的白色粉末(实施例1C)的XRD表明KCl纳米微晶( 
Figure S05846584520070717D000306
)和CaPO3(OH)(三斜磷钙石)( 
Figure S05846584520070717D000307
)。 
实施例1E 
搅拌下将67wt％Ca(NO3)2·4H2O的去离子水溶液(76.1g)加到Nalco 1042胶体二氧化硅溶胶(221.5g)中。然后，加入50wt％NH4PF6 的去离子水溶液(27.2g)。溶胶被间隙干燥，然后烧结如下：2hr升温到300℃/1hr，2hr升温到550℃/4hr，2hr到环境温度。粉末被球磨8hr。得到的白色粉末(实施例1D)的XRD表明纳米结晶CaF2( 
Figure S05846584520070717D000311
)，纳米结晶Ca(PO4)3(OH，F)(羟基-和/或氟-磷灰石)( 
Figure S05846584520070717D000312
)。 
实施例1F 
搅拌下将46wt％CaCl2·2H2O去离子水溶液(64.4g)加到Nalco2329胶体二氧化硅溶胶(429.3g)中。然后，加入16wt％Na2FPO3的去离子水溶液(188.8g)，得到薄的、苍白色溶胶。溶胶被间隙干燥。得到的白色粉末(实施例1E)的XRD表明在 
Figure S05846584520070717D000313
的宽峰(无定形相)和NaCl纳米微晶( 
Figure S05846584520070717D000314
)。 
实施例1G 
搅拌下将46wt％CaCl2·2H2O去离子水溶液(64.5g)加到Nalco1042胶体二氧化硅溶胶(355.8g)中。然后，加入16wt％Na2FPO3的去离子水溶液(189g)，得到薄的、略混浊溶胶。溶胶被间隙干燥。得到的白色粉末(实施例1F)的XRD表明在 
Figure S05846584520070717D000315
的宽峰(无定形相)和NaCl纳米微晶( 
Figure S05846584520070717D000316
)。 
实施例2A-2Q 
用再矿化剂处理的氧化锆-二氧化硅纳米簇填料 
实施例2A 
填料B(纳米簇氧化锆-二氧化硅)(100g)与去离子水(70.2g)混合，得到均匀的奶油状釉浆。单独将67％硝酸钙四水合物的去离子水溶液(2.29g)与50％NH4PF6的去离子水溶液(4.01g)混合，然后混合到填料B釉浆中。理论最终组成计算为2wt.％的Ca(PF6)n，其中Ca∶PF6＝1∶2。 得到的材料被间隙干燥，然后烧结如下：2hr升温到300℃/2h，2hr升温到550℃/4hr，2hr到环境温度。得到的粉末(称作实施例2A)是雪白色的，粉末的XRD表明无定形部分在 的宽峰，和微晶尺寸 
Figure S05846584520070717D000322
的单斜氧化锆纳米晶体。 
实施例2B 
填料B(纳米簇氧化锆-二氧化硅)(50.3g)与去离子水(42g)混合，得到均匀光滑釉浆。单独将30％硝酸钙四水合物的乙醇溶液(3.26g)与磷酸三乙基酯(3.87g)混合，然后混合到填料B釉浆中。加入钙-磷酸酯共混物，釉浆明显变厚。(按氧化物计的理论最终组成计算为4wt.％的CaO和P2O5，其中Ca∶P＝5∶3。)得到的材料被间隙干燥，然后烧结如下：2hr升温到300℃/2hr，2hr升温到550℃/4hr，2hr到环境温度。得到的粉末(称作实施例2B)是雪白色的，粉末的XRD表明在 
Figure S05846584520070717D000323
的宽峰(无定形相)，和微晶尺寸 的单斜氧化锆纳米晶体。 
实施例2C 
通过混合去离子水(290.1g)与Na2HPO4(47.5g)、Na4P2O7(3.1g)和1M NaOH(335g)来制备磷酸钠溶液。单独将填料B(纳米簇氧化锆-二氧化硅)(80g)与去离子水(22.7g)和67％硝酸钙四水合物的去离子水溶液(53.3g)混合。得到的釉浆加到磷酸钠溶液(67.6g)中，形成薄的、膨胀的釉浆，在真空下放置10分钟，然后在烘箱中60℃下干燥3小时。得到的粉末(称作实施例2C)的XRD表明在 
Figure S05846584520070717D000325
的宽峰(无定形相)，和微晶尺寸 
Figure S05846584520070717D000326
的单斜氧化锆纳米晶体。 
实施例2D和2E 
剧烈搅拌下将填料B(纳米簇氧化锆-二氧化硅)(200g)与去离子水(206g)和Na2FPO3(10.44g)混合，形成薄的浆料。然后将67％硝酸钙四水合物的去离子水溶液(23.1g)加到浆料中，浆料明显变稠。(理论最终组成计算为5wt.％的Ca(FPO3)n，Ca∶FPO3＝1∶1。)得到的材料被间隙干燥，得到细的白色粉末。粉末的XRD(称作实施例2D)表明在 
Figure S05846584520070717D000331
的宽峰(无定形相)，和微晶尺寸 
Figure S05846584520070717D000332
的单斜氧化锆纳米晶体，和NaCl纳米微晶( 
Figure S05846584520070717D000333
)。粉末试样在150℃下进一步加热6小时，以提供新粉末(称作实施例2E)，其XRD表明在 
Figure S05846584520070717D000334
的宽峰(无定形相)，NaCl纳米微晶基本上未变，单斜氧化锆纳米晶体的微晶尺寸略微降低到 
Figure S05846584520070717D000335
实施例2F 
剧烈搅拌下将填料B(纳米簇氧化锆-二氧化硅)(200g)与去离子水(130.4g)和46％氯化钙二水合物的去离子水溶液(69.1g)混合，形成浆料。然后将50％Na2HPO4-2H2O的去离子水溶液(110.9g)加到浆料中。(按氧化物计的理论最终组成计算为6.1wt.％的CaO和3.9wt.％P2O5，其中Ca∶P＝2∶1。)得到的材料被间隙干燥，得到细的白色粉末，在125℃下进一步加热12小时。得到的粉末(称作实施例2F)的XRD表明在 
Figure S05846584520070717D000336
的宽峰(无定形相)，微晶尺寸 
Figure S05846584520070717D000337
的单斜氧化锆纳米晶体，和NaCl纳米微晶( 
Figure S05846584520070717D000338
)。 
实施例2G 
剧烈搅拌下将填料B(纳米簇氧化锆-二氧化硅)(200.5g)与去离子水(152.7g)和67％硝酸钙四水合物的去离子水溶液(55.8g)混合，形成浆料。然后将50％NH4H2PO4的去离子水溶液(147.3g)加到浆料中。将等于浆料重量6％的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)混合进浆料中。按氧化物计的理论最终组成计算为4.4wt.％的CaO和5.6wt.％P205，其中Ca∶P＝1∶1。得到的材料被间隙干燥，得到软片，烧结如下：3℃/min升温到300℃/2hr，2℃/min升温到550℃/6hr，5℃/hr到环境温度。得到的粉末(称作实施例2G)的XRD表明在 
Figure S05846584520070717D000339
的宽峰(无定形相)，Ca3(PO4)2
Figure S05846584520070717D0003310
)，微晶尺寸 
Figure S05846584520070717D0003311
的单斜氧化锆纳米晶体，和NaCl纳米微晶( 
Figure S05846584520070717D0003312
)。 
实施例2H 
将30％硝酸钙四水合物的乙醇溶液(109.7g)与乙醇(48g)和填料B (纳米簇氧化锆-二氧化硅)(180g)混合，形成均匀光滑的釉浆。然后加入磷酸三乙基酯(25.8g)。(按氧化物计的理论最终组成计算为10wt.％的CaO和P2O5，其中Ca∶P＝1∶1。)得到的材料被间隙干燥，然后烧结如下：3hr升温到400℃/4hr，2hr到环境温度。得到的雪白色粉末(称作实施例2H)的XRD表明在 
Figure S05846584520070717D000341
的宽峰(无定形相)，和微晶尺寸 的单斜氧化锆纳米晶体。 
实施例2I 
将填料B(纳米簇氧化锆-二氧化硅)(45.1g)与去离子水(59.4g)和PHOSCAL(5.2g)混合，形成薄的光滑均匀浆料。浆料在同一天被间隙干燥，得到薄的、易碎小片，易于粉碎成粉末。最终粉末(称作实施例2I)含有10％PHOSCAL和90％填料B。 
实施例2J和2K 
将填料B(纳米簇氧化锆-二氧化硅)(200g)与乙醇(105g)和30％硝酸钙四水合物的乙醇溶液(167.1g)混合。然后加入21％P2O5的乙醇溶液(14.6g)，生成薄的均匀浆料，在同一天被间隙干燥，生成易于粉碎成粉末(称作实施例2J)的软颗粒。(按氧化物计的理论最终组成计算为10wt.％的CaO和P2O5，其中Ca∶P＝5∶1。)粉末试样在150℃下加热16小时，以提供新的粉末(称作实施例2K)。两种粉末的XRD基本上晶体结构相同，具有在 
Figure S05846584520070717D000343
的宽峰(无定形相)，和微晶尺寸 
Figure S05846584520070717D000344
的单斜氧化锆纳米晶体。 
实施例2L和2M 
将填料B(纳米簇氧化锆-二氧化硅)(150.8g)与乙醇(14g)和30％硝酸钙四水合物的乙醇溶液(133.8g)混合。然后加入21％P2O5的乙醇(34.6g)溶液，生成均匀浆料，被间隙干燥5天后，生成粉末(称作实施例2L)。(按氧化物计的理论最终组成计算为10wt.％的CaO和P2O5，其中Ca∶P＝5∶3。)粉末试样在150℃下加热16小时，以提供新的粉末(称作实施例2M)。粉末的XRD表明在 
Figure S05846584520070717D000345
的宽峰(无定形相)，和微 晶尺寸 
Figure S05846584520070717D000351
的单斜氧化锆纳米晶体。 
实施例2N 
将67％硝酸钙四水合物的去离子水溶液(11.1g)与去离子水(191g)混合，然后加入50％NH4PF6的去离子水溶液(19.8g)，形成透明溶液。然后加入填料B(纳米簇氧化锆-二氧化硅)(200g)，生成光滑、均匀、可倾倒的浆料，在同一天被间隙干燥。(理论最终组成计算为5wt.％的Ca(PF6)n，其中Ca∶PF6＝1∶2。)得到的粉末烧结如下：3hr到400℃/6hr，2hr到环境温度，生成雪白色、易碎粉末(称作实施例2N)。粉末的XRD表明在 
Figure S05846584520070717D000352
的宽峰(无定形相)，和微晶尺寸 
Figure S05846584520070717D000353
的单斜氧化锆纳米晶体。 
实施例2O 
将67％硝酸钙四水合物的去离子水溶液(21.6g)与去离子水(158.5g)混合，然后加入50％NH4PF6的去离子水溶液(39.7g)，形成透明溶液。然后加入填料B(纳米簇氧化锆-二氧化硅)(200g)，生成光滑、均匀、可倾倒的浆料，在同一天被间隙干燥。(理论最终组成计算为10wt.％的Ca(PF6)n，其中Ca∶PF6＝1∶2。)得到的粉末烧结如下：3hr到400℃/6hr，2hr到环境温度，生成雪白色、易碎粉末(称作实施例20)。粉末的XRD表明在 
Figure S05846584520070717D000354
的宽峰(无定形相)，和微晶尺寸 
Figure S05846584520070717D000355
的单斜氧化锆纳米晶体。 
实施例2P 
将67％硝酸钙四水合物的去离子水溶液(10.8g)与去离子水(180g)和填料D(270g)混合，形成均匀奶油状釉浆。然后剧烈搅拌下加入50％NH4PF6的去离子水溶液(20g)，生成釉浆，被间隙干燥，得到雪白色粉末(称作实施例2P)。理论最终组成计算为5wt.％的Ca(PF6)n，其中Ca∶PF6＝1∶2。 
实施例2Q 
将填料B(纳米簇氧化锆-二氧化硅)(60.5g)在去离子水(125.5g)中形成浆料，然后向其中加入10％三氟乙酸的去离子水溶液(1.43g)，然后加入A-174(4.50g)。得到薄的浆料，剧烈搅拌下反应2hr。然后，加入46wt％CaCl2-2H2O的去离子水溶液(14.1g)，然后加入16wt％Na2FPO3的去离子水溶液(10.44g)。得到的浆料在玻璃盘中80℃下干燥9hr。 
实施例2AA-2JJ 
用再矿化剂处理的含有可硬化树脂的填料 
实施例2AA 
实施例2G填料(55％)加到树脂C中，生成称作实施例2AA的糊剂。 
实施例2BB 
实施例2A填料(55％)加到树脂C中，生成称作实施例2BB的糊剂。 
实施例2CC 
实施例1G填料(55％)加到Vitremer树脂中，生成称作实施例2CC的糊剂。 
实施例2DD 
实施例1F填料(55％)加到树脂C中，生成称作实施例2DD的糊剂。 
实施例2EE 
实施例1D填料(55％)加到Vitremer树脂中，生成称作实施例2EE的糊剂。 
实施例2FF 
实施例1D填料(55％)加到树脂C中，生成称作实施例2FF的糊剂。 
实施例2GG 
实施例1E填料(55％)加到Vitremer树脂中，生成称作实施例2GG的糊剂。 
实施例2HH 
实施例1E填料(55％)加到树脂C中，生成称作实施例2HH的糊剂。 
实施例2II 
实施例1F填料(55％)加到Vitremer树脂中，生成称作实施例2II的糊剂。 
实施例2JJ 
实施例2Q填料的一部分(3.5g)与树脂D(2.4g)混合，生成薄的、可流动的糊剂(实施例2JJ)。在Macbeth光密度计上测得糊剂的光固化的1-mm厚圆盘其视觉不透明度为0.347。 
实施例2KK 
实施例1G填料(55％)加到Vitremer树脂中，生成称作实施例2KK的糊剂。 
实施例2LL 
实施例1F填料(55％)加到树脂C中，生成称作实施例2LL的糊剂。 
实施例3-8和比较例1-2 
含有用再矿化剂处理的纳米簇填料的RMGI组合物 
用再矿化剂处理的纳米填料簇填料(粉末2-实施例1A，1C，2J，2A，和2I)与Vitrebond粉末(粉末1)混合，然后与各种液体树脂混合，得到分别称作实施例3-8的均匀RMGI糊剂。根据本文所述测试方法评价这些糊剂的耐压强度(CS)、径向拉伸强度(DTS)、工作时间、光谱不 透明度、以及对牙本质(AD)和牙釉质(AE)的粘合，结果与市售VITREBOND(VB)光固化玻璃离聚物衬底/基底产物(比较例(CE)1和2)作比较。(对于这些材料的AD和AE测试，加入另外的步骤：将牙科粘合剂(3M ESPE Singlebond Plus牙科粘合剂)刷在固化的材料上，然后在应用复合物之前光固化10sec。)糊剂组成示于表2A，评价结果示于表2B。 
Figure S05846584520070717D000381
Figure S05846584520070717D000391
*NT-未测试 
实施例9-14 
含有用再矿化剂处理的纳米簇填料的酸性树脂组合物 
通过组合表3所示各成分，制备含有用再矿化剂处理的纳米簇填料的酸性树脂组合物(实施例9-14)。根据本文所述测试方法评价得到的糊剂组合物的耐压强度(CS)、径向拉伸强度(DTS)、光谱不透明度、以及对牙本质和牙釉质的粘合，结果示于表3。(对于这些材料的AD和AE测试，使用材料的薄层，并在光固化30sec之前放置30sec。)组 合物表现出优异的强度和与牙齿结构的粘合。 
Figure S05846584520070717D000401
实施例15 
含有用再矿化剂处理的纳米簇填料的牙齿涂料组合物 
实施例2P(1.6g)与25％AVALURE AC-315聚合物的乙醇溶液(1.5g)共混，形成称作实施例15的浑浊分散体。分散体在应用到载玻片上并干燥之后，形成硬质、混浊涂层(即，膜)。用这种分散体部分涂布并干燥的载玻片在环境条件下置于去离子水中62小时。膜保持视觉完整，没有表现出重量损失。 
钙离子释放评价 
根据本文所述测试方法评价填料实施例1A，1B，2A，2B，2C， 2D，2F，2G，2H，2N；RMGI实施例3，7，和8；填料加酸性树脂实施例9和10；以及填料加可硬化树脂实施例2AA-2II随时间变化的钙和磷释放。结果用ICP方法(通过感应耦合等离子体光谱的钙和磷离子)和钙选择性电极(Ca-E)方法(仅有钙离子)报道，并示于表4。 
Figure S05846584520070717D000411
牙本质再矿化评价 
根据本文所述测试方法评价实施例3(RMGI组合物，其中粉末成分包括用钙和磷酸盐试剂处理的纳米簇二氧化硅)的牙本质再矿化，3周后在露出的损伤区域中，应用粘固剂的邻接处表现出良好再矿化。 
牙本质抗去矿化作用的评价 
根据本文所述测试方法评价RMGI实施例6，7和8；以及比较例1和5(VITREBOND光固化玻璃离聚物衬底/基底和FILTEK Z250万用修复材料体系)的牙本质抗去矿化作用。得到的X射线显微照片和相关数据(表5)表明，所有的FILTEK Z250试样均有完全损伤，正如对于没有氟离子释放或再矿化潜能的材料所预期的。VITREBOND产品相对于FILTEK Z250增强了耐酸攻击，实施例6-8均再增强了抗性，较少的试样为″完全损伤″，更多在应用粘固剂附近处有矿物质存在。 
Figure S05846584520070717D000431
很显然，本领域技术人员可以不背离本发明的精神和范围作出各种修改和变化。应该理解，本发明不意图被本文提出的示例性的实施方案和实施例所不当限制，所述实施例和实施方案仅作为范例提出，本发明的范围仅由所附的权利要求限制。 

Claims (68)

1.一种包括处理的表面的牙科填料，其中所述处理的表面包括基于所述牙科填料的总重量计的至少0.01wt％到至多50wt％的磷和基于所述牙科填料的总重量计的至少0.01wt％到至多50wt％的选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及其组合的二价阳离子；其中所述磷通过用选自以下的磷前体处理所述表面而存在，磷前体选自：磷酸和其盐，焦磷酸和其盐，单氟磷酸和其盐，六氟磷酸和其盐，磷酸酯，酪蛋白酸盐，磷氧化物及其组合；并且其中通过用二价阳离子前体处理所述表面而使得所述二价阳离子存在，所述二价阳离子的前体包括所述阳离子与选自硝酸盐、卤化物及其组合的阴离子的有机和无机盐。
2.如权利要求1所述的牙科填料，其中所述处理的表面包括Ca的二价阳离子源。
3.如权利要求1所述的牙科填料，其中所述处理的表面包括磷酸根离子源。
4.如权利要求1所述的牙科填料，其中所述处理的表面是无定形的。
5.如权利要求1所述的牙科填料，其中所述处理的表面是至少部分结晶的。
6.如权利要求1所述的牙科填料，其中所述牙科填料是多孔的。
7.如权利要求6所述的牙科填料，其中所述多孔的牙科填料选自多孔的粒子、多孔的粒子凝聚体、及其组合。
8.如权利要求1所述的牙科填料，其中所述牙科填料是纳米粒子、纳米粒子的凝聚体、或其组合。
9.如权利要求1所述的牙科填料，其中所述牙科填料是金属氧化物、金属氟化物、金属氟氧化物、或其组合。
10.如权利要求9所述的牙科填料，其中所述金属选自重金属、非重金属、及其组合。
11.如权利要求1所述的牙科填料，其中所述牙科填料是选自第2-5族元素、第12-15族元素、镧系元素及其组合的元素的氧化物、氟化物或氟氧化物。
12.如权利要求11所述的牙科填料，其中所述元素选自Ca，Sr，Ba，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Ti，Zr，Ta，Zn，B，Al，Si，Sn，P，及其组合。
13.如权利要求1所述的牙科填料，其中所述牙科填料是玻璃、无定形材料、或结晶材料。
14.如权利要求1所述的牙科填料，其中所述牙科填料是氟离子源。
15.如权利要求14所述的牙科填料，其中所述牙科填料是氟铝硅酸盐玻璃。
16.如权利要求1所述的牙科填料，其中所述处理的表面包括磷酸钙。
17.如权利要求1所述的牙科填料，其中所述处理的表面还包括硅烷。
18.如权利要求1所述的牙科填料，其中所述处理的表面还包括氟离子源。
19.如权利要求1所述的牙科填料，其中所述处理的表面还包括铝离子源。
20.如权利要求1所述的牙科填料，其中所述处理的表面还包括抗菌剂。
21.如权利要求1所述的牙科填料，其中所述磷酸酯是甘油磷酸。
22.一种制造包括处理的表面的牙科填料的方法，所述方法包括用磷前体和选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及其组合的二价阳离子的前体处理所述牙科填料的表面；其中所述磷前体选自：磷酸和其盐，焦磷酸和其盐，单氟磷酸和其盐，六氟磷酸和其盐，磷酸酯，酪蛋白酸盐，磷氧化物及其组合；并且其中所述二价阳离子的前体包括所述阳离子与选自硝酸盐、卤化物及其组合的阴离子的有机和无机盐。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述的处理选自涂布、渗透、及其组合。
24.如权利要求22所述的方法，其中所述的处理包括：
在一种或多种液体中溶解、分散或悬浮所述磷前体和所述二价阳离子的前体；
使所述一种或多种液体与所述牙科填料组合；以及
除去至少一部分所述一种或多种液体，以提供所述处理的表面。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述液体是非水性的。
26.如权利要求24所述的方法，其中所述液体包含水。
27.如权利要求24所述的方法，还包括加热所述牙科填料。
28.如权利要求24所述的方法，其中通过喷雾干燥、烘干、间隙干燥、冻干、或其组合实现除去至少部分所述一种或多种液体。
29.如权利要求22所述的方法，其中所述处理的表面包括Ca的二价阳离子源。
30.如权利要求22所述的方法，其中所述处理的表面包括磷酸根离子源。
31.如权利要求22所述的方法，其中所述牙科填料是多孔的。
32.如权利要求31所述的方法，其中所述多孔的牙科填料选自多孔的粒子、多孔的粒子凝聚体、及其组合。
33.如权利要求22所述的方法，其中所述牙科填料是纳米粒子、纳米粒子的凝聚体、或其组合。
34.如权利要求22所述的方法，其中所述牙科填料是金属氧化物、金属氟化物、金属氟氧化物、或其组合。
35.如权利要求34所述的方法，其中所述金属选自重金属、非重金属、及其组合。
36.如权利要求22所述的方法，其中所述牙科填料是选自第2-5族元素、第12-15族元素、镧系元素及其组合的元素的氧化物、氟化物或氟氧化物。
37.如权利要求36所述的方法，其中所述元素选自Ca，Sr，Ba，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Ti，Zr，Ta，Zn，B，Al，Si，Sn，P，及其组合。
38.如权利要求22所述的方法，其中所述牙科填料是玻璃、无定形材料、或结晶材料。
39.如权利要求22所述的方法，其中所述牙科填料包括氟离子源。
40.如权利要求39所述的方法，其中所述牙科填料是氟铝硅酸盐玻璃。
41.如权利要求22所述的方法，其中所述处理的表面包括磷酸钙。
42.如权利要求22所述的方法，其中所述处理的表面还包括硅烷。
43.如权利要求22所述的方法，其中所述处理的表面还包括氟离子源。
44.如权利要求22所述的方法，其中所述处理的表面还包括铝离子源。
45.如权利要求22所述的方法，其中所述处理的表面还包括抗菌剂。
46.如权利要求22所述的方法，其中所述磷酸酯是甘油磷酸。
47.一种牙科组合物，包括权利要求1所述的牙科填料。
48.如权利要求47所述的牙科组合物，还包括另外的填料。
49.如权利要求47所述的牙科组合物，还包括水。
50.如权利要求47所述的牙科组合物，还包括水可分散的聚合物膜形成剂。
51.如权利要求47所述的牙科组合物，还包括可硬化树脂。
52.如权利要求51所述的牙科组合物，其中所述可硬化树脂包括酸官能团。
53.如权利要求52所述的牙科组合物，其中所述酸官能团是羧酸官能团、磷酸官能团、膦酸官能团、磺酸官能团、或其组合。
54.如权利要求51所述的牙科组合物，还包括引发剂体系。
55.如权利要求51所述的牙科组合物，其中所述可硬化树脂是烯键式不饱和化合物。
56.如权利要求55所述的牙科组合物，其中所述烯键式不饱和化合物选自带有酸官能团的烯键式不饱和化合物、不带酸官能团的烯键式不饱和化合物、及其组合。
57.如权利要求47所述的牙科组合物，其中所述组合物选自牙科底料、牙科粘合剂、洞衬底、洞清洗剂、粘固剂、涂料、修复剂、密封剂、脱敏剂、及其组合。
58.如权利要求47所述的牙科组合物，其中所述组合物选自牙科底料、洞衬底、洞清洗剂、粘固剂、涂膜、正畸粘合剂、修复剂、密封剂、脱敏剂、及其组合。
59.如权利要求1所述的牙科填料用于制备用于处理牙齿结构的牙科组合物的用途，包括使所述牙齿结构与所述的牙科组合物接触。
60.如权利要求1所述的牙科填料用于制备用于再矿化牙齿结构的牙科组合物的用途，包括将所述的牙科组合物置于口腔环境中。
61.如权利要求1所述的牙科填料用于制备用于降低牙齿结构敏感性的牙科组合物的用途，包括将所述的牙科组合物置于口腔环境中。
62.如权利要求1所述的牙科填料用于制备用于保护牙齿结构的牙科组合物的用途，包括将所述的牙科组合物置于口腔环境中。
63.如权利要求1所述的牙科填料用于制备用于将离子递送到口腔环境的牙科组合物的用途，包括：将所述的牙科组合物置于所述口腔环境中，其中所述离子包括选自钙、磷、氟、及其组合的元素。
64.一种制备牙科制品的方法，包括：
组合权利要求1所述的牙科填料和可硬化树脂，形成牙科组合物；以及
硬化所述组合物，以制造选自牙冠、研磨坯料、正畸装置和修补物的牙科制品。
65.如权利要求64所述的方法，其中所述修补物是填充物。
66.一种牙科组合物，包括：
权利要求1所述的牙科填料；
可硬化树脂；以及
水可分散的聚合物膜形成剂。
67.如权利要求66所述的牙科组合物，其中所述可硬化树脂和所述水可分散的聚合物膜形成剂相同。
68.如权利要求66所述的牙科组合物，其中所述可硬化树脂和所述水可分散的聚合物膜形成剂不同。
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