TWI499429B - 牙齒黏合劑及塗層劑 - Google Patents

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Description

牙齒黏合劑及塗層劑
本發明係關於一種牙齒黏合劑及塗層劑，尤其係關於一種應用於牙齒根管治療之樹脂黏合劑及一種應用於牙釉質表面的塗層劑。
當牙髓組織或根管(root canal)周圍組織因齲齒而導致牙髓腔與外部環境相通時，腔內神經組織通常會因此產生急/慢性牙髓炎或壞死，為了維持牙齒完整性並避免拔除牙齒，則需要進行根管治療(endodontic therapy)。根管治療過程精細，步驟包括：清創去除壞死牙髓組織，徹底沖洗根管並將根管擴大，以填充物質實心填充根管，避免再度感染，最後將牙齒形態修復，維持其正常功能。經根管治療的牙齒多半需要安裝根柱--包括牙釘(post)與冠心(core)，再套上牙套，根柱可支撐牙齒對抗強大的咬合壓力。
在臨床牙體復形術中，通常利用樹脂複合材填充物進行直接修復。然而，由於樹脂複合材料與牙本質之黏著力不佳，主要原因為樹脂複合材料為疏水性，而牙本質為親水性，以致於無法黏合。再者，樹脂複合材料在固化聚合作用時會造成體積的收縮，而使原本平順的黏合面產生結構的變形導致微滲漏現象。為了改善上述問題，臨床上會搭配使用特定黏著系統幫助樹脂複合材料與牙齒之黏合。該黏著系統包括牙齒黏著劑(dental resin cement)，其係沾附於根柱上並與牙本質黏著。
然而，牙本質組成複雜，其結構鈣化程度較低，包含親水性之膠原纖維，且具有綿密的牙本質小管由牙髓延伸至牙本質表面，使牙本質成為高含水量、高透水性的組織，上述因素均可能使牙本質表面不利於黏著系統之應用。
另一個影響黏著之因素為塗抹層(smear layer)，塗抹層為 牙齒經由鑽孔或切割處理後，餘熱會使有機物質(如膠原纖維)變性，進而與前述處理殘留之牙齒粉末、牙本質液、唾液、微生物等形成貼附在牙齒表面之物質。塗抹層會嚴重影響修復基材與牙本質之黏著，降低兩者密合度。針對塗抹層對黏著的不利影響，目前解決方式包括利用乙二胺四乙酸(EDTA)去除塗抹層、或利用牙本質黏合劑(bonding agent)滲透塗抹層而使其成為黏著層的一部分。近代發展的自酸蝕黏著系統(self-etching adhesive system)即是利用牙本質黏合劑將塗抹層併入黏著表層，以增加結合能力。
目前針對黏著系統及塗層材料已有許多研究與商品化之產品，但業界仍持續改良中，因此，對於可改善上述問題之牙齒黏合劑及塗層劑仍有其需求。
此外，牙齒美白是利用過氧化氫(hydrogen peroxide)或其前驅物(carbamide peroxide)進行美白，治療時間通常需達一週以上，治療時間過長。目前雖然市面上已有改善牙齒美觀之塗層產品，然而，該等產品均無法達到下列全部要求：對身體無害、有效遮掩牙齒變色部分、顏色自然、可用牙刷移除等。因此，對於可在短時間內達成美白效果且可避免修磨牙齒之產品仍有其需求。
本發明係提供一種牙齒黏合劑(dental bonding agent)，包括：複合樹脂；底劑，包括一雙性分子及至少一磷酸酯化合物；以及溶劑。
該複合樹脂可由至少一種選自丙烯酸系樹脂之成分所組成，舉例但非限制，該丙烯酸系樹脂可為雙酚A丙三醇雙甲基丙烯酸酯(Bis-GMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、二新戊四醇五丙烯酸酯單磷酸鹽(dipentaerythritol penta acrylate monophosphate，PENTA)、10-甲基丙烯醯氧基癸二醯丙二酸酯 (10-methacryloyloxydecamethylene malonic acid，MAC-10)、10-甲基丙烯醯氧基癸二醯磷酸(10-methacryloyloxy decamethylene phosphoric acid，10-MDP)、聯苯二甲基丙烯酸酯(biphenyl dimethacrylate，BPDM)、4-甲基丙烯醯乙氧基偏苯三酸酐(4-methacryloyloxyethyl trimellitate anhydride，4-META)、4-甲基丙烯醯乙氧基偏苯三酸單酯(4-methacryloyloxyethyl trimellitic acid，4-MET)、2-羥基-5-N-甲基丙烯醯胺基苯甲酸(N-methacryloyl-5-aminosalicylic acid，5-NMSA)、4-丙烯醯乙氧基偏苯三酸酐(4-acryloyloxyethyl trimellitate anhydride，4-AETA)、2-(甲基丙烯酸)乙基肽酸單酯(mono-2-methacryloyloxyethyl phthalate，MMEP)、2-甲基丙烯醯乙氧基苯基磷酸酯(2-methacryloyloxyethyl phenyl phosphoric acid，Phenyl-P)、均苯四酸二酐及2-羥基乙基甲基丙烯酸酯之加成產物(PMDM)、二甲基丙烯酸脲烷酯(urethane dimethacrylate，UDMA)、甲基丙烯酸-2-羥乙基酯磷酸酯(2-hydroxyethyl methacrylate-phosphate，HEMA-phosphate)、甲基丙烯酸-2-羥乙基酯(2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA)、N-苯基甘胺酸甲基丙烯酸縮水甘油酯(N-phenylglycine glycidyl methacrylate，NPG-GMA)、N-甲苯基甘胺酸甲基丙烯酸縮水甘油酯(N-(p-tolyl)glycine glycidyl methacrylate，NTG-GMA)等，可單獨或組合使用。於一實施例中，該丙烯酸系樹脂較佳係選自Bis-GMA、TEGDMA、或兩者之組合。
該底劑(primer)為黏著促進劑，可包括一雙性分子(amphiphiles)及至少一磷酸酯化合物。
於實施例中，該磷酸酯化合物較佳為二[甲基丙烯醯氧乙基]磷酸(BMEP)，其結構式如下所示：
於實施例中，以該牙齒黏合劑之總重為基準，BMEP之含量可為約5-60 wt%，例如：5 wt%、10 wt%、20 wt%、25 wt%、30 wt%、35 wt%、40 wt%、50 wt%、60 wt%，或介於上述任兩點所成範圍內。於一實施例中，BMEP之含量為10-40 wt%，以20-40 wt%為佳，以30-35 wt%更佳。
於實施例中，該雙性分子同時含有親水端(如羧基或羥基)及疏水端分子(如丙烯酸酯基)，舉例但非限於，2-甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)、該雙性分子係選自由2-甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)、二新戊四醇五丙烯酸酯單磷酸鹽(PENTA)、N-苯基甘胺酸甲基丙烯酸縮水甘油酯(NPG-GMA)、及均苯四酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)等，可單獨或組合使用。該雙性分子之親水端可與牙本質組織如膠原纖維交聯，而疏水端可與樹脂單體作用，據此而黏合牙本質與樹脂單體。於一實施例中，該底劑可包括雙性分子及溶劑，該溶劑具有高度揮發性，如丙酮、乙醇等，可以迫使水分離開牙本質表面，進而促使樹脂單體滲入膠原纖維網絡中。
該牙齒黏合劑所包括之溶劑較佳為具有高度揮發性者，例如，乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、或上述任兩種以上之組合。
視需要，本發明之牙齒黏合劑可進一步包括輔劑，例如：起始劑、加速劑、安定劑、強化劑等。
於部分實施例中，起始劑可包括，舉例但非限制，過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide(BPO))、過氧化乙醯基、過氧化月桂醯基(lauroyl peroxide(LP))、莰酮苯醌(camphor quinone(CQ))等，可單獨或組合使用。於實施例中，該起始劑的含量，以該牙齒黏合劑之總重為基準，為2 wt%以下，較佳為1 wt%以下。
於實施例中，亦可使用加速劑強化前述起始劑之聚合效率，該加速劑可包括，舉例但非限制，4-二甲胺基苯甲酸乙酯(EDMAB)、N,N-二羥乙基對甲基苯胺(DHEPT)等。
於部分實施例中，該牙齒黏合劑可包含安定劑，有助於延長保存，例如，丁基甲酚(BHT)、對苯二酚等。
於部分實施例中，可於該牙齒黏合劑中添加強化劑，以增強樹脂材料本身的強度、及/或降低樹脂材料因收縮聚合時造成的微滲漏現象。該強化劑可包括矽烷類(silane)化合物。
本發明亦提供一種牙齒黏合劑，係用於黏合牙本質與一人造牙根材料，包括：複合樹脂，由雙酚A丙三醇雙甲基丙烯酸酯(Bis-GMA)及三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)以重量比1：1所組成；以該牙齒黏合劑之總重為基準，佔5-60 wt%之二[甲基丙烯醯氧乙基]磷酸(BMEP)；2-甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)；以及乙醇。更具體而言，此牙本質黏合劑所包含之各成分重量比例為，複合樹脂：二[甲基丙烯醯氧乙基]磷酸：2-甲基丙烯酸羥基乙酯：乙醇為2：0.4-2.7：1：1。
於本發明之牙齒黏合劑中，該複合樹脂主要由疏水性單體所構成，由於Bis-GMA、UDMA等之成分黏滯性高，較佳係添加TEGDMA以調控黏稠度，丙烯酸系樹脂之丙烯酸酯官能基具有兩個雙鍵，可進行聚合反應形成框架網絡，同時並依單體所帶有的芳香環與含碳量多寡而決定其疏水特性及聚合物強度，藉此，可使牙本質表面之塗抹層與該牙齒黏合劑形成穩固的混成層(hybrid layer)。又，底劑所含雙性分子可使該複合樹脂延伸進入牙本質小管中形成樹脂垂墜物(resin tag)，可據此提昇黏著的強度。
牙齒黏合劑可應用於根管治療後的牙冠修復，搭配樹脂黏著劑(resin cement)使用，能有效提升根柱與牙本質之黏著可靠度，並能簡單、迅速的操作。
本發明亦提供一種塗層劑(coating agent)，包括：複合樹脂；底劑，包括一雙性分子及至少一磷酸酯化合物；溶劑；色 素；以及無機填料。本發明之塗層劑係以前述牙齒黏合劑進一步添加色素及無機填料所製備而成，主要應用於遮蔽牙齒變色部位，可提供和自然牙齒近似的光澤度、不輕易因飲食掉落、需用牙刷才可移除、以及對人體無害。
於實施例中，色素可選自紅色色素、黃色色素、綠色色素、藍色色素等，可單獨或組合使用。舉例而言，紅色色素可包括紅色六號、七號、四十號等；黃色色素可包括黃色四號、五號等；綠色色素可包括綠色三號等；藍色色素可包括藍色一號、二號等。於一實施例中，該色素之添加比例，以該塗層劑總重為基準，可從0.1 wt%到5 wt%，例如0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、4.5 wt%、或前述任兩點之間之數值。
於實施例中，該無機填料可選自二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鋁、二氧化鉻、雲母鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化錫、羥基磷灰石、天然珍珠、氯氧化鉍等，可單獨或組合使用。於一實施例中，該無機填料之添加比例，以該塗層劑總重為基準，可從3 wt%到25 wt%，例如3、5、7、10、15、20、22、25 wt%、或前述任兩點之間之數值。
以下以實施例詳細說明本發明。
 [製備例]
1.樹脂基質(resin matrix)之製備
將雙酚A丙三醇雙甲基丙烯酸酯(Bis-GMA)(購自SIGMA-ALDRICH®，Lot#MKBG9688V，CAS：1565-94-2)以溫水隔水回溫至可流動狀態，置入玻璃瓶中，由於Bis-GMA黏稠度極高，故在此同時加入三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)(購自和光純藥工業株式會社，Lot#SDF1450，CAS：109-16-0)進行稀釋，Bis-GMA與TEGDMA之重量比為1：1。接著，放入攪拌石並於攪拌器上均勻混合至以肉眼觀察無異相狀殘留為止，接著，於4℃冰箱中靜置24小時，以消弭 肉眼不可見之小泡，並保存於4℃冰箱中。
2.樹脂黏著劑(resin cement)之製備
本實施例所用材料包括：丙烯酸異冰片酯(IBOA)、丙烯酸-2-乙基己酯(EHA)、二丙烯酸-1,6-己二醇酯(HDDA)、二丙烯酸-三丙二醇酯(TPGDA)，均購自雙鍵化工股份有限公司。4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDMAB)，購自和光純藥工業株式會社。過氧化苯甲醯(BPO)(97%(乾重)及25%之水)，購自Alfa Aesar®，Lot#0138970。(1R)-(-)-樟腦醌(CQ)，購自SIGMA-ALDRICH®，Lot#S32604V。
本實施例所採用的樹脂黏著劑，係以前述樹脂基質添加IBOA及EHA而製成，於本說明書中有時簡稱IE或IE黏著劑。
以鋁箔紙包覆樣品瓶遮光，以樹脂基質/EDMAB/BPO/CQ=1/0.005/0.005/0.0025之比例混合雙起始劑，並充分攪拌均勻。接著，加入各5 wt%之cIBOA與cEHA(cIBOA=50% IBOA+25% HDDA+25% TPGDA，cEHA=50% EHA+25% HDDA+25% TPGDA)，均勻攪拌至以肉眼觀察無異相狀殘留為止，接著，於4℃冰箱中靜置24小時，以消弭肉眼不可見之小泡，並保存於4℃冰箱中。
3.本發明之牙齒黏合劑(dental bonding agent)之製備
本實施例所採用的樹脂黏合劑，係以前述樹脂基質添加乙醇、2-甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)(99+%，購自SIGMA-ALDRICH®，Batch#MKAA0568，CAS：868-77-9)、以及不同比例的二[甲基丙烯醯氧乙基]磷酸(BMEP)(購自SIGMA-ALDRICH®，Lot#MKBG0672V，CAS：32435-46-4)而成。
以鋁箔紙包覆樣品瓶遮光，以表1所列之比例加入各成分攪拌均勻，再加入雙起始劑並繼續攪拌至以肉眼觀察無異相狀殘留為止，接著，於4℃冰箱中靜置24小時，以消弭肉眼不可見之小泡，並保存於4℃冰箱中。
[實施例]
本實施例採用六種不同的黏著系統，除了(1)之BMEP黏著系統外，其餘為作為對照組之目前市售黏著系統，並詳列如表2所示：(1)本發明之BMEP牙本質黏著劑搭配IE黏著劑(以下有時簡稱BMEP黏著系統)，並分別測試不同濃度之BMEP：10%、20%、25%、30%、35%、及40%之效果；(2)市售Optibond黏合劑(購自Kerr CORP.)搭配IE黏著劑；(3)NX3(購自Kerr CORP.，Lot#3468361)：為全酸蝕類，需搭配酸蝕劑使用。其包裝為兩劑合一模式，擠出黏著劑時即可充分混合，搭配使用的黏合劑為Optibond Solo Plus；(4)Variolink II(購自Ivoclar Vivadent)：為全酸蝕類，需搭配酸蝕劑使用。黏著劑部分分為paste A、B兩劑，使用前需先以1：1體積調勻，並搭配Primer Excite DSC使用； (5)RelyX Unicem(購自3M/ESPE)：為自酸蝕類，不需額外使用酸蝕劑，直接將黏著劑塗上牙齒即可，其包裝為塑膠罐劑，搭配自己獨特的調配工具與震盪器，使用時依廠商說明書指示進行壓品、震盪15秒、並擠壓等步驟；以及(6)Panavia F(購自Kuraray)：為自酸蝕類，使用上也分為paste A、B兩劑，以1：1體積調勻，並搭配ED Primer使用。
[測試例]
以上述黏著系統進行微拉伸鍵結強度測試、推離鍵結強度測試、破裂韌性強度測試，此三種強度測試方法需要不同牙齒樣品製備，均可檢測各黏著系統對牙本質之結合強度是否有良好的鍵結效果。並以傅立葉轉換紅外線光譜儀與X射線光電子光譜儀檢測破裂韌性強度測試後牙本質塊材與純樹脂黏著劑塊材，可作為黏著強度之比較。
[測試例1：微拉伸鍵結強度測試] 測試樣本製備：
(1)本實驗採用36顆人類無蛀牙無裂縫之完整小臼齒。實驗分為12組，每組3顆(n=20)。
(2)先以慢速切割機切除牙冠部分，露出平整牙本質表面。
(3)除Unicem與Panavia F組外，其餘組別分別以酸蝕劑酸蝕處理牙本質15秒，再以二次蒸餾水沖洗乾淨，並以紙尖吸除多餘水分，至肉眼觀察牙本質表面無水分殘留。
(4)以表2所示之各組黏合劑分別塗抹至牙本質表面，以紙尖吸除多餘部分，至肉眼觀察剩下薄薄一層後，以牙科用鹵素藍光光照10秒，引發聚合系統作用。
(5)於牙本質表面上套以塑膠套固定。
(6)以表2所示之各組黏著劑進行下列步驟：以塑膠吸管吸取黏著劑(BMEP組、Optibond組、NX3組)，灌入牙本質上的塑膠套中，加入一半後，以鹵素燈光照30秒，使鹵素光能穿透到下層引發完整聚合，而後再加入另一半樹脂黏合劑，再以鹵素燈光照40秒，置於常溫下自然聚合24小時。Variolink II組及Panavia F組：將paste A與paste B兩劑先均勻調拌後置入空針筒中，以注射的方式灌入塑膠套中，後續處理相同。
Unicem組：將Unicem罐劑依廠商指示進行壓品、震盪、擠壓，以灌注的方式灌入未經任何處理牙本質上的塑膠套中，後續處理相同。
微拉伸鍵結強度測試：
將上述測試樣本以慢速切割處理成寬度及高度各約為1mm的薄片，並以微拉伸機(MTT)(Bisco公司製)進行測試。
測試結果如第1圖所示，Optibond、BMEP(0%)、BMEP(10%)、BMEP(20%)、BMEP(25%)、BMEP(30%)、BMEP(35%)、BMEP(40%)、NX3、Variolink II、Unicem與Panavia F各組，其微拉伸鍵結強度值依序為34.17 MPa、0 MPa、8.45 MPa、34.16 MPa、36.66 MPa、38.62 MPa、34.53 MPa、34.19 MPa、30 MPa、29.23 MPa、17.03 MPa與14.27 MPa，而其中以BMEP(30%)其強度值達38.62 MPa最佳，與其它組有統計上顯著的差異(P<0.05)，其次為Optibond、BMEP(20%)、BMEP(25%)、BMEP(35%)、BMEP(40%)，其結果組間無統計上顯著差異(P>0.05)，再其次為NX3與Variolink II兩組，組間也無統計上差異，其後排序為Unicem、Panavia F、BMEP(10%)、BMEP(0%)，各組與其它組皆有顯著性差異。
由測試結果發現，BMEP含量多寡會對與牙冠部牙本質鍵結造成影響，對冠部牙本質而言，BMEP理想值為牙本質黏合劑總含量之30%，而BMEP(35%)與BMEP(40%)兩組間之鍵結強度結果並無顯著統計差異(P=0.762)。而市售黏著系統以NX3與Variolink II兩組表現較好，其餘之組別表現不佳，以Panavia F表現最差(14.27 MPa)，結合強度值約只有其它組的二分之一。
[測試例2：推離鍵結強度測試]
(1)本實驗採用36顆無根管治療、無蛀牙之完整單根牙齒進行測試。實驗分為9組，每組4顆(n=20)。
(2)先以慢速切割機切除牙冠與根尖部位約3mm，至雙面均含有完整之表面露出。
(3)以鑽孔機(鑽孔針直徑約1.67mm)尋著根管方向鑽孔，並將根管修形至引導針可穿出根尖側開口。
(4)將修形後牙根尖部朝下，中央根管孔洞穿越引導針置於金屬模具正中央位置，將其他金屬根柱固定後，以暫時牙冠及牙橋樹脂(tempron)(購自GC Dental Products CORP.)均勻包埋之，待tempron凝固後，脫模取出為牙齒位於正中央之淡黃色硬塊狀物。
(5)除了Unicem與Panavia F組外，其餘組別由硬塊狀物中央根管擠入酸蝕劑進行酸蝕15秒，以針筒裝配二次蒸餾水沖洗乾淨，再以紙尖伸入根管部將內部管壁吸乾。
(6)BMEP組部分，以小毛刷沾附BMEP牙齒黏合劑伸入根管塗抹；市售Optibond組與NX3組則塗以Optibond牙本質黏合劑；Variolink II組與Panavia F組則塗上自有之Excite DSC黏合劑與ED Primer。完成後再以紙尖吸取多餘成分，以牙科用鹵素藍光光照10秒，引發雙起始聚合系統作用。
(7)BMEP組、Optibond組、NX3組：如表2所示之對應成分，以針筒將黏著劑灌入經黏合劑處理過的牙本質孔洞中，並上下以鹵素燈光各光照40秒引發聚合。
Variolink II組、Panavia F組：如表2所示之對應成分，將paste A與paste B均勻調拌好置入空針筒中，以注射的方式灌入經黏合劑處理過的牙本質孔洞，並上下以鹵素燈光各光照40秒引發聚合。
Unicem組：將Unicem罐劑依廠商指示進行壓品、震盪、擠壓，以灌注的方式灌入未經任何處理的牙本質孔洞，並上下以鹵素燈光各光照40秒引發聚合。
推離鍵結強度測試：
利用高速精密切割機將包埋好之牙齒塊狀物處理成厚度約為1mm之試片，並利用萬用拉力測試機(Instron製)進行測試，Bluehill軟體數據之參數設定如下：
i.壓縮速率：0.5 mm/sec
ii.負荷臨界值：500N
iii.靈敏值：40%
iv.操作設定：「compression extension control」
測試機系統可測得最大推離強度(N)、距離(mm)、時間(sec)，並依照公式轉換為推離結合強度值ISS(Interfacial shear stress)，單位為MPa。
測試結果如第2圖所示，Optibond、BMEP(25%)、 BMEP(30%)、BMEP(35%)、BMEP(40%)、NX3、Variolink II、Unicem與Panavia F各組，其與牙本質之推離鍵結強度值依序為24.63 MPa、24.22 MPa、24.69 MPa、28.0 MPa、24.04 MPa、19.12 MPa、25.18 MPa、21.86 MPa與12.71 MPa。
其中以BMEP(35%)表現最佳，強度值達28.0 MPa，且與其它組有統計上顯著差異(P<0.05)，Optibond、BMEP(25%)、BMEP(30%)、BMEP(40%)與Variolink II次之，彼此間無顯著差異(P<0.05)，其次再依序為Unicem、NX3、Panavia F，除Unicem與BMEP(40%)、BMEP(25%)間無顯著差異外(P=0.088)，其餘三組與其它組皆有顯著差異(P<0.05)。
由本實驗結果可知，當BMEP之含量為牙齒黏合劑總含量之35%時，對於推離鍵結強度測試來說最為理想，減量與增量均會對鍵結產生影響，由此可推斷，對於牙根部之牙本質可能與牙冠部牙本質適用不同含量BMEP之黏合劑。在市售組方面，以Variolink II強度達25.18 MPa最為理想，以Panavia F之表現最差。
[測試例3：破裂韌性強度測試] 牙齒-黏著劑塊材製備
(1)破裂韌性強度測試塊材分為黏著劑塊材(cement)與牙本質塊材，需個別製備。
(2)黏著劑塊材製備
i.先將中空塑膠模具(內徑長寬高為50mm×8mm×3mm)下層以透明形成帶(mylar strip)覆蓋，並以膠帶黏貼固定之。分別灌入IE樹脂黏著劑與市售樹脂黏著劑(Variolink II、NX3、Unicem、Panavia F)，檢查整體有無均勻分布，上端黏著劑水平表面需與模具同高，多者需移除多餘的部分，後以牙科用鹵素藍光均勻光照上端各部位40秒，翻轉模具透過透明形成 帶同樣光照下半部40秒，完成後脫模為長、寬、高為50mm×8mm×3mm的IE-cement塊材。
ii.將IE-cement塊材以慢速切割機十字狀切割成長、寬、高為25mm×4mm×3mm的小塊材，即完成破裂韌性強度測試黏著劑塊材之製備。
(3)牙本質塊材製備
i.採用80根未經根管治療、未蛀牙且完整的單根牙齒，以慢速切割機將牙根遠心面沿長軸做平行縱切，在下半面底部端以相同方法沿長軸做平行再做縱切，並切除兩面長軸端之牙釉質、牙骨質部分，以不露出牙髓腔為限。其切割完成之牙本質片厚度控制約為1.5mm。
ii.利用慢速切割機將上述牙本質薄片切割成25mm×4mm×2mm之試片，後置入二次蒸餾水中保存，即完成破裂韌性強度測試牙齒塊材之製備。
(4)牙齒-黏著劑塊材製備
i.將先前製作完成之80片牙本質塊材隨機分配成8組，每組10片。除了Unicem與Panavia F組外，其餘均使用酸蝕劑進行酸蝕15秒，以二次蒸餾水移除乾淨，並以紙尖吸除殘留成分。
ii.依表2所示之成分，在不同組別的牙本質表面均勻塗抹上不同比例BMEP(30%、35%、40%)之黏合劑、Optibond Solo Plus、Excite DSC(Variolink II primer)與ED Primer(Panavia F primer)，再以牙科用鹵素藍光均勻光照10秒，待聚合完成後，可與各自組別的黏著劑塊材進行黏著。
iii.黏著步驟：BMEP組、Optibond組：以小毛刷沾附黏著劑，均勻塗抹在牙本質塊材上，再與預先製作完成之IE黏著劑塊材進行黏著，側邊各以牙科用鹵素藍光光照40秒， 獲得牙齒-黏著劑塊材。
NX3組：以注射的方式塗抹，後續步驟與上述相同。Variolink II組、Panavia F組：將paste A與paste B均勻調拌好置入針筒中以注射的方式均勻塗抹，後續步驟與上述相同。
Unicem組：將Unicem罐劑依廠商指示進行壓品、震盪、擠壓，以灌注的方式均勻塗抹，後續步驟與上述相同。
破裂韌性強度測試：
以破裂韌性強度測試機(SANYO DENKI CO.,LTD.製)進行。以黏著劑面朝上、牙本質面朝下的方式，將牙齒-黏著劑塊材置於機器測試位中，並放置金屬刀片於預先留有缺口之接合面前端，再利用步進式馬達等速(5μm/sec)推進刀片，此時接合介面應有一裂隙產生，並隨著時間推進，此裂隙長度與延伸破壞速度會逐漸成為一穩定狀態，直到兩塊材完全分裂為止。以攝影機記錄並放大觀察，每10秒記錄一次裂隙長度，求得平均值並帶入公式求得界面破裂能量(Gc)。
測試結果如第3圖所示，樹脂黏著系統Optibond、BMEP(30%)、BMEP(35%)、BMEP(40%)、NX3、Variolink II、Unicem與Panavia F各組，其破裂韌性強度依序為247.13 J/m2 、248.04 J/m2 、309.8 J/m2 、269.45 J/m2 、167.47 J/m2 、244.63 J/m2 、169.05 J/m2 與148.44 J/m2 ，而其中又以BMEP(35%)這組與牙本質之破裂強度達到309.8 J/m2 為最佳，其次依序為BMEP(40%)、BMEP(30%)、Variolink II與Optibond，四組間無顯著差異，再其次依序為Unicem、NX3與Panavia F，三組間亦無顯著差異存在。
因破裂韌性強度測試與推離強度測試所測量之牙齒同為牙根部之牙本質，因而所測量之結果理論上會呈現一致性。實驗結果發現，兩測試方法的結果大致相符，同樣是BMEP(35%) 這組在兩個測試方法皆為各組之最佳值，其次同為BMEP(30%)、Variolink II與BMEP(40%)三組，三組間也都沒有顯著差異存在，最差組別依然為Unicem、NX3與Panavia F，雖然兩種測試方法之顯著差異值略有不同，但整體來說此三組還是排名最後，其中以Panavia F最差。
[測試例4、樹脂黏著劑殘留檢測]
完成破裂韌性測試後，為了檢測牙本質塊材上是否有樹脂黏著劑的殘留，將經過破裂韌性測試後牙本質塊材(dentin half)、純樹脂黏著劑(pure resin cement)塊材、經酸蝕處理之純牙本質試片、及未經任何處理之牙本質試片，分別以傅立葉轉換紅外線光譜儀(JASCO Inc.製，型號FT/IR-4200)及X射線光電子光譜儀檢測，測試結果分別如第4A-4B圖及第5A-5B圖所示。
於第4圖中，多數圖譜皆有出現3200-3400 cm-1 的圖形，代表-NH與-OH，也包含了空氣中水分的吸收。未經任何處理之牙本質主要官能基出現在v 3 PO4 3- (955 cm-1 )、v 1 PO4 3- (1010 cm-1 )、amide I(1640 cm-1 )、amide II(1540 cm-1 )、v 3 CO3 2- (1410 cm-1 、1450 cm-1 )與v 1 CO3 2- (870 cm-1 )，經過酸蝕處理後，牙本質表面去礦化導致膠原纖維裸露，膠原纖維特徵峰amide I(1640 cm-1 )、amide II(1540 cm-1 )、amide III(1240 cm-1 )因此變強或顯現，而磷酸基團與碳酸基團的流失也使的特徵峰PO4 3- (955 cm-1 、1010 cm-1 )、CO3 2- (870 cm-1 )強度變弱或消失。
純的IE-cement，因其主要成份為甲基丙烯酸酯類，故主要官能基出現在C=O(1716 cm-1 )、CH2 -CH3 (1457 cm-1 )、C-O stretching(1165 cm-1 )與C-C-O(832 cm-1 )，此外，其它樹脂成份尚出現=C-O-C(1230-1270 cm-1 )、=CH-OH(1085-1125 cm-1 )、-C-O-C(1060-1150 cm-1 )等官能基，而BMEP(30%)、BMEP(35%)及BMEP(40%)的牙本質塊材上也 都有出現一樣的官能基特徵峰。
整體而論，需要酸蝕組別包含BMEP(30%)、BMEP(35%)、BMEP(40%)、NX3與Variolink II，在牙本質塊材上測量的圖形皆與酸蝕後牙本質之圖形不同，反倒與純樹脂黏著劑之圖形一致，代表牙本質塊材上皆有原本樹脂黏著劑殘留。不需酸蝕組別Unicem與Panavia F也是一樣，其牙本質塊材測量之圖形也與未經任何處理之牙本質測量之圖形不同，而與原始純樹脂黏著劑相符，因此，所有組別皆顯示相同結果，牙本質塊材上皆有樹脂黏著劑之殘留。另外BMEP(30%)、BMEP(35%)、BMEP(40%)三組對照樹脂黏合劑之圖形，也與牙本質塊材之結果相異，因此可排除斷裂在樹脂黏合劑與牙本質介面之情況。
於第5圖中，各組的圖譜主峰位置皆出現在碳-碳單鍵(C-C,284.6 eV)上。未經任何處理的牙本質上，除碳-碳單鍵(284.6 eV)外，另有出現在氫氧基磷灰石中取代磷酸根之碳酸根離子的289.5 eV波峰。經過酸蝕處理後，牙本質表面去礦化導致膠原纖維裸露，也導致碳酸根離子流失，因此在圖形上289.5 eV之波峰消失，取而代之的是源自於第一型膠原纖維的波峰(N-C=O,287.5 eV)。
純的IE-cement、Variolink II、Unicem與Panavia F組，除碳-碳單鍵(284.6 eV)外另出現碳-氧單鍵(C-O-C,C-O-H,286.5 eV)與碳-氧雙鍵(O-C=O,289.5-288.4 eV)之波峰，波峰來源源自於共同材料甲基丙烯酸酯類樹脂(Bis-GMA、TEGDMA)，而這些波峰在BMEP(30%)、BMEP(35%)、BMEP(40%)、Variolink II、Unicem與Panavia F六組牙本質塊材上也都有出現。在NX3組中，則出現碳-氧雙鍵(O-C=O,288.75 eV)與來自UDMA(urethane dimethacrylate)的碳-氮單鍵(C-N,286 eV)之波峰，在各自的牙本質塊材上也都有出現。
需要酸蝕組別BMEP(30%)、BMEP(35%)、BMEP(40%)、 NX3與Variolink II，在牙本質塊材上偵測的圖形皆與酸蝕後牙本質之圖形不同，而與純樹脂黏著劑之圖形相同，表示牙本質塊材上皆有原本樹脂黏著劑的殘留。不需酸蝕組別Unicem與Panavia F也是一樣，牙本質塊材測量之圖形也與未經任何處理之牙本質測量之圖形不同，而與原始純樹脂黏著劑相符，這也代表X射線光電子光譜儀的結果與傅立葉轉換紅外線光譜儀之結果相同，全部組別的牙本質塊材上，皆有樹脂黏著劑之殘留。此外，BMEP(30%)、BMEP(35%)、BMEP(40%)三組對照樹脂黏合劑之圖形，雖擁有共同的碳-氧雙鍵(O-C=O,289.5-288.4 eV)，但很明顯的樹脂黏合劑並無破裂塊材出現的碳-氧單鍵(C-O-C,C-O-H,286.5 eV)峰，因此可排除斷裂在樹脂黏合劑與牙本質介面之情況。
綜上述，由於牙本質為生物組成份，其親水性質使其與一般的黏著劑並不相容，因此牙齒黏著劑主要必須考慮與牙本質黏著之介面。在本發明牙齒黏合劑之實施例中，以Bis-GMA與TEGDMA作為樹脂基質，再添加HEMA、乙醇以及不同含量的BMEP，並利用雙起始劑引發聚合而獲得本發明之牙齒黏合劑。
與牙本質之結合強度之測試結果顯示，在樹脂基質中添加20-40%之BMEP可明顯改善結合強度，且以35%的BMEP為優選。由於臨床上是應用於牙根根管，使用相同牙本質部位所進行之推離鍵結強度測試與破裂面韌性強度測試亦顯示了本發明BMEP黏合劑確實可有效提升結合強度(例如35%之BMEP之結果為28.0 MPa及309.8 J/m2 )，優於市售牙本質黏著系統。
又，分析得知在破裂韌性強度測試後之牙本質塊材上確實有IE-cement殘留，亦確認BMEP黏合劑可有效協助樹脂塊材與牙本質之黏合，且本發明BMEP黏合劑與牙本質之鍵結強度亦高於本身聚合強度，優於市售黏合劑系統。
因此，本發明所提供之牙齒黏合劑確實可改善人造根柱或樹脂填料與根管牙本質之間的黏著可靠度，可應用於根管治療 後的牙冠修復，並能簡單、迅速的操作。
[製備例] 本發明之牙齒塗層劑之製備
以鋁箔紙包覆樣品瓶遮光，以表3所列之比例加入各成分攪拌均勻，再加入雙起始劑並繼續攪拌至以肉眼觀察無異相狀殘留為止，再加入適量之無機填料或色素，接著，於4℃冰箱中靜置24小時，以消弭肉眼不可見之小泡，並保存於4℃冰箱中。
其添加之填料比例與種類將造成遮蔽力、顏色、或粒子分散程度上的差異，例如：二氧化鈦之含量越高，遮蓋力越強，然其含量過高將造成樣品過於濃稠而塗佈不易。氧化鐵則可用於調整牙齒塗層劑之顏色，可選用少量氧化鐵(紅、黃、黑)作色調變化。
[實施例]
本實施例採用六種不同配方，配合人類前牙與四種色系：A4、B4、C4、D4(VITA classical比色系統)之深色人工樹脂牙做測試，分別製備含不同濃度之BMEP：10%、20%、25%、30%、及35%的黏著劑(bonding agent)，再加入固定比例之填料，成為塗層劑(coating agent)，觀察其附著力與遮蓋能力。
[測試例]
以上述製備之六種塗層劑樣本，進行附著力測試及遮蓋能力檢測。附著力測試使用人類牙齒，觀察該塗層是否容易以刷牙的方式清除，以及其殘留狀況，可得知BMEP濃度影響該塗層在牙齒上的附著情形。遮蓋能力檢測則使用人工樹脂牙，檢測該填料配方塗佈於不同顏色之樹脂牙上，所顯示的遮蔽能力與改變牙齒外觀的效果。
[測試例1：清除附著測試] 測試樣本製備：
(1)本測試例採用人類無蛀牙無裂縫之完整門齒。
(2)以表3所示之各組塗層劑以毛刷均勻塗佈至牙冠表面，用牙科用鹵素藍光照光50秒，引發聚合作用。
(3)再塗佈一層塗層劑，重複照光步驟，引發聚合作用，使塗層劑在琺瑯質表面形成一均勻有光澤的塗層。
清除附著測試：
使用牙刷清潔牙冠部(不使用牙膏)，觀察其附著情形，以得知該塗層是否能以日常刷牙行為清除乾淨。
測試結果如表4所示，若能完全刷除該塗層以1表示；輕微殘留以2表示；有二分之一殘留以3表示；超過二分之一殘留以4表示。
各樣本BMEP(0%)、BMEP(10%)、BMEP(20%)、 BMEP(25%)、BMEP(30%)、BMEP(35%)清除附著測試結果依序為，1、1、2、3、4、4，而其中以BMEP(0%)和BMEP(10%)最容易刷除，其次為BMEP(20%)，再其次為BMEP(25%)，BMEP(30%)、BMEP(35%)則最不易清除。而以上各配方之塗層皆可使用器械刮除。
由測試結果發現，BMEP含量多寡對與牙冠部琺瑯質表面鍵結造成影響，對冠部琺瑯質而言，BMEP的理想值為0%~10%，製成塗層劑將可藉刷牙清除，以免該塗層影響口腔衛生。
[測試例2：遮蓋能力檢測]
(1)本實驗採用四組不同色系之樹脂前牙為樣本：A4、B4、C4、D4(VITA classical比色系統)，每組6顆。
(2)將塗層劑以毛刷均勻塗佈於樹脂牙表面，用牙科用鹵素藍光照光50秒，引發聚合作用。
(3)再塗佈一層塗層劑，重複照光步驟，引發聚合作用，使塗層劑在樹脂牙表面形成一均勻有光澤的塗層。
(4)攝影紀錄遮蓋效果與對照
測試結果顯示該塗層劑之填料配方，塗佈在A4(紅棕色系)(圖7A,B)、B4(紅黃色系)(圖7C,D)、C4(灰色系)(圖7E,F)、D4(紅灰色系)(圖7G,H)的樹脂前牙都能展現良好的遮蓋力，並能表現出自然的光澤。由此可知，此塗層劑對於嚴重泛黃之牙齒仍然能有效改善其顏色，或達到遮蓋污漬、染色的功能。而塗層劑之顏色與透明度可依填料的種類及比例作適度調整，以符合不同的美觀需求。
上述特定實施例之內容係為了詳細說明本發明，然而，該等實施例係僅用於說明，並非意欲限制本發明。熟習本領域之技藝者可理解，在不悖離後附申請專利範圍所界定之範疇下針對本發明所進行之各種變化或修改係落入本發明之一部分。
第1圖為微拉伸鍵結強度測試結果。
第2圖為推離鍵結強度測試結果。
第3圖為破裂面韌性強度測試結果。
第4A-4B圖為傅立葉轉換紅外線光譜儀檢測結果。
第5A-5B圖為X射線光電子光譜儀檢測結果。
第6A-6B圖為人類門牙使用塗層劑前後之結果。
第7A-7H圖為樹脂前牙使用塗層劑前後之結果。

Claims (4)

  1. 一種牙齒黏合劑，係用於黏合牙本質與一人造根柱材料，包括：複合樹脂，由雙酚A丙三醇雙甲基丙烯酸酯(Bis-GMA)及三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)以重量比1：1所組成；二[甲基丙烯醯氧乙基]磷酸(BMEP)，以該牙齒黏合劑之總重為基準，佔20-40wt%；2-甲基丙烯酸羥基乙酯；以及乙醇。
  2. 如申請專利範圍第1項之牙齒黏合劑，其中，複合樹脂：二[甲基丙烯醯氧乙基]磷酸：2-甲基丙烯酸羥基乙酯：乙醇之重量比例為2：0.4-2.7：1：1。
  3. 如申請專利範圍第1項之牙齒黏合劑，進一步包括起始劑、加速劑、及/或安定劑。
  4. 如申請專利範圍第3項之牙齒黏合劑，其中，該起始劑係選自由過氧化苯甲醯(BPO)、過氧化乙醯基、過氧化月桂醯基(LP)、及莰酮苯醌(CQ)所成群組之一種或多種。
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