JP3495099B2 - 硬化性接着材組成物および接着材キット - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、歯牙に対して簡単な操
作で接着できる硬化性接着材組成物および接着材キット
に関する。さらに詳しくは、歯牙などの表面コーティン
グ材の修復もしくはＰＭＭＡ系レジン、レジンセメン
ト、コンポジットレジンなどの歯科用修復レジンの修復
に有利に用いられる硬化性接着材組成物およびそれをプ
ライマー組成物と共に含有する接着材キットに関する。

【０００２】

【従来の技術】歯質に対する接着材料は、歯質と修復材
料とを隙間なく強力に接着すること、かつ口腔内での作
業であるため可能な限り、簡単で短時間の作業で終了で
きることが望ましい。歯質にレジン修復材料を強固に接
着させるための歯質表面処理方法として、次の三通りが
主に採用されている。すなわち、第一にリン酸やクエン
酸などの水溶液をエナメル質および象牙質の表面に同時
に塗布することで脱灰して、その後水洗・乾燥するトー
タルエッチング法、第二にトータルエッチング法を行っ
た後の象牙質表面に更にプライマーを塗布して乾燥させ
るトータルエッチング−デンチンプライマー法、および
第三に、エナメル質のみにエッチングした後、残した象
牙質にはプライマーを適用するエナメルエッチング−デ
ンチンプライマー法である。

【０００３】第一のトータルエッチング法は、エッチン
グ剤の塗布・水洗・乾燥のステップを踏むが大きな手間
はかからないため接着方法としては有効である。しかし
ながら、象牙細管を大きく開口させるために、その後の
接着材を塗布する際には患者に強い痛みを与える場合が
ある。また、象牙質への接着性がエナメル質に対しての
それよりも低い場合が多く、そのために象牙質と接着材
の界面に隙間を発生させ、二次カリエスまたは歯髄炎を
誘発させていた。第二の方法は、第一の方法の欠点を補
うために象牙質に対して更にプライマーを塗布して乾燥
させる方法である。これによってある程度の改善がなさ
れたものの、接着操作が増えるので患者に痛みをより多
く与えるばかりか、治療に手間がかかるようになった。
第三の方法は、患者に与える痛みを低減させる目的で、
エッチングをエナメル質にのみ行うことで象牙細管を開
口させずにプライマーを適用する方法である。この方法
における目的はほぼ達成されたが、塗り分け困難な小さ
く複雑な窩洞のエナメル質部分にのみエッチング剤を塗
布しなければならないこと、治療に手間がかかることな
どの問題解決には至らなかった。これは、エナメル質と
象牙質を同時に処理できて高い接着力を与えるプライマ
ーがないために発生した問題である。

【０００４】一方、歯質に修復材料を強力に接着させる
ためには、歯質組織内に接着材料を十分に浸透させて確
実に硬化させることが重要であるとされている。歯質内
に接着材料成分を拡散させるために種々の拡散促進モノ
マーが提案され、これを含有した歯質接着性組成物が提
案されている。また、接着材料が浸透しやすくするため
の歯質表面処理として、エッチングなどの適用方法やプ
ライマーなどの組成物が提案されている。これらの接着
材料およびプライマー組成物は、歯質組織内に十分に浸
透しやすいように比較的粘度が低く設定されているのが
現状である。

【０００５】また、接着界面を隙間なく封鎖するため
に、接着材料と比較して粘度の高い充填材（低粘性充填
材または低粘度レジンと呼ぶ）が提案されている（特開
昭６３−１６２７０５号公報参照）。低粘度充填材は、
粘度が高くベタツキがあるため、接着界面への封鎖性を
向上させるためには有効である反面、歯質への浸透性が
低くなるため歯質との接着性が極めて乏しく、そのた
め、プライマーや接着材料と併用して使用されている。

【０００６】従来の技術では、歯質に修復材料を隙間な
く強力に接着させるためには、エッチングおよび／もし
くはプライマー処理を行った歯面に接着材料を塗布して
硬化させ、さらに低粘度充填材で歯質表面を覆ってか
ら、コンポジットレジンなどの修復用充填材を填入する
ことが接着技術としては最も好ましいと考えられてい
た。しかしその反面、歯科治療に要する時間が非常に長
くなって患者に大変な苦痛を強いること、また、歯科医
師にとっても手間のかかる作業であることから、好まし
い治療方法とは言い難い。

【０００７】接着性能については、これまで多くの接着
材および接着方法の提案がなされ、改善がなされてき
た。しかし、これらの提案における実験的な接着性能は
きわめて優れているにもかかわらず、実際の臨床的な評
価では性能が十分に発揮されずに満足されていない。こ
れは実験的な接着性能試験で行う接着面と実際の口腔内
における接着面の相違によるものと推測でき、特に接着
面の乾燥状態の違いが指摘されている。

【０００８】従って、従来技術では、歯質に修復材料を
隙間なく強力に接着させるにあたり、医師や患者に大変
な苦痛や労力を長時間強いることとなり、さらに、接着
材料には、十分な乾燥状態を保つことができない口腔内
では、十分な接着性能を発揮できないなどの深刻な問題
を抱えている。

【０００９】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、歯牙、特に
象牙質に対して簡便な接着操作で、しかも湿潤した条件
においても隙間なく接着できる硬化性接着材組成物を提
供することにある。

【００１０】 本発明の他の目的は、酸エッチングやプ
ライマー処理を行わずとも象牙質に対して接着性を有
し、同時に接着材自体が高い粘性とベタツキを有するた
め接着界面に隙間を生じさせない利点を有する、簡単な
操作で隙間なく接着できる硬化性接着材組成物を提供す
ることにある。

【００１１】 本発明のさらに他の目的は、歯牙に対し
て簡便な接着操作で表面処理ができる歯質表面処理剤で
あるプライマー組成物であって、エナメル質と象牙質を
同時に表面処理することができ、しかも水洗などの操作
を行う必要もなく、従って歯科医師の治療にかかってい
た手間を少なくでき、そして患者への痛みをなくするこ
とができるプライマー組成物と本発明の上記硬化性接着
材組成物との組合せからなる歯科用接着材キットを提供
することにある。

【００１２】

【００１３】本発明のさらに他の目的および利点は以下
の説明から明らかになろう。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的および
利点は、以下に詳述する本発明の硬化性接着材組成物お
よび歯科用接着材キットによって達成される。先ず、硬
化性接着材組成物について説明する。

【００１５】 本発明で提供される硬化性接着材組成物
は、第１に、 （Ａ１）（ａ）分子内に酸性基を有する重合性単量体、 （ｂ）分子内に水酸基を有する重合性単量体 および （ｃ）下記式（Ｉ）

【化学式１】 ここで、Ｒ¹およびＲ²は互いに独立に水素原子であるか
あるいは官能基もしくは置換基を有していてもよいアル
キル基でありそしてＲ³は水素原子または金属原子であ
る、で表されるアミン化合物を含有する重合開始剤から
なりそしてこれらの（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の
合計重量を基準にして、（ａ）成分が１〜５０重量％、
（ｂ）成分が１〜９８.９９％および（ｃ）成分が０.０
１〜５０重量％を占め、そして （Ｂ）３７.５℃における粘度が１００〜３０,０００ｃ
Ｐの範囲内にある、ことを特徴とする、水不含の硬化性
接着材組成物（以下、単に「硬化性組成物」ということ
がある）である。

【００１６】本発明の硬化性組成物は、水分が多く存在
する歯質の表面に対して、濡れ性、歯質反応性、歯質浸
透性を同時に合わせ持ち、生体硬組織に隙間なく、しか
も簡単に接着できる。

【００１７】本発明の硬化性組成物を、歯質、特に象牙
質に使用する場合には、歯髄への安全性を考慮して、湿
潤した歯質に対してそのまま接触させるのが好ましい。
また、状況に合わせて歯質表面を金属塩を含んでいても
よいリン酸水溶液、クエン酸水溶液またはＥＤＴＡ水溶
液などのエッチング剤によって、あらかじめ歯牙の表面
を処理してから使用することもできる。

【００１８】本発明の硬化性組成物における分子内に酸
性基を含有する重合性単量体（ａ）は、重合性基とし
て、例えば（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニ
ル基、アリル基などを有するラジカル重合可能な不飽和
基を挙げることができる。重合性単量体（ａ）は１分子
内に上記の重合性基から選択される基を少なくとも１個
含有していればよい（以下に記述する重合性単量体にお
ける重合性基は、すべてこれと同様に解釈されるべきで
ある）。

【００１９】本発明の硬化性組成物において、上記のと
おり、（ａ）成分は分子内に酸性基を含有する重合性単
量体である。かかる重合性単量体における酸性基として
は、例えばカルボン酸基、リン酸基、チオリン酸基、ス
ルホン酸基およびスルフィン酸基などを挙げることがで
きる。（ａ）成分としてはこれらの酸性基のうちの少な
くとも１種を含んでいるのが好ましい。

【００２０】（ａ）成分として使用できる重合性単量体
のうち、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を
有する重合性単量体としては、モノカルボン酸、ジカル
ボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸または
これらの誘導体を挙げることができ、例えば（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、ｐ−ビニル安息香酸、１１−
（メタ）アクリロイルオキシ−１,１−ウンデカンジカ
ルボン酸（メタクリレートの場合：ＭＡＣ−１０）、
１,４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリ
ット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタ
レン−１,２,６−トリカルボン酸、４−（メタ）アクリ
ロイルオキシメチルトリメリット酸およびその無水物、
４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸
（メタクリレートの場合：４−ＭＥＴ）およびその無水
物（メタクリレートの場合：４−ＭＥＴＡ）、４−（メ
タ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびそ
の無水物、４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリ
ロイルオキシ］ブチルトリメリット酸およびその無水
物、２,３−ビス（３,４−ジカルボキシベンゾイルオキ
シ）プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｏ−ジ（メ
タ）アクリロイルオキシチロシン、Ｏ−（メタ）アクリ
ロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキ
シチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル
アラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイルｐ−アミノ安息香
酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルＯ−アミノ安息香酸、Ｎ
−（メタ）アクリロイル５−アミノサリチル酸（メタク
リレートの場合：５−ＭＡＳＡ）、Ｎ−（メタ）アクリ
ロイル４−アミノサリチル酸、２または３または４−
（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートとピロメリット酸二無水物
の付加生成物（メタクリレートの場合：ＰＭＤＭ）、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水マレイ
ン酸または３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物（メタクリレートの場合：ＢＴＤＡ）ま
たは３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物の付加反応物、２−（３，４−ジカルボキシベンゾ
イルオキシ）１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプ
ロパン、Ｎ−フェニルグリシンまたはＮ−トリルグリシ
ンとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物、４−
［（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピル）アミノ］フタル酸、３または４−［Ｎ−メチ
ルＮ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピル）アミノ］フタル酸などを挙げることがで
きる。このうち、ＭＡＣ−１０、４−ＭＥＴ、４−ＭＥ
ＴＡおよび５−ＭＡＳＡが好ましく用いられる。これら
のカルボキシル基を含有する重合性単量体は単独でまた
は組み合わせて使用できる。

【００２１】（ａ）成分として使用できる重合性単量体
のうち、１分子中に少なくとも１個のリン酸基を有する
重合性単量体としては、例えば２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルアシドホスフェート、２および３−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルアシドホスフェート、
４−（メタ）アクリロイルオキシブチルアシドホスフェ
ート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルアシド
ホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチ
ルアシドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオ
キシデシルアシドホスフェート、１２−（メタ）アクリ
ロイルオキシドデシルアシドホスフェート、ビス｛２−
（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシドホスフェー
ト、ビス｛２または３−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピル｝アシドホスフェート、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルｐ−メトキシフェニルア
シドホスフェートなどを挙げることができる。これらの
化合物におけるリン酸基は、チオリン酸基に置き換える
ことができる。このうち、２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチルフェニルアシドホスフェート、１０−（メ
タ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェートが好
ましく用いられる。これらのリン酸基を有する重合性単
量体は単独でまたは組み合わせて使用できる。

【００２２】（ａ）成分として使用できる重合性単量体
のうち、１分子中に少なくとも１個のスルホン酸基を有
する重合性単量体としては、例えば２−スルホエチル
（メタ）アクリレート、２または１−スルホ−１または
２−プロピル（メタ）アクリレート、１または３−スル
ホ−２−ブチル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２
−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、３−メ
トキシ−１−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレー
ト、１,１−ジメチル−２−スルホエチル（メタ）アク
リルアミドなどを挙げることができる。このうち、２−
メチル−２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン
酸が好ましく用いられる。これらのスルホン酸基を有す
る重合性単量体は単独でまたは組み合わせて使用でき
る。上記の（ａ）成分はすべて単独でまたは組み合わせ
て使用することができる。

【００２３】本発明の硬化性組成物において、（ｂ）成
分は分子内に水酸基を含有する重合性単量体である。さ
らに、これらの水酸基含有する重合性単量体は、さらに
分子内にカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、水
酸基、アミノ基、グリシジル基などの官能基を併せて含
有することもできる。

【００２４】（ｂ）成分として使用できる重合性単量体
としては、例えば（メタ）アクリロイル基を有する単量
体では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−
ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロ
キシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシ
デシル（メタ）アクリレ−ト、１,２−または１,３−お
よび２,３−ジヒドロキシプロパン（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水
酸基含有の（メタ）アクリレート類；メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−２,
３−ジヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−（メタ）アクリ
ロイル−１,３−ジヒドロキシプロピルアミンなどの水
酸基含有の（メタ）アクリルアミド類；２−ヒドロキシ
−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート（メタ
クリレートの場合ＨＰＰＭ）、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトキシプロピル（メタ）アクリレート（メタクリレー
トの場合ＨＮＰＭ）、１モルのビスフェノールＡと２モ
ルのグリシジル（メタ）アクリレート（メタクリレート
のの場合ＧＭＡ）の付加反応生成物（メタクリレートの
場合Ｂｉｓ−ＧＭＡ）などのＧＭＡと脂肪族もしくは芳
香族ポリオール（フェノールを含む）との付加生成物な
どを挙げることができる。これらの重合性単量体は単独
でもしくは組み合わせて使用できる。

【００２５】このうち、（ｂ）成分としては、水への溶
解度が０.５ｇ／１００ｃｃ以上を示すものを使用する
ことが特に好ましい。これは、水分を多く含む接着界面
に対しても硬化性組成物を容易に歯質組織内に浸透させ
る役割を果たすと推察される。本発明において溶解度は
次のように定義される。すなわち、１分子中に少なくと
も１個の水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート系
単量体の水への溶解度は、１００重量部の水に０.５重
量部の上記の（メタ）アクリレート系単量体を加え、２
５℃の水中で１０分間振とうした。その後、２５℃で１
０分間静置して、視覚にて溶液が相分離している場合あ
るいは溶液が濁っている場合には溶解度を０.５ｇ／１
００ｃｃ未満とし、透明に溶解している場合は溶解度を
０.５ｇ／１００ｃｃ以上とした。

【００２６】水への溶解度が０.５ｇ／１００ｃｃ以上
を示す（ｂ）成分としては、例えば２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−または３−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メ
タ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）ア
クリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、１,３−または２,３−ジヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイル−２,３
−ジヒドロキシルプロピルアミン、Ｎ−（メタ）アクリ
ロイル−１,３−ジヒドロキシルプロピルアミンなどを
挙げることがきる。これらの単量体は単独でまたは組み
合わせて使用できる。これらの重合性単量体のうち、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（メタクリレ
ートの場合ＨＥＭＡ）が特に好ましく、（ａ）から
（ｃ）成分の合計１００重量部のうち、（ｂ）成分の少
なくとも一部として４０〜９８.９９重量部の範囲で含
有することが好ましい。

【００２７】本発明の硬化性組成物において、（ｃ）成
分は、下記式（Ｉ）

【化３】ここで、Ｒ ¹ およびＲ ² は互いに独立に水素原子
であるかあるいは官能基もしくは置換基を有していても
よいアルキル基でありそしてＲ ³ は水素原子または金属
原子である、で表されるアミン化合物を含有する重合開
始剤である。かかる重合開始剤は、上記アミン化合物の
他に、有機過酸化物、無機過酸化物、アルキルボラン、
アルキルボランの部分酸化物、α−ジケトン化合物、有
機アミン化合物、有機スルフィン酸、有機スルフィン酸
塩、無機硫黄化合物およびバルビツール酸類よりなる群
から選ばれる１種または２種を、さらに含有することが
できる。これらの重合開始剤は、便宜上、常温化学重合
タイプ、光重合タイプ、またはこれらの複合したデュア
ルタイプなどが挙げられる。常温化学重合タイプで使用
される過酸化物（重合開始剤）としては、例えばジアセ
チルペルオキシド、ジプロピルペルオキシド、ジブチル
ペルオキシド、ジカプリルペルオキシド、ジラウリルペ
ルオキシド、ジラウリルペルオキシド、過酸化ベンゾイ
ル（ＢＰＯ）、ｐ,ｐ’−ジクロルベンゾイルペルオキ
シド、ｐ,ｐ’−ジメトキシベンゾイルペルオキシド、
ｐ,ｐ’−ジメチルベンゾイルペルオキシド、ｐ,ｐ’−
ジニトロジベンゾイルペルオキシドなどの有機過酸化物
および過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、塩素酸カ
リウム、臭素酸カリウムおよび過リン酸カリウムなどの
無機過酸化物を挙げることができる。これらのうちで
は、ＢＰＯが好ましい。

【００２８】また、光重合タイプで使用される重合開始
剤としては、紫外光線もしくは可視光線を照射すること
によって光重合することができる重合開始剤である。か
かる光重合の際に使用できる重合開始剤に特に制限はな
いが、例えばベンジル、４,４'−ジクロロベンジル、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾ
フェノン、９,１０−アントラキノン、ジアセチル、ｄ,
ｌ−カンファーキノン（ＣＱ）の如きジケトン化合物な
どの紫外線または可視光線増感剤が挙げられる。

【００２９】常温化学重合もしくは光重合タイプによっ
て重合を行う際には、還元性化合物を併用することがで
きる。ここで、有機還元性化合物としては、例えばＮ,
Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルｐ−トルイジ
ン（ＤＭＰＴ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルｐ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジエタノールｐ−トルイジン（ＤＥＰＴ）、
Ｎ,Ｎ−ジメチルｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアニシジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルｐ−クロルア
ニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸およびそのア
ルキルエステル、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸（Ｄ
ＥＡＢＡ）およびそのアルキルエステル、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルアミノベンツアルデヒド（ＤＭＡＢＡｄ）などの芳
香族アミン類；Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）、Ｎ−
トリルグリシン（ＮＴＧ）、Ｎ,Ｎ−（３−メタクリロ
イルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニルグリシ
ン（ＮＰＧ−ＧＭＡ）などを併用することができる。こ
れらの中では、ＤＭＰＴ、ＤＥＰＴ、ＤＥＡＢＡ、ＤＭ
ＡＢＡｄ、ＮＰＧ、ＮＴＧが好ましく使用できる。

【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】一般式（Ｉ）に含まれるアミン化合物とし
て、例えば既に記載したＮＰＧ、ＮＴＧおよびＮＰＧ−
ＧＭＡなどを挙げることができる。このうちＮＰＧが特
に好ましく用いられる。これらのアミン化合物は単独で
あるいは組み合わせて使用できる。

【００３７】また、還元性化合物としては、その他、例
えばベンゼンスルフィン酸、ｏ−トルエンスルフィン
酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフ
ィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼ
ンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタ
リンスルフィン酸などの芳香族スルフィン酸またはその
塩類を併用することもできる。

【００３８】無機還元性化合物としては、硫黄を含有す
る還元性無機化合物が好ましく使用できる。かかる化合
物としては、水または水系溶媒などの媒体中でラジカル
重合性単量体を重合させる際に使用できるレドックス重
合開始剤としての使用される還元性無機化合物が好まし
く、例えば亜硫酸、重亜硫酸、メタ亜硫酸、メタ重亜硫
酸、ピロ亜硫酸、チオ硫酸、１亜２チオン酸、１,２チ
オン酸、次亜硫酸、ヒドロ亜硫酸およびこれらの塩が挙
げられる。このうち亜硫酸塩が好ましく用いられ、特に
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリ
ウム、亜硫酸水素カリウムが好ましい。これらの還元性
無機化合物は単独でもしくは組み合わせて使用できる。

【００３９】本発明の硬化性組成物は、上記（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）の各成分について、これら（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）成分の合計１００重量部当り、
（ａ）成分を１〜５０重量部、（ｂ）成分を１〜９８.
９９重量部および（ｃ）成分を０.０１〜５０重量部の
範囲で含有するのが好ましい。さらに好ましくは（ａ）
成分が１〜３０重量部、（ｂ）成分が３〜９０重量部お
よび（ｃ）成分が０.１〜２０重量部の範囲で使用され
る。

【００４０】本発明の硬化性組成物は、上記（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）各成分の他に、さらに、（ｄ）上記
（ａ）、（ｂ）成分と共重合可能な他の重合性単量体
および（ｅ）有機質フィラー、無機質フィラーおよび有
機質複合フィラーよりなる群から選ばれる少なくとも１
種のフィラー、の少なくとも１種を含有することができ
る。

【００４１】以下、上記（ｄ）、（ｅ）成分の両方を含
まないものを本発明の第１の硬化性組成物といい、
（ｄ）成分のみを含有する本発明の硬化性組成物を本発
明の第２の硬化性組成物という。（ｄ）成分は（ａ）お
よび（ｂ）成分の少なくともいずれか一方と共重合可能
な重合性単量体である。かかる重合性単量体は、例えば
（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリ
ル基などを有するラジカル重合可能な不飽和基を有する
単量体を挙げることができる。１分子内にこれらの重合
性基から選択される基が少なくとも１個含有していれば
よい。さらに、これらの重合性単量体は、分子内にカル
ボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、水酸基、アミノ
基、グリシジル基などの官能基を含有することができ
る。

【００４２】（ｄ）成分として使用できる重合性単量体
としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の脂肪族エ
ステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート類；プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート類；上記のポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート類のどちらか一方
の（メタ）アクリロイル基がメチル基およびエチル基な
どに置換されたモノ（メタ）アクリレート類；２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートまたは
２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
または１,３,５−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの
付加物などのウレタン結合を有する（メタ）アクリレー
ト類；ビスフェノールＡにオキシエチレンを付加させた
生成物にさらに（メタ）アクリル酸を縮合させた２,２
−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ
フェニル）プロパン類；スチレン、４−メチルスチレ
ン、４−クロルメチルスチレン、ジビニルベンゼンなど
のスチレン誘導体類；酢酸ビニルなどを挙げることがで
きる。これらの重合性単量体は単独で、もしくは組み合
わせて使用できる。

【００４３】上記（ｄ）成分として、上記に挙げた種々
の重合性単量体はそれぞれ単独でまたは組み合わせて使
用することができる。

【００４４】本発明の第２の硬化性組成物において、こ
れらの（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の合計重量を基
準にして、（ａ）成分が１〜５０重量％、（ｂ）成分が
１〜９８.９９重量％および（ｃ）成分が０.０１〜５０
重量％を占め、また（ｄ）成分は（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）および（ｄ）成分の合計重量を基準にして３〜５
０重量％含有される。

【００４５】本発明の第１および第２の硬化性組成物
は、３７.５℃における粘度が１００〜３０,０００ｃＰ
の範囲内にあることが必要である。３７.５℃における
粘度は、好ましくは１００〜２０,０００ｃＰであり、
より好ましくは１００〜８,０００ｃＰである。この粘
度範囲の組成物を使用することによって、特に、歯質と
の接着界面に隙間なく優れた封鎖性および接着性を発揮
する。本発明における硬化性組成物の粘度は、Ｅ型粘度
計を用いて３７.５℃で測定したものである。

【００４６】上記（ｄ）、（ｅ）成分のうち、（ｅ）成
分のみを含有する本発明の硬化性組成物を本発明の第３
の硬化性組成物という。

【００４７】本発明の第３の硬化性組成物のうち、
（ｅ）成分は、有機質フィラー、無機質フィラーおよび
有機質複合フィラーから選択される少なくとも１種のフ
ィラーである。有機質フィラーとしては、重合体の粉砕
もしくは分散重合によって得られた粉末重合体のフィラ
ーや架橋剤を含む重合性単量体を重合させた後粉砕して
得られたフィラーを挙げることができる。ここで、使用
できるフィラーの原料となる重合性体としては特に限定
はないが、（ｂ）成分もしくは（ｄ）成分で例示した重
合性単量体の単独重合体もしくは共重合体を好ましいも
のとして挙げることができる。例えばポリメタクリル酸
メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル、ポリメ
タクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭ
Ａ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレングリ
コール（ＰＥＧ）やポリプロピレングリコール（ＰＰ
Ｇ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを挙げるこ
とができる。

【００４８】無機質フィラーとしては、例えばシリカ、
シリカアルミナ、アルミナ、アルミナ石英、ガラス（バ
リウムガラスを含む）、チタニア、ジルコニア、炭酸カ
ルシウム、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウ
ム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、リン
酸カルシウムなどを挙げることができる。

【００４９】有機質複合フィラーとしては、前述した無
機質フィラー表面を重合性単量体で重合して被覆した
後、粉砕して得られるフィラーを挙げることができる。
具体的には、無機質フィラーのうちの微粉末シリカまた
は酸化ジルコニウムなどをトリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴ）を主成分とする重合
性単量体で重合被覆し、得られた重合体を粉砕したフィ
ラー（ＴＭＰＴ・ｆ）を挙げることができる。

【００５０】本発明の硬化性組成物をレジンセメントと
して使用する場合、（ｅ）成分として特に好ましいもの
は、平均粒径０.０５〜１０μｍの酸化ジルコニウムフ
ィラー４０〜８０重量部、平均粒径１〜１０μｍの球形
シリカフィラー１０〜３０重量部および平均粒径１〜３
０μｍの有機複合フィラー１０〜３０重量部の範囲で含
有するフィラーである。さらに、ここで使用する酸化ジ
ルコニウムは（ｂ）成分に溶解しうる重合体、例えばＰ
ＭＭＡやポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）などで被覆された
平均粒径５〜３０μｍ、特に１〜３０μｍのフィラーで
あることが好ましい。

【００５１】本発明の第３の硬化性組成物において、
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の合計重量を基準にし
て、（ａ）成分が１〜５０重量％、（ｂ）成分が１〜９
８.９９重量％および（ｃ）成分が０.０１〜５０重量％
を占め、また（ｅ）成分は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）およ
び（ｅ）成分の合計重量を基準にして１５〜８５重量％
含有される。

【００５２】さらに、本発明の硬化性組成物は、上記
（ｄ）および（ｅ）成分の両方を含有することができ
る。（ｄ）および（ｅ）成分の両方を含有する本発明の
硬化性組成物を本発明の第４の硬化性組成物という。

【００５３】本発明の第４の硬化性組成物において、
（ｄ）および（ｅ）成分については、それぞれ第２およ
び第３の硬化性組成物に相当する説明がそのまま適用さ
れると理解されるべきである。

【００５４】本発明の第４の硬化性組成物において、
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の合計重量を基準にし
て、（ａ）成分が１〜５０重量％、（ｂ）成分が１〜９
８.９９重量％および（ｃ）成分が０.０１〜５０重量％
を占め、（ｄ）成分は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）成分の合計重量を基準にして３〜５０重量％を占
め、また（ｅ）成分は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）
および（ｅ）成分の合計重量を基準にして１５〜８５重
量％を占める。

【００５５】本発明の第３および第４の硬化性組成物
は、（ｅ）成分を使用することによって容易に粘度を変
化させることができ、３７.５℃における粘度を１００
〜３０,０００ｃＰの範囲内に調整することができる。
しかし、第１もしくは第２の硬化性組成物とは取り扱い
上異なる性質となる場合があるため、第３および第４の
硬化性組成物に関しては、粘度による特定よりも（ｅ）
成分の重量範囲による特定の方が好ましい。

【００５６】本発明の第１から第４の硬化性組成物は、
上記（ａ）から（ｅ）成分を予め混合して歯質に適用す
ることができる。これらの成分の混合物が長期にわたり
形態や性能が変化し、本発明の効果を損なう恐れがある
場合には、各成分を単独であるいは任意の組み合せで分
割して保存し使用前に混合して硬化性組成物とすること
ができる。

【００５７】硬化性組成物の保存の方法としては、例え
ばａ／ｂ（／ｄ／ｅ）成分の混合物とＣ成分の２つに分
割する場合、ａ／ｂ（／ｄ／ｅ）成分の混合物とｂ（／
ｄ／ｅ）／ｃ成分の混合物に分割する場合が挙げられ、
これらの混合物は別々の容器に入れられキットに収容さ
れて製品として提供できる。また、（ｃ）成分が、例え
ばＢＰＯないしはＣＱとアミンからなる２成分の場合に
はａ／ｂ／ｃ（ＢＰＯないしはＣＱ）（／ｄ／ｅ）成分
の混合物とＢ（／ｄ／ｅ）／ｃ｛アミン、例えばＮ,Ｎ
−ジメチルｐ−トルイジン（ＤＭＰＴと略記）｝成分の
混合物などを挙げることができる。また、（ｃ）成分の
一部ないしは全部を、あらかじめ、硬化性組成物を歯面
に塗布する際に使用する治具に含有させて、使用直前に
（ａ）、（ｂ）、（ｄ）および（ｅ）成分と治具とを接
触させて硬化性組成物をその場で調製し、そのまま歯面
に塗布することもできる。歯面に塗布する治具として
は、筆、繊維球または布、スポンジ球またはスポンジ片
などが好ましいものとして挙げることができるが、これ
に限定されるものではない。

【００５８】すなわち、本発明によれば、本発明の硬化
性組成物のいずれかを歯面に塗布する際に使用する治具
に予め（ｃ）成分の１部または全部を含有せしめ、次い
で（ａ）、（ｂ）、場合により（ｄ）、および場合によ
り（ｃ）成分の１部を該治具と接触せしめて該治具上で
該硬化性組成物を調製し、調製後速やかに歯面に塗布す
ることを特徴とする硬化性組成物の塗布方法が同様に提
供される。

【００５９】この方法によって、例えば硬化性組成物を
二つの容器に分割して使用直前に混合して用いる方法に
比較して、手間が省け、また、容器から直接に硬化性組
成物を必要量だけスポンジなどの治具に接触させること
によって、混合容器などを用いずに経済的に使用するこ
とができる。本発明の硬化性組成物を歯質表面に適用さ
せたのち、その上に歯科用修復レジンを適用することに
よって、歯の修復が有利に行なわれる。

【００６０】さらに、本発明によれば、本発明の上記目
的を達成するために、第２に、 （ａ）分子内に酸性基を有する重合性単量体 および （ｆ）有機溶媒および水含有有機溶媒よりなる群から選
ばれる溶媒からなるプライマー組成物および本発明の硬
化性組成物からなる歯科用接着材キットが提供される。

【００６１】本発明のプライマー組成物または歯質表面
処理剤は、エナメル質および象牙質の表面を同時に処理
でき、かつ歯質に接着材を適用するに好適である。

【００６２】本発明における歯質表面処理剤において、
（ａ）成分は分子内に酸性基を含有する重合性単量体で
ある。かかる単量体の重合性基としては、例えば（メ
タ）アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基
などを有するラジカル重合可能な不飽和基を挙げること
ができる。１分子内にこれらの重合性基から選択される
基が少なくとも１個含有していればよい（以下に記述す
る重合性単量体における重合性基は、すべてこれと同様
に解釈されるべきである）。更に、これらの酸性基を含
有する重合性単量体は、分子内にカルボキシル基、リン
酸基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基、グリシジル基
などの官能基を併せて含有することもできる。

【００６３】かかる（ａ）成分の重合性単量体として
は、本発明の硬化性組成物について（ａ）成分として例
示したものと同じものを例示できる。

【００６４】本発明の歯質表面処理剤のうち、（ｆ）成
分は有機溶媒もしくは水含有有機溶媒である。かかる有
機溶媒としては（ａ）もしくは後述する（ｇ）成分を均
一に溶解させるか、もしくは分散させるものを挙げるこ
とができ、さらに、水と混合できるものが特に好ましく
用いられる。例えばメタノール、エタノール（ＥｔＯ
Ｈ）、プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）などのエーテル類；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルム
アミドなどのアミド類などを挙げることができる。歯髄
への毒性や刺激性を考慮して、これらの有機溶媒のう
ち、エタノールやアセトンを用いることが特に好まし
い。

【００６５】また、（ｆ）成分は、上記のとおり、水を
含有することができる。ここで使用できる水としては、
例えば蒸留水、イオン交換水または生理食塩水などが挙
げられ、特に蒸留水およびイオン交換水が好ましく用い
られる。従って、（ｆ）成分の有機溶媒は水との混合物
として使用できる。この場合、水とエタノールの混合溶
液もしくは水とアセトンの混合溶液が特に好ましく用い
られる。

【００６６】本発明の歯質表面処理剤は、上記（ａ）お
よび（ｆ）成分の合計１００重量部としたとき、（ａ）
成分を０.１〜３０重量部および（ｆ）成分を７０〜９
９.９重量部の範囲で含有することができる。さらに好
ましくは、（ａ）成分が１〜２０重量部および（ｆ）成
分が８０〜９９重量部の範囲で使用される。

【００６７】本発明の歯質表面処理剤は、上記（ａ）お
よび（ｆ）成分の他に、さらに（ｇ）上記（ａ）成分と
共重合可能な重合性単量体 および（ｃ）重合開始剤よ
りなる群から選ばれる少なくともいずれか一方を含有す
ることができる。

【００６８】上記（ｇ）成分は、（ａ）成分と共重合可
能な重合性単量体である。かかる重合性単量体として特
に制限はないが、例えば（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の脂
肪族エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノ
ナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；プ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート類；上記のポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート類のどちら
か一方の（メタ）アクリロイル基がメチル基およびエチ
ル基などに置換されたモノ（メタ）アクリレート類；２
−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートま
たは２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ートまたは１,３,５−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トの付加物などのウレタン結合を有する（メタ）アクリ
レート類；ビスフェノールＡにオキシエチレンを付加さ
せた生成物にさらに（メタ）アクリル酸を縮合させた
２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエ
トキシフェニル）プロパン類；スチレン、４−メチルス
チレン、４−クロルメチルスチレン、ジビニルベンゼン
などのスチレン誘導体類；酢酸ビニルなどを挙げること
ができる。これらの重合性単量体は単独でもしくは組み
合わせて使用できる。

【００６９】同様に、（ｇ）成分として使用できる重合
性単量体として、分子内に水酸基を含有する重合性単量
体を挙げることができる。これらの重合性単量体として
は、例えば（メタ）アクリロイル基を有する単量体とし
ては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒド
ロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシ
ヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシ
ル（メタ）アクリレ−ト、１,２−または１,３−および
２,３−ジヒドロキシプロパン（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基
含有の（メタ）アクリレート類；メチロール（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−２,３−ジ
ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−（メタ）アクリロイル
−１,３−ジヒドロキシプロピルアミンなどの水酸基含
有の（メタ）アクリルアミド類；２−ヒドロキシ−３−
フェノキシプロピル（メタ）アクリレート（メタクリレ
ートの場合ＨＰＰＭ）、２−ヒドロキシ−３−ナフトキ
シプロピル（メタ）アクリレート（メタクリレートの場
合ＨＮＰＭ）、１モルのビスフェノールＡと２モルのグ
リシジル（メタ）アクリレート（メタクリレートのの場
合ＧＭＡ）の付加反応生成物（メタクリレートの場合Ｂ
ｉｓ−ＧＭＡ）などのＧＭＡと脂肪族もしくは芳香族ポ
リオール（フェノールを含む）との付加生成物などを挙
げることができる。これらの重合性単量体は単独でもし
くは組み合わせて使用できる。

【００７０】また、上記（ｃ）成分の重合開始剤につい
ては、本発明の硬化性組成物について記述した前記重合
開始剤についての説明がそのまま適用されると理解され
るべきである。

【００７１】本発明の歯質表面処理剤において、
（ａ）、（ｆ）、（ｇ）および（ｃ）成分の合計重量を
基準にして、（ａ）成分が０.１〜３０重量％、（ｆ）
成分が７０〜９９.９重量％、（ｇ）成分が０〜３０重
量％および（ｃ）成分が０〜２０重量％であるのが好ま
しい。さらに好ましくは、（ａ）成分が０.１〜２０重
量％、（ｆ）成分が５０〜９７.９５重量％、（ｃ）成
分が０.０５〜１５重量％および（ｇ）成分が１〜１５
重量％の範囲で使用される。

【００７２】本発明の歯質表面処理剤は、上記（ａ）、
（ｆ）、（ｇ）および（ｃ）成分を予め混合して歯質に
適用することができる。これらの成分の混合物が長期に
わたり形態や性能が変化して本発明の効果を損なう恐れ
がある場合には、各成分を単独であるいは任意の組合せ
で分割して保存し使用前に混合して硬化性組成物とする
ことができる。

【００７３】歯質表面処理剤の保存の方法として、例え
ばａ／ｆ／ｇ成分の混合物とＣ成分の２つに分割する場
合、ａ／ｆ／ｇ成分の混合物とｆ／ｃ成分の混合物に分
割する場合などがある。分割の方法はこれらの組み合わ
せに限定されるものではない。これらの混合物や成分を
別々の容器に入れ、キットとして収容し製品として提供
できる。本発明の歯質表面処理剤を歯質表面に適用した
後、その上に歯科用修復レジンおよび／または歯質接着
性硬化性組成物を適用することにより、歯の修復を有利
に行なうことができる。

【００７４】本発明の歯質表面処理剤と前記本発明の硬
化性組成物との組合せでは、歯面に本発明の歯質表面処
理剤を先ず施し、次いで本発明の硬化性組成物を適用す
る歯面の処理方法が提供される。かかる処理方法に用い
られる、具体的に特に好ましい本発明の歯科用接着材キ
ットは次の２つである。

【００７５】第１の好ましい態様は、 （ａ’）４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメ
リット酸またはその無水物およびＮ−（メタ）アクリロ
イルアミノサリチル酸よりなる群から選択される少なく
とも１種１〜３０重量％、 （ｆ’）水含有エタノールおよび水含有アセトンよりな
る群から選択される少なくとも１種３０〜９０重量％、 （ｇ’）オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレ
ート１〜２０重量％および （ｃ’）芳香族スルフィン酸塩１〜２０重量％からなる
プライマー組成物と、 （ａ’）４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメ
リット酸またはその無水物およびＮ−（メタ）アクリロ
イルアミノサリチル酸よりなる群から選択される少なく
とも１種１〜３０重量％、 （ｂ’）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセ
ロール（メタ）アクリレート、エリスリトール（メタ）
アクリレートおよびビスフェノール類のポリエポキシ化
合物のポリ（メタ）アクリレートよりなる群から選択さ
れる少なくとも１種３０〜９０重量％、 （ｃ’）可視光増感剤であるｄ,ｌ−カンファーキノン
と、還元剤であるＮ−フェニルグリシン、Ｎ,Ｎ−ジア
ルキルアミノ安息香酸および芳香族スルフィン酸塩より
なる群から選択される少なくとも１種との組合せ０.１
〜５重量％、および（ｄ’）分子内にオキシアルキレン
基を有する（メタ）アクリレート３〜２０重量％、から
なり、かつ３７.５℃における粘度が１００〜３０,００
０ｃＰ、好ましくは１００〜２０,０００ｃＰ、さらに
好ましくは１００〜８,０００ｃＰの範囲内にある可視
光硬化性組成物とからなる歯科用接着材キットである。

【００７６】第２の好ましい態様は、 （ａ’）４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメ
リット酸またはその無水物およびＮ−（メタ）アクリロ
イルアミノサリチル酸よりなる群から選択される少なく
とも１種１〜３０重量％、 （ｆ’）水含有エタノールおよび水含有アセトンよりな
る群から選択される少なくとも１種３０〜９０重量％お
よび （ｇ’）オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレ
ート１〜２０重量％からなるプライマー組成物と、 （ａ’）４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメ
リット酸またはその無水物およびＮ−（メタ）アクリロ
イルアミノサリチル酸よりなる群から選択される少なく
とも１種１〜３０重量％、 （ｂ’）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセ
ロール（メタ）アクリレート、エリスリトール（メタ）
アクリレートおよびビスフェノール類のポリエポキシ化
合物のポリ（メタ）アクリレートよりなる群から選択さ
れる少なくとも１種１０〜６０重量％、 （ｃ’）ｄ,ｌ−カンファーキノン、有機過酸化物およ
び無機酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種
と、還元剤であるＮ−フェニルグリシン、Ｎ,Ｎ−ジメ
チル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエタノール−ｐ−ト
ルイジン、Ｎ,Ｎ−アルキルアミノ安息香酸および芳香
族スルフィン酸塩よりなる群から選択される少なくとも
１種０.１〜１０重量％、 （ｄ’）分子内にオキシアルキレン基を有する（メタ）
アクリレート１０〜６０重量％および （ｅ’）平均粒径０.０５〜１０μｍの酸化ジルコニウ
ムフィラー４０〜８０重量％、平均粒径１〜１０μｍの
球状シリカフィラー１０〜３０重量％および平均粒径１
〜３０μｍの有機質複合フィラー１０〜３０重量％のい
ずれかを含有するフィラーからなり、かつ３７.５℃に
おける粘度が１００〜３０,０００ｃＰの範囲にある常
温硬化性組成物とからなる歯科用接着材キットである。

【００７７】以下実施例により本発明をさらに詳述す
る。接着力の評価は、本発明の硬化性組成物をコンポジ
ットレジン用のボンディング材として、またはレジンセ
メントとして調製し、以下の方法で行った。

【００７８】新鮮なウシ下顎前歯を抜去し、水中で凍結
し保存したものを歯質サンプルとして使用した。解凍し
た牛歯をエナメル質および象牙質が露出するように回転
式研磨機ECOMET-ＩＩＩ（BUEHLER製）で注水、指圧下で
耐水エメリー紙＃６００番まで研削し、平滑な面を得
た。研削した牛歯を一度気銃にて水分を除去して、直ち
に接着面積を規定するための直径５.１ｍｍの円孔のあ
いたセロハンテープを張り付け、再度水中に浸漬した。
水中に最低１分間浸漬した牛歯を取り出し、接着面を綿
球で軽く水分をぬぐい取った。この表面にはまだ水分が
かなり残っており、湿潤表面として接着試験に使用し
た。

【００７９】 コンポジットレジン用ボンディング材としての応用 本発明の硬化性組成物をスポンジ（スーパーボンドＣ＆
Ｂ付属品、サンメディカル製）にて塗布して、気銃にて
軽くエアーを約５秒間吹きかけた。可視光照射器（Tran
slux CL, Kulzer）にて２０秒間光照射して本発明の硬
化性組成物を硬化させた。片面に粘着材のついた内径
５.１ｍｍの厚紙を置いて固定し、この穴にコンポジッ
トレジン（Silux Plus, 3M）を充填して、厚さ５０μｍ
のポリエステルフィルムで覆った。このフィルムの上か
ら可視光照射器（Translux CL, Kulzer）にて４０秒間
光照射してコンポジットレジンを硬化させた後、フィル
ムを剥がし、メタファースト（サンメディカル）にてア
クリル棒を植立して１５分間静置した。

【００８０】レジンセメントとしての応用 本発明の第３の硬化性組成物において、液成分と粉成分
に分けて保存して両者を使用直前にダッペングラス中で
混和するか、または練和紙上で十分に練和して接着規定
面に塗布してアクリル棒を植立させ、１５分間静置し
た。

【００８１】上記のまたはの方法によって作製した
サンプルを３７℃の水中に２４時間浸漬した後、引っ張
り接着試験（クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎ）を
行った。

【００８２】歯質とコンポジットレジンとの界面の隙間
（ギャップ）の測定は、以下の方法で行った。ただし、
レジンセメントの場合は測定しなかった。

【００８３】歯質と修復物との封鎖性を確認するため、
解凍した牛歯をエナメル質および象牙質が露出するよう
に回転式研磨機ECOMET-ＩＩＩ（BUEHLER製）を用いて注
水、指圧下で耐水エメリー紙＃６００まで研削し平滑な
面を得た。φ３×３ｍｍの窩洞を注水下でダイヤモンド
ポイントを用いて形成した。本発明の硬化性組成物をス
ポンジを用いて窩洞内の表面に塗布して軽くエアブロー
して窩洞上部から可視光照射器（Translux CL, Kulze
r）にて２０秒間光照射して硬化させた。さらにコンポ
ジットレジンを充填して同様に４０秒間光照射して硬化
させた。表面を＃６００まで注水下で研磨して平滑にし
た後、塩基性フクシン水溶液中に１分間浸漬して水洗し
た。気銃にて乾燥した状態での隙間（ギャップ）を光学
顕微鏡にて観測し、さらにギャップの生じた部分に認め
られる着色を目視にて確認し、隙間の有無を判定した。

【００８４】硬化性組成物の粘度は１.０ｃｃの硬化性
組成物を使用し、３７.５℃においてＥ型粘度計（東京
計器）を用いて測定した。

【００８５】

【実施例】

【００８６】実施例１ コンポジットレジン用のボンディング材としての本発明
の硬化性組成物は、以下のように調製した。５８.５重
量部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭ
Ａ）、３５重量部のＶＲ９０（昭和高分子）、６.５重
量部の４−ＭＥＴおよび０.５重量部のｄ,ｌ−カンファ
ーキノン（ＣＱ）からなる溶液を調製し、遮光された滴
下ボトルに入れた。別にスーパーボンドＤライナープラ
ス付属のスポンジチップＳ（φ２×３ｍｍ）０.３重量
部と０.５重量部のＮ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）を
ポリ袋に入れてよく振とうし、スポンジチップにＮＰＧ
を含有させた。ダッペンディッシュ中に滴下ボトルから
溶液を１滴とり、ＮＰＧを含有させたスポンジチップ１
個に溶液を染み込ませてそのまま歯質表面に塗布した。
接着試験を行った結果、象牙質に対する接着強さは７６
±３８ｋｇｆ／ｃｍ²であり、ギャップの形成は認めら
れなかった。

【００８７】モノマー成分と重合開始剤成分であるＮＰ
Ｇを上記のように分割することによって、本発明の硬化
性組成物は長期にわたって形態変化せずに保存可能であ
った。しかも、分割保存し使用直前に混合してから塗布
してきた従来の方法と比較して接着操作が簡単で作業時
間が短かった。

【００８８】実施例２ コンポジットレジン用ボンディング材としての本発明の
硬化性組成物として、４５.５重量部のＨＥＭＡ、３５
重量部のＶＲ９０、６.５重量部のトリエチレングリコ
ールジメタクリレート（３Ｇ）、６.５重量部の２,２−
ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニ
ル）プロパン（２.６Ｅ、新中村化学）、６.５重量部の
４−ＭＥＴ、０.５重量部のＣＱおよび０.５重量部のＮ
ＰＧを混合して溶解した。調製直後に使用して接着試験
を行った結果、象牙質に対する接着強さは９９±４９ｋ
ｇｆ／ｃｍ²であり、ギャップの形成は認められなかっ
た。ＮＰＧを溶解した溶液は調製後約１日でゲル化して
使用不能となった。

【００８９】実施例３ コンポジットレジン用ボンディング材としての本発明の
硬化性組成物として、５２.５重量部のＨＥＭＡ、１２.
５重量部のＶＲ９０、７.５重量部の３Ｇ、７.５重量部
の２.６Ｅ、７.５重量部の４−ＭＥＴ、１２.５重量部
のポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、０.５重量部のＣＱお
よび０.５重量部のＮＰＧを混合して溶解した。調製直
後に使用して接着試験を行った結果、象牙質に対する接
着強さは７７±１８ｋｇｆ／ｃｍ²であり、ギャップの
形成は認められなかった。

【００９０】実施例４ 本発明の硬化性組成物として、実施例２における４−Ｍ
ＥＴを４−ＭＥＴＡに変更したものを使用した（粘度：
２８０ｃＰ）。その結果、象牙質に対する接着強さが７
８±１８ｋｇｆ／ｃｍ²であり、ギャップの形成は認め
られなかった。

【００９１】実施例５ レジンセメントとしての本発明の硬化性組成物は、液成
分：６０重量部のＨＥＭＡ、３０重量部の２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシプロピルメタクリレート（ＨＰＰ
Ｍ）、４重量部の４−ＭＥＴ、５重量部のＮ−メタクリ
ロイル５−アミノサリチル酸（５−ＭＡＳＡ）および１
重量部の過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、粉成分：１０重
量％のＰＭＭＡで被覆した酸化ジルコニウムフィラー
（ＺｒＯ₂、平均粒径２μｍ）を６０重量部、平均粒径
５μｍの球形シリカフィラー（ＳｉＯ ₂）を２０重量
部、平均粒径０.０４μｍのシリカフィラーをトリメチ
ロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）で予め
重合被覆して粉砕した平均粒径２０μｍの有機複合フィ
ラー（ＴＭＰＴ・ｆ）を２０重量部および２重量部のＮ
ＰＧからなるものを使用した。練和紙上で０.０９重量
部の液成分と０.１３重量部の粉成分を混ぜ合わせて練
和した。練和開始から１分間経過したものを接着試験に
使用した。その結果、象牙質に対する接着強さは５７±
２２ｋｇｆ／ｃｍ²であった。

【００９２】実施例６ 実施例５において、液成分のＨＰＰＭの代わりにＴＭＰ
Ｔを使用した他は、実施例５と同様に行った。その結
果、象牙質に対する接着強さは４２±２０ｋｇｆ／ｃｍ
²であった。

【００９３】実施例７ 実施例５において、液成分のＨＰＰＭの代わりに２,２,
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１モル
とＨＥＭＡ２モルの付加反応物（ＵＤＭＡ）を使用した
他は、実施例５と同様に行った。その結果、象牙質に対
する接着強さは６９±２５ｋｇｆ／ｃｍ²であった。

【００９４】実施例８ 実施例５において、液成分のＨＰＰＭの代わりにＶＲ９
０を使用した他は、実施例５と同様に行った。その結
果、象牙質に対する接着強さは４０±８ｋｇｆ／ｃｍ²
であった。

【００９５】実施例９ 実施例５において、液成分のＨＰＰＭの代わりに３Ｇを
使用し、粉剤中のＮＰＧを１重量部に変更した他は、実
施例５と同様に行った。その結果、象牙質に対する接着
強さは５０±９ｋｇｆ／ｃｍ²であった。

【００９６】実施例１０ ３重量％の塩化第二鉄を含む１０重量％クエン酸水溶液
でエッチングして水洗後、綿球にて水分を除去した象牙
質表面に、実施例９で調製した硬化性組成物を使用して
同様に行った。その結果、象牙質に対する接着強さは１
０７±１５ｋｇｆ／ｃｍ²と著しく高い値であった。

【００９７】

【表１】

【００９８】本発明のプライマーを面積規定した表面に
スポンジ（スーパーボンドＣ＆Ｂ付属品、サンメディカ
ル製）にて塗布して３０秒間静置した。気銃にてエアー
を約５秒間吹きかけ、余分の液を除去して処理表面を作
製した。この処理表面に接着材として、実施例２または
実施例９に記載の硬化性組成物を用いて接着した。実施
例２に記載の硬化性組成物はにコンポジットレジン用ボ
ンディング材として、また実施例９はレジンセメントと
して使用して接着試験を行った。

【００９９】象牙細管の開口状態の観察は次の手順で行
った。すなわち、接着力の評価方法において、本発明の
歯質表面処理剤を研削した象牙質表面に塗布した後エア
ーを吹きかけ余分の液を除去した際の象牙質表面を光学
顕微鏡で観察し、象牙細管の開口状態を観察した。

【０１００】実施例１１ 歯質表面処理剤として、２０重量部の４−ＭＥＴおよび
８０重量部のエタノール（ＥｔＯＨ）溶液を使用し、実
施例２に記載の硬化性組成物を使用してエナメル質およ
び象牙質に対する接着強さを測定した。その結果、接着
強さはエナメル質で６５±８ｋｇｆ／ｃｍ²、象牙質で
７３±１５ｋｇｆ／ｃｍ²であった。象牙質への処理後
の光学顕微鏡による象牙細管の観察では、細管の開口は
認められなかった。また、ギャップの形成は認められな
BR>かった。

【０１０１】実施例１２ 歯質表面処理剤として、２０重量部の４−ＭＥＴ、蒸留
水（Ｈ₂Ｏ）２０重量部および８０重量部のＥｔＯＨの
溶液を使用し、実施例２に記載の硬化性組成物を使用し
てエナメル質および象牙質に対する接着強さを測定し
た。その結果、接着強さはエナメル質で９６±２０ｋｇ
ｆ／ｃｍ²、象牙質で１０１±２０ｋｇｆ／ｃｍ²であっ
た。象牙質への処理後の光学顕微鏡による象牙細管の観
察では、細管の開口は認められなかった。また、ギャッ
プの形成は認められなかった。

【０１０２】実施例１３ 歯質表面処理剤として、１５重量部の４−ＭＥＴ、５重
量部のＮ−メタクリロイル−５−アミノサリチル酸（５
−ＭＡＳＡ）、２０重量部のＨ₂Ｏおよび８０重量部の
ＥｔＯＨの溶液を使用し、実施例２に記載の硬化性組成
物を使用してエナメル質および象牙質に対する接着強さ
を測定した。その結果、エナメル質で６４±２４ｋｇｆ
／ｃｍ²、象牙質で９０±２８ｋｇｆ／ｃｍ²の接着強さ
であった。象牙質への処理後の光学顕微鏡による象牙細
管の観察では、細管の開口は認められなかった。また、
ギャップの形成は認められなかった。

【０１０３】実施例１４ 歯質表面処理剤として、２０重量部の４−ＭＥＴＡ、４
２.５重量部のＨ₂Ｏおよび３７.５重量部のＥｔＯＨの
溶液を使用し、実施例２に記載の硬化性組成物を使用し
てエナメル質および象牙質に対する接着強さを測定し
た。その結果、接着強さはエナメル質で９３±１８ｋｇ
ｆ／ｃｍ²、象牙質で１１１±２３ｋｇｆ／ｃｍ²であっ
た。象牙質への処理後の光学顕微鏡による象牙細管の観
察では、細管の開口は認められなかった。また、ギャッ
プの形成は認められなかった。

【０１０４】実施例１５ 歯質表面処理剤として、１０重量部の４−ＭＥＴ、４０
重量部のＥｔＯＨ、４５重量部のＨ₂Ｏ、５重量部のノ
ナエチレングリコールジメタクリレート（９Ｇ）からな
る溶液を使用し、実施例２に記載の硬化性組成物を使用
してエナメル質および象牙質に対する接着強さを測定し
た。その結果、接着強さはエナメル質で７０±１２ｋｇ
ｆ／ｃｍ²、象牙質で８３±７ｋｇｆ／ｃｍ²であった。
象牙質への処理後の光学顕微鏡による象牙細管の観察で
は、細管の開口は認められなかった。また、ギャップの
形成は認められなかった。

【０１０５】実施例１６ 歯質表面処理剤として、１０重量部の４−ＭＥＴ、４０
重量部のＥｔＯＨ、４５重量部のＨ₂Ｏ、５重量部のポ
リエチレングリコールジメタクリレート（２３Ｇ）から
なる溶液を使用し、実施例９に記載の硬化性組成物を使
用してエナメル質および象牙質に対する接着強さを測定
した。その結果、接着強さはエナメル質で１０２±１８
ｋｇｆ／ｃｍ²、象牙質で１０９±３３ｋｇｆ／ｃｍ²で
あった。象牙質への処理後の光学顕微鏡による象牙細管
の観察では、細管の開口は認められなかった。

【０１０６】実施例１７ 歯質表面処理剤として、１０重量部の４−ＭＥＴＡ、５
重量部の５−ＭＡＳＡ、４０重量部のＥｔＯＨ、４０重
量部のＨ₂Ｏ、５重量部の２３Ｇからなる溶液を使用
し、実施例９に記載の硬化性組成物を使用してエナメル
質および象牙質に対する接着強さを測定した。その結
果、接着強さはエナメル質で１０８±３２ｋｇｆ／ｃｍ
²、象牙質で１１０±３７ｋｇｆ／ｃｍ²であった。象牙
質への処理後の光学顕微鏡による象牙細管の観察では、
細管の開口は認められなかった。

【０１０７】実施例１８ 歯質表面処理剤として、２０重量部の４−ＭＥＴ、２０
重量部のＥｔＯＨ、７０重量部のＨ₂Ｏおよび０.０５重
量部のＣＱからなる溶液を使用し、実施例２に記載の硬
化性組成物を使用してエナメル質および象牙質に対する
接着強さを測定した。その結果、接着強さはエナメル質
で５１±２６ｋｇｆ／ｃｍ²、象牙質で６２±１８ｋｇ
ｆ／ｃｍ²であった。象牙質への処理後の光学顕微鏡に
よる象牙細管の観察では、細管の開口は認められなかっ
た。また、ギャップの形成は認められなかった。

【０１０８】実施例１９ 歯質表面処理剤として、５重量部の４−ＭＥＴ、４５重
量部のＥｔＯＨ、４８重量部のＨ₂Ｏ、２重量部の３
Ｇ、０.０５重量部のＣＱおよび０.１重量部のＮ,Ｎ−
ジエチルアミン安息香酸（ＤＥＡＢＡ）からなる溶液を
使用し、実施例２に記載の硬化性組成物を使用してエナ
メル質および象牙質に対する接着強さを測定した。その
結果、接着強さはエナメル質で４４±１４ｋｇｆ／ｃｍ
²、象牙質で５１±１４ｋｇｆ／ｃｍ²であった。象牙質
への処理後の光学顕微鏡による象牙細管の観察では、細
管の開口は認められなかった。また、ギャップの形成は
認められなかった。

【０１０９】実施例２０ 歯質表面処理剤として、１０重量部の４−ＭＥＴ、４０
重量部のＥｔＯＨ、４５重量部のＨ₂Ｏ、５重量部の９
Ｇおよび０.０５重量部のＣＱからなる溶液を使用し、
実施例２に記載の硬化性組成物を使用してエナメル質お
よび象牙質に対する接着強さを測定した。その結果、接
着強さはエナメル質で９３±８ｋｇｆ／ｃｍ²、象牙質
で１１３±１３ｋｇｆ／ｃｍ²であった。象牙質への処
理後の光学顕微鏡による象牙細管の観察では、細管の開
口は認められなかった。また、ギャップの形成は認めら
れなかった。

【０１１０】実施例２１ 歯質表面処理剤として、１０重量部の４−ＭＥＴ、４０
重量部のＥｔＯＨ、４５重量部のＨ₂Ｏ、５重量部の９
Ｇ、０.０５重量部のＣＱおよび５重量部のＮＰＧから
なる溶液を使用し、実施例２に記載の硬化性組成物を使
用してエナメル質および象牙質に対する接着強さを測定
した。その結果、接着強さはエナメル質で７０±１０ｋ
ｇｆ／ｃｍ²、象牙質で８７±２１ｋｇｆ／ｃｍ²であっ
た。象牙質への処理後の光学顕微鏡による象牙細管の観
察では、細管の開口は認められなかった。また、ギャッ
プの形成は認められなかった。

【０１１１】実施例２２ 歯質表面処理剤として、１０重量部の４−ＭＥＴＡ、４
０重量部のＥｔＯＨ、４８重量部のＨ₂Ｏ、５重量部の
９Ｇおよび０.０５重量部のＣＱからなる溶液を使用
し、実施例２に記載の硬化性組成物を使用してエナメル
質および象牙質に対する接着強さを測定した。その結
果、接着強さはエナメル質で８９±１５ｋｇｆ／ｃ
ｍ²、象牙質で９９±１１ｋｇｆ／ｃｍ²であった。象牙
質への処理後の光学顕微鏡による象牙細管の観察では、
細管の開口は認められなかった。また、ギャップの形成
は認められなかった。

【０１１２】実施例２３ 歯質表面処理剤として、２０重量部の４−ＭＥＴ、６５
重量部のＥｔＯＨおよび１５重量部のＨ₂Ｏからなる溶
液と、８５重量部Ｈ2Ｏ、１０重量部のＥｔＯＨおよび
５重量部のベンゼンスルフィン酸ナトリウム（ＢＳＮ
ａ）からなる溶液を使用直前に等量で混合して使用し、
実施例９に記載の硬化性組成物を使用してエナメル質お
よび象牙質に対する接着強さを測定した。その結果、接
着強さはエナメル質で１１８±３８ｋｇｆ／ｃｍ²、象
牙質で１１５±１９ｋｇｆ／ｃｍ²であった。象牙質へ
の処理後の光学顕微鏡による象牙細管の観察では、細管
の開口は認められなかった。

【０１１３】実施例２４ 歯質表面処理剤として、２０重量部の４−ＭＥＴＡ、６
０重量部のＥｔＯＨ、１５重量部のＨ₂Ｏおよび５重量
部の２３Ｇからなる溶液と、５重量部のｐ−トルエンス
ルフィン酸ナトリウム（ｐＴＳＮａ）、１０重量部のＥ
ｔＯＨ、８０重量部のＨ2Ｏおよび５重量部の２３Ｇか
らなる溶液を使用直前に等量で混合して使用し、実施例
２に記載の硬化性組成物を使用してエナメル質および象
牙質に対する接着強さを測定した。その結果、接着強さ
はエナメル質で１２９±２７ｋｇｆ／ｃｍ²、象牙質で
１２８±１６ｋｇｆ／ｃｍ²であった。象牙質への処理
後の光学顕微鏡による象牙細管の観察では、細管の開口
は認められなかった。また、ギャップの形成は認められ
なかった。

【０１１４】

【表２】

【０１１５】比較例１ コンポジットレジン用ボンディング材としての実施例１
において、ＨＥＭＡとＶＲ９０を使用せずに、メタクリ
ル酸メチル（ＭＭＡ）とＵＤＭＡを使用した。その結
果、試験サンプルを水中に浸漬している間に剥離してい
た。

【０１１６】比較例２ コンポジットレジン用ボンディング材としての実施例３
において、ＨＥＭＡとＶＲ９０を使用せずに、ＭＭＡと
ＵＤＭＡを使用した（粘度：２３０ｃＰ）。その結果、
試験サンプルを水中に浸漬している間に剥離していた。

【０１１７】比較例３ コンポジットレジン用ボンディング材としての実施例３
において、重合開始剤（Ｃ）成分としてＣＱとＮＰＧを
使用しない溶液（粘度：２３０ｃＰ）を使用した。その
結果、試験サンプルを水中に浸漬している間に剥離して
いた。

【０１１８】比較例４ コンポジットレジン用ボンディング材としての実施例３
において、分子内に酸性基を含有する重合性単量体
（Ａ）成分を使用しない溶液（粘度：２３０ｃＰ）を使
用した。その結果、ギャップの形成は認められなかった
が、象牙質に対する接着強さは２３±１３ｋｇｆ／ｃｍ
²と著しく低かった。

【０１１９】比較例５ レジンセメントとしての実施例５において、分子内に酸
性基を含有する重合性単量体（Ｂ）成分としてＨＥＭＡ
およびＨＰＰＭを使用せずに、代わりにＵＤＭＡを使用
した。その結果、試験サンプルを水中に浸漬している間
に剥離していた。

【０１２０】比較例６ レジンセメントとしての実施例６において、重合開始剤
（ｃ）成分を使用しないで接着試験を行った。その結
果、硬化性組成物が硬化せずに試験サンプルを水中に浸
漬している間に剥離していた。

【０１２１】比較例７ レジンセメントとしての実施例９において、分子内に酸
性基を含有する重合性単量体（Ａ）成分を使用しないで
接着試験を行った。その結果、象牙質に対する接着強さ
は３８±２１ｋｇｆ／ｃｍ²と低かった。

【０１２２】

【表３】

【０１２３】比較例８ 歯質表面処理剤として、実施例１１で示した組成のうち
から分子内に酸性基を含有する重合性単量体としての４
−ＭＥＴを使用しないで実施例１１と同様に接着試験を
行った結果、エナメル質では接着サンプルは水中浸漬中
に剥離しており、象牙質では２０±８ｇｆ／ｃｍ²と実
施例１１と比較して大きく低下し、ギャップの形成が認
められた。

【０１２４】比較例９ 歯質表面処理剤として、実施例１１で示した組成のうち
から有機溶媒としてのＥｔＯＨを使用しない場合は４−
ＭＥＴが固体であるので溶液はできず、接着試験ができ
なかった。

【０１２５】比較例１０ 歯質表面処理剤として、実施例１５で示した組成のうち
から有機溶媒としてのＥｔＯＨを使用しないで溶液を調
製したが、４−ＭＥＴが溶解しなかったので、接着試験
ができなかった。

【０１２６】比較例１１ 歯質表面処理剤のかわりに、市販のトータルエッチング
剤を使用して水洗せずにエアーにて乾燥させ、実施例１
１に従って接着試験を行った。トータルエッチング剤と
して、スーパーボンドＣ＆Ｂ（サンメディカル製）付属
の歯質表面処理剤（グリーン）を使用した結果、象牙質
への処理後の光学顕微鏡による象牙細管の観察では、細
管はほとんど全て開口していた。また、エナメル質およ
び象牙質ともに試験サンプルの水中脱落であり、全く接
着していなかった。

【０１２７】比較例１２ 歯質表面処理剤のかわりに、市販のスーパーボンドＤラ
イナープラス（サンメディカル製）付属のプライマーを
使用し、実施例１１に従って接着試験を行った。その結
果、エナメル質に対しては４８±２１ｋｇｆ／ｃｍ²、
象牙質に対しては５３±１９ｇｆ／ｃｍ²と低かった。
処理後の光学顕微鏡による象牙細管の観察では、細管の
開口は認められなかった。また、ギャップの形成は認め
られなかった。

【０１２８】比較例１３ 歯質表面処理剤として、実施例１８で示した組成のうち
から分子内に酸性基を含有する重合性単量体としての４
−ＭＥＴを使用しないで実施例１８と同様に接着試験を
行った結果、エナメル質では接着サンプルは水中浸漬中
に剥離しており、象牙質では１８±１０ｇｆ／ｃｍ²と
実施例１８と比較して大きく低下した。

【０１２９】比較例１４ 歯質表面処理剤として、実施例１８で示した組成のうち
から有機溶媒としてのＥｔＯＨを使用しないで溶液の剥
離を試みたが、液が相分離を起こして調製できなかっ
た。

【０１３０】比較例１５ 歯質表面処理剤として、実施例２０で示した組成のうち
から重合開始剤としてのＣＱを使用しないで実施例２０
と同様の接着試験を行った結果、エナメル質で７０±１
２ｇｆ／ｃｍ²、象牙質では８３±７ｇｆ／ｃｍ²であり
実施例２０と比較して低下した。

【０１３１】比較例１６ 歯質表面処理剤として、実施例１６で示した組成のうち
から分子内に酸性基を含有する重合性単量体としての４
−ＭＥＴを使用しないで実施例１６と同様に接着試験を
行った結果、エナメル質では接着サンプルは水中浸漬中
に剥離しており、象牙質では５２±１３ｇｆ／ｃｍ²と
実施例１６と比較して大きく低下した。

【０１３２】

【表４】

【０１３３】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、エッチングや
プライマー処理を行わずとも研削した象牙質に対して良
好な接着強さを発揮し、さらに隙間のない接着ができる
ことから、歯髄に対する刺激が極めて少なく、しかも簡
便な操作で短時間に接着歯科治療ができる。さらに本発
明の硬化性組成物は、湿潤状態の象牙質に対しても高い
接着強さを示すことから、実際の臨床的な使用にあたっ
ても安定した性能を発揮する。本発明において、使用す
る治具や容器などに硬化性組成物の構成成分の一部を予
め含有させておくことによって、保存安定性や操作性な
どを損なわずに必要量だけ硬化性組成物を使用できる操
作方法を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 晴美 滋賀県守山市古高町571−２ サンメデ ィカル株式会社内 (72)発明者 馬場 剛志 滋賀県守山市古高町571−２ サンメデ ィカル株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−8368（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−300810（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−97621（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−245080（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−40836（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−295909（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−105610（ＪＰ，Ａ)

Claims (21)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ１）（ａ）分子内に酸性基を有する
   重合性単量体、 （ｂ）分子内に水酸基を有する重合性単量体 および （ｃ）下記式（Ｉ） 【化１】 ここで、Ｒ¹およびＲ²は互いに独立に水素原子であるか
   あるいは官能基もしくは置換基を有していてもよいアル
   キル基でありそしてＲ³は水素原子または金属原子であ
   る、で表されるアミン化合物を含有する重合開始剤から
   なりそしてこれらの（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の
   合計重量を基準にして、（ａ）成分が１〜５０重量％、
   （ｂ）成分が１〜９８.９９％および（ｃ）成分が０.０
   １〜５０重量％を占め、そして （Ｂ）３７.５℃における粘度が１００〜３０,０００ｃ
   Ｐの範囲内にある、ことを特徴とする、水不含の硬化性
   接着材組成物。
2. 【請求項２】 （ｄ）前記（ａ）成分および（ｂ）成分
   と共重合可能な他の重合性単量体をさらに含有しそして
   この（ｄ）成分は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）
   成分の合計重量を基準にして３〜５０重量％含有される
   請求項１の硬化性接着材組成物。
3. 【請求項３】 （ｅ）フィラーをさらに含有しそしてこ
   の（ｅ）成分は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）成
   分の合計重量を基準にして１５〜８５重量％含有される
   請求項１の硬化性接着材組成物。
4. 【請求項４】 （ｅ）フィラーをさらに含有しそしてこ
   の（ｅ）成分は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および
   （ｅ）成分の合計重量を基準にして１５〜８５重量％含
   有される請求項２記載の硬化性接着材組成物。
5. 【請求項５】 上記（ａ）成分がカルボン酸基、リン酸
   基、チオリン酸基、スルホン酸基およびスルフィン酸基
   よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸性基を分子
   内に含有する請求項１の硬化性接着材組成物。
6. 【請求項６】 上記（ｂ）成分が少なくとも０.５ｇ／
   １００ｃｃの水への溶解度を有する請求項１の硬化性接
   着材組成物。
7. 【請求項７】 上記アミン化合物がＮ−フェニルグリシ
   ン、Ｎ−トリルグリシンまたはＮ−（３−メタクロイル
   オキシプロピル）フェニルグリシンである請求項１の硬
   化性接着材組成物。
8. 【請求項８】 上記（ｃ）成分が、上記式（Ｉ）で表さ
   れる化合物の他に、さらに有機過酸化物、無機過酸化
   物、アルキルボラン、アルキルボランの部分酸化物、α
   −ジケトン化合物、有機アミン化合物、有機スルフィン
   酸、有機スルフィン酸塩、無機硫黄化合物およびバルビ
   ツール酸類よりなる群から選ばれる１種または２種以上
   を含有する請求項１の硬化性接着材組成物。
9. 【請求項９】 上記（ｃ）成分が、上記式（Ｉ）で表さ
   れる化合物の他にさらに有機過酸化物または無機過酸化
   物を含有する請求項１の硬化性接着材組成物。
10. 【請求項１０】 上記（ｃ）成分が上記式（Ｉ）で表さ
    れる化合物の他に、さらにアルキルボランまたはアルキ
    ルボランの部分酸化物を含有する請求項１の硬化性接着
    材組成物。
11. 【請求項１１】 上記（ｃ）成分が上記式（Ｉ）で表さ
    れる化合物の他に、さらに光重合開始剤を含有する請求
    項１の硬化性接着材組成物。
12. 【請求項１２】 ３７.５℃における粘度が１００〜８,
    ０００ｃＰの範囲にある請求項１の硬化性接着材組成
    物。
13. 【請求項１３】 上記（ｅ）成分が平均粒径０.０５〜
    １０μｍの酸化ジルコニウムフィラーでありそしてこれ
    を４０〜８０重量％で含有するか、上記（ｃ）成分が平
    均粒径１〜１０μｍの球状シリカフィラーでありそして
    これを１０〜３０重量％で含有するかあるいは上記
    （ｅ）成分が平均粒径１〜３０μｍの有機質複合フィラ
    ーでありそしてこれを１０〜３０重量％で含有する請求
    項３または４の硬化性接着材組成物。
14. 【請求項１４】 （ａ）分子内に酸性基を有する重合性
    単量体および（ｆ）有機溶媒または水含有有機溶媒より
    なるプライマー組成物と、請求項１〜４いずれかの硬化
    性接着材組成物とからなる歯科用接着材キット。
15. 【請求項１５】 プライマー組成物が、（ａ）成分と
    （ｆ）成分の合計重量を基準として（ａ）成分が０.１
    ないし３０重量％でありそして（ｆ）成分が７０〜９
    ９.９重量％である請求項１４の歯科用接着材キット。
16. 【請求項１６】 （ａ）分子内に酸性基を有する重合性
    単量体、（ｆ）有機溶媒または水含有有機溶媒および
    （ｃ）重合開始剤よりなるプライマー組成物と、請求項
    １〜４いずれかに記載の硬化性接着材組成物とからなる
    歯科用接着材キット。
17. 【請求項１７】 プライマー組成物が（ａ）、（ｆ）お
    よび（ｃ）成分の合計重量を基準にして、（ａ）成分が
    ０.１〜２０重量％、（ｆ）成分が５０〜９７.９５重量
    ％および（ｃ）成分が０.０５〜１５重量％である請求
    項１６の歯科用接着材キット。
18. 【請求項１８】 （ａ）分子内に酸性基を有する重合性
    単量体、（ｇ）上記（ａ）成分と共重合可能な重合性単
    量体、（ｆ）有機溶媒または水含有有機溶媒および
    （ｃ）重合開始剤よりなるプライマー組成物と、請求項
    １〜４いずれかの硬化性接着材組成物とからなる歯科用
    接着材キット。
19. 【請求項１９】 プライマー組成物が（ａ）、（ｆ）、
    （ｇ）および（ｃ）成分の合計重量を基準にして、
    （ａ）成分が０.１〜２０重量％、（ｆ）成分が５０〜
    ９７.９５重量％、（ｇ）成分が１〜１５重量％および
    （ｃ）成分が０.０５〜１５重量％である請求項１８の
    歯科用接着材キット。
20. 【請求項２０】 （ａ’）４−（メタ）アクリロイルオ
    キシエチルトリメリット酸またはその無水物およびＮ−
    （メタ）アクリロイルアミノサリチル酸よりなる群から
    選択される少なくとも１種 １〜３０重量％、 （ｆ’）水含有エタノールおよび水含有アセトンよりな
    る群から選択される少なくとも１種 ３０〜９０重量
    ％、 （ｇ’）オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレ
    ート１〜２０重量％および（ｃ’）芳香族スルフィン酸
    塩 １〜２０重量％からなるプライマー組成物と （ａ’）４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメ
    リット酸またはその無水物およびＮ−（メタ）アクリロ
    イルアミノサリチル酸よりなる群から選択される少なく
    とも１種 １〜３０重量％、 （ｂ’）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
    ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセ
    ロール（メタ）アクリレート、エリスリトール（メタ）
    アクリレートおよびビスフェノール類のポリエポキシ化
    合物のポリ（メタ）アクリレートよりなる群から選択さ
    れる少なくとも１種 ３０〜９０重量％、 （ｃ’）可視光増感剤であるｄ,ｌ−カンファーキノン
    と、還元剤であるＮ−フェニルグリシン、Ｎ,Ｎ−ジア
    ルキルアミノ安息香酸および芳香族スルフィン酸塩より
    なる群から選択される少なくとも１種との組合せ ０.
    １〜５重量％、および （ｄ’）分子内にオキシアルキレン基を有する（メタ）
    アクリレート ３〜２０重量％からなり、かつ３７.５
    ℃における粘度が１００〜３０,０００ｃＰの範囲内に
    ある可視光硬化性組成物とからなる歯科用接着材キッ
    ト。
21. 【請求項２１】 （ａ’）４−（メタ）アクリロイルオ
    キシエチルトリメリット酸またはその無水物およびＮ−
    （メタ）アクリロイルアミノサリチル酸よりなる群から
    選択される少なくとも１種 １〜３０重量％、 （ｆ’）水含有エタノールおよび水含有アセトンよりな
    る群から選択される少なくとも１種 ３０〜９０重量％
    および （ｇ’）オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレ
    ート １〜２０重量％からなるプライマー組成物と （ａ’）４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメ
    リット酸またはその無水物およびＮ−（メタ）アクリロ
    イルアミノサリチル酸よりなる群から選択される少なく
    とも１種 １〜３０重量％、 （ｂ’）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
    ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセ
    ロール（メタ）アクリレート、エリスリトール（メタ）
    アクリレートおよびビスフェノール類のポリエポキシ化
    合物のポリ（メタ）アクリレートよりなる群から選択さ
    れる少なくとも１種 １０〜６０重量％、 （ｃ’）ｄ,ｌ−カンファーキノン、有機過酸化物およ
    び無機酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種
    と、還元剤であるＮ−フェニルグリシン、Ｎ,Ｎ−ジメ
    チル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエタノール−ｐ−ト
    ルイジン、Ｎ,Ｎ−アルキルアミノ安息香酸および芳香
    族スルフィン酸塩よりなる群から選択される少なくとも
    １種 ０.１〜１０重量％、（ｄ’）分子内にオキシア
    ルキレン基を有する（メタ）アクリレート １０〜６０
    重量％および （ｅ’）平均粒径０.０５〜１０μｍの酸化ジルコニウ
    ムフィラー ４０〜８０重量％、平均粒径１〜１０μｍ
    の球状シリカフィラー １０〜３０重量％および平均粒
    径１〜３０μｍの有機質複合フィラー １０〜３０重量
    ％のいずれかを含有するフィラーからなり、かつ３７.
    ５℃における粘度が１００〜３０,０００ｃＰの範囲に
    ある常温硬化性組成物とからなる歯科用接着材キット。