JP6062295B2 - 粉液型の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメント - Google Patents

Description

本発明は、粉材と液材とに分包された、いわゆる粉液型の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントに関する。

歯牙患部の欠損部に対して充填修復する材料としてアマルガム、グラスアイオノマーセメント、コンポジットレジン充填材等が広く用いられている。一方、歯牙患部の欠損部に対してクラウン、インレー、ブリッジなどの補綴物を合着する材料として、リン酸亜鉛セメント、グラスアイオノマーセメント、コンポジットレジン系セメント等が広く用いられている。このように歯牙患部の修復において多種多用な材料が用いられているが、グラスアイオノマーセメントは、歯牙患部の修復に特に広く使用されている材料である。

グラスアイオノマーセメントの基本構成は、ポリアルケン酸、水、及びフルオロアルミノシリケートガラスであり、歯牙患部の修復に特に広く使用されている理由は、生体に対する親和性が極めて良好であること、硬化体が半透明であり審美性に優れていること、エナメル質や象牙質等の歯質に対して優れた接着力を有していること、更にはフルオロアルミノシリケートガラス中に含まれるフッ素が徐放されることによる抗う蝕作用があること等、多くの優れた特長を有しているためである。しかし、グラスアイオノマーセメントには機械的強度が低く、脆いという課題があり、これを解決するためにレジン成分として重合性モノマーを配合した改良型が提案され、近年普及しつつある。このグラスアイオノマーセメントの改良型は、一般的にレジン強化型グラスアイオノマーセメントと呼ばれている。

特許文献１には、酸性基を有する重合性単量体、ポリアルケン酸、溶出性ガラスフィラー、酸性基を有しない重合性単量体、水、及び重合開始剤を含む歯科用セメント組成物（レジン強化型グラスアイオノマーセメント）が記載されている。また、当該レジン強化型グラスアイオノマーセメントは、耐崩壊性に優れ、歯質及び歯科用補綴物に対して優れた接着性を有することが記載されている。そして、保存安定性及び操作性の観点から、ポリアルケン酸等を含む液材と溶出性ガラスフィラー等を含む粉材とに分包されている粉液型のキットとすることが記載されている。しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載された粉液型のレジン強化型グラスアイオノマーセメントキットには、保存安定性に改善の余地があり、歯質への接着性にも改善の余地があることがわかった。

特開２００３−１２４３３号公報

本発明は、歯質に対する接着性と保存安定性に優れる粉液型の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を続けた結果、フルオロアルミノシリケートガラス粒子及びポリアルケン酸粉末を特定の比率で含む粉材と、酸性基を有する重合性単量体、酸性基を有しない重合性単量体、特定の塩基性化合物、及び水を含み特定範囲のｐＨを示す液材とを含み、更に粉材及び／又は液材に化学重合開始剤を含む粉液型の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントが、歯質に対する優れた接着性を有し、且つ保存安定性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、及びポリアルケン酸粉末（Ｂ）を含む粉材と、
酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）、水（Ｅ）、並びに、アルカリ金属の水酸化物類、アルカリ金属とｐＫａ３以上の弱酸との塩、及び脂肪族アミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｆ）を含む液材とを含み、
さらに前記粉材及び／又は前記液材に化学重合開始剤（Ｇ）を含む粉液型の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントであって、
前記粉材における前記フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）と前記ポリアルケン酸粉末（Ｂ）の重量比が７０：３０〜９９：１の範囲であり、且つ前記液材のｐＨが４〜１０の範囲である粉液型の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントである。

本発明においては、前記液材が、前記酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、前記酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）及び前記水（Ｅ）の合計１００重量部に対して、前記酸性基含有重合性単量体（Ｃ）を０．１〜３０重量部、前記酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）を３０〜９８重量部、前記水（Ｅ）を１〜７０重量部、前記塩基性化合物（Ｆ）を０．０１〜１０重量部含むことが好ましい。

本発明においては、前記酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）が、単官能重合性単量体及び架橋性重合性単量体を含むことが好ましい。

本発明によれば、歯質に対する接着性と保存安定性に優れる粉液型の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントが提供される。本発明の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントは、歯牙患部の欠損部に対する充填修復、及び歯牙患部の欠損部と補綴物の合着に有用である。

以下、本発明を具体的に説明する。本発明の粉液型の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントにおいて使用される粉材は、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）及びポリアルケン酸粉末（Ｂ）を含む。

本発明において粉材に使用されるフルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）とは、ガラスを構成する基本イオン成分としてＳｉ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｏ^2-、Ｆ^-を含み、さらに必要に応じその他の金属イオンを含むガラスにより構成された粒子であって、後述するポリアルケン酸粉末（Ｃ）と反応しうる２価以上の原子価をもつ陽イオン、例えばストロンチウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、ジルコニウムなどのイオンを溶出する塩基性を示すガラス粒子のことをいう。ポリアルケン酸（Ｃ）と反応してイオン架橋により硬化する作用を有するとともに、フッ素イオンの徐放性に寄与する。その具体例としては、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、スロトンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスなどを挙げることができる。これらの中でも、フルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラスが好ましい。フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）は、１種類のみならず複数種類を適宜併用してもよい。

フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の製造方法は特に限定されない。通例は、原料を所定の重量比で秤量し十分に混合した後、１１００℃以上の高温で熔融し、均質に溶けた融体を急冷してガラスフリットとし、通常の粉砕方法、例えばボールミル、ライカイ機、ジェットミルなどを使用して粉砕することによって製造することができる。あるいは、市販されているフルオロアルミノシリケートガラス粉末をそのまま用いてもよいし、市販品を更に粉砕してもよい。フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の平均粒径は、０．０２〜３５μｍであることが好ましい。フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の平均粒径が０．０２μｍ未満である場合、平均粒径が小さすぎて製造が困難であり、更には、得られる歯科用硬化性組成物の粘度が高くなり過ぎるおそれがある。フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の平均粒径は、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることが最も好ましい。一方、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の平均粒径が３５μｍを超える場合、得られるペースト組成物の表面にざらつき・粗造感が生じたり、操作性が低下する場合がある。フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の平均粒径は、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが最も好ましい。ここで、本発明で用いられるフルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される、メディアン径（ｄ５０）として求められる。

フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）は、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

本発明において粉材に使用されるポリアルケン酸粉末（Ｂ）は、液材に含まれる水（Ｅ）にその一部又は全部が溶解し、グラスアイオノマー反応の構成成分として前記のフルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）から溶出する陽イオンと反応してポリ塩を形成し得るカルボシキル基又は他の酸性基を有する有機重合体である。ポリアルケン酸粉末（Ｂ）は、好ましくは不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸の（共）重合体の粉末であり、これらの（共）重合体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２−クロロアクリル酸、２−シアノアクリル酸、アコニチン酸、メサコン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸等の単独重合体；これら不飽和カルボン酸の共重合体；及びこれら不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体との共重合体が挙げられ、これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。共重合可能な単量体との共重合体の場合には、不飽和カルボン酸単位の割合は、全構造単位に対して５０モル％以上であることが好ましい。共重合可能な単量体としてはエチレン性不飽和重合性単量体が好ましく、例えばスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸塩類，塩化ビニル，塩化アリル，酢酸ビニル、１，１，６−トリメチルヘキサメチレンジメタクリレートエステルなどを挙げることができる。これらポリアルケン酸の中でも、歯質接着強さ及び機械的強度向上の観点から、アクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸の単独重合体、アクリル酸とマレイン酸の共重合体、アクリル酸とイタコン酸の共重合体からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、特にアクリル酸とイタコン酸の共重合体であることが好ましい。更に、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を含まない重量平均分子量５，０００〜５０，０００の重合体であるものが好ましい。重量平均分子量が５，０００未満の場合は硬化体の強度が低くなり易く、また歯質への接着力も低下するおそれがあり、１０，０００以上であることがより好ましく、３５，０００以上であることが最も好ましい。また、重量平均分子量が５０，０００を超える場合には、操作性が低下するおそれがあり、４５，０００以下であることがより好ましく、４０，０００以下であることが最も好ましい。

ポリアルケン酸粉末（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、市販品を入手できるのであればそれを使用してもよく、市販品を更に粉砕して用いてもよい。その場合、ボールミル、ライカイ機、ジェットミルなどの粉砕装置を使用することができる。また、ポリアルケン酸粉体をアルコールなどの液体の媒体と共にライカイ機、ボールミル等を用いて粉砕してスラリーを調製し、得られたスラリーを乾燥させることによりポリアルケン酸粉末（Ｂ）を得ることもできる。このときの乾燥装置としては、スプレードライヤーを用いることが好ましい。

本発明に使用する粉材において、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）とポリアルケン酸粉末（Ｂ）の重量比は７０：３０〜９９：１の範囲である。両者をこの重量比の範囲とすることで、粉材と特定範囲のｐＨを示す液材とを練和した後のペースト組成物のｐＨが適切な範囲となり、歯質及び歯科用補綴物に対する優れた接着性を発現する。また、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の重量比が７０より小さく、ポリアルケン酸粉末（Ｂ）の重量比が３０より大きいと硬化後の機械的強度が低下する。一方、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の重量比が９９より大きく、ポリアルケン酸粉末（Ｂ）の重量比が１より小さいと、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、ポリアルケン酸粉末（Ｂ）及び水（Ｅ）によるグラスアイオノマー反応が十分に起こらない。接着性及び機械的強度の観点から、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）とポリアルケン酸粉末（Ｂ）の重量比は、８０：２０〜９７：３の範囲であることが好ましく、８５：１５〜９５：５の範囲であることがより好ましい。

本発明の粉液型の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントにおいて使用される液材は、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）、水（Ｅ）、並びに、アルカリ金属の水酸化物類、アルカリ金属とｐＫａ３以上の弱酸との塩、及び脂肪族アミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｆ）を含む。

歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントの保存安定性の問題は、酸性成分を含む液材において、酸性成分によって重合性単量体が加水分解することに起因するものと考えられる。歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントの主な酸性成分はポリアルケン酸であり、歯質及び歯科用補綴物に対する接着性を高めるために、更に酸性基を有する重合性単量体を含むものもあるが、特許文献１に示される従来の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントでは、液材が、ポリアルケン酸及び酸性基を有する重合性単量体を含んでいた。これに対し、本発明では、酸性成分であるポリアルケン酸を粉末状として用いて、液材ではなく粉材に配合するようにして、液材の主な酸性成分を、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）のみとする。そして、本発明では、液材にｐＨ調整剤の機能を有する塩基性化合物（Ｆ）を添加する。したがって、本発明では、液材の主な酸性成分が、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）のみとなることによって、塩基性化合物（Ｆ）による液材のｐＨの調整が容易になっている。また、塩基性化合物（Ｆ）によりｐＨが調整されたことにより、重合性単量体の加水分解が抑制され、保存安定性が高くなり、特に架橋性の重合性単量体を含む場合には、保存後の曲げ強さが維持される効果が高い。加えて、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）は、歯質に対する接着性を高める上で重要な成分であるが、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）が有する疎水性部位によって、歯質に対する浸透性がさほど高くない場合が多い。しかしながら、酸性基を含む重合性単量体（Ｃ）が塩基性化合物（Ｆ）と反応して水溶性の塩を生じ、水溶性の塩となることで酸性基を含む重合性単量体（Ｃ）の歯質への浸透性が高まり、歯質に対する接着性もまた向上する。また、本発明においては、粉材中におけるポリアルケン酸粉末（Ｂ）の重量比が所定の範囲内に限定されているため、粉材と液材とを練和した後のペースト組成物のｐＨが適切な範囲となり、歯質に対する適度な脱灰性が付与されるために、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）を水溶性の塩にすることによる効果を最大限に得ることができる。

本発明において液材に使用される酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）は、歯質及び歯科用補綴物に対する接着性を高めるために必須であり、かかる重合性単量体としては、例えば、リン酸基、ホスホン酸基、ピロリン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、チオリン酸等の酸性基を少なくとも一つ以上有し、かつ、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合可能な不飽和基を有する重合性単量体が挙げられ、該化合物の具体例として、以下のものが挙げられる。なお本明細書においては、（メタ）アクリルをもってメタクリルとアクリルの両者を包括的に表現する。

リン酸基含有重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、グリセロールホスフェートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールホスフェートペンタ（メタ）アクリレート等の重合性単量体、及びこれらの酸塩化物等が挙げられる。

ホスホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート等の重合性単量体、及びこれらの酸塩化物等が挙げられる。

ピロリン酸基含有重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕等の重合性単量体、及びこれらの酸塩化物等が挙げられる。

カルボン酸基含有重合性単量体としては、例えば、マレイン酸、メタクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸、及びこれらの酸無水物；５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等の重合性単量体、及びこれらの酸塩化物等が挙げられる。

スルホン酸基含有重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート等の重合性単量体、及びこれらの酸塩化物等が挙げられる。

チオリン酸基含有重合性単量体としては、例えば、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンジチオホスフェート等の重合性単量体、及びこれらの酸塩化物等が挙げられる。

これらの酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）のなかでも、歯質及び歯科用補綴物への接着性が優れることから、リン酸基又はチオリン酸基を有する重合性単量体を用いるのが好ましい。その中でも、分子内に主鎖の炭素数が６〜２０のアルキル基又はアルキレン基を有する２価のリン酸基含有重合性単量体がより好ましく、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート等の分子内に主鎖の炭素数が８〜１２のアルキレン基を有する２価のリン酸基含有重合性単量体が最も好ましい。

酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。酸性基を有する重合性単量体の配合量が過多及び過少いずれの場合も接着力が低下することがある。また、酸性基を有する重合性単量体の配合量が過多の場合、液材のｐＨを調整するために塩基性化合物（Ｆ）を多量に配合する必要が生じ、結果として硬化後の機械的強度が低下したり、硬化物の変色が大きくなるおそれがある。歯質に対する接着性の観点で、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）の配合量は、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）及び水（Ｅ）の合計１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲が好ましく、０．５〜１０重量部の範囲がより好ましく、１〜５重量部の範囲が最も好ましい。

本発明において液材に使用される酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合可能な不飽和基を有し、且つ酸性基を有しない重合性単量体であり、後述する化学重合開始剤（Ｆ）によりラジカル重合反応が進行して高分子化する。酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）としては、下記の単官能重合性単量体及び架橋性重合性単量体が挙げられる。

単官能重合性単量体としては、２５℃における水に対する溶解度が１０重量％以上の水溶性の重合性単量体が好ましく、具体例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が例示される。これらの中でも、歯質接着性の観点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。

架橋性重合性単量体としては、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが例示される。架橋性重合性単量体は、硬化性組成物の機械的強度、取り扱い性などを向上させる。

芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス〔４−（３−（メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。

脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（特に、オキシエチレン基の数が９以上のもの）、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン等が挙げられる。これらの中でも、グリセロールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート及び１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタンが好ましい。

三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。

上記の酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）は、いずれも１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよいが、接着性と機械的強度を両立するという観点で、単官能重合性単量体と架橋性重合性単量体とを併用することが好ましい。両者を併用する場合の単官能重合性単量体と架橋性重合性単量体の重量比は、１０：９０〜９０：１０の範囲であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲であることがより好ましく、３０：７０〜４０：６０の範囲であることが最も好ましい。

上記の酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）の配合量は、前記の酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）及び水（Ｅ）の合計１００重量部に対して、２０〜９８重量部の範囲が好ましく、５５〜９７重量部の範囲がより好ましく、８５〜９５重量部の範囲が最も好ましい。

本発明において液材に使用される水（Ｅ）は、本組成物の硬化や、歯牙との接着強度の発現に対して悪影響を及ぼすような不純物を含有していないものが好ましく、具体的には、蒸留水及びイオン交換水が好ましい。

水（Ｅ）の含有量は、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）及び水（Ｅ）の合計１００重量部に対して、１〜７０重量部の範囲が好ましく、２〜４０重量部の範囲がより好ましく、３〜１０重量部の範囲が最も好ましい。水（Ｅ）の含有量が１重量部未満の場合、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）及びポリアルケン酸（Ｃ）によるグラスアイオノマー反応を起こすことができないおそれがある。一方、水（Ｅ）の含有量が７０重量部より多い場合、硬化後の機械的強度が低下するおそれがある。

本発明において液材に使用されるアルカリ金属の水酸化物類、アルカリ金属とｐＫａ３以上の弱酸との塩、及び脂肪族アミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｆ）は、液材のｐＨを調整し、液材中に含まれる重合性単量体の加水分解を抑制するために必須であるばかりでなく、酸性基を含む重合性単量体（Ｃ）と反応して水溶性の塩を生じ、酸性基を含む重合性単量体（Ｃ）の歯質への浸透性を高めて接着力を向上させる効果を有する。よって、本発明における液材においては、酸性基を含む重合性単量体（Ｃ）と塩基性化合物（Ｆ）は、酸性基を含む重合性単量体（Ｃ）と塩基性化合物（Ｆ）の塩の形態で存在していてもよい。

塩基性化合物（Ｆ）の具体例を以下に示す。アルカリ金属の水酸化物類としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ金属とｐＫａ３以上の弱酸との塩（芳香族基を有しない強塩基酸類）としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、ギ酸ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等が挙げられる。脂肪族アミン類としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、６−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ジメチルアミノデシル（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン水溶液、ペンタメチレンジアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、２−アミノエタノール、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノールなどが挙げられる。

アルカリ金属の水酸化物類、アルカリ金属とｐＫａ３以上の弱酸との塩、及び脂肪族アミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｆ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。塩基性化合物（Ｆ）は、本発明における液材のｐＨが４〜１０の範囲になるように適宜配合されるが、含有量が過多であると硬化後の機械的強度が低下したり、硬化物の変色が大きくなるおそれがある。塩基性化合物（Ｆ）の含有量は、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）及び水（Ｅ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．０５〜５重量部の範囲がより好ましく、０．１〜３重量部の範囲が最も好ましい。

本発明における液材のｐＨは４〜１０の範囲であるが、保存安定性の観点でｐＨが５〜８の範囲であることが好ましく、ｐＨが６〜８の範囲であることが最も好ましい。

本発明における液材は、前述の理由から、通常、ポリアルケン酸を含まない。ただし、液材が上記のｐＨを保つことができ本発明の効果が得られる範囲内であれば、ポリアルケン酸を含んでいてもよい。

本発明において、粉材及び／又は液材は、化学重合開始剤（Ｇ）を含む。化学重合開始剤（Ｇ）としては、一般工業界で使用されている公知の化学重合開始剤が使用できるが、それらの中でも、接着性と保存安定性の観点で、過酸化物、芳香族第２級アミン類及び／又は芳香族第３級アミン類、並びに芳香族スルフィン酸塩を含む３元系化学重合開始剤が好ましい例として挙げられる。

化学重合開始剤（Ｇ）に用いられる過酸化物としては、例えば、ペルオキソ二硫酸塩などの無機過酸化物や、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシカーボネート類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などの有機過酸化物が挙げられる。具体的には、ペルオキソ二硫酸塩としては、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アルミニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等が挙げられる。ジアシルパーオキサイド類としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。パーオキシカーボネート類としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド等が挙げられる。

化学重合開始剤（Ｇ）に用いられる芳香族第２級アミン及び／又は芳香族第３級アミンの具体例としては、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−エタノール−ｐ−トルイジン、Ｎ−エタノール−ｍ−トルイジン、Ｎ−エタノール−ｏ−トルイジン、ｐ−メチルアミノ安息香酸エチル、ｍ−メチルアミノ安息香酸エチル、ｏ−メチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−メチルアミノアニソール、ｍ−メチルアミノアニソール、ｏ−メチルアミノアニソール、１−メチルアミノナフタレン、２−メチルアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｏ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｏ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノアニソール、ｍ−ジメチルアミノアニソール、ｏ−ジメチルアミノアニソール、１−ジメチルアミノナフタレン、２−ジメチルアミノナフタレンなどが挙げられる。

化学重合開始剤（Ｇ）に用いられる芳香族スルフィン酸塩としては、例えばベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｏ−トリエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸などのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、鉄塩、銅塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。

化学重合開始剤（Ｇ）の配合量（化学重合開始剤として含まれる化合物の合計量）は、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）及び水（Ｅ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲が好ましく、０．１〜１０重量部の範囲がより好ましく、０．５〜５重量部の範囲が最も好ましい。

上記の化学重合開始剤（Ｇ）は、粉材及び／又は液材に含まれる。化学重合開始剤（Ｇ）として、上記の過酸化物、芳香族第２級アミン及び／又は芳香族第３級アミン、並びに芳香族スルフィン酸塩を含む３元系化学重合開始剤を用いる場合は、保存安定性等の観点から、以下の（１）あるいは（２）のような化学重合開始剤の分包形態を取ることが好ましく、以下の（１）の分包形態を取ることがより好ましい。

分包形態（１）：化学重合開始剤（Ｇ）として過酸化物と芳香族スルフィン酸塩を含む粉材、化学重合開始剤（Ｇ）として芳香族第２級アミン及び／又は芳香族第３級アミンを含む液材。

分包形態（２）：化学重合開始剤（Ｇ）として芳香族第２級アミン及び／又は芳香族第３級アミンと芳香族スルフィン酸塩を含む粉材、化学重合開始剤（Ｇ）として過酸化物を含む液材。

本発明において、化学重合開始剤（Ｇ）の重合開始能を高めるために、更にアルデヒド類、チオール化合物等の公知の重合促進剤を併用してもよい。

本発明の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントは、必要に応じて粉材にＸ線造影剤を含んでもよい。Ｘ線造影剤としては、例えば、硫酸バリウム、次炭酸ビスマス、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、フッ化イッテルビウム、ヨードホルム、バリウムアパタイト、チタン酸バリウム、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等から選択される１つ又は２つ以上が挙げられる。

本発明の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントは、更に流動性改質や硬化物の機械的強度の向上を目的として、フィラーを配合してもよい。フィラーは、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。フィラーとしては、カオリン、クレー、雲母、マイカ等のシリカを基材とする鉱物；シリカを基材とし、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＢａＯ、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｐ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏなどを含有するセラミックス及びガラス類が例示される。ガラス類としては、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラスが好適に用いられる。結晶石英、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、水酸化アルミニウムも好適に用いられる。

上記のＸ線造影剤及びフィラーは、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

本発明の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントに、更に上記のＸ線造影剤及び／又はフィラーを配合する場合には、その配合量は、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）及びポリアルケン酸粉末（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下の範囲、より好ましくは３０重量部以下の範囲である。

本発明の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントには、フッ素イオン放出量を高めるために、接着性に悪影響を及ぼさない範囲内で、さらに公知の水溶性フッ化化合物を配合することができる。例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化亜鉛、フッ化アルミニウム、フッ化マンガン、フッ化銅、フッ化鉛、フッ化銀、フッ化アンチモン、フッ化コバルト、フッ化ビスマス、フッ化スズ、フッ化ジアンミン銀、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化チタンカリウム、フッ化スズ酸塩、フルオロ珪酸塩等の水溶性の金属フッ化物を挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。配合に際しては、液材に溶解させて配合してもよいし、例えば金属フッ化物を微粒子化する方法、又は金属フッ化物をポリシロキサンで被覆する方法などを使用し粉材に配合してもよい。

さらに、本発明の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントは、必要に応じて、公知の安定剤、光重合開始剤、染料、顔料等を含んでいてもよい。

本発明の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントにおいて、粉材と液材の重量比が１．０〜５．０であることが好ましい。このことにより、歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントとして十分な粉液練和性及び機械的強度などの性能を発現させることができる。粉材と液材の重量比（粉材／液材）は、１．２〜３．６であることがより好ましく、１．４〜３．０であることが最も好ましい。

本発明の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメント組成物は、粉材と液材を練和することにより単一のペースト組成物として使用されるが、練和後のペースト組成物のｐＨは１〜４の範囲であることが好ましく、２〜３．９の範囲であることがより好ましい。練和後のペースト組成物のｐＨが４よりも大きいと、歯質及び歯科用補綴物に対する接着性が低下するおそれがある。

本発明の粉液型の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントは、歯質（エナメル質、象牙質）に対する接着性に優れ、歯科用補綴物に対する接着性も高い。また、保存安定性にも優れる。さらに、硬化後の機械的強度（特に曲げ強さ）も高い。よって、本発明の粉液型の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントは、歯牙患部の欠損部に対する充填修復、及び歯牙患部の欠損部と補綴物の合着に有用である。

本発明の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントは、具体的には、例えば以下のようにして使用される。すなわち、充填修復の場合は、通法の歯牙窩洞清掃の後、単一のペースト状とした本発明の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントを歯牙窩洞へ充填する。クラウン、インレーなどの補綴物を合着に使用する場合は、歯牙窩洞又は支台歯の被着面の清掃及び補綴物の被着面の清掃がなされた後、単一のペースト状とした本発明の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントを歯牙窩洞、支台歯の被着面及び／又は補綴物の被着面に塗布し合着する。このように本発明の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントを用いることにより、完成度の高い歯牙欠損部の修復が可能となる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

本実施例において、フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）及びポリアルケン酸粉末（Ｂ）の平均粒径については、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製「ＳＡＬＤ−２１００型」）を用いて粒度分布を測定し、測定の結果から算出されるメディアン径を平均粒径とした。

〔フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）の調製〕
市販のフルオロアルミノシリケートガラス（Ｇ０１８−１１７、ＳＣＨＯＴＴ社製、平均粒径４０．０μｍ）１００ｇ、及び直径が２０ｍｍのジルコニアボール２００ｇを４００ｍｌのアルミナ製粉砕ポット（株式会社ニッカトー製「ＴｙｐｅＡ−３ＨＤポットミル」）中に加え、１５０ｒｐｍの回転速度で１５時間粉砕することにより、平均粒径４μｍのフルオロアルミノシリケートガラス粒子を得た。

〔ポリアルケン酸粉末（Ｂ）の調製〕
市販のポリアルケン酸（日生化学工業社製）をナノジェットマイザー（ＮＪ−１００型、アイシンナノテクノロジーズ社製）で、粉砕圧力条件を原料供給圧：０．７ＭＰａ／粉砕圧：０．７ＭＰａ、処理量条件を８ｋｇ／ｈｒとし、１回処理することにより得た。得られたポリアルケン酸粉末の平均粒径は３μｍであった。

〔酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）〕
以下の略記号で示される化合物を使用した。
ＭＤＰ：１０−メタクリロリルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート

〔酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）〕
以下の略記号で示される化合物を使用した。
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン
ＧＤＭＡ：グリセロールジメタクリレート
＃８０１：１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＤＥＡＡ：ジエチルアクリルアミド

〔水（Ｅ）〕
水（Ｅ）は市販の日本薬局方精製水（高杉製薬株式会社製）をそのまま使用した。

〔アルカリ金属の水酸化物類、アルカリ金属とｐＫａ３以上の弱酸との塩、及び脂肪族アミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｆ）〕
以下の略記号で示される化合物を使用した。
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＤＭＡＥＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
ＮａＨＣＯ₃：炭酸水素ナトリウム

〔化学重合開始剤（Ｇ）〕
以下の略記号で示される化合物を使用した。
＜過酸化物＞
ＫＰＳ：ペルオキソ二硫酸カリウム（平均粒子径：２．５μｍ）
＜芳香族第３級アミン＞
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
＜芳香族スルフィン酸塩＞
ＴＰＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム

〔その他：重合禁止剤〕
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール

〔粉材の調製〕
表１〜３に示す組成で秤量したフルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、ポリアルケン酸粉末（Ｂ）、及び化学重合開始剤（Ｇ）を高速回転ミル（アズワン株式会社製「ＳＭ−１」）中に加え、１０００ｒｐｍの回転速度で３分間混合することで粉材を得た。

〔液材の調製〕
表１〜３に示す組成で秤量した酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）、水（Ｅ）、アルカリ金属の水酸化物類、アルカリ金属とｐＫａ３以上の弱酸との塩、及び脂肪族アミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｆ）、並びに化学重合開始剤（Ｇ）及びその他の成分を２４時間マグネティックスターラーにて攪拌することで、液材を調製した。

〔実施例１〜１９〕
表１〜２に示す組成からなる粉材０．１ｇを精秤し、これに表１〜２に示す組成からなる液材を表１〜２に示す粉液重量比になるよう加え、練和紙（８５×１１５ｍｍ）上で３０秒間練和することでペーストを調製し、以下に記載する試験方法により、エナメル質に対する引張接着強さ、象牙質に対する引張接着強さ、調製直後及び６０℃保存後の曲げ強さを評価した。得られた評価結果を表１〜２にまとめて示す。

〔比較例１〜６〕
表３に示す組成からなる粉材０．１ｇを精秤し、これに表３に示す組成からなる液材を表３に示す粉液重量比になるよう加え、練和紙（８５×１１５ｍｍ）上で３０秒間練和することでペーストを調製し、以下に記載する測定方法により、エナメル質に対する引張接着強さ、象牙質に対する引張接着強さ、調製直後及び６０℃保存後の曲げ強さを評価した。得られた評価結果を表３にまとめて示す。

〔エナメル質及び象牙質に対する引張接着強さの測定方法〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にてシリコン・カーバイド紙で研磨してエナメル質又は象牙質の平坦面を露出させた。露出した平坦面を＃１０００のシリコン・カーバイド紙で研磨して平滑面とした後、表面の水をエアブローして、乾燥した。乾燥後のエナメル質又は象牙質の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規制した。実施例及び比較例の各歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメント（粉材と液材を練和して得られたペースト）をステンレス製の円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形端面）に築盛し、丸穴の中心とステンレス製の円柱棒の中心とが略一致するように、ペーストを築盛した側の端面を丸穴内の平滑面（被着面）に載置し、その平滑面に対して垂直にステンレス製の円柱棒を押し付けて接着して、供試サンプルを作製した。供試サンプルは、７個作製した。押し付けた際にステンレス製の円柱棒の周囲からはみ出た余剰のペーストを除去した後、供試サンプルを、３０分間室温で静置し、蒸留水に浸漬した。蒸留水に浸漬した供試サンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した後、引張接着強さを調べた。引張接着強さは、万能試験機（島津製作所社製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定した。エナメル質又は象牙質に対する引張接着強さは、７個の供試サンプルについての測定値の平均値である。

〔曲げ強さの測定方法〕
実施例及び比較例の各歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメント（粉材と液材を練和して得られたペースト）を金型（２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ）に充填し、上下をスライドガラスで圧接した後、３７℃の恒温器内に１時間静置して硬化させた。硬化物を金型から取り出して得られた試験片を３７℃水中に２４時間浸漬し、万能試験機（島津製作所社製）を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎで、３点曲げ試験法により、曲げ強さを測定した。曲げ強さは５個の供試サンプルについての測定値の平均値である。

調製直後の粉材と液材について、上記の方法で曲げ強さを測定した後、保存安定性の試験として、粉材と液材を６０℃の恒温器内に静置し、６週間保存後に取り出して曲げ強さを測定した。

表１〜２に示すように、実施例１〜１９で作製した本発明の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントは、エナメル質に対する引張接着強さ、象牙質に対する引張接着強さ及び調製直後の曲げ強さに優れるとともに、６０℃保存後の曲げ強さにも優れ、高い保存安定性を示した。一方、表３に示すように、比較例１で作製した液材のｐＨが４よりも低い歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントは、６０℃保存後の曲げ強さが低かった。また、比較例２で作製した特定の塩基性化合物（Ｆ）を含まず、液材のｐＨが４よりも低い歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントは、６０℃保存後の曲げ強さが低く、象牙質に対する接着性も低かった。また、比較例３で作製したポリアルケン酸粉末を粉材にも液材にも含まない歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントは、エナメル質及び象牙質に対する接着性が低かった。また、比較例４で作製したポリアルケン酸粉末を粉材に含まず、液材に含む歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントは、６０℃保存後の曲げ強さが低かった。また、比較例５で作製した、粉材中のポリアルケン酸粉末が過多の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントは、調製直後及び６０℃保存後の曲げ強さが低かった。また、比較例６で作製したポリアルケン酸粉末を粉材に含まず、液材に含み、かつ特定の塩基性化合物（Ｆ）を含まない歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントは、６０℃保存後の曲げ強さが低かった。

本発明の粉液型の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントは、歯牙患部の欠損部に対する充填修復、及び歯牙患部の欠損部と補綴物の合着に非常に有用である。

Claims (3)

1. フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）、及びポリアルケン酸粉末（Ｂ）を含む粉材と、
   酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）、水（Ｅ）、並びに、アルカリ金属の水酸化物類、アルカリ金属とｐＫａ３以上の弱酸との塩、及び脂肪族アミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｆ）を含む液材とを含み、
   さらに前記粉材及び／又は前記液材に化学重合開始剤（Ｇ）を含む粉液型の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメントであって、
   前記粉材における前記フルオロアルミノシリケートガラス粒子（Ａ）と前記ポリアルケン酸粉末（Ｂ）の重量比が７０：３０〜９９：１の範囲であり、且つ前記液材のｐＨが４〜１０の範囲である粉液型の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメント。
2. 前記液材が、前記酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、前記酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）及び前記水（Ｅ）の合計１００重量部に対して、前記酸性基含有重合性単量体（Ｃ）を０．１〜３０重量部、前記酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）を２０〜９８重量部、前記水（Ｅ）を１〜７０重量部、前記塩基性化合物（Ｆ）を０．０１〜１０重量部含む、請求項１に記載の粉液型の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメント。
3. 前記酸性基を有しない重合性単量体（Ｄ）が、単官能重合性単量体及び架橋性重合性単量体を含む請求項１又は２に記載の粉液型の歯科用レジン強化型グラスアイオノマーセメント。