JP5063349B2

JP5063349B2 - 歯科用硬化性組成物および該歯科用硬化性組成物用キット

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Publication number: JP5063349B2
Application number: JP2007529597A
Authority: JP
Inventors: 達也小里; 晴夏西谷; 裕也山本; 隆司山本
Original assignee: Sun Medical Co Ltd
Current assignee: Sun Medical Co Ltd
Priority date: 2005-08-08
Filing date: 2006-08-08
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2026-08-08
Also published as: KR101373086B1; CN101242802A; JPWO2007018220A1; WO2007018220A1; CA2618438A1; US8362105B2; EP1938781A1; US20090137697A1; EP1938781A4; KR20080035633A

Description

本発明は、歯牙に対して接着できるボンディング材、セメント、根管充填材およびその他の修復用充填材料等としても使用できる歯科用硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、液材と粉材からなる硬化性組成物、または二つ以上のペースト状組成物とを練和して使用する硬化性組成物で歯面処理やプライマー処理をせずに優れた重合性、接着耐久性を有し、且つ過酸化物を含有しない歯科用硬化性組成物および該歯科用硬化性組成物用キットに関する。

齲蝕等によって生じた欠損部位を修復する方法として、一般的に以下の方法が挙げられる。
第1の方法は、クラウン、インレー等の補綴物を合着セメントと呼ばれる材料を用いた修復処置方法であり、第２の方法はコンポジットレジン等の充填材料を接着性レジンにより修復する方法である。

上記のよう方法で現在も用いられている合着セメントは、主としてグラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメントおよびレジンセメントである。グラスアイオノマーセメントは、歯質とのキレート結合により接着でき、さらにフッ素徐放性を有することから歯質の再石灰化だけでなく、齲蝕原性細菌叢の糖代謝と酸産成とを阻害して齲蝕進行を抑制すると説明される。しかしながら、接着性の確証は未だなされておらず、フッ素の効果についても再石灰化に寄与できる有効濃度や徐放期間についての明確な提示が何らなされていない。また、グラスアイオノマーセメントは、硬化初期段階に唾液等の水分に触れるとセメント自体の物性低下が生じてしまうことや、何より口腔内で通常起こり得る湿潤状態、酸性条件下でセメントが崩壊して二次カリエスの原因となっているとの問題がある。

上記諸問題に関して、特に感水性の問題を考慮したレジン強化型グラスアイオノマーセメントとなる組成物がこれまでに種々開示されている（特許文献１、特許文献２および特許文献３参照）。これらは、グラスアイオノマーセメント成分中に重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する単量体および重合触媒を配合してなる組成物である。このように重合性単量体および重合触媒からなるレジン成分を加えそれを重合させることで口腔内環境下でのセメント崩壊の低減を計ったとされるが、抜本的解決には至っていない。

一方、レジンセメントは、グラスアイオノマーセメントのような感水性を有さず、歯質接着性に優れるとされる。しかしながら、リン酸等の酸性水溶液による歯面処理やプライマー処理等を行わなければ安定した歯質接着性が得られないのが現状である。特に切削した象牙質表面は滲出液等により湿潤した状態になることが多く、そのため接着前の前処理が煩雑となり、テクニックセンシティブ且つ操作に熟練を必要とする材料であると言える。

現在市販されているレジンセメントは、過酸化物とアミン化合物からなるレドックス系開始剤を使用した化学重合型レジンと、レドックス系にさらに光重合開始剤を組み合わせたデュアルキュア型レジンとに二分される。いずれもインレー、クラウン等の合着や支台築造といった光の届き難い症例に適用することを想定し、化学重合性が必ず付与されている。そのため、口腔環境下では水、酸素等による重合阻害の影響を受け易く、特に象牙質表面への適応には滲出液による接着界面で重合性が低下するとの問題があり、その結果最終的に二次カリエスに至る場合が多い。また、重合時に生じる重合熱が患者に不快感さを与えることや、アミン化合物由来のレジンの経時的な変色といった問題も同時に抱えている。

尚、第２の修復処置方法として接着性レジンを用いて修復する歯科用接着性組成物およびキットの提案がなされている（特許文献４）。この組成物は、重合性単量体、重合開始剤、還元剤および水からなる組成物であるが、歯牙への接着性能および耐久性が十分となるためには重合開始剤としてカンファーキノンが必須であること、さらにはその配合量は組成物に対してある一定（０．０１重量％）以上必要である。
特公平６−２７０４７号公報特開平８−２６９２５号公報特開２０００−５３５１８号公報特開２００３−２３８３２５号公報

本発明の課題は、湿潤下でも水による重合阻害を受けず、また発生する重合熱が低く、歯面処理を行っていない歯牙に対して優れた接着性、接着界面に隙間を生じさせない特性を有し、耐崩壊性に優れ、且つ歯髄為害作用の無い歯科用硬化性組成物を提供することにある。

本発明者は、このような状況を鑑みて上記課題を解決するべく鋭意検討をした結果、実質上過酸化物等を配合することなく湿潤下でも重合阻害されず、発生する重合熱が体温同等である組成物が、歯面処理を行っていない歯牙に対して優れた接着性、接着界面に隙間を生じさせない特性を有し、耐崩壊性に優れ、且つ歯髄為害作用の無いことを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の歯科用硬化性組成物は、硬化時間が３０秒〜１２０分の歯科用硬化性組成物であり、該歯科用硬化性組成物が、
（Ａ）分子内に酸性基を有する化合物、
（Ｂ）重合性単量体、
（Ｃ）有機アミン化合物
および
（Ｄ）含硫黄還元化合物を含有し、
該歯科用硬化性組成物中における
（Ａ）成分の含有量が０．０１〜８０重量部、
（Ｂ）成分の含有量が２１〜９９．８重量部、
（Ｃ）成分の含有量が０．０１〜３０重量部、
（Ｄ）成分の含有量が０〜３０重量部
の量で含有されていることを特徴とする歯科用硬化性組成物（ただし、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計を１００重量部とする。また上記（Ａ）〜（Ｄ）の複数に該当する化合物が存在する場合にはその化合物の重量部を該当する成分の数で割った重量部を該当する成分ごとの含有量とする）。

本発明において、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の２種以上に該当する化合物については、その重量を該当する成分の数で割った量を成分の種類毎に含有するとみなす。例えば、使用する化合物Ｘが分子内に酸性基および重合性基を有する場合には、この化合物Ｘは、本発明の歯科用硬化性組成物においては、（Ａ）分子内に酸性基を有する化合物であるとともに（Ｂ）重合性単量体であり、本発明の歯科用硬化性樹脂組成物が化合物Ｘをｘ重量部含有する場合にはｘ／２重量部を（Ａ）成分とし、ｘ／２重量部を（ｂ）成分とみなす。本発明の歯科用硬化性組成物中に含有される（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計は、１００重量部となる。

本発明の歯科用硬化性組成物（第１の歯科用硬化性組成物）は上記のような構成を有しているが、さらに、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の何れにも属さない（Ｘ）成分を含有することが可能である。さらに本発明の第２の歯科用硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、さらに（Ｅ）水系溶媒を含有し、本発明の第３の歯科用硬化性組成物は、さらに（Ｆ）充填材を含有しており、またさらに本発明の第４の歯科用硬化性組成物は、さらに微量の（Ｇ）光重合開始剤を含有する。

なお、本発明の歯科用硬化性組成物を、根管充填材、特に根管充填用シーラーセメントとして使用する場合には、根管内の湿潤状態に左右されず、歯質界面から重合が生起し優れた歯質接着性、辺縁封鎖性を有する根管充填用シーラーセメントとすることができる。

本発明の歯科用硬化性組成物には、重合開始剤として過酸化物を配合されていないために、湿潤下でも重合が阻害されず、さらに、反応の際に発生する重合熱が体温と同等である。さらに本発明の歯科用硬化性組成物は、歯面処理を行っていない歯牙に対して優れた接着性を有し、かつ接着界面に隙間を生じさせないという特性を有すると共に、この組成物の硬化体は、耐崩壊性に優れ、且つ歯髄為害作用がない。

本発明の歯科用硬化性組成物は、硬化時間が３０秒〜１２０分、好ましくは２〜６０分、より好ましくは５〜３５分である。前記数値範囲の下限値を下回ると練和途中に硬化し使用できなくなり、上限値を上回ると滲出液による重合阻害の影響が生起してしまう可能性が高くなる。ここで硬化時間とは、重合が開始されてから硬化するまでの時間であり、前記重合の開始は、通常、重合用光照射器による光照射や重合開始剤の混合等により引き起こされるものである。また、硬化とは、一通り重合が完了することを意味する。硬化反応の進捗状況は、例えば、示差走査熱量計にて重合時に発生する発熱量を経時測定することによって把握することができる。

また、本発明の歯科用硬化性組成物が重合する際の重合温度は、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４５℃以下である。前記温度より高温であると患者に痛みや不快感を与えることとなる。なお、前記重合温度は、示査走査熱量計によって計測できる。
本発明の歯科用硬化性組成物は、（Ａ）分子内に酸性基を有する化合物、（Ｂ）重合性単量体、および（Ｃ）有機アミン化合物を含有する組成物であり、通常は（Ｄ）含硫黄還元性化合物を含有するものであり、この歯科用硬化性組成物中には、過酸化物系重合開始剤が実質上含有されていない。本発明において、過酸化物系重合開始剤が実質的に含有されないとは、過酸化物系開始剤が全く含有されていないことを意味することは勿論、本発明の歯科用硬化性組成物の合計量を１００重量部としたときに、過酸化物系重合開始剤が０．０１重量部以下、さらには０．００１重量部以下の量で混入した歯科用硬化性組成物に関しても、実質上含有されないものとする。従来、この種の実用的な歯科用硬化性組成物においては、組成物を硬化させるために、過酸化物系重合開始剤は必須成分であると考えられてきたが、本発明の組成により、過酸化物系重合開始剤を必須成分として実質上含有しない歯科用硬化性組成物を実現することができる。さらに、本発明の歯科用硬化性組成物は、過酸化物系の重合開始剤を含有しないだけでなく、その硬化時間を、３０秒〜１２０分の範囲内に調整することができ、特にシーラー用途においては極めて使い易い適正な時間範囲に調整することが可能となった。

本発明の歯科用硬化性組成物において、上記のとおり、（Ａ）分子内に酸性基を有する化合物を含むものである。
本発明において、（Ａ）分子内に酸性基を有する化合物は、酸性基を有する化合物であり、さらに見かけ上は酸性基でなくとも、常温付近の水性溶媒系において、容易に酸性基を有する化合物に変化する化合物（例えば酸無水物など）であってもよい。

（Ａ）分子内に酸性基を有する化合物として、例えば、（Ａ₀）分子内に酸性基を有するが、重合性は有していない化合物、および、（ＡＢ）分子内に酸性基と重合性基とを有する重合性単量体等が挙げられる。
本発明で（Ａ）分子内に酸性基を有する化合物として使用する（Ａ₀）分子内に酸性基を有するが重合性は有していない化合物としては、例えば、無機酸および重合性基を有しない有機酸を挙げることができる。

本発明で（Ａ₀）として使用することができる無機酸としては、例えば炭酸、リン酸等が挙げられる。
また本発明で（Ａ₀）として使用することができる重合性基を有しない有機酸有機酸としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の一塩基酸；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸等の二塩基酸；乳酸、グリコール酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、アスコルビン酸、グルコン酸、グリセリン酸等のヒドロキシカルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸、ピルビン酸、アセト酢酸、レブリン酸等のケト酸、安息香酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸等のポリカルボン酸類；その他イソクエン酸、マロン酸、グルタル酸、グルクロン酸、コウジ酸、フィチン酸、アコニット酸、グリセロリン酸等が挙げられる。上記の（Ａ₀）成分は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。また、本発明ではこれらの酸無水物も単独であるいは組み合わせて利用可能である。

本発明の歯科用硬化性組成物において、（Ｂ）重合性単量体としては、ラジカル重合開始剤によって重合する単量体であれば特に限定されず、重合性基として、例えば（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基等を有するラジカル重合可能な単量体を挙げることができる。
本発明において使用される（Ｂ）重合性単量体は、１分子内に上記の重合性基から選択される基を少なくとも１個含有していればよい。

本発明において、（Ｂ）重合性単量体としては、１分子内に上記重合性基を一個有する単官能重合性単量体、さらに重合性基を２個または３個以上有する二官能または三官能以上の多官能重合性単量体を挙げることができ、使用目的等に応じて適宜選択して使用される。
本発明において（Ｂ）重合性単量体としては、（Ｂ₀）分子内に酸性基を有しない重合性単量体、あるいは、（ＡＢ）分子内に酸性基を有する重合性単量体等を使用することができる。

まず、（Ｂ）重合性単量体である（Ｂ₀）分子内に酸性基を有しない重合性単量体について説明する。
（Ｂ₀）分子内に酸性基を有しない重合性単量体には、（i）単官能重合性単量体、（ii）二官能重合性単量体、（iii）多官能重合性単量体などがある。これらの内で、（i）単官能重合性単量体としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート等の直鎖状または分枝状アルキル（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の酸素原子等を含む複素環（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のさらに塩素等のハロゲンを有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（ii）二官能重合性単量体としては、例えば、
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の直鎖状または分枝状のポリもしくはモノアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

（iii）多官能重合性単量体としては、例えば、
トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のようなトリメチロールアルカントリ（メタ）アクリレートやトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの（メタ）アクリレートエステル等の三官能重合性単量体；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート（O(-CH₂-C(-CH₂O-CO-CR=CH₂)₂CH₂CH₃)₂、R：H or CH₃）等のようなポリメチロールアルカンやそのエーテルのテトラ（メタ）アクリレート等の四官能重合性単量体；
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等のようなポリメチロールアルカンやそのエーテルのポリ（メタ）アクリレート等の五官能以上の重合性単量体が挙げられる。

また、二官能以上の重合性単量体においては、例えばトリエチレングリコールアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレートジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートジメタクリレートのように、メタクリレート基とアクリレート基を１分子中に併せ持つ化合物も含まれる。
これらの重合性単量体の中で上記（Ｂ）成分として、特に分子内に水酸基を含有する重合性単量体もしくはトリアジン環を含有する重合性単量体(イソシアヌレート（メタ）アクリレートエステル等)が好ましく用いられ、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。

分子内に水酸基含有する重合性単量体において、さらに分子内に水酸基、アミノ基、グリシジル基等の官能基を併せて含有することもできる。
例えば（メタ）アクリロイル基を有する単量体では、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレ−ト、１,２−または１,３−および２,３−ジヒドロキシプロパン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有の（メタ）アクリレート類；
メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−２,３−ジヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−１,３−ジヒドロキシプロピルアミン等の水酸基含有の（メタ）アクリルアミド類；
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート（メタクリレートの場合ＨＰＰＭ）、２−ヒドロキシ−３−ナフトキシプロピル（メタ）アクリレート（メタクリレートの場合ＨＮＰＭ）、１モルのビスフェノールＡと２モルのグリシジル（メタ）アクリレート（メタクリレートの場合ＧＭＡ）の付加反応生成物（メタクリレートの場合Ｂｉｓ−ＧＭＡ）等のＧＭＡと脂肪族もしくは芳香族ポリオール（フェノールを含む）との付加生成物等を挙げることができる。これらの重合性単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。

本発明の歯科用硬化性組成物を形成する成分は、上記のとおり、「上記（Ａ）分子内に酸性基を有する化合物」としての属性と、「上記（Ｂ）重合性単量体」としての属性を併せ有する化合物であってもよい。本発明において、このように（A）成分の有する属性と（B）成分の有する属性とを有する化合物を、（ＡＢ）成分と表記し、この（AB）成分は、分子内に酸性基と重合性基とを含有する重合性単量体である。なお、本発明においては、酸無水物等のように容易に酸性基に変異する官能基も酸性基と看做す。上記のような（AB）成分に含有される酸性基としては、例えばカルボン酸基、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、スルホン酸基およびスルフィン酸基およびそれらの酸無水物等を挙げることができ、（ＡＢ）成分が、これらの酸性基のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。

（ＡＢ）成分として使用できる重合性単量体のうち、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する重合性単量体としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはこれらの誘導体を挙げることができ、例えば、
（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のビニル基にカルボキシル基が直接結合した化合物、
ｐ−ビニル安息香酸等のビニル基に芳香環が直接結合した化合物、
１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１,１−ウンデカンジカルボン酸（メタクリレートの場合：ＭＡＣ−１０）等の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、
１,４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１,２,６−トリカルボン酸等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を有する芳香環カルボン酸化合物、
４−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸（メタクリレートの場合：４−ＭＥＴ）およびその無水物（メタクリレートの場合：４−ＭＥＴＡ）、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］ブチルトリメリット酸およびその無水物等の(ヒドロキシ)（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメリット酸化合物およびその無水物、
２,３−ビス（３,４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート等のカルボキシベンゾイルオキシを有する化合物、
Ｎ,Ｏ−ジ（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルアラニン等のＮ−,and/or,Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシアミノ酸、
Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルＯ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル-５−アミノサリチル酸（メタクリレートの場合：５−ＭＡＳＡ）、Ｎ−（メタ）アクリロイル-４−アミノサリチル酸等の（メタ）アクリロイルアミノ安息香酸類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとピロメリット酸二無水物の付加生成物（メタクリレートの場合：ＰＭＤＭ）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水マレイン酸または３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（メタクリレートの場合：ＢＴＤＡ）または３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の付加反応物、２−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）-１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、Ｎ−フェニルグリシンまたはＮ−トリルグリシンとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物等の付加体、４−［（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸、３または４−［Ｎ−メチル-Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸等のアルコール性水酸基を有する化合物；などを挙げることができる。このうち、ＭＡＣ−１０、４−ＭＥＴ、４−ＭＥＴＡおよび５−ＭＡＳＡが好ましく用いられる。これらのカルボキシル基を含有する重合性単量体は単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の両者を意味し、「（メタ）アクリレート」等についても同様である。

（ＡＢ）成分として使用できる重合性単量体のうち、１分子中に少なくとも１個のリン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシドホスフェート、２および３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシドホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルアシドホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルアシドホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルアシドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルアシドホスフェート等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシドホスフェート化合物、
ビス｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシドホスフェート、ビス｛２または３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル｝アシドホスフェート等のビス｛（メタ）アクリロイルオキシアルキル｝アシドホスフェート、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｐ−メトキシフェニルアシドホスフェート等の芳香環に０個以上の置換基を有する（メタ）アクリロイルオキシアルキルフェニルアシドホスフェート；などを挙げることができる。これらの化合物におけるリン酸基は、チオリン酸基に置き換えることができる。このうち、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェートが好ましく用いられる。これらのリン酸基を有する重合性単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
（ＡＢ）成分として使用できる重合性単量体のうち、１分子中に少なくとも１個のピロリン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、
ピロリン酸ジ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝、ピロリン酸ジ｛４−（メタ）アクリロイルオキシブチル｝、ピロリン酸ジ｛６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル｝、ピロリン酸ジ｛８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル｝、ピロリン酸ジ｛１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル｝等のピロリン酸ジ｛（メタ）アクリロイルオキシアルキル｝化合物などを挙げることができる。

これらのピロリン酸基を有する重合性単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
（ＡＢ）成分として使用できる重合性単量体のうち、１分子中に少なくとも１個のスルホン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、
２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２または１−スルホ−１または２−プロピル（メタ）アクリレート、１または３−スルホ−２−ブチル（メタ）アクリレート等のスルホアルキル（メタ）アクリレート化合物、
３−ブロモ−２−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−１−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート等のヘテロ原子などを含む更なる置換基を有するスルホアルキル（メタ）アクリレート化合物、
１,１−ジメチル−２−スルホエチル（メタ）アクリルアミド等の置換基を有するスルホアルキル（メタ）アクリルアミド；などを挙げることができる。このうち、２−メチル−２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸が好ましく用いられる。これらのスルホン酸基を有する重合性単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。

上記の（ＡＢ）成分はすべて単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。
なお、（Ａ₀）分子内に酸性基を有するが、重合性は有していない化合物であれ、（ＡＢ）分子内に酸性基と重合性基とを有する重合性単量体であれ、（Ａ）分子内に酸性基を有する化合物としては、（Ｃ）有機アミン化合物よりも酸の強度が強い、つまり酸解離定数が大きいことが好ましい。

本発明の歯科用硬化性組成物において、（Ｃ）有機アミン化合物として、例えば、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン（ＤＥＰＴ）、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニシジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−クロルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸（ＤＥＡＢＡ）およびそのアルキルエステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノベンツアルデヒド（ＤＭＡＢＡｄ）等の芳香族アミン類；
Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）、Ｎ−トリルグリシン（ＮＴＧ）、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ−ＧＭＡ）等を挙げることができる。

特に、本発明の歯科用硬化性組成物が有機過酸化物を併用しなくても確実に硬化させ、さらに歯質に対する接着性を向上させるためには、下記の式（Ｉ）で表されるカルボニル基を有する芳香族系アミンである有機アミン化合物または下記式（ＩＩ）で表されるカルボニル基を有する芳香族系アミンである有機アミン化合物を使用することが好ましい。中でも下記（Ｉ）式で表される有機アミン化合物は光開始剤としても働くためより好ましい。

上記式（Ｉ）において、Ｒ₁およびＲ₂は互いに独立に水素原子、または官能基もしくは置換基を有していてもよいアルキル基であり、そしてＲ₃は水素原子または金属原子である。

上記式（ＩＩ）において、Ｒ₄およびＲ₅は互いに独立に水素原子またはアルキル基であり、そしてＲ₆は水素原子であるかあるいは官能基もしくは置換基を有していてもよいアルキル基またはアルコキシル基である。
上記式（Ｉ）に含まれる有機アミン化合物として、例えば既に記載したＮＰＧ、ＮＴＧおよびＮＰＧ−ＧＭＡ等を挙げることができる。これらのうちではＮＰＧが好ましく用いられるが、その塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）類の方が室温保管中に変色を起こしにくく色調安定性に優れるため、Ｎ−フェニルグリシンカリウムおよびＮ−フェニルグリシンナトリウムが特に好ましく用いられる。

なお、本発明で使用する（Ｃ）有機アミン化合物のうちで、ＮＰＧ等を使用する場合には、不純物含量が低いＮＰＧ等を使用することが好ましい。前記不純物とは、より具体的には、塩を形成していない状態のＮＰＧを室温下空気中に放置した際に発生する諸不純物であり、このような不純物は、本発明の効果を阻害する虞があり、その発生を抑制したり精度良く除去することが好ましい。即ち、このような不純物は、ＮＰＧあるいはその類縁化合物１００重量％に対して、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下であることが望ましい。

また、式（ＩＩ）に含まれる有機アミン化合物としては、既に記載したＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸（ＤＥＡＢＡ）およびそのアルキルエステルの他、Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、Ｎ−イソプロピルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル等で代表される脂肪族アルキルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル類；ＤＭＡＢＡｄ、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノベンツアルデヒド、Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミノベンツアルデヒド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノベンツアルデヒド等で代表される脂肪族アルキルアミノベンツアルデヒド類；Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノアセチルベンゼン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノアセチルベンゼン、Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミノアセチルベンゼン、Ｎ−イソプロピルアミノアセチルベンゼン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノアセチルベンゼン等で代表される脂肪族アルキルアミノアセチルベンゼンおよび脂肪族アルキルアミノアシルベンゼン類等を挙げることができる。これらの有機アミン化合物は単独であるいは組み合わせて使用できる。

本発明において使用する有機アミン化合物中には、例えばＮＰＧ（Ｎ−フェニルグリシン）のようにアミノ基とカルボキシル基とを含有する化合物がある。このアミノ基とカルボキシル基とを含有する化合物は（ＣＡ）成分とも記す。この（ＣＡ）成分が本発明の歯科用硬化性組成物中に例えばｚ重量部含まれている場合には、ｚ／２重量部を（Ａ）成分とし、ｚ／２重量部を（Ｃ）成分とみなす。

本発明の歯科用硬化性組成物において、（Ｄ）含硫黄還元性化合物として、硫黄原子の酸化数が増加に伴って還元性を発揮する化合物ならば特に限定されるものではなく、有機系含硫黄化合物と無機系含硫黄化合物とが挙げられる。含硫黄還元性化合物は1種単独でも２種以上を混合し用いても良い。有機系含硫黄化合物としては、例えば、含硫黄還元性化合物が、有機スルフィン酸、有機スルフィン酸塩、有機スルホン酸、および、有機スルホン酸塩よりなる群から選ばれる有機系含硫黄化合物が好ましく、具体的にはベンゼンスルフィン酸、ｏ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸等の芳香族スルフィン酸またはその塩類等；ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、クロルベンゼンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸等の芳香族スルホン酸またはその塩類等が挙げられる。このうちｐ−トルエンスルフィン酸塩が好ましく用いられ、特にｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムが好ましく用いられる。

また、無機系含硫黄化合物として、例えば亜硫酸、重亜硫酸、メタ亜硫酸、メタ重亜硫酸、ピロ亜硫酸、チオ硫酸、１亜２チオン酸、１,２チオン酸、次亜硫酸、ヒドロ亜硫酸およびこれらの塩が挙げられる。このうち亜硫酸塩が好ましく用いられ、特に亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムが好ましい。これらの有機系および無機系含硫黄化合物は単独で、もしくは組み合わせて使用できる。

本発明の第１の歯科用硬化性組成物は、（Ａ）成分を０．０１〜８０重量部、（Ｂ）成分を２１〜９９．８重量部、（Ｃ）成分を０.０１〜３０重量部および（Ｄ）成分を０〜３０重量部の範囲で含有するのが好ましい（ただし、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計を１００重量部とする）。より好ましくは、（Ａ）成分を３．０５〜７０重量部、（Ｂ）成分を３３〜９５重量部、（Ｃ）成分を０.０１〜２０重量部および（Ｄ）成分を０．０２〜２０重量部の範囲内の量で含有する（ただし、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計を１００重量部とする）。さらに好ましくは、（Ａ）成分を５．１〜６０重量部、（Ｂ）成分を４５〜９０重量部、（Ｃ）成分を０.０３〜１５重量部および（Ｄ）成分を０．０２〜１５重量部の範囲の量で含有される（ただし、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計を１００重量部とする）。特に好ましくは、（Ａ）成分を７〜５０重量部、（Ｂ）成分を５０〜８５重量部、（Ｃ）成分を０．０５〜１５重量部および（Ｄ）成分を０．０３〜１４重量部の範囲の量で含有される（ただし、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計を１００重量部とする）。

更に詳細には、（Ａ）成分に属する（Ａ₀）分子内に酸性基を有する非重合性化合物の含有量は、特に（ＡＢ）分子内に酸性基を有する重合性単量体が実質上、含まれない場合には、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜２５重量部、更に好ましくは０．１０〜２０重量部である。前記数値範囲の下限値を下回ると適用歯面の脱灰不足となり、上限値を上回ると歯面の過脱灰や重合後の硬化物からの（Ａ₀）成分の漏出量が増大しやすくなる。また、（Ｂ）成分に属する（Ｂ₀）分子内に酸性基を有しない重合性単量体の含有量は、好ましくは２０〜９９．８重量部、より好ましくは３０〜９５重量部、更に好ましくは４０〜９０重量部である。前記数値範囲の下限値を下回ると硬化物の耐水性や物性低下を招きやすくなり、上限値を上回ると歯質との馴染みを低下しやすくなる。更に（ＡＢ）分子内に酸性基を有する重合性単量体は、特に（Ａ₀）分子内に酸性基を有する化合物が実質上、含まれない場合には、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜４５重量部、更に好ましくは５〜４０重量部である。前記数値範囲の下限値を下回ると適用歯面の脱灰不足や歯質への重合性単量体の拡散が不充分となり、上限値を上回ると歯面が過脱灰となる場合がある。

さらに、｛（Ａ₀）＋（ＡＢ）｝：（Ｂ₀）の重量比率は好ましくは６０：４０〜０．１：９９．９、より好ましくは５０：５０〜１：９９、更に好ましくは４０：６０〜１０：９０の範囲内に設定する。前記数値範囲の下限値を下回ると適用歯面の脱灰不足や歯質への重合性単量体の拡散が不充分となり、上限値を上回ると歯面が過脱灰となる。また、（Ａ₀）：｛（Ｂ₀）＋（ＡＢ）｝の重量比率は好ましくは１５：８５〜０：１００、より好ましくは１０：９０〜０：１００、更に好ましくは５：９５〜０：１００に設定する。前記数値範囲の上限値を上回ると歯面の過脱灰や重合後の硬化物からの（Ａ₀）の漏出量が増大する。

前記成分重量部の数値範囲により、各成分同士の比率は規定され得るわけであり、成分（Ｂ）と（Ｃ）の比率（Ｂ／Ｃ）については、０．７〜９９８０となり、好ましくは３〜３０００等となるが、この比率においてはより好ましくは、３〜１００である。
なお、上記の（Ａ）成分〜（Ｄ）成分等において、1つの材料にして、2種類以上の成分に該当する材料もあり得る。

さらに、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の何れにも属さない（Ｘ）成分を有することが可能であり、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計を１００重量部とした際に、前記（Ｘ）成分は、好ましくは０〜８０より好ましくは５〜７５、更に好ましくは１０〜７０重量部である。かかる（Ｘ）成分としては主に以下に説明する（Ｅ）〜（Ｇ）成分がある。
本発明の第２の歯科用硬化性組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分に加えて、さらに（Ｅ）水系溶媒を含有する。ここで使用される（Ｅ）水系媒体としては、水単独、もしくは水および水と混合し得る有機溶媒とを混合した溶媒である。ここで使用できる水としては、例えば蒸留水、イオン交換水を挙げることができる、また、水系溶媒として生理食塩水を使用することもできる。このうち、蒸留水、イオン交換水が好ましく用いられる。さらに上記の水に混合し得る有機溶媒として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類等を挙げることができる。歯髄への為害性や刺激性を考慮して、これらの有機溶剤のうち、エタノールやアセトンを用いることが特に好ましい。

本発明の第２の歯科用硬化性組成物の組成は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、および（Ｅ）成分を加えた組成物中（成分の重複がないように加算処理された実際の組成物の合計量１００重量部中）に、（Ｅ）成分が好ましくは０．１〜７０重量部、より好ましくは０．５〜４５重量部、更に好ましくは、１〜２０重量部の範囲内の量で含有されている。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の相対的な割合は第１の歯科用硬化性組成物におけると同じであると理解されるべきである。なお、（Ｅ）成分の比率が高いとプライマー性が強く発現される傾向にあり、実際、そのような場合、プライマーとしても充分実用可能である。

本発明の第３の歯科用硬化性組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、および（Ｆ）充填材、さらに必要により配合される（Ｅ）成分を含有する。本発明で使用する（Ｆ）充填材としては、無機充填材、有機充填材および有機複合充填材から選択される少なくとも１種の充填材である。本発明に使用される充填材の形状としては、球状体であっても不定形体であってもよく、粒子径と共に適宜選択される。

本発明の組成物に（Ｆ）成分として含有される無機充填材は、種類としても公知のものが使用できる。例えば、周期律第I、II、III、IV族、遷移金属およびそれらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、珪酸塩、およびこれらの混合物、複合塩等が挙げられる。より詳しくは、二酸化珪素、ストロンチウムガラス、ランタンガラス、バリウムガラス等のガラス粉末、石英粉末、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、バリウム塩、ガラスビーズ、ガラス繊維、フッ化バリウム、鉛塩、タルクを含有するガラスフィラー、コロイダルシリカ、シリカゲル、ジルコニウム酸化物、スズ酸化物、炭素繊維、その他のセラミックス粉末等である。無機充填材はそのまま使用しても差し支えないが、（Ａ）分子中に酸性基を有する化合物および（Ｂ）重合性単量体と無機充填材との間に親和性を高めてセメント中における無機充填材の配合量を向上させるために、もしくは、性能の良い有機複合充填材を作製するために、無機充填材を疎水化するのが好ましい。疎水化のための表面処理剤としては、公知のものが使用でき、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランシリルイソシアネ−ト、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン、ヘキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤、または相当するジルコニウムカップリング剤、チタニウムカップリング剤等を挙げることができる。表面処理方法としては、ボールミル、Ｖ−ブレンダー、ヘンシェルミキサー等で表面処理剤単独、表面処理剤をエタノール水溶液等の有機溶剤と水とが均一に混合した有機溶剤含有の水溶液で希釈したものを無機充填材に添加して混合した後、５０℃〜１５０℃で数分間〜数時間熱処理する方法（乾式法）、無機充填材をエタノール等の有機溶剤、またはエタノール水溶液等の有機溶剤と水とが均一に混合した溶液、もしくは水に充填材を加えてスラリー状にし、上記の表面処理剤をさらに加えて室温〜還流温度で数分間乃至数時間処理し、溶媒をデカンテーションやエバポレーション等公知の方法で除去した後、５０℃〜１５０℃で数時間熱処理する方法（湿式、スラリ−法）、高温の無機充填材に表面処理剤をそのまま、または上記の水溶液を直接噴霧する方法（スプレー法）を挙げることができ、各シラン処理剤や無機充填材の性状を加味した方法で適宜処理すればよい。勿論、市販品が既に表面処理されている無機充填材はそのまま使用しても良いし、上記の方法等でさらに表面処理を追加してもよい。なお、上述のエタノール水溶液は中性であっても酸性であってもよい。このような表面処理剤は、無機充填材１００重量部に対して０.１〜６０重量部の範囲内の量で使用することが好ましく、さらに０.１〜４５重量部の範囲内の量で使用することが特に好ましく、０.１〜３０重量部の量で使用することが最も好ましい。

本発明のおいて、（Ｆ）充填材として使用される有機充填材としては、重合体の粉砕もしくは分散重合によって得られた粉末重合体のフィラーや架橋剤を含む重合性単量体を重合させた後、粉砕して得られたフィラーを挙げることができる。ここで使用できる充填材の原料となる重合性体としては特に限定はないが、（Ｂ）成分で例示した重合性単量体の単独重合体もしくは共重合体を好ましいものとして挙げることができる。例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を挙げることができる。

有機複合充填材としては、前述した無機充填材表面を重合性単量体で重合して被覆した後、粉砕して得られる充填材を挙げることができる。具体的には、無機充填材のうちの微粉末シリカまたは酸化ジルコニウム等を（Ａ）成分もしくは（Ｂ）成分の重合性単量体にて重合被覆し、得られた重合体を粉砕した粉砕物が挙げられる。好適に用いられる有機複合充填材としては無機充填材をトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴ）を主成分とする重合性単量体で重合被覆し、得られた重合体を粉砕した充填材（ＴＭＰＴ・ｆ）を挙げることができる。これらの充填材は単独で、もしくは組み合わせて使用できる。

また、（Ｆ）充填材の平均粒子径は歯科用硬化性組成物に適度な流動性を付与させるために、好ましくは０.００１〜１００μｍ、より好ましくは０.００５〜５０μｍ、さらに好ましくは０.０１〜２０μｍ、特に好ましくは０.０１〜１０μｍの範囲である。
本発明の第３の歯科用硬化性組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、および（Ｆ）充填材、さらに必要により配合される（Ｅ）成分を含有する。ここで（Ｆ）充填材の配合量は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、および（Ｆ）成分さらに必要により配合される（Ｅ）成分の合計１００重量部中に、５〜７０重量部、好ましくは２５〜７０重量部の範囲で用いることが望ましい。

ここで（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の組合せにおける各成分の相対的な割合はそれぞれ成分（Ｆ）を加える前の第１および第２の歯科用硬化性組成物におけると同じであると理解すべきである。
本発明の第４の歯科用硬化性組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、および（Ｇ）光重合開始剤（ただし、上記式（Ｉ）で表される光重合開始材を除く）、さらに必要により（Ｅ）成分、（F）成分を配合してなる。本発明の第４の組成物に配合される（Ｇ）成分は上記式（Ｉ）で表される光重合開始材以外の光重合開始剤であり、本発明で使用することができる（Ｇ）光重合開始剤としては、例えばα−ケトカルボニル化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等を挙げることができる。具体的には、α−ケトカルボニル化合物としては、例えば、α−ジケトン、α−ケトアルデヒド、α−ケトカルボン酸、α−ケトカルボン酸エステル等を挙げることができる。

さらにα-ケトカルボキニル化合物の具体的な例としては、ジアセチル、２，３−ペンタジオン、２，３−ヘキサジオン、ベンジル、４，４'−ジメトキシベンジル、４，４'−ジエトキシベンジル、４，４'−オキシベンジル、４，４'−ジクロルベンジル、４−ニトロベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、カンファーキノン、カンファーキノンスルホン酸、カンファーキノンカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジオン等のα−ジケトン；メチルグリオキザール、フェニルグリオキザール等のα−ケトアルデヒド；ピルビン酸、ベンゾイル蟻酸、フェニルピルビン酸、ピルビン酸メチル、ベンゾイル蟻酸エチル、フェニルピルビン酸メチル、フェニルピルビン酸ブチル等を挙げることができる。これらのα−ジケトンカルボニル化合物のうちで光安定性の面からα−ジケトンを使用することが好ましい。α−ジケトンのうちではジアセチル、ベンジル、カンファーキノンが好ましい。

またアシルホスフィンオキシド化合物の具体的な例としては、ベンゾイルジメトキシホスフィンオキシド、ベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド等を挙げることができる。これらのα−ケトカルボニル化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物は、単独でまたは組み合わせて使用できる。特に本発明では（Ｇ）光重合開始剤として、カンファーキノン、ジフェニルトリメチルベンゾイルフォスフィンオキシドが好ましく使用される。

本発明の第４の歯科用硬化性組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、および（Ｇ）光重合開始剤（ただし、上記式（Ｉ）で表される光重合開始剤を除く）、さらに必要により（Ｅ）成分、（F）成分を配合してなる。本発明の第4の歯科用硬化性組成物中に、（Ｇ）成分は、好ましくは０．０００１〜５重量部、より好ましくは０．０００２以上０．０１重量部未満、更に好ましくは０．０００５〜０．００５重量部の範囲の量で含まれることができる。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の組合せにおける各成分の相対的な割合はそれぞれ第１、第２および第３の歯科用硬化性組成物におけると同じであると理解すべきである。

前記成分重量部の数値範囲により、各成分同士の比率は規定され得るわけであり、成分（Ｇ）と（Ｃ）の比率（Ｇ／Ｃ）については好ましくは０．０００００３３〜１０５０、より好ましくは０．０００００７〜０．０５さらに好ましくは０．００００３３以上０．０００５未満特に好ましくは、０．００００７〜０．０００４である。
本発明の歯科用硬化性組成物は、（Ｆ）成分を使用することによって容易に粘度を変化させることができ、（Ａ）成分から（Ｆ）成分を予め混合して歯面に適用することができる。

本発明には、上述の歯科用硬化性組成物を得るための歯科用硬化性組成物用キットを含む。
本発明の歯科用硬化性組成物は、長期にわたる保存によって形態や性能が変化し、本発明の硬化を損なう虞がある。このため各成分を単独であるいは任意の組合せで分割して保存した歯科用硬化性組成物用キットを用いて、使用前に各成分を混合して歯科用硬化性組成物とすることができる。当然、これらの分割して保存される組成物を必要とされる種類全てをそれぞれ全量（或いは１ド―ズずつ）にて混合すれば、各成分は、前記重量部の組成比率となるものである。本発明の歯科用硬化性組成物用のキットとしては、少なくとも（Ａ）分子内に酸性基を有する化合物と（Ｃ）有機アミン化合物および／または（Ｄ）含硫黄還元化合物とは、互いに隔離されて、それぞれ容器Ａ、容器Ｃに納められていることが好ましい。（Ｃ）有機アミン化合物および（Ｄ）含硫黄還元化合物は、いずれも、塩基にて塩を形成している方が安定性がよいが、（Ａ）分子内に酸性基を有する化合物と共存すると、塩基がプロトンに置換されて酸に戻り、不安定となる恐れがあるから、互いに隔離されていることが好ましい。なお、この場合は勿論、（ＡＢ）分子内に酸性基を有する重合性単量体も、（Ａ）分子内に酸性基を有する化合物と同様である。
また、該容器Ａおよび／または該容器Ｃに微量の（Ｇ）光重合開始剤が有されることも好ましい。（Ｇ）光重合開始剤は溶解性が悪いことが多いので、液状組成物に予め混合されている方が好ましい。
なお、該容器Ａおよび／又は該容器Ｃに（Ｂ₀）分子内に酸性基を有しない重合性単量体を有することが好ましい。酸性でないので、Ｃ）有機アミン化合物および／または（Ｄ）含硫黄還元化合物と共存しても問題ない。

ところで、該容器ＡとＣに収納されている組成物について、以下の関係式（１）が満たされていることが好ましい。
（ｂ^A _a／Ｂ_a）＋（ｂ^C _c／Ｂ_c）＝１
［Ｂ_a：２１／８０〜９９．８／０．０１（好ましくは３３／７０〜９５／３．０５更に好ましくは４５／６０〜９０／５．１）
Ｂ_c：２１／３０〜９９．８／０．０１（好ましくは３３／２０〜９５／０．０１更に好ましくは４５／１５〜９０／０．０３）
ｂ^A _a：容器Ａに収納されている組成物中の（（Ｂ）重合性単量体／（A）分子内に酸性基を有する化合物）の重量比
ｂ^C _c：容器Ｃに収納されている組成物中の（（Ｂ）重合性単量体／（Ｃ）有機アミン化合物）の重量比］
なぜならば、以下の理由による。
容器Ａの組成物中には(A）分子内に酸性基を有する化合物がP^A _a重量%、（Ｂ）重合性単量体がP^A _b重量％、容器Ｃの組成物中に（Ｃ）有機アミン化合物がP^C _c重量％、（Ｂ）重合性単量体がP^C _b重量％、含まれている場合、適切な重量比率にて混合するために、両組成物をそれぞれ、W^A，Ｗ^Cの重量にて分取した際に、両者を混ぜた混合物においては、発明の効果が好適に発現され得るために、(A）分子内に酸性基を有する化合物、（Ｂ）重合性単量体、（Ｃ）有機アミン化合物が適切な組成比にて含まれるべきであり、当該組成比としては、
（Ｂ）重合性単量体／(A)分子内に酸性基を有する化合物＝２１／（８０−０．０１）＝２１／７９．９９〜９９．８／０．０１（好ましくは３３／（７０−０．０１−０．０２）＝３３／６９．９７〜９５／３．０５更に好ましくは４５／（６０−０．０３−０．０２）＝４５／５９．９５〜９０／５．１）＝Ｂ_a、
（Ｂ）重合性単量体／（Ｃ）有機アミン化合物＝２１／３０〜９９．８／０．０１（好ましくは３３／２０〜９５／０．０１更に好ましくは４５／１５〜９０／０．０３）＝Ｂ_cとすると、
Ｂ_a＝（P^A _b＊W^A＋ P^C _b＊Ｗ^C）／（P^A _a＊Ｗ^A）＝P^A _b／P^A _a＋（P^C _b＊Ｗ^C）／（P^A _a＊Ｗ^A）（１）
Ｂ_c＝（P^A _b＊W^A＋ P^C _b＊Ｗ^C）／（P^C _c＊Ｗ^C）＝（P^A _b＊W^A）／（P^C _c＊Ｗ^C）＋P^C _b／P^C _c （２）
が、共に満足されるべきである。
（１）、（２）を変形すると、
Ｂ_a−P^A _b／P^A _a＝（P^C _b＊Ｗ^C）／（P^A _a＊Ｗ^A）
＝（P^C _b／P^A _a）＊（Ｗ^C／Ｗ^A）（１'）
Ｂ_c−P^C _b／P^C _c＝（P^A _b＊ W^A）／（P^C _c＊Ｗ^C）
＝（P^A _b／P^C _c）＊（ W^A／Ｗ^C）（２'）
（１'）＊（２'）とすると、
｛Ｂ_a−P^A _b／P^A _a｝＊｛Ｂ_c−P^C _b／P^C _c｝＝（P^C _b／P^A _a）＊（P^A _b／P^C _c）
＝（P^A _b／P^A _a）＊（P^C _b／P^C _c）（３）
（P^A _b／P^A _a）、（P^C _b／P^C _c）は、それぞれ、容器Ａの組成物中の（（Ｂ）重合性単量体／(A)分子内に酸性基を有する化合物）の重量比、容器Ｃの組成物中の（（Ｂ）重合性単量体／（Ｃ）有機アミン化合物）の重量比であるから、それぞれｂ^A _a、ｂ^C _cとすると（３）は、
（Ｂ_a−ｂ^A _a）＊（Ｂ_c−ｂ^C _c）＝ｂ^A _a＊ｂ^C _c （３'）
更に式を単純化するために変形して、
Ｂ_a＊Ｂ_c−Ｂ_a＊ｂ^C _c−Ｂ_c＊ｂ^A _a＋ｂ^A _a＊ｂ^C _c＝ｂ^A _a＊ｂ^C _c
Ｂ_a＊Ｂ_c＝Ｂ_a＊ｂ^C _c＋Ｂ_c＊ｂ^A _a
（ｂ^A _a／Ｂ_a）＋（ｂ^C _c／Ｂ_c）＝１（３''）
となる。
なお、ここで、Ｂ_aは、発明の効果が好適に発現され得る混練物における組成比であり、ｂ^A _aは、容器Ｃの組成物中での組成比であるので、両者が一致しないことはあり得る。
Ｂ_cとｂ^C _cに付いても同様であり、両者が一致しないことはあり得る。

更に具体的な組み合わせを以下に示す。
該容器Ａには、上記（Ｂ₀）成分と（ＡＢ）成分を有し、必要に応じて、（Ｅ）成分と（Ｇ）成分を有する液状組成物が収納され、該容器Ｃには、上記（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を有する粉末組成物が収納されているおり、必要に応じて（Ｆ）成分が、容器Ａおよび／またはＢに有される。例えば（Ａ）成分／（Ｂ）成分／（Ｅ）成分もしくは（Ａ）成分／（Ｂ）成分／（Ｅ）成分／（Ｇ）成分の混合物と、（Ｃ）成分／（Ｄ）成分／（Ｆ）成分の混合物との液材／粉材の二つの形態に分割する場合が挙げられる。この場合では、（Ｂ）成分は液体であることが多く、かかる液状組成物に不溶性の固体である（Ｆ）成分が含有されると、長期保存の際に分離する恐れがあるので、粉材側のみに含有させたものである。もっとも、液状組成物に（Ｆ）成分を全量含有させておいて分離しても、一旦、ダッペンデッシュ等にあけて混和させてから、（Ｆ）成分を含まない粉材を混和させるような組み合わせも好ましい。なぜならば、前記の通り、分離したものを混和する分には、重合反応は進まないので、時間をかけても別段問題はない。むしろ、重量部の大きい（Ｆ）成分が、粉材に含まれない方が、重合開始作用を有する（Ｃ）成分等を含む組成物を素早く液状組成物と混和させられ、可使時間を短くしないで済むという利点がある。
あるいは、該容器Ａには、上記（ＡＢ）成分を有し、必要に応じて、（Ｅ）成分と（Ｇ）成分を有する液状組成物が収納され、該容器Ｃには、上記（Ｂ₀）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を有する液状組成物が収納されているおり、必要に応じて（Ｆ）成分が、容器Ａおよび／またはＣに有される
もちろん、これらに限定されるものではない。これらの混合物は別々の容器に入れられキットに収容されて製品として提供できる。
また、（Ｃ）成分単独、（Ｄ）成分単独、および（Ｃ）成分／（Ｄ）成分の一部ないしは全部を、予め歯科用硬化性組成物を歯面に塗布する際に使用する治具に含有させて、使用直前に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分と治具とを接触させて歯科用硬化性組成物をその場で調製し、そのまま歯面に塗布することもできる。歯面に塗布する治具としては特に制限はないが、主に筆、繊維球または布、スポンジ球、スポンジ片、練和紙または混合皿を挙げることができ、これらの治具を単独でまたは組み合わせて使用することができる。また、使用する治具に（Ｃ）成分単独、（Ｄ）成分単独および（Ｃ）成分／（Ｄ）成分を含有させる際に、必要に応じてそれらの成分を治具に吸着もしくは固着させるための吸着剤や包埋剤を使用することができる。

また、本発明の歯科用硬化性組成物が上記の液材／粉材の形態ではなく、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分および（Ｇ）成分の混合物からなる１ペースト状組成物の場合には、保存安定性を確保するために組成物中に１〜５０００ｐｐｍの範囲内で公知の重合禁止剤を含有させることができる。かかる重合禁止剤としては特に制限はないが、一般にラジカル重合単量体の重合禁止剤や連載移動剤等が好適であり、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４−ｔ−ブチルカテコール等が使用できる。かかる重合禁止剤は、本発明の硬化を損なわない範囲で使用することができ、１０〜２０００ｐｐｍの範囲で使用するのが好ましい。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の範囲がこれら実施例に限定されると解釈されるべきではない。
（硬化時間および重合温度測定方法）
本発明の組成物をアルミパン内に０．１ｇ充填し、予め３７℃で一定にした示差走査熱量計ＤＳＣ２２（セイコーインスツルメンツ株式会社製）にセットした。重合を始めてから最大発熱時までの時間を硬化時間、その時のピーク温度を重合温度と定義して記録した。
（微小引張り接着試験）
試験直前に解凍した牛歯歯根部を用いて、φ４mmの円柱窩洞を形成し根管拡大を行った。拡大した根管内の水分を気銃にて除去した後、歯面処理を行わずに本発明の組成物を充填した。相対湿度９５％、３７℃の恒温槽内に２４時間静置後、根管方向に対して平行に、組成物が充填された円柱窩洞の中心部を通る平面にて半分に割断した。一辺１０mmのアクリル製立方体をスーパーボンドＣ&Ｂ（サンメディカル（株）製）を用いて割断面に接着させ２０分経過後に低速回転ダイヤモンドカッターＩＳＯＭＥＴ（ＢＵＥＨＬＥＲ社製）にて１mm程度の厚さになるように根管方向に対して垂直な断面に割断した。さらに接着面積が１mm²になるようにダンベル形状（最細部：歯部−充填組成物の界面）にトリミングした後、小型卓上試験機ＥＺ−ＴＥＳＴ（（株）島津製作所製）にてクロスヘッドスピード１ｍｍ／minにて微小引張り接着強さ試験を行った。
（シール性試験）
試験直前に解凍した牛歯歯根部を用いて、φ４mmの円柱窩洞を形成し根管拡大を行った。拡大した根管内の水分を気銃にて除去した後、歯面処理を行わずに本発明の組成物を充填した。相対湿度９５％、３７℃の恒温槽内に２４時間静置後、低速回転ダイヤモンドカッターＩＳＯＭＥＴにて根管方向に対して垂直に５〜８mmの厚さになるように割断した。割断したサンプルを５％メチレンブルー水溶液に１時間浸漬後、根管方向に対して平行に、組成物が充填された円柱窩洞の中心部を通る平面にて半分に割断した。充填された組成物はレジン除去機を用いて取り除き、歯質界面における色素の進入度合いを判定した。また、相対湿度９５％、３７℃の恒温槽内に２４時間静置（３７℃×１day）後に、５℃〜５５℃における５０００回のサーマルサイクル試験（ＴＣ５０００）を行い、熱履歴を加えた場合におけるシール性の評価も同時に行った。

なお、評価の判定は、色素進入した面積を全接着面積で除した数値を、小数点第三位以下を四捨五入して処理し、以下のとおりに分類した。
◎：０、○：〜０．２０、△：０．２１〜０．５０、×：０．５１〜０．８０、××：０．８１〜１．０
（０は、色素進入が全く認められなかったことを示す）
（光重合率の算出）
ＦＴ−ＩＲ(フーリエ変換赤外分光光度計）にて光照射前後の本発明の組成物を全反射法（ＡＴＲ法）にて測定した。１６４０ｃｍ^-1付近のＣ＝Ｃと１７１０ｃｍ^-1付近のＣ＝Ｏのピーク高さ比から重合率（％）を算出した。以下にその算出方法を示す。
重合率（％）＝（１−Ｒａ／Ｒｂ）×１００
Ｒａ：光照射後のピーク高さ比（Ｃ＝Ｃ／Ｃ＝Ｏ）
Ｒｂ：光照射前のピーク高さ比（Ｃ＝Ｃ／Ｃ＝Ｏ）
なお、以下に示す実施例および比較例において記載した略号の意味は次の通りである。

４−ＭＥＴ・・４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸（ＡＢ成分）
４−ＭＥＴＡ・・４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物（ＡＢ成分）
ＰＭ・・２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（ＡＢ成分）
Ｐ−２Ｍ・・ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート（ＡＢ成分）
ＨＥＭＡ・・２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｂ₀成分）
ＶＲ９０・・ビスフェノールＡジグリシジルエステルジアクリレート（Ｂ₀成分）
２.６Ｅ・・２,２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（Ｂ₀成分）
３Ｇ・・トリエチレングリコールジメタクリレート（Ｂ₀成分）
Ａ−９３００・・エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（Ｂ₀成分）
ＵＤＭＡ・・ウレタンジメタクリレート（Ｂ₀成分）
Ａ−ＤＰＨ・・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ₀成分）
ＮＰＧ・・Ｎ−フェニルグリシン（Ｃ成分であり、かつＡ成分である（（ＣＡ）成分）
ＮＰＧ−Ｎａ・・Ｎ−フェニルグリシンナトリウム（Ｃ成分）
ＮＰＧ−Ｋ・・Ｎ−フェニルグリシンカリウム（Ｃ成分）
ｐ−ＴＳＮａ・・ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（Ｄ成分）
ＤＴＭＰＯ・・２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｇ成分）
ＣＱ・・カンファーキノン（Ｇ成分）
ＤＥＰＴ・・ジエタノールｐ-トルイジン
ＢＰＯ・・過酸化ベンゾイル（有機過酸化物）

本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分：１８．５重量部の４−ＭＥＴ、３７．０重量部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、１３．８重量部のビスフェノールＡジグリシジルエステルジアクリレート（ＶＲ９０）、１３．８重量部の２,２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（２.６Ｅ）および９．３重量部のトリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）、粉成分：７．１重量部のＮ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）および０．５重量部のｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（ｐ−ＴＳＮａ）を混合して溶解した。調製直後に使用してＤＳＣによる硬化時間、重合温度の測定を行った。またシール性試験も同時に行った結果、硬化時間１２．０分、重合温度３７．４℃でシール性はＴＣ５０００試験後でも色素進入は０．５以下で良好であった。

得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物についての試験結果を表１に示す。

本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分：１８．５重量部の４−ＭＥＴ、３７．０重量部のＨＥＭＡ、１３．８重量部のＶＲ９０、１３．８重量部の２.６Ｅおよび９．３重量部の３Ｇ、粉成分：７．１重量部のＮ−フェニルグリシンナトリウム（ＮＰＧ−Ｎａ）および０．５重量部のｐ−ＴＳＮａを混合して溶解した。調製直後に使用してＤＳＣによる硬化時間、重合温度の測定を行った。またシール性試験も同時に行った結果、硬化時間１３．０分、重合温度３７．５℃でシール性はＴＣ５０００試験後でも色素進入は０．５以下で良好であった。

本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分：１８．５重量部の４−ＭＥＴ、３７．０重量部のＨＥＭＡ、１３．８重量部のエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（Ａ−９３００）、１３．８重量部の２.６Ｅ、４．１重量部の３Ｇおよび５．２重量部の蒸留水、粉成分：７．１重量部のＮＰＧ−Ｎａおよび０．５重量部のｐ−ＴＳＮａを混合して溶解した。調製直後に使用してＤＳＣによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着試験およびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間１１．５分、重合温度３７．４℃で、微小引張り接着強さは５．１ＭＰａ、シール性は、３７℃×１dayおよびＴＣ５０００試験後共に色素進入は０．２以下で非常に良好であった。

本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分：１８．５重量部の４−ＭＥＴＡ、３７．０重量部のＨＥＭＡ、１３．８重量部のＡ−９３００、１３．８重量部の２.６Ｅ、４．１重量部の３Ｇおよび５．２重量部の蒸留水、粉成分：７．１重量部のＮ−フェニルグリシンカリウム（ＮＰＧ−Ｋ）および０．５重量部のｐ−ＴＳＮａを混合して溶解した。調製直後に使用してＤＳＣによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着試験およびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間１２．２分、重合温度３７．６℃、微小引張り接着強さは４．８ＭＰａ、シール性は、３７℃×１dayおよびＴＣ５０００試験後共に色素進入は０．２以下で非常に良好であった。

本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分：９．９重量部の４−ＭＥＴ、９．９重量部のＨＥＭＡ、１２．４重量部のＡ−９３００、９．９重量部のグリセリンジメタクリレート（ＧＤＭＡ）および７．１重量部の３Ｇ、粉成分：３．６重量部のＮＰＧ−Ｎａ、０．３重量部のｐ−ＴＳＮａ、平均粒径２μｍの酸化ジルコニウム４０．６重量部および平均粒径５μｍの球形シリカ６．３重量部を練和紙上で混合した。練和開始から１分間後のＤＳＣによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間７．５分、重合温度３７．３℃で、微小引張り接着強さは６．７ＭＰａ、シール性は、３７℃×１dayで色素進入が認められず、ＴＣ５０００試験後でも色素進入は０．２以下で非常に良好であった。

本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分：９．６重量部の４−ＭＥＴ、９．６重量部のＨＥＭＡ、１２．１重量部のＡ−９３００、９．６重量部のＶＲ９０、６．６重量部の３Ｇおよび３．０重量部の蒸留水、粉成分：３．６重量部のＮＰＧ−Ｎａ、０．３重量部のｐ−ＴＳＮａ、平均粒径２μｍの酸化ジルコニウム３９．４重量部および平均粒径５μｍの球形シリカ６．２重量部を練和紙上で混合した。練和開始から１分間後のＤＳＣによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間７．０分、重合温度３７．５℃で、微小引張り接着強さは６．７ＭＰａ、シール性は、３７℃×１ｄａｙで色素進入が認められず、ＴＣ５０００試験後でも色素進入は０．２以下で非常に良好であった。

本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分：９．６重量部の４−ＭＥＴＡ、９．６重量部のＨＥＭＡ、１２．１重量部のＡ−９３００、９．６重量部のウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、６．６重量部の３Ｇおよび３．０重量部の蒸留水、粉成分：３．６重量部のＮＰＧ−Ｋ、０．３重量部のｐ−ＴＳＮａ、平均粒径２μｍの酸化ジルコニウム３９．４重量部および平均粒径５μｍの球形シリカ６．２重量部を練和紙上で混合した。練和開始から１分間後のＤＳＣによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間６．８分、重合温度３７．６℃で、微小引張り接着強さは８．８ＭＰａ、シール性は、３７℃×１dayおよびＴＣ５０００試験後でも色素進入は認められず非常に良好であった。

本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分：１８．１重量部の４−ＭＥＴＡ、１８．１重量部のＨＥＭＡ、２２．８重量部のＡ−９３００、１８．１重量部のＧＤＭＡおよび１３．３重量部の２．６Ｅ、粉成分：８．６重量部のＮＰＧ−Ｋ、１．０重量部のｐ−ＴＳＮａを混合して溶解した。調製直後に使用してＤＳＣによる硬化時間、重合温度の測定を行った。またシール性試験も同時に行った結果、硬化時間６．７分、重合温度３７．５℃でシール性はＴＣ５０００試験後でも色素進入は０．５以下で良好であった。

本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分：１７．３重量部の４−ＭＥＴ、１７．３重量部のＨＥＭＡ、２１．８重量部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ）、１７．３重量部のＧＤＭＡ、１２．７重量部の３Ｇ、４．４重量部の蒸留水および０．１重量部位のカンファーキノン（ＣＱ）、粉成分：８．２重量部のＮＰＧ−Ｎａおよび０．９重量部のｐ−ＴＳＮａを混合して溶解した。調製直後に使用してＤＳＣによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間６．２分、重合温度３７．４℃で、微小引張り接着強さは４．１ＭＰａ、シール性は、３７℃×１dayおよびＴＣ５０００試験後共に０．２以下で良好であった。

本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分：９．０重量部の４−ＭＥＴ、９．０重量部のＨＥＭＡ、１１．３重量部のＡ−９３００、８．９重量部のＧＤＭＡ、６．６重量部の２．６Ｅおよび２．４重量部の蒸留水、粉成分：４．２重量部のＮＰＧ−Ｎａ、０．５重量部のｐ−ＴＳＮａ、平均粒径２μｍの酸化ジルコニウム４１．５重量部および平均粒径５μｍの球形シリカ６．６重量部を練和紙上で混合した。練和開始から１分間後のＤＳＣによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間６．１分、重合温度３７．３℃で、微小引張り接着強さは１２．１ＭＰａ、シール性は、３７℃×１dayおよびＴＣ５０００試験後でも色素進入は認められず非常に良好であった。

本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分：９．５重量部の４−ＭＥＴ、９．５重量部のＨＥＭＡ、１２．０重量部のＡ−９３００、９．５重量部のＧＤＭＡ、７．０重量部の２．６Ｅ、２．５重量部の蒸留水、０．０１重量部のＣＱおよび０．０１重量部の２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＤＴＭＰＯ）、粉成分：４．０重量部のＮＰＧ−Ｎａ、０．３重量部のｐ−ＴＳＮａ、平均粒径２μｍの酸化ジルコニウム４０．０重量部および平均粒径５μｍの球形シリカ６．１８重量部を練和紙上で混合した。練和開始から１分間後のＤＳＣによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間６．０分、重合温度３７．４℃で、微小引張り接着強さは１２．８ＭＰａ、シール性は、３７℃×１dayおよびＴＣ５０００試験後でも色素進入は認められず非常に良好であった。

本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分：９．０重量部の４−ＭＥＴ、８．９重量部のＨＥＭＡ、１１．３重量部のＡ−９３００、８．９重量部のＧＤＭＡ、６．６重量部の２．６Ｅ、２．４重量部の蒸留水および０．１重量部のＣＱ、粉成分：４．２重量部のＮＰＧ−Ｎａ、０．５重量部のｐ−ＴＳＮａ、平均粒径２μｍの酸化ジルコニウム４１．５重量部および平均粒径５μｍの球形シリカ６．６重量部を練和紙上で混合した。練和開始から１分間後のＤＳＣによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間６．０分、重合温度３７．５℃で、微小引張り接着強さは１２．４ＭＰａ、シール性は、３７℃×１dayおよびＴＣ５０００試験後でも色素進入は認められず非常に良好であった。

本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分：９．９重量部の４−ＭＥＴ、８．０重量部のＨＥＭＡ、１３．３重量部のＡ−９３００、６．９重量部のＵＤＭＡ、６．６重量部の２．６Ｅおよび３．３重量部の蒸留水、粉成分：４．０重量部のＮＰＧ−Ｎａ、０．５重量部のｐ−ＴＳＮａ、平均粒径２μｍの酸化ジルコニウム４１．５重量部および平均粒径５μｍの球形シリカ６．０重量部を練和紙上で混合した。練和開始から１分間後のＤＳＣによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間６．３分、重合温度３７．５℃で、微小引張り接着強さは１１．１ＭＰａ、シール性は、３７℃×１dayおよびＴＣ５０００試験後でも色素進入
は認められず非常に良好であった。

本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分：１０．０重量部の２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（ＰＭ）、８．０重量部のＨＥＭＡ、１３．３重量部のＡ−９３００、６．９重量部の２．６Ｅ、６．６重量部の２．６Ｅ、３．１重量部の蒸留水、０．０５重量部のＣＱおよび０．０５重量部のＤＴＭＰＯ、粉成分：４．０重量部のＮＰＧ−Ｎａ、０．５重量部のｐ−ＴＳＮａ、平均粒径２μｍの酸化ジルコニウム４１．５重量部および平均粒径５μｍの球形シリカ６．０重量部を練和紙上で混合した。練和開始から１分間後のＤＳＣによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間５．７分、重合温度３７．５℃で、微小引張り接着強さは１３．２ＭＰａ、シール性は、３７℃×１dayおよびＴＣ５０００試験後でも色素進入は認められず非常に良好であった。

本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分：５．９重量部の４−ＭＥＴ、４．０重量部のビス（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート（Ｐ−２Ｍ）、８．０重量部のＨＥＭＡ、１３．３重量部のＡ−ＤＰＨ、６．９重量部の２．６Ｅ、６．６重量部のＵＤＭＡ、３．１重量部の蒸留水、０．１重量部のＣＱおよび０．１重量部のＤＴＭＰＯ、粉成分：４．０重量部のＮＰＧ−Ｎａ、０．５重量部のｐ−ＴＳＮａ、平均粒径２μｍの酸化ジルコニウム４１．５重量部および平均粒径５μｍの球形シリカ６．０重量部を練和紙上で混合した。練和開始から１分間後のＤＳＣによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間５．６分、重合温度３７．４℃で、微小引張り接着強さは１０．７ＭＰａ、シール性は、３７℃×１dayおよびＴＣ５０００試験後でも色素進入は認められず非常に良好であった。

本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分：９．３重量部の４−ＭＥＴＡ、８．７重量部のＨＥＭＡ、１０．８重量部のＡ−９３００、２．１重量部の３Ｇ、３．６重量部のＵＤＭＡおよび３．４重量部の蒸留水、粉成分：４．２重量部のＮＰＧ−Ｎａ、０．５重量部のｐ−ＴＳＮａ、平均粒径２μｍの酸化ジルコニウム５０．４重量部および平均粒径５μｍの球形シリカ７．０重量部を練和紙上で混合した。練和開始から１分間後のＤＳＣによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間５．９分、重合温度３７．７℃で、微小引張り接着強さは１０．９ＭＰａ、シール性は、３７℃×１dayおよびＴＣ５０００試験後でも色素進入は認められず非常に良好であった。

本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分：９．３重量部の４−ＭＥＴＡ、８．７重量部のＨＥＭＡ、１０．８重量部のＡ−９３００、２．１重量部の３Ｇ、３．６重量部のＵＤＭＡ、３．４重量部の蒸留水および０．１重量部のＣＱ、粉成分：４．２重量部のＮＰＧ−Ｎａ、０．５重量部のｐ−ＴＳＮａ、平均粒径２μｍの酸化ジルコニウム５０．３重量部および平均粒径５μｍの球形シリカ７．０重量部を練和紙上で混合した。練和開始から１分間後のＤＳＣによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間５．８分、重合温度３７．６℃で、微小引張り接着強さは９．８ＭＰａ、シール性は、３７℃×１dayおよびＴＣ５０００試験後でも色素進入は認められず非常に良好であった。
〔比較例１〕
実施例１において、ＮＰＧ−Ｎａおよびｐ−ＴＳＮａを使用せずにジエタノールｐ−トルイジン（DEPT）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を使用した。その結果、硬化時間は３．８分で重合温度は４１．８℃であった。微小引張り接着強さは、試験体作製段階中に接着界面からの剥離が生起したため試験できなかった。また、シール性は３７℃×１ｄａｙおよびＴＣ５０００試験後において共に色素進入が認められた。

得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物についての試験結果を表２に示す。
〔比較例２〕
実施例５において、ＮＰＧ−Ｎａおよびｐ−ＴＳＮａを使用せずにジエタノールｐ−トルイジン（DEPT）、ＢＰＯを使用した。その結果、硬化時間は４．３分で重合温度は４２．２℃であった。微小引張り接着強さは、試験体作製段階中に接着界面からの剥離が生起したため試験できなかった。また、シール性は３７℃×１ｄａｙおよびＴＣ５０００試験後において共に色素進入が認められた。

得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物についての試験結果を表２に示す。
〔比較例３〕
実施例１５において、ＮＰＧ−Ｋ使用せずにジエタノール−ｐ−トルイジン（DEPT）を使用した。また、０．３重量部のＢＰＯを添加し、平均粒径５μｍの球形シリカを５．７重量部とした。その結果、硬化時間は３．２分で重合温度は４２．６℃であった。微小引張り接着強さは、３７℃の恒温槽内に２４時間静置保管中に脱落した。また、シール性は３７℃×１ｄａｙおよびＴＣ５０００試験後において共に色素進入が認められた。

得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物についての試験結果を表２に示す。
〔比較例４〕
実施例１６において、ＮＰＧ−Ｎａ使用せずに４．２重量部のジエタノール−ｐ−トルイジン（DEPT）を使用した。また、１．０重量部のＢＰＯを添加し、酸化ジルコニウムを５０．４重量部とし、平均粒径５μｍの球形シリカを６．０重量部とした。その結果、硬化時間は２．６分で重合温度は４２．８℃であった。微小引張り接着強さは、３７℃の恒温槽内に２４時間静置保管中に脱落した。また、シール性は３７℃×１ｄａｙおよびＴＣ５０００試験後において共に色素進入が認められた。

得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物についての試験結果を表２に示す。

表１、表２に示したように、本発明の歯科用硬化性組成物は重合開始剤として過酸化物を含有せずとも重合することが可能で、湿潤下でも水による重合阻害を受けず、生体温度と同等の重合熱であり、歯面処理を行っていない歯牙に対して優れた接着性、接着界面に隙間を生じさせない特性を有し、耐崩壊性に優れ、歯科用セメントとして非常に有用であるばかりでなく、歯科医療に大いに貢献できるものである。

本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分：０．５重量部のリン酸、４７．０重量部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２２．２重量部のグリセリンジメタクリレート（ＧＤＭＡ）、２３．０重量部の２,２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（２.６Ｅ）、粉成分：６．８重量部のＮ−フェニルグリシンカリウム（ＮＰＧ−Ｋ）および０．５重量部のｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（ｐ−ＴＳＮａ）を混合して溶解した。調製直後に使用してＤＳＣによる硬化時間、重合温度の測定を行った。またシール性試験も同時に行った結果、硬化時間６８．０分、重合温度３７．６℃でシール性はＴＣ５０００試験後でも色素進入は０．５以下で良好であった。

得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物についての試験結果を表３に示す。

本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分：１．０重量部のクエン酸、４７．０重量部のＨＥＭＡ、２０．８重量部のＧＤＭＡ、１３．８重量部の２．６Ｅ、８．９重量部の３Ｇおよび３．０重量部の蒸留水、粉成分：５．０重量部のＮ−フェニルグリシンナトリウム（ＮＰＧ−Ｎａ）および０．５重量部のｐ−ＴＳＮａを混合して溶解した。調製直後に使用してＤＳＣによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着試験およびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間１０．１分、重合温度３７．５℃で、微小引張り接着強さは６．１ＭＰａ、シール性は、３７℃×１dayおよびシール性はＴＣ５０００試験後でも色素進入は０．２以下で非常に良好であった。

本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分：１．０重量部の乳酸、４７．０重量部のＨＥＭＡ、２１．３重量部のエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（Ａ−９３００）、１３．８重量部の２.６Ｅ、８．１重量部の３Ｇおよび１．２重量部の蒸留水、粉成分：７．１重量部のＮＰＧ−Ｋおよび０．５重量部のｐ−ＴＳＮａを混合して溶解した。調製直後に使用してＤＳＣによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着試験およびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間４７．３分、重合温度３７．８℃で、微小引張り接着強さは５．３ＭＰａ、シール性は、３７℃×１dayおよびＴＣ５０００試験後共に色素進入は０．５以下で良好であった。

本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分：１０．０重量部のアスコルビン酸、４０．５重量部のＨＥＭＡ、１５．０重量部のＡ−９３００、１５．０重量部の２.６Ｅ、４．０重量部の３Ｇおよび１０．０重量部の蒸留水、粉成分：５．０重量部のＮ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）および０．５重量部のｐ−ＴＳＮａを混合して溶解した。調製直後に使用してＤＳＣによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着試験およびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間５０．２分、重合温度３７．６℃、微小引張り接着強さは３．６ＭＰａ、シール性は、３７℃×１dayおよびＴＣ５０００試験後共に色素進入は０．５以下で良好であった。

本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分：１．０重量部のリン酸、１９．８重量部のＨＥＭＡ、１２．２重量部のＡ−９３００、１０．５重量部のＧＤＭＡおよび５．２重量部の３Ｇ、粉成分：４．０重量部のＮＰＧ−Ｎａ、０．３重量部のｐ−ＴＳＮａ、平均粒径２μｍの酸化ジルコニウム４０．８重量部および平均粒径５μｍの球形シリカ６．５重量部を練和紙上で混合した。練和開始から１分間後のＤＳＣによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間６１．０分、重合温度３７．４℃で、微小引張り接着強さは４．７ＭＰａ、シール性は、３７℃×１dayおよびＴＣ５０００試験後共に色素進入は０．５以下で良好であった。

本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分：０．９８重量部のクエン酸、１９．６重量部のＨＥＭＡ、１２．４重量部のＡ−９３００、１０．５重量部のGDMA、１．５重量部の３Ｇ、３．５重量部の蒸留水、０．０１重量部のカンファーキノン（ＣＱ）および０．０１重量部の２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＤＴＭＰＯ）、粉成分：４．０重量部のＮＰＧ−Ｎａ、０．５重量部のｐ−ＴＳＮａ、平均粒径２μｍの酸化ジルコニウム４０．５重量部および平均粒径５μｍの球形シリカ６．５重量部を練和紙上で混合した。練和開始から１分間後のＤＳＣによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間９．０分、重合温度３７．５℃で、微小引張り接着強さは７．７ＭＰａ、シール性は、３７℃×１dayで色素進入が認められず、ＴＣ５０００試験後でも色素進入は０．２以下で非常に良好であった。

本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分：０．５重量部の乳酸、９．６重量部のＨＥＭＡ、１２．４重量部のＡ−９３００、１９．６重量部のウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、６．６重量部の３Ｇおよび３．０重量部の蒸留水、粉成分：３．６重量部のＮＰＧ−Ｋ、０．３重量部のｐ−ＴＳＮａ、平均粒径２μｍの酸化ジルコニウム３９．４重量部および平均粒径５μｍの球形シリカ５．０重量部を練和紙上で混合した。練和開始から１分間後のＤＳＣによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間４５．８分、重合温度３７．７℃で、微小引張り接着強さは４．８ＭＰａ、シール性は、３７℃×１dayおよびＴＣ５０００試験後共に色素進入は０．２以下で非常に良好であった。

本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分：０．１重量部のアスコルビン酸、１３．５重量部のＨＥＭＡ、１３．８重量部のＡ−９３００、１５．２重量部のＧＤＭＡおよび３．３重量部の２．６Ｅ、粉成分：８．６重量部のＮＰＧ、１．０重量部のｐ−ＴＳＮａ、平均粒径２μｍの酸化ジルコニウム４０．０重量部および平均粒径５μｍの球形シリカ４．５重量部を混合して溶解した。調製直後に使用してＤＳＣによる硬化時間、重合温度の測定を行った。またシール性試験も同時に行った結果、硬化時間４８．１分、重合温度３７．６℃でシール性は３７℃×１dayで０．２以下、ＴＣ５０００試験後でも色素進入は０．５以下で良好であった。

得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物についての試験結果を表３に示す。
〔比較例５〕
実施例１８において、ＮＰＧ−Ｋおよびｐ−ＴＳＮａを使用せずに６．８重量部のジエタノールｐ−トルイジン（DEPT）、０．５重量部の過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を使用した。その結果、硬化時間は２．８分で重合温度は４３．７℃であった。微小引張り接着強さは、試験体作製段階中に接着界面からの剥離が生起したため試験できなかった。また、シール性は３７℃×１ｄａｙおよびＴＣ５０００試験後において共に色素進入が認められた。

得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物についての試験結果を表４に示す。
〔比較例６〕
実施例１９において、ＮＰＧ−Ｎａおよびｐ−ＴＳＮａを使用せずに５．０重量部のジエタノールｐ−トルイジン（DEPT）、０．５重量部のＢＰＯを使用した。その結果、硬化時間は４．３分で重合温度は４３．４℃であった。微小引張り接着強さは、試験体作製段階中に接着界面からの剥離が生起したため試験できなかった。また、シール性は３７℃×１ｄａｙおよびＴＣ５０００試験後において共に色素進入が認められた。

得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物についての試験結果を表４に示す。
〔比較例７〕
実施例２３において、ＮＰＧ−Ｎａおよびｐ−ＴＳＮａを使用せずに４．０重量部のジエタノール−ｐ−トルイジン（DEPT）を使用した。また、０．５重量部のＢＰＯを添加した。その結果、硬化時間は２．８分で重合温度は４２．１℃であった。微小引張り接着強さは、３７℃の恒温槽内に２４時間静置保管中に脱落した。また、シール性は３７℃×１ｄａｙおよびＴＣ５０００試験後において共に色素進入が認められた。

得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物についての試験結果を表４に示す。
〔比較例８〕
実施例２４において、ＮＰＧ−Ｋ使用せずに３．６重量部のジエタノール−ｐ−トルイジン（DEPT）を使用した。また、３．０重量部のＢＰＯを添加した（全量１０３重量部）。その結果、硬化時間は１．８分で重合温度は４２．９℃であった。微小引張り接着強さは、試験体作製段階中に接着界面からの剥離が生起したため試験できなかった。また、シール性は３７℃×１ｄａｙおよびＴＣ５０００試験後において共に色素進入が認められた。

得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物についての試験結果を表４に示す。

表３、表４に示したように、本発明の歯科用硬化性組成物は重合開始剤として過酸化物を含有せずとも重合することが可能で、湿潤下でも水による重合阻害を受けず、生体温度と同等の重合熱であり、歯面処理を行っていない歯牙に対して優れた接着性、接着界面に隙間を生じさせない特性を有し、耐崩壊性に優れ、歯科用セメントとして非常に有用であるばかりでなく、歯科医療に大いに貢献できるものである。

本発明の歯科用硬化性組成物として、５５．７重量部の４−ＭＥＴ、３９．８重量部のＨＥＭＡ、３．９８重量部の蒸留水を予め混合した液に、０．５２重量部のＮＰＧ−Ｎａを加え練和紙上で混合した。練和開始から１分間後のＤＳＣによる硬化時間、重合温度の測定を行った。またシール性試験（３７℃×１ｄａｙ）も行った。その結果、硬化時間４２．６分、重合温度３７．２℃で、シール性試験は０．５以下で良好であった。

本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分：９．５重量部の４−ＭＥＴ、１０．５重量部のＨＥＭＡ、１２．０重量部のＡ−９３００、９．５重量部のＧＤＭＡ、７．０重量部の２．６Ｅ、１．５重量部の蒸留水、０．００１重量部のＣＱおよび０．００１重量部の２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＤＴＭＰＯ）、粉成分：３．５重量部のＮＰＧ−Ｎａ、０．３重量部のｐ−ＴＳＮａ、平均粒径２μｍの酸化ジルコニウム４０．０重量部および平均粒径５μｍの球形シリカ６．１９８重量部を練和紙上で混合した。練和開始から１分間後のＤＳＣによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間７．２分、重合温度３７．５℃で、微小引張り接着強さは１７．８ＭＰａ、シール性は、３７℃×１dayおよびＴＣ５０００試験後でも色素進入は認められず非常に良好であった。

本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分：１７．６重量部の４−ＭＥＴ、８．４重量部のＨＥＭＡ、９．６重量部のＡ−９３００、７．６重量部のＧＤＭＡ、５．６重量部の２．６Ｅ、１．２重量部の蒸留水、０．００１重量部のＣＱおよび０．００１重量部の２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＤＴＭＰＯ）、粉成分：３．５重量部のＮＰＧ−Ｎａ、平均粒径２μｍの酸化ジルコニウム４０．３重量部および平均粒径５μｍの球形シリカ６．１９８重量部を練和紙上で混合した。練和開始から１分間後のＤＳＣによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間５．６分、重合温度３７．５℃で、微小引張り接着強さは１６．６ＭＰａ、シール性は、３７℃×１dayおよびＴＣ５０００試験後でも色素進入は認められず非常に良好であった。

本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分：１７．６重量部の４−ＭＥＴ、８．４重量部のＨＥＭＡ、９．６重量部のＡ−９３００、７．６重量部のＧＤＭＡ、５．６重量部の２．６Ｅ、１．２重量部の蒸留水、０．００１重量部のＣＱおよび０．００１重量部の２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＤＴＭＰＯ）、粉成分：３．５重量部のＮＰＧ−Ｎａ、０．３重量部のｐ−ＴＳＮａ、平均粒径２μｍの酸化ジルコニウム４０．０重量部および平均粒径５μｍの球形シリカ６．１９８重量部を練和紙上で混合した。練和開始から１分間後のＤＳＣによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間５．８分、重合温度３７．４℃で、微小引張り接着強さは１７．２ＭＰａ、シール性は、３７℃×１dayおよびＴＣ５０００試験後でも色素進入は認められず非常に良好であった。

本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分：２３．３重量部の４−ＭＥＴ、１０．３重量部のＨＥＭＡ、６．６重量部の３Ｇ、３．８重量部のＶＲ９０、５．２重量部のＧＤＭＡ、０．８重量部の蒸留水、０．００１重量部のＣＱおよび０．００１重量部の２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＤＴＭＰＯ）、粉成分：３．５重量部のＮＰＧ−Ｎａ、０．３重量部のｐ−ＴＳＮａ、平均粒径２μｍの酸化ジルコニウム４０．０重量部および平均粒径５μｍの球形シリカ６．１９８重量部を練和紙上で混合した。練和開始から１分間後のＤＳＣによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間５．０分、重合温度３７．４℃で、微小引張り接着強さは１１．２ＭＰａ、シール性は、３７℃×１dayおよびＴＣ５０００試験後でも色素進入は認められず非常に良好であった。

本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分：９．５重量部の４−ＭＥＴ、１０．５重量部のＨＥＭＡ、１２．０重量部のＡ−９３００、７．０重量部の２．６Ｅ、９．５重量部のＧＤＭＡ、１．５重量部の蒸留水、０．０００５重量部のＣＱおよび０．０００５重量部の２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＤＴＭＰＯ）、粉成分：３．５重量部のＮＰＧ−Ｎａ、０．３重量部のｐ−ＴＳＮａ、平均粒径２μｍの酸化ジルコニウム４０．０重量部および平均粒径５μｍの球形シリカ６．１９９重量部を練和紙上で混合した。練和開始から１分間後のＤＳＣによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間７．２分、重合温度３７．３℃で、微小引張り接着強さは１６．７ＭＰａ、シール性は、３７℃×１dayおよびＴＣ５０００試験後でも色素進入は認められず非常に良好であった。

本発明の歯科用硬化性組成物として、液成分：６．３重量部の４−ＭＥＴ、７．０重量部のＨＥＭＡ、８．０重量部のＡ−９３００、４．６７重量部の２．６Ｅ、６．３３重量部のＧＤＭＡ、１．０重量部の蒸留水、０．０００５重量部のＣＱおよび０．０００５重量部の２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＤＴＭＰＯ）、粉成分：４．７重量部のＮＰＧ−Ｎａ、０．４重量部のｐ−ＴＳＮａ、平均粒径２μｍの酸化ジルコニウム５３．３重量部および平均粒径５μｍの球形シリカ８．２９９重量部を練和紙上で混合した。練和開始から１分間後のＤＳＣによる硬化時間、重合温度の測定を行った。また微小引張り接着強さおよびシール性試験も同時に行った結果、硬化時間５．８分、重合温度３７．８℃で、微小引張り接着強さは１８．９ＭＰａ、シール性は、３７℃×１dayおよびＴＣ５０００試験後でも色素進入は認められず非常に良好であった。

得られた歯科用硬化剤組成物の組成および組成物についての試験結果を表５に示す。

表５に示したように、本発明の歯科用硬化性組成物は重合開始剤として過酸化物を含有せずとも重合することが可能で、湿潤下でも水による重合阻害を受けず、生体温度と同等の重合熱であり、歯面処理を行っていない歯牙に対して優れた接着性、接着界面に隙間を生じさせない特性を有し、耐崩壊性に優れ、歯科用セメントとして非常に有用であるばかりでなく、歯科医療に大いに貢献できるものである。

本発明の歯科用硬化性組成物として、３３重量部の４−ＭＥＴ、６６重量部の３Ｇおよび１重量部のＮＰＧを練和紙上で混合した。充分に練和した後にＦＩ−ＩＲ測定検出部に所定量の歯科用硬化性組成物を静置させ、測定を行った。はじめに光照射を行わない場合におけるピーク高さ比（Ｃ＝Ｃ／Ｃ＝Ｏ）を算出した後に、光照射を３分行い、再度ピーク高さ比（Ｃ＝Ｃ／Ｃ＝Ｏ）を算出した。上述の算出方法から、光重合率は３４％であった。

本発明の歯科用硬化性組成物として、３３重量部の４−ＭＥＴ、６６重量部の３Ｇおよび１重量部のＮＰＧ−Ｎａを練和紙上で混合した。充分に練和した後にＦＩ−ＩＲ測定検出部に所定量の歯科用硬化性組成物を静置させ、測定を行った。はじめに光照射を行わない場合におけるピーク高さ比（Ｃ＝Ｃ／Ｃ＝Ｏ）を算出した後に、光照射を３分行い、再度ピーク高さ比（Ｃ＝Ｃ／Ｃ＝Ｏ）を算出した。上述の算出方法から、光重合率は３３％であった。

本発明の歯科用硬化性組成物として、３３重量部の４−ＭＥＴ、６５．５重量部の３Ｇ、１重量部のＮＰＧ−Ｎａおよび０．５重量部のｐ−ＴＳＮａを練和紙上で混合した。充分に練和した後にＦＩ−ＩＲ測定検出部に所定量の歯科用硬化性組成物を静置させ、測定を行った。はじめに光照射を行わない場合におけるピーク高さ比（Ｃ＝Ｃ／Ｃ＝Ｏ）を算出した後に、光照射を３分行い、再度ピーク高さ比（Ｃ＝Ｃ／Ｃ＝Ｏ）を算出した。上述の算出方法から、光重合率は３２％であった。
［比較例９］
実施例３３において、ＮＰＧを使用せずにＤＥＰＴを用いて同様の試験を行った。その結果、光照射前後の各ピーク（Ｃ＝ＣおよびＣ＝Ｏ）のピーク高さに全く変化が認められず、光重合率は０％であった。
試験結果を表６に示す。

表６より明らかなように、本発明の歯科用硬化性組成物はＮＰＧまたはＮＰＧ-Ｎａ等を用いることにより、他の重合開始剤を用いることなく重合を行うことが可能である。

本発明の歯科用硬化性組成物は、上述のように過酸化物系の重合開始剤を使用することなく、重合させることが可能であり、しかも、この反応時間（重合時間＝可使時間）は、歯科用の硬化剤としては好適な範囲にある。しかも、重合温度がおおよそ体温付近にあり、患者の体温と比較しても高くないので、本発明の歯科用硬化性組成物を適用した患者が重合熱による不快感を与えない。

しかも、前処理を行っていない歯面に対しても優れた接着性およびシール性を有することから、この接着部分から新たな疾病が誘発される可能性は極めて小さく、安全に歯科治療を行うことができる。

Claims

硬化時間が３０秒〜１２０分の歯科用硬化性組成物であり、該歯科用硬化性組成物が、
（Ａ）分子内に酸性基を有する化合物、
（Ｂ）重合性単量体、
（Ｃ）有機アミン化合物、
（Ｄ）含硫黄還元性化合物
および
（Ｇ）光重合開始剤（ただし、下記式（Ｉ）で表わされる光重合開始剤を除く）
を含有し、
該歯科用硬化性組成物中における
（Ａ）成分の含有量が３．０５〜７０重量部、
（Ｂ）成分の含有量が３３〜９５重量部、
（Ｃ）成分の含有量が０．０１〜２０重量部、
（Ｄ）成分の含有量が０．０２〜２０重量部
の量で含有され、
成分（Ｇ）と（Ｃ）との比率（Ｇ／Ｃ）が０．０５以下であることを特徴とする歯科用硬化性組成物（ただし、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計を１００重量部とする。また上記（Ａ）〜（Ｄ）の複数に該当する化合物が存在する場合にはその化合物の重量部を該当する成分の数で割った重量部を該当する成分ごとの含有量とする）。

（ここで、Ｒ ₁ およびＲ ₂ は互いに独立に水素原子、または官能基もしくは置換基を有していてもよいアルキル基であり、そしてＲ ₃ は水素原子または金属原子である。）
上記（Ａ）分子内に酸性基を有する化合物として、（Ａ₀）分子内に酸性基を有する非重合性単量体を含有し、（Ａ₀）成分の含有量が０．０１〜３０重量部（ただし、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計を１００重量部とする。）であることを特徴とする請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
上記（Ｂ）重合性単量体として、（Ｂ₀）分子内に酸性基を有しない重合性単量体を含有し、（Ｂ₀）成分の含有量が３０〜９５重量部（ただし、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計を１００重量部とする。）であることを特徴とする請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
上記（Ａ）分子内に酸性基を有する化合物、および、（Ｂ）重合性単量体として、（ＡＢ）分子内に酸性基を有する重合性単量体を含有し、（ＡＢ）成分の含有量が１〜５０重量部（ただし、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計を１００重量部とする。）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
上記（ＡＢ）分子内に酸性基を有する重合性単量体が、カルボン酸基、リン酸基、チオリン酸基、スルホン酸基、ピロリン酸基およびスルフィン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸性基を分子内に有する化合物であることを特徴とする請求項４に記載の歯科用硬化性組成物。
上記（Ｂ）重合性単量体が、分子内に少なくとも１個の水酸基を有する重合性単量体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
上記（Ｂ）重合性単量体が、トリアジン環を有する重合性単量体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
上記（Ｃ）有機アミン化合物成分が、上記式（Ｉ）で表される光重合開始剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
上記（Ｃ）有機アミン化合物成分が、上記式（Ｉ）で表されるアミン化合物、
または下記式（ＩＩ）

（ここで、Ｒ₄およびＲ₅は互いに独立に水素原子またはアルキル基であり、そしてＲ₆は水素原子であるかあるいは官能基もしくは置換基を有していてもよいアルキル基またはアルコキシル基である。）
で表されるアミン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
上記（Ｄ）含硫黄還元性化合物が、有機スルフィン酸、有機スルフィン酸塩、有機スルホン酸、および、有機スルホン酸塩よりなる群から選ばれる有機系含硫黄化合物、および／または無機系含硫黄化合物を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
上記歯科用硬化性組成物が、さらに、（Ｅ）水系溶媒を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
上記（Ｅ）成分の含有量が０．１〜７０重量部（ただし、組成物全体を１００重量部とする。）であることを特徴とする請求項１１記載の歯科用硬化性組成物。
上記（Ｅ）成分の含有量が、０．１〜９．９重量部（ただし、組成物全体を１００重量部とする。）であることを特徴とする請求項１１記載の歯科用硬化性組成物。
さらに、（Ｆ）無機充填材、有機充填材および有機質複合充填材から選択される少なくとも１種の充填材を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
上記（Ｆ）成分の含有量が、５〜７０重量部（ただし、組成物全体を１００重量部とする。）であることを特徴とする請求項１４に記載の歯科用硬化性組成物。
上記（Ｆ）成分の含有量が、１１〜７０重量部（ただし、組成物全体を１００重量部とする。）であることを特徴とする請求項１４に記載の歯科用硬化性組成物。
上記（Ｇ）成分の含有量が、０．０００１〜５重量部（ただし、組成物全体を１００重量部とする。）であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
上記歯科用組硬化性成物が可視光により重合硬化することを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
上記（Ｇ）成分と（Ｃ）成分との比率（Ｇ／Ｃ）が０．００００３３以上０．０００５未満であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
重合する際の重合温度が６０℃以下であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
請求項１〜２０のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物よりなる根管充填用シーラーセメント。
請求項１〜２０のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物を得るための歯科用硬化性組成物用キット。
（Ａ）分子内に酸性基を有する化合物が容器Ａに収容されており、（Ｃ）有機アミン化合物が容器Ｃに収納されていることを特徴とする、請求項２２に記載の歯科用硬化性組成物用キット。
（Ａ）分子内に酸性基を有する化合物が容器Ａに収容されており、（Ｄ）含硫黄還元性化合物が容器Ｃに収納されていることを特徴とする請求項２２または２３に記載の歯科用硬化性組成物用キット。
前記容器Ａおよび／または容器Ｃに（Ｇ）光重合開始剤が収納されていることを特徴とする請求項２３または２４に記載の歯科用硬化性組成物用キット。
前記容器Ａおよび／または容器Ｃに（Ｂ₀）分子内に酸性基を有しない重合性単量体が納められていることを特徴とする請求項２３〜２５のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物用キット。
前記容器ＡおよびＣに収納されているキットであって、歯科用硬化性組成物について、以下の関係式が満たされていることを特徴とする請求項２３〜２６のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物用キット。
（ｂ^A _a／Ｂ_a）＋（ｂ^C _c／Ｂ_c）＝１
［Ｂ_a：２１／７９．９９〜９９．８／０．０１
Ｂ_c：２１／３０〜９９．８／０．０１
ｂ^A _a：容器Ａに収納されている組成物中の（（Ｂ）重合性単量体／（Ａ）分子内に酸性基を有する化合物）の重量比
ｂ^C _c：容器Ｃに収納されている組成物中の（（Ｂ）重合性単量体／（Ｃ）有機アミン化合物）の重量比］
前記容器Ａには、上記（Ｂ₀）成分と（ＡＢ）成分が収容されており、前記容器Ｃには、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を含有する粉末組成物が収納されていることを特徴とする請求項２３〜２７のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物用キット。
前記容器Ａには、上記（ＡＢ）成分を収容し、前記容器Ｃには、上記（Ｂ₀）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を含有する粉末組成物が収納されていることを特徴とする２３〜２８のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物用キット。
上記歯科用硬化性組成物を構成する成分のうち、上記（Ｃ）成分および／または上記（Ｄ）成分の一部もしくは全部が、使用する治具に含有されていることを特徴とする請求項２３〜２９のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物用キット。
前記歯科用硬化性組成物が歯科用根管充填材であることを特徴とする請求項２２〜３０のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物用キット。
硬化時間が３０秒〜１２０分の歯科用硬化性組成物であり、該歯科用硬化性組成物が、
（Ａ）分子内に酸性基を有する化合物、
（Ｂ）重合性単量体、
（Ｃ）有機アミン化合物、
（Ｅ）水系溶媒、
（Ｆ）充填材
および
（Ｇ）光重合開始剤（ただし、下記式（Ｉ）で表わされる光重合開始剤を除く）
を含有し、
（Ｄ）含硫黄還元性化合物を含有しない
該歯科用硬化性組成物中における
（Ａ）成分の含有量が０．０１〜８０重量部、
（Ｂ）成分の含有量が２１〜９９．８重量部、
（Ｃ）成分の含有量が０．０１〜３０重量部、
の量で含有され（ただし、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計を１００重量部とする。また上記（Ａ）〜（Ｃ）の複数に該当する化合物が存在する場合にはその化合物の重量部を該当する成分の数で割った重量部を該当する成分ごとの含有量とする）、
（Ｅ）成分の含有量が０．１〜７０重量部の量で含有され（ただし、組成物全体を１００重量部とする。）、
（Ｆ）成分の含有量が５〜７０重量部の量で含有され（ただし、組成物全体を１００重量部とする。）、
成分（Ｇ）と（Ｃ）との比率（Ｇ／Ｃ）が０．０５以下であることを特徴とする歯科用硬化性組成物。

（ここで、Ｒ ₁ およびＲ ₂ は互いに独立に水素原子、または官能基もしくは置換基を有していてもよいアルキル基であり、そしてＲ ₃ は水素原子または金属原子である。）