JP4241978B2 - 歯科用光重合性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は歯科用光重合性組成物に関する。さらに詳しくは、歯質と、充填材料や合着用セメント等との間に高い接着力を実現させるための光重合性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
歯科治療の分野において、歯科用コンポジットレジンは齲蝕部分を削除して出来た窩洞に充填する材料として広く用いられている。しかし、歯科用コンポジットレジンそのものには歯質に対する接着性が殆ど無いため、予め歯科用接着材を窩洞に塗布してから充填される。ここで歯科用接着材の歯質に対する接着力は予後に大きく影響し、接着力が不十分であると、修復物の脱落、修復物辺縁からの唾液やバクテリアの侵入（辺縁漏洩）による歯髄刺激や二次カリエス、辺縁部からの変着色などの問題が生じることがあった。このため、歯科用接着材の開発においては、接着性を向上させる試みが従来より行われてきた。しかし、一般に歯質、特に象牙質はコラーゲン等の有機成分や水分に富むため、高い接着力およびその耐久性をもたせることが困難で、その接着力のさらなる向上が望まれている。
【０００３】
一般に、象牙質に対する接着のメカニズムとしては、象牙質の成分であるコラーゲンに重合性単量体がしみ込み、その後、浸透した重合性単量体がコラーゲン内部で重合硬化して樹脂含浸層を形成し、強固な接着がなされるという考え方がある。このメカニズムにおいて、より高い接着性を発現せしめる技術的ポイントは、▲１▼できるだけ多くの単量体を象牙質内部に浸透させること、および、▲２▼象牙質内部に浸透した重合性単量体をより強固に重合硬化させること、の二点が重要であると考えられている。
【０００４】
前者の課題に対しては、歯質を脱灰する酸性成分と共に分散媒として水を使用し、さらに親水性モノマーを相当量配合して象牙質内部への単量体の浸透性を向上させる技術、いわゆるセルフエッチング型の接着性組成物を用いる技術が最近よく研究され、一定の効果が得られている。
これらの水を含むセルフエッチング型の接着性組成物には、重合開始剤が配合されることが通常であるが、光重合性を付与する場合、光重合開始剤が配合される。かかる光重合開始剤としては、従来から良く知られたカンファーキノン／第3級アミン系が最も一般的である。一方、光硬化特性に優れ、変着色の少ない光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物が知られている。セルフエッチング型の歯科用接着性組成物を開示する特開平７−８２１１５号や特開平８−１５７３１８号の中にもその応用を示唆する記載が認められ、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが例示されている。
【０００５】
ところが、上記のようなセルフエッチング型の歯科用接着剤において応用が具体的に示唆されているアシルホスフィンオキサイド化合物は、水への溶解性が殆ど無く、水を含むセルフエッチング型の接着性組成物に高い濃度で配合することができなかった。そのため、樹脂含浸相内部に浸透した単量体成分を、短時間の光照射で十分に重合硬化させることが困難で、高い接着力が得られなかったり、あるいは光照射時間が長くなって、臨床上操作性が劣ったりするという不都合があった。
また、この問題を回避するため、該重合開始剤がある程度の量が溶解できるような組成を選択すると、組成物中の水や親水性モノマーの配合割合が少なくならざるを得ず、その結果、象牙質への重合性単量体の浸透性が不十分な組成物となり、高い接着性が得られなかった。
この様に、従来知られているセルフエッチング型の歯科用接着剤の技術範囲内で光重合性組成物を設計しようとすると、操作性と歯質への接着力の面で改良の余地が多く残っているのが現状である。
【０００６】
この問題に対する改良技術として、光重合開始剤にイオン性の基を持たせて、水への溶解度を上げる方法が考えられる。特開平５７−１９７２８９号には、被覆材料、印刷インキ、不飽和ポリエステル成形材料または記録材料等の水性重合性組成物の光重合に有用な光重合開始剤として、イオン性の基を持った水溶性のアシルホスフィンオキサイド化合物が開示されている。
しかし該文献には、該重合開始剤を用いた重合性組成物の、歯科用組成物への応用を具体的に示した記述はなく、特に歯質への接着性に特に優れる接着性組成物を与えることを示唆する記述は認められない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の諸問題を解決するため、簡便な臨床操作方法で象牙質により強固に接着させることが可能な光重合性組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の問題点を解決するため鋭意検討を行った結果、水と重合性単量体よりなるセルフエッチング型の歯科用接着剤において、光重合開始剤として、特定の水溶性のアシルホスフィンオキサイドを配合すると、歯質、特に象牙質への接着性が著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、少なくとも１種以上の（メタ）アクリレート系単量体、光重合開始剤および水を主要構成要素とする歯科用光重合性組成物であって、該光重合開始剤が以下の一般式（Ｉ）
Ｒ １ −Ｃ（Ｏ）−Ｐ（Ｏ）（Ｒ ２ ）−Ｏ − Ｍ ＋ （Ｉ）
（式中、Ｒ １ は、アルキル基、フェニル基（水素原子の一部がアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい）、Ｒ ２ は、アルキルオキシ基またはフェニル基（水素原子の一部がアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい）、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの等量、ピリジニウムイオン（芳香環が有機基で置換されていても良い）、または、ＨＮ ＋ Ｒ ３ Ｒ ４ Ｒ ５ （式中、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ は同一または異なる有機基または水素原子）で示されるアンモニウムイオン）で示される水溶性のアシルホスフィンオキサイド化合物であり、これらを含む組成物が常温で均一溶液を形成することを特徴とする歯科用光重合性組成物である。
【０００９】
本発明で用いられる（メタ）アクリレート系（本発明における（メタ）アクリレートの表記は、メタクリレートとアクリレートの両者を包含する）の重合性単量体は、歯科材料において公知のものが何ら制限無く用いられ、その配合量は、本発明の組成物全体に対して９０〜５重量％の範囲である。これらの重合性単量体は、１種あるいは２種以上の組み合わせで用いられるが、なかでも、本発明の組成物の他の構成成分である水に対してある程度溶解するもの、即ち、常温での水への溶解度が５重量％以上の単量体が、歯質への浸透性と接着性を向上させる観点からより好適に用いられる。かかる（メタ）アクリレート系の重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ソルビタンの（メタ）アクリル酸エステル、特開平７−３１６０９８に示された単量体、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物等が挙げられる。
【００１０】
これらの化合物群の中で、より高い接着が得られる点でより好ましいものは、水溶性が高い化合物で、分子内に少なくとも１個以上の水酸基を有しかつ水への溶解度が１０重量％以上のものであり、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート等に代表される、ポリオールモノ（メタ）アクリレートである。この様な親水性の単量体の配合割合は、本発明の組成物において配合された（メタ）アクリレート単量体全体に対して多いほど好ましく、通常は単量体全体に対して５０％重量以上の量が望ましい。
【００１１】
本発明においては、上記の水に対してある程度溶解性を有した（メタ）アクリレート単量体の他に、水に対する溶解度の高くない単量体も、本発明の重合性組成物が常温で均一溶液を形成する範囲内で配合することが出来る。かかる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステルの場合アルキル基の炭素数１〜１２、芳香族基を含むエステルでは炭素数６〜１２、これらの基にポリエチレングリコール鎖等の置換基を含むものはそれらの炭素数も含める）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（アルキレン基の炭素数２〜２０）、エチレングリコールオリゴマージ（メタ）アクリレート（2 〜10量体）、その他の多官能性の（メタ）アクリル酸エステル類や、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート２モルとジイソシアネート１モルとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリル酸エステル類、例えば特公昭５５−３３６８７号や特開昭５６−１５２４０８号に開示されるモノマー等が好適である。
【００１２】
具体的には、単官能の（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート等がある。
【００１３】
二官能の（メタ）アクリレートの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネンペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡグリシジルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキサ−３，１４−ジオキソ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、
【００１４】
三官能以上のものとして、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、さらにこれらのエチレンオキサイド変性された（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとメチルシクロヘキサンジイソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとメチルシクロヘキサンジイソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）との反応生成物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物、その他が挙げられる。
これらの水に対する溶解度の高くない重合性単量体は、１種あるいは２種以上の組み合わせで用いられるが、本発明の歯科用組成物においては、構成成分の一つとして水を含み、かつ、常温で均一な溶液を形成する必要性があるため、組成物全体に占める配合量は多くない。通常は、前述の水への溶解度が５重量％以上の（メタ）アクリレート系単量体との組み合わせで用いられる。
【００１５】
本発明の組成物において、水は（メタ）アクリレート系単量体成分と重合開始剤成分を溶解し、被着体である象牙質内部のコラーゲン層への浸透性を上げて接着性を上げるために必要な成分であり、その配合割合は、２０〜９５重量％である。２０重量％より少ないと浸透性が悪くなり、９５重量％より多いと、単量体成分を歯質内に接着に十分な量で浸透させることができなくなり、いずれの場合も良好な接着力が得られない。好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。
【００１６】
（メタ）アクリレート系単量体、光重合開始剤および水より成る本発明の組成物においては、各成分が常温で均一に溶解した溶液状態である必要があるが、均一な溶液状態とするために、これらに加えて、水と相溶性があり常圧での沸点が２００℃以下の有機溶剤がさらに添加されることがある。かかる有機溶剤としては、例えば、エタノール、メタノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイゾブチルケトン、テトラヒドロフラン等が上げられる。これらの有機溶剤の添加は、本発明の組成物を被着体に塗布した後のエアーブローによる乾燥を早める効果もある。これらの有機溶剤は組成物全体に対し、通常は５０重量％を越えない範囲で添加される。
また、同様にそれぞれの成分の相溶性を上げる目的で種々の界面活性剤も添加されることがある。
【００１７】
本発明の最大の特徴は、光重合開始剤の成分として、以下の一般式（Ｉ）
Ｒ １ −Ｃ（Ｏ）−Ｐ（Ｏ）（Ｒ ２ ）−Ｏ − Ｍ ＋ （Ｉ）
（式中、Ｒ １ は、アルキル基、フェニル基（水素原子の一部がアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい）、Ｒ ２ は、アルキルオキシ基またはフェニル基（水素原子の一部がアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい）、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの等量、ピリジニウムイオン（芳香環が有機基で置換されていても良い）、または、ＨＮ ＋ Ｒ ３ Ｒ ４ Ｒ ５ （式中、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ は同一または異なる有機基または水素原子）で示されるアンモニウムイオン）で示される水溶性のアシルホスフィンオキサイド化合物を含有することにある。なお、ここで言う水溶性とは常温での水への溶解度が０．５重量％以上であることを言う。
【００１８】
これらの中でも、Ｒ1が２，４，６−トリメチルフェニル基で、Ｒ2がフェニル基である化合物が、組成物中での保存安定性や色調安定性の点から特に好ましい。
一方、Ｍの例としては、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ1/2+、Ｍｇ1/2+、各種のアミンから誘導されるアンモニウムイオンがあげられ、アミンの例としては、アンモニア、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアニリン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、ジエタノールパラトルイジン等があげられる。
この様な構造を有する水溶性アシルホスフィンオキサイド化合物は、例えば特開平５７−１９７２８６に開示された方法により合成することができる。
また、アンモニウム塩やピリジニウム塩のように、有機アミンから誘導される塩の構造の場合は、本発明の歯科用組成物の構成成分である（メタ）アクリレート系単量体と水を混合して製造する際に、光重合開始剤の前駆体であるホスフィン酸とアミノ基またはピリジン基を有する対応する有機アミン化合物を同時に混合する方法により、水溶性のアシルホスフィン化合物を生成させる方法を採用することもできる。
これらのアシルホスフィン化合物の配合量は、組成物全体に対し、０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００１９】
ところで、水溶性アシルホスフィンオキサイドを配合した本発明の組成物が、歯質への接着性に優れる理由を現時点では充分に説明することはできないが、本発明者等は、歯質の主要成分であり水分を含んだコラーゲン内部への光重合触媒自身の拡散性と浸透性が重要な要因として作用するのではないかと考えている。即ち、疎水性の重合開始剤は、親水性のコラーゲン内部へ浸透することは出来ないが、イオン性基を持つ親水性の重合開始剤は、歯質被着表面に塗布された後に、表面からコラーゲン内部に容易に浸透して重合開始剤自身がコラーゲン内部に到達し、被着体内部での単量体の重合が行われることにより、より強固な樹脂含浸層が形成されるものと推定している。
【００２０】
本発明における歯科用光重合性組成物の実施形態の一つとして、歯質への接着性をより高める観点から、（メタ）アクリレート系単量体の一つとして、分子内に酸性基を少なくとも１つ以上有する（メタ）アクリレート系単量体が用いられる。かかる酸性基を有する単量体は、リン酸残基、ホスホン酸残基、ピロリン酸残基、チオリン酸残基、カルボン酸残基またはスルホン酸残基等の酸性基を有する化合物である。該化合物の具体例として、以下のものが挙げられる。リン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−ブロモエチルリン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート等、およびこれらの酸塩化物。
【００２１】
ピロリン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）等、およびこれらの酸塩化物。チオリン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンジチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート等、およびこれらの酸塩化物。
【００２２】
カルボン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、イソフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、４−ビニル安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸無水物、５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等およびこれらの酸塩化物。スルホン酸基を有する化合物としてスチレンスルホン酸等を挙げることができる。
【００２３】
これらの化合物の中でもとりわけ接着増強効果の大きい化合物群は、リン酸誘導体であり、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネートが代表例である。これらの酸性基を有するビニル化合物は１種または複数を適宜併用しても良い。これらの酸性基を有するモノマーの添加量は、０．１〜５０重量％、より好ましくは、１〜３０重量％の範囲である。
本発明の組成物においては、さらに、粘稠度の調整や歯質との親和性をより向上させて接着性を改善する目的で、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合体であるポリカルボン酸化合物を添加することもある。
【００２４】
本発明の接着性組成物は光重合性であるため、そのまま１液型の接着性組成物として用いることが通常であるが、さらに、適当な化学重合触媒と組み合わせて、光／化学重合可能なデュアルキュア型として用いることもできる。この様な場合、酸化／還元系触媒が採用され、酸化剤と還元剤が別々に包装された２液型となり、使用時に混合して臨床に供される。酸化剤としては、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイト、メチルエチルケトンパーオキサイド等の有機過酸化物が用いられる。還元剤としては三級アミンや有機スルフィン酸塩が用いられる。
【００２５】
本発明の組成物においては、被着体塗布時の組成物の塗布性を調整するために、フィラーが添加されることもある。フィラーの例としては、アエロジルのような微細無機フィラー、ポリメチルメタクリレート、有機無機複合フィラー、シリカ、アルミナ、タルク、バリウムガラス、ジルコニアガラス等が用いられる。
また、必要に応じて、重合禁止剤、紫外線吸収剤、着色剤等がさらに添加されることがある。さらには、殺菌性を付与する目的で、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルアンモニウムクロライド等のカチオン性基を有する抗菌性重合性単量体が配合されることもある。
【００２６】
本発明の光重合性組成物は、コンポジットレジン、充填用グラスアイオノマー、コンポマー、アマルガムの充填の際に使用される接着剤や、接着性レジンセメント、レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、リン酸亜鉛セメント、ポリカルボキシレートセメント、シリケートセメント、ユージノールセメント等で歯冠補綴物を口腔内に合着する際に組み合わせる接着剤として使用される。
なお、本発明の組成物を被着体に塗布後、そのまま上記の材料で処置する場合もあるが、本発明の組成物を接着性プライマーとして被着面に作用させた後、さらに、別の重合性単量体組成物からなるボンディング組成物を塗布する手法、すなわち、プライマー組成物とボンディング組成物とからなる接着剤システムとして用いる方法もある。このような場合、本発明の組成物をプライマーとして被着面に塗布後、光照射により硬化させた後にボンディング組成物を塗布してさらに重合させる。なお、ボンディング組成物が光重合性であれば、プライマーを塗布し、その上に該ボンディング組成物を塗布した後に、光照射を行う手法もある。
【００２７】
なお、かかる光重合性の歯科用接着剤システムとして用いる場合、本発明の光重合性組成物をプライマーとして使用した場合に、特に好ましい組み合わせとなるボンディング組成物は、アシルホスフィンオキサイド化合物及び重合性単量体を配合したボンディング組成物であり、かかるアシルホスフィンオキサイド化合物としては、本発明で用いられる水溶性のアシルホスフィンオキサイドの他、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド等の水溶性のない化合物も好適に用いられる。
本発明の組成物のプライマーを上記のボンディング組成物と組み合わせて用いることにより、歯質への接着性がより優れると共に、ボンディング組成物の硬化物の変色が少なくなり、修復物辺縁部に望ましくない変着色が生じることがなく、さらに、光照射時間が短縮されて臨床操作の容易な、非常に有用な接着システムとすることが出来る。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお以下の実施例で使用した略記号はそれぞれ次の化合物を示す。
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＮＤＰ：９−メタクリロイルオキシノニルジハイドジェンフォスフェート
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート
ＵＤＭＡ：［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＡＥＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＧＭ：グリセリンモノメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＥＤＰ：２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート
４−ＡＥＴ：４−アクリロイルオキシエチルトリメリット酸
【００２９】
実施例１〜５
重合性単量体としてＨＥＭＡを３０重量部、酸性基を有するビニル化合物としてＮＤＰを１０重量部、水６０重量部、および光重合開始剤として表１に示した種々の化合物２重量部とを、混合して均一に溶解し、本発明の光重合性組成物（プライマー）を調製した。
次に、ボンディング組成物として、ＵＤＭＡを５０重量部、ＨＥＭＡを３０重量部、３Ｇを１０重量部、ＭＤＰを１０重量部、ＴＭＤＰＯを１重量部混合して溶解し、ボンディング組成物を調製した。
該組成物を用いて、以下の方法により、光硬化時間と歯質に対する接着強度を測定した。
【００３０】
（組成物の光硬化時間の測定法）
該プライマー組成物の光硬化時間を、以下のようにして測定した。可視光線照射器（ライテルII、群馬ウシオ電機（株））の光照射口上にカバーガラスをテープで固定し、カバーガラス上に直径４ｍｍの穴の空いたワッシャーを静置した後、該プライマー組成物をワッシャーの穴に入れ、組成物中央に熱電対を挿入した。ライテルIIから光照射すると同時に、挿入した熱伝対によって温度変化を追跡し、組成物の温度が最高値を示した時点（ピークの頂点）をもって光硬化時間とみなした。得られた結果を表１に示した。表１に示した光硬化時間の値は３回の測定時間の平均値である。
【００３１】
（引張接着強度の測定法）
また、該プライマー組成物を用いた牛歯象牙質への引張接着強度を、以下のようにして測定した。＃１０００の研磨紙で研磨した牛歯象牙質面に対して、直径３ｍｍの穴の空いたテープを貼って接着面を設定した。該表面に上記のプライマー組成物を塗布し、３０秒間放置してから歯科用エアシリンジで軽くエアブローした。引き続き、上記のボンディング組成物を筆で塗布し、ライテルIIを用いて可視光線を２０秒間照射して、光重合を行った。さらにその上に歯科用コンポジットレジン（クリアフィルＡＰ−Ｘ、（株）クラレ製）を１ｍｍの厚さで積層して、可視光線を４０秒間照射して光硬化させた。硬化したコンポジットレジン表面をサンドブラスト処理した後、ステンレス棒を歯科用接着性セメント（パナビア２１、（株）クラレ製）で接着し、接着試験片を作成した。
接着試験片は３７℃水中に２４時間浸漬後、インストロン引張試験機（クロスヘッドスピード速度２ｍｍ／ｍｉｎ）で引張接着強度を測定した。得られた結果を表１に示した。表１に示した引張接着強度の値は５個の試験片の平均値である。
【００３２】
【表１】
【００３３】
比較例１
実施例１において、光重合開始剤を配合しないプライマー組成物を調製した。これをプライマーとして用いて、実施例１と同様に牛歯象牙質への引張接着強度と光硬化時間測定した結果を、あわせて表１に示した。
【００３４】
比較例２
光重合開始剤を水溶性のないアシルフォスフィン化合物であるＴＭＤＰＯに代えた以外は実施例１と同様なプライマー組成物を調製したが、ＴＭＤＰＯが全て溶解しなかった。この縣濁液をそのままプライマーとして用いて実施例１と同様に接着試験を行った結果を、あわせて表１に示した。
【００３５】
比較例３
光重合開始剤をカンファーキノン１重量部、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）メタクリレート１重量部を配合した以外は実施例１と同様なプライマー組成物の調製を行ったが、該光重合開始剤は全て溶解しなかった。この縣濁液をそのまま実施例１と同様にプライマーとして用いて接着試験を行った結果を、あわせて表１に示した。
【００３６】
実施例６〜１０および比較例４
表２に示した（メタ）アクリレート系重合性単量体、酸性基を有する（メタ）アクリレート系単量体、および、実施例１と同じ光重合開始剤を、それぞれ表２に示した配合量でプライマー組成物を調製し、実施例１で用いたボンディング組成物と組み合わせて、同様に接着強度を測定した。結果をあわせて表２に示した。
【００３７】
【表２】
【００３８】
実施例１１
水３０重量部、ＨＥＭＡ４０重量部、３Ｇ１０重量部、ＭＤＰ１０重量部、エタノール１０重量部、光重合開始剤として、実施例１と同じ水溶性のアシルホスフィンオキサイド化合物０．２重量部をそれぞれ混合して均一に溶解し、プライマー組成物を調製した。実施例１で用いたボンディング組成物と組み合わせて、同様に接着強度を測定したところ、１６ＭＰａの接着強度が得られた。
【００３９】
比較例５
実施例１１において、光重合開始剤として、水溶性のないアシルホスフィンオキサイド化合物であるＴＭＤＰＯを用いた以外は、実施例１１と同じ手順で各成分が均一に溶解したプライマー組成物を調製し、同様な方法で接着強度を測定すると、接着強度は９ＭＰａに過ぎなかった。
【産業上の利用分野】
本発明は歯科用光重合性組成物に関する。さらに詳しくは、歯質と、充填材料や合着用セメント等との間に高い接着力を実現させるための光重合性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
歯科治療の分野において、歯科用コンポジットレジンは齲蝕部分を削除して出来た窩洞に充填する材料として広く用いられている。しかし、歯科用コンポジットレジンそのものには歯質に対する接着性が殆ど無いため、予め歯科用接着材を窩洞に塗布してから充填される。ここで歯科用接着材の歯質に対する接着力は予後に大きく影響し、接着力が不十分であると、修復物の脱落、修復物辺縁からの唾液やバクテリアの侵入（辺縁漏洩）による歯髄刺激や二次カリエス、辺縁部からの変着色などの問題が生じることがあった。このため、歯科用接着材の開発においては、接着性を向上させる試みが従来より行われてきた。しかし、一般に歯質、特に象牙質はコラーゲン等の有機成分や水分に富むため、高い接着力およびその耐久性をもたせることが困難で、その接着力のさらなる向上が望まれている。
【０００３】
一般に、象牙質に対する接着のメカニズムとしては、象牙質の成分であるコラーゲンに重合性単量体がしみ込み、その後、浸透した重合性単量体がコラーゲン内部で重合硬化して樹脂含浸層を形成し、強固な接着がなされるという考え方がある。このメカニズムにおいて、より高い接着性を発現せしめる技術的ポイントは、▲１▼できるだけ多くの単量体を象牙質内部に浸透させること、および、▲２▼象牙質内部に浸透した重合性単量体をより強固に重合硬化させること、の二点が重要であると考えられている。
【０００４】
前者の課題に対しては、歯質を脱灰する酸性成分と共に分散媒として水を使用し、さらに親水性モノマーを相当量配合して象牙質内部への単量体の浸透性を向上させる技術、いわゆるセルフエッチング型の接着性組成物を用いる技術が最近よく研究され、一定の効果が得られている。
これらの水を含むセルフエッチング型の接着性組成物には、重合開始剤が配合されることが通常であるが、光重合性を付与する場合、光重合開始剤が配合される。かかる光重合開始剤としては、従来から良く知られたカンファーキノン／第3級アミン系が最も一般的である。一方、光硬化特性に優れ、変着色の少ない光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物が知られている。セルフエッチング型の歯科用接着性組成物を開示する特開平７−８２１１５号や特開平８−１５７３１８号の中にもその応用を示唆する記載が認められ、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが例示されている。
【０００５】
ところが、上記のようなセルフエッチング型の歯科用接着剤において応用が具体的に示唆されているアシルホスフィンオキサイド化合物は、水への溶解性が殆ど無く、水を含むセルフエッチング型の接着性組成物に高い濃度で配合することができなかった。そのため、樹脂含浸相内部に浸透した単量体成分を、短時間の光照射で十分に重合硬化させることが困難で、高い接着力が得られなかったり、あるいは光照射時間が長くなって、臨床上操作性が劣ったりするという不都合があった。
また、この問題を回避するため、該重合開始剤がある程度の量が溶解できるような組成を選択すると、組成物中の水や親水性モノマーの配合割合が少なくならざるを得ず、その結果、象牙質への重合性単量体の浸透性が不十分な組成物となり、高い接着性が得られなかった。
この様に、従来知られているセルフエッチング型の歯科用接着剤の技術範囲内で光重合性組成物を設計しようとすると、操作性と歯質への接着力の面で改良の余地が多く残っているのが現状である。
【０００６】
この問題に対する改良技術として、光重合開始剤にイオン性の基を持たせて、水への溶解度を上げる方法が考えられる。特開平５７−１９７２８９号には、被覆材料、印刷インキ、不飽和ポリエステル成形材料または記録材料等の水性重合性組成物の光重合に有用な光重合開始剤として、イオン性の基を持った水溶性のアシルホスフィンオキサイド化合物が開示されている。
しかし該文献には、該重合開始剤を用いた重合性組成物の、歯科用組成物への応用を具体的に示した記述はなく、特に歯質への接着性に特に優れる接着性組成物を与えることを示唆する記述は認められない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の諸問題を解決するため、簡便な臨床操作方法で象牙質により強固に接着させることが可能な光重合性組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の問題点を解決するため鋭意検討を行った結果、水と重合性単量体よりなるセルフエッチング型の歯科用接着剤において、光重合開始剤として、特定の水溶性のアシルホスフィンオキサイドを配合すると、歯質、特に象牙質への接着性が著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、少なくとも１種以上の（メタ）アクリレート系単量体、光重合開始剤および水を主要構成要素とする歯科用光重合性組成物であって、該光重合開始剤が以下の一般式（Ｉ）
Ｒ １ −Ｃ（Ｏ）−Ｐ（Ｏ）（Ｒ ２ ）−Ｏ − Ｍ ＋ （Ｉ）
（式中、Ｒ １ は、アルキル基、フェニル基（水素原子の一部がアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい）、Ｒ ２ は、アルキルオキシ基またはフェニル基（水素原子の一部がアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい）、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの等量、ピリジニウムイオン（芳香環が有機基で置換されていても良い）、または、ＨＮ ＋ Ｒ ３ Ｒ ４ Ｒ ５ （式中、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ は同一または異なる有機基または水素原子）で示されるアンモニウムイオン）で示される水溶性のアシルホスフィンオキサイド化合物であり、これらを含む組成物が常温で均一溶液を形成することを特徴とする歯科用光重合性組成物である。
【０００９】
本発明で用いられる（メタ）アクリレート系（本発明における（メタ）アクリレートの表記は、メタクリレートとアクリレートの両者を包含する）の重合性単量体は、歯科材料において公知のものが何ら制限無く用いられ、その配合量は、本発明の組成物全体に対して９０〜５重量％の範囲である。これらの重合性単量体は、１種あるいは２種以上の組み合わせで用いられるが、なかでも、本発明の組成物の他の構成成分である水に対してある程度溶解するもの、即ち、常温での水への溶解度が５重量％以上の単量体が、歯質への浸透性と接着性を向上させる観点からより好適に用いられる。かかる（メタ）アクリレート系の重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ソルビタンの（メタ）アクリル酸エステル、特開平７−３１６０９８に示された単量体、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物等が挙げられる。
【００１０】
これらの化合物群の中で、より高い接着が得られる点でより好ましいものは、水溶性が高い化合物で、分子内に少なくとも１個以上の水酸基を有しかつ水への溶解度が１０重量％以上のものであり、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート等に代表される、ポリオールモノ（メタ）アクリレートである。この様な親水性の単量体の配合割合は、本発明の組成物において配合された（メタ）アクリレート単量体全体に対して多いほど好ましく、通常は単量体全体に対して５０％重量以上の量が望ましい。
【００１１】
本発明においては、上記の水に対してある程度溶解性を有した（メタ）アクリレート単量体の他に、水に対する溶解度の高くない単量体も、本発明の重合性組成物が常温で均一溶液を形成する範囲内で配合することが出来る。かかる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステルの場合アルキル基の炭素数１〜１２、芳香族基を含むエステルでは炭素数６〜１２、これらの基にポリエチレングリコール鎖等の置換基を含むものはそれらの炭素数も含める）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（アルキレン基の炭素数２〜２０）、エチレングリコールオリゴマージ（メタ）アクリレート（2 〜10量体）、その他の多官能性の（メタ）アクリル酸エステル類や、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート２モルとジイソシアネート１モルとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリル酸エステル類、例えば特公昭５５−３３６８７号や特開昭５６−１５２４０８号に開示されるモノマー等が好適である。
【００１２】
具体的には、単官能の（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート等がある。
【００１３】
二官能の（メタ）アクリレートの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネンペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡグリシジルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキサ−３，１４−ジオキソ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、
【００１４】
三官能以上のものとして、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、さらにこれらのエチレンオキサイド変性された（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとメチルシクロヘキサンジイソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとメチルシクロヘキサンジイソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）との反応生成物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物、その他が挙げられる。
これらの水に対する溶解度の高くない重合性単量体は、１種あるいは２種以上の組み合わせで用いられるが、本発明の歯科用組成物においては、構成成分の一つとして水を含み、かつ、常温で均一な溶液を形成する必要性があるため、組成物全体に占める配合量は多くない。通常は、前述の水への溶解度が５重量％以上の（メタ）アクリレート系単量体との組み合わせで用いられる。
【００１５】
本発明の組成物において、水は（メタ）アクリレート系単量体成分と重合開始剤成分を溶解し、被着体である象牙質内部のコラーゲン層への浸透性を上げて接着性を上げるために必要な成分であり、その配合割合は、２０〜９５重量％である。２０重量％より少ないと浸透性が悪くなり、９５重量％より多いと、単量体成分を歯質内に接着に十分な量で浸透させることができなくなり、いずれの場合も良好な接着力が得られない。好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。
【００１６】
（メタ）アクリレート系単量体、光重合開始剤および水より成る本発明の組成物においては、各成分が常温で均一に溶解した溶液状態である必要があるが、均一な溶液状態とするために、これらに加えて、水と相溶性があり常圧での沸点が２００℃以下の有機溶剤がさらに添加されることがある。かかる有機溶剤としては、例えば、エタノール、メタノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイゾブチルケトン、テトラヒドロフラン等が上げられる。これらの有機溶剤の添加は、本発明の組成物を被着体に塗布した後のエアーブローによる乾燥を早める効果もある。これらの有機溶剤は組成物全体に対し、通常は５０重量％を越えない範囲で添加される。
また、同様にそれぞれの成分の相溶性を上げる目的で種々の界面活性剤も添加されることがある。
【００１７】
本発明の最大の特徴は、光重合開始剤の成分として、以下の一般式（Ｉ）
Ｒ １ −Ｃ（Ｏ）−Ｐ（Ｏ）（Ｒ ２ ）−Ｏ − Ｍ ＋ （Ｉ）
（式中、Ｒ １ は、アルキル基、フェニル基（水素原子の一部がアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい）、Ｒ ２ は、アルキルオキシ基またはフェニル基（水素原子の一部がアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい）、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの等量、ピリジニウムイオン（芳香環が有機基で置換されていても良い）、または、ＨＮ ＋ Ｒ ３ Ｒ ４ Ｒ ５ （式中、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ は同一または異なる有機基または水素原子）で示されるアンモニウムイオン）で示される水溶性のアシルホスフィンオキサイド化合物を含有することにある。なお、ここで言う水溶性とは常温での水への溶解度が０．５重量％以上であることを言う。
【００１８】
これらの中でも、Ｒ1が２，４，６−トリメチルフェニル基で、Ｒ2がフェニル基である化合物が、組成物中での保存安定性や色調安定性の点から特に好ましい。
一方、Ｍの例としては、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ1/2+、Ｍｇ1/2+、各種のアミンから誘導されるアンモニウムイオンがあげられ、アミンの例としては、アンモニア、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアニリン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、ジエタノールパラトルイジン等があげられる。
この様な構造を有する水溶性アシルホスフィンオキサイド化合物は、例えば特開平５７−１９７２８６に開示された方法により合成することができる。
また、アンモニウム塩やピリジニウム塩のように、有機アミンから誘導される塩の構造の場合は、本発明の歯科用組成物の構成成分である（メタ）アクリレート系単量体と水を混合して製造する際に、光重合開始剤の前駆体であるホスフィン酸とアミノ基またはピリジン基を有する対応する有機アミン化合物を同時に混合する方法により、水溶性のアシルホスフィン化合物を生成させる方法を採用することもできる。
これらのアシルホスフィン化合物の配合量は、組成物全体に対し、０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００１９】
ところで、水溶性アシルホスフィンオキサイドを配合した本発明の組成物が、歯質への接着性に優れる理由を現時点では充分に説明することはできないが、本発明者等は、歯質の主要成分であり水分を含んだコラーゲン内部への光重合触媒自身の拡散性と浸透性が重要な要因として作用するのではないかと考えている。即ち、疎水性の重合開始剤は、親水性のコラーゲン内部へ浸透することは出来ないが、イオン性基を持つ親水性の重合開始剤は、歯質被着表面に塗布された後に、表面からコラーゲン内部に容易に浸透して重合開始剤自身がコラーゲン内部に到達し、被着体内部での単量体の重合が行われることにより、より強固な樹脂含浸層が形成されるものと推定している。
【００２０】
本発明における歯科用光重合性組成物の実施形態の一つとして、歯質への接着性をより高める観点から、（メタ）アクリレート系単量体の一つとして、分子内に酸性基を少なくとも１つ以上有する（メタ）アクリレート系単量体が用いられる。かかる酸性基を有する単量体は、リン酸残基、ホスホン酸残基、ピロリン酸残基、チオリン酸残基、カルボン酸残基またはスルホン酸残基等の酸性基を有する化合物である。該化合物の具体例として、以下のものが挙げられる。リン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−ブロモエチルリン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート等、およびこれらの酸塩化物。
【００２１】
ピロリン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）等、およびこれらの酸塩化物。チオリン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンジチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート等、およびこれらの酸塩化物。
【００２２】
カルボン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、イソフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、４−ビニル安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸無水物、５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等およびこれらの酸塩化物。スルホン酸基を有する化合物としてスチレンスルホン酸等を挙げることができる。
【００２３】
これらの化合物の中でもとりわけ接着増強効果の大きい化合物群は、リン酸誘導体であり、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネートが代表例である。これらの酸性基を有するビニル化合物は１種または複数を適宜併用しても良い。これらの酸性基を有するモノマーの添加量は、０．１〜５０重量％、より好ましくは、１〜３０重量％の範囲である。
本発明の組成物においては、さらに、粘稠度の調整や歯質との親和性をより向上させて接着性を改善する目的で、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合体であるポリカルボン酸化合物を添加することもある。
【００２４】
本発明の接着性組成物は光重合性であるため、そのまま１液型の接着性組成物として用いることが通常であるが、さらに、適当な化学重合触媒と組み合わせて、光／化学重合可能なデュアルキュア型として用いることもできる。この様な場合、酸化／還元系触媒が採用され、酸化剤と還元剤が別々に包装された２液型となり、使用時に混合して臨床に供される。酸化剤としては、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイト、メチルエチルケトンパーオキサイド等の有機過酸化物が用いられる。還元剤としては三級アミンや有機スルフィン酸塩が用いられる。
【００２５】
本発明の組成物においては、被着体塗布時の組成物の塗布性を調整するために、フィラーが添加されることもある。フィラーの例としては、アエロジルのような微細無機フィラー、ポリメチルメタクリレート、有機無機複合フィラー、シリカ、アルミナ、タルク、バリウムガラス、ジルコニアガラス等が用いられる。
また、必要に応じて、重合禁止剤、紫外線吸収剤、着色剤等がさらに添加されることがある。さらには、殺菌性を付与する目的で、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルアンモニウムクロライド等のカチオン性基を有する抗菌性重合性単量体が配合されることもある。
【００２６】
本発明の光重合性組成物は、コンポジットレジン、充填用グラスアイオノマー、コンポマー、アマルガムの充填の際に使用される接着剤や、接着性レジンセメント、レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、リン酸亜鉛セメント、ポリカルボキシレートセメント、シリケートセメント、ユージノールセメント等で歯冠補綴物を口腔内に合着する際に組み合わせる接着剤として使用される。
なお、本発明の組成物を被着体に塗布後、そのまま上記の材料で処置する場合もあるが、本発明の組成物を接着性プライマーとして被着面に作用させた後、さらに、別の重合性単量体組成物からなるボンディング組成物を塗布する手法、すなわち、プライマー組成物とボンディング組成物とからなる接着剤システムとして用いる方法もある。このような場合、本発明の組成物をプライマーとして被着面に塗布後、光照射により硬化させた後にボンディング組成物を塗布してさらに重合させる。なお、ボンディング組成物が光重合性であれば、プライマーを塗布し、その上に該ボンディング組成物を塗布した後に、光照射を行う手法もある。
【００２７】
なお、かかる光重合性の歯科用接着剤システムとして用いる場合、本発明の光重合性組成物をプライマーとして使用した場合に、特に好ましい組み合わせとなるボンディング組成物は、アシルホスフィンオキサイド化合物及び重合性単量体を配合したボンディング組成物であり、かかるアシルホスフィンオキサイド化合物としては、本発明で用いられる水溶性のアシルホスフィンオキサイドの他、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド等の水溶性のない化合物も好適に用いられる。
本発明の組成物のプライマーを上記のボンディング組成物と組み合わせて用いることにより、歯質への接着性がより優れると共に、ボンディング組成物の硬化物の変色が少なくなり、修復物辺縁部に望ましくない変着色が生じることがなく、さらに、光照射時間が短縮されて臨床操作の容易な、非常に有用な接着システムとすることが出来る。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお以下の実施例で使用した略記号はそれぞれ次の化合物を示す。
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＮＤＰ：９−メタクリロイルオキシノニルジハイドジェンフォスフェート
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート
ＵＤＭＡ：［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＡＥＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＧＭ：グリセリンモノメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＥＤＰ：２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート
４−ＡＥＴ：４−アクリロイルオキシエチルトリメリット酸
【００２９】
実施例１〜５
重合性単量体としてＨＥＭＡを３０重量部、酸性基を有するビニル化合物としてＮＤＰを１０重量部、水６０重量部、および光重合開始剤として表１に示した種々の化合物２重量部とを、混合して均一に溶解し、本発明の光重合性組成物（プライマー）を調製した。
次に、ボンディング組成物として、ＵＤＭＡを５０重量部、ＨＥＭＡを３０重量部、３Ｇを１０重量部、ＭＤＰを１０重量部、ＴＭＤＰＯを１重量部混合して溶解し、ボンディング組成物を調製した。
該組成物を用いて、以下の方法により、光硬化時間と歯質に対する接着強度を測定した。
【００３０】
（組成物の光硬化時間の測定法）
該プライマー組成物の光硬化時間を、以下のようにして測定した。可視光線照射器（ライテルII、群馬ウシオ電機（株））の光照射口上にカバーガラスをテープで固定し、カバーガラス上に直径４ｍｍの穴の空いたワッシャーを静置した後、該プライマー組成物をワッシャーの穴に入れ、組成物中央に熱電対を挿入した。ライテルIIから光照射すると同時に、挿入した熱伝対によって温度変化を追跡し、組成物の温度が最高値を示した時点（ピークの頂点）をもって光硬化時間とみなした。得られた結果を表１に示した。表１に示した光硬化時間の値は３回の測定時間の平均値である。
【００３１】
（引張接着強度の測定法）
また、該プライマー組成物を用いた牛歯象牙質への引張接着強度を、以下のようにして測定した。＃１０００の研磨紙で研磨した牛歯象牙質面に対して、直径３ｍｍの穴の空いたテープを貼って接着面を設定した。該表面に上記のプライマー組成物を塗布し、３０秒間放置してから歯科用エアシリンジで軽くエアブローした。引き続き、上記のボンディング組成物を筆で塗布し、ライテルIIを用いて可視光線を２０秒間照射して、光重合を行った。さらにその上に歯科用コンポジットレジン（クリアフィルＡＰ−Ｘ、（株）クラレ製）を１ｍｍの厚さで積層して、可視光線を４０秒間照射して光硬化させた。硬化したコンポジットレジン表面をサンドブラスト処理した後、ステンレス棒を歯科用接着性セメント（パナビア２１、（株）クラレ製）で接着し、接着試験片を作成した。
接着試験片は３７℃水中に２４時間浸漬後、インストロン引張試験機（クロスヘッドスピード速度２ｍｍ／ｍｉｎ）で引張接着強度を測定した。得られた結果を表１に示した。表１に示した引張接着強度の値は５個の試験片の平均値である。
【００３２】
【表１】
比較例１
実施例１において、光重合開始剤を配合しないプライマー組成物を調製した。これをプライマーとして用いて、実施例１と同様に牛歯象牙質への引張接着強度と光硬化時間測定した結果を、あわせて表１に示した。
【００３４】
比較例２
光重合開始剤を水溶性のないアシルフォスフィン化合物であるＴＭＤＰＯに代えた以外は実施例１と同様なプライマー組成物を調製したが、ＴＭＤＰＯが全て溶解しなかった。この縣濁液をそのままプライマーとして用いて実施例１と同様に接着試験を行った結果を、あわせて表１に示した。
【００３５】
比較例３
光重合開始剤をカンファーキノン１重量部、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）メタクリレート１重量部を配合した以外は実施例１と同様なプライマー組成物の調製を行ったが、該光重合開始剤は全て溶解しなかった。この縣濁液をそのまま実施例１と同様にプライマーとして用いて接着試験を行った結果を、あわせて表１に示した。
【００３６】
実施例６〜１０および比較例４
表２に示した（メタ）アクリレート系重合性単量体、酸性基を有する（メタ）アクリレート系単量体、および、実施例１と同じ光重合開始剤を、それぞれ表２に示した配合量でプライマー組成物を調製し、実施例１で用いたボンディング組成物と組み合わせて、同様に接着強度を測定した。結果をあわせて表２に示した。
【００３７】
【表２】
実施例１１
水３０重量部、ＨＥＭＡ４０重量部、３Ｇ１０重量部、ＭＤＰ１０重量部、エタノール１０重量部、光重合開始剤として、実施例１と同じ水溶性のアシルホスフィンオキサイド化合物０．２重量部をそれぞれ混合して均一に溶解し、プライマー組成物を調製した。実施例１で用いたボンディング組成物と組み合わせて、同様に接着強度を測定したところ、１６ＭＰａの接着強度が得られた。
【００３９】
比較例５
実施例１１において、光重合開始剤として、水溶性のないアシルホスフィンオキサイド化合物であるＴＭＤＰＯを用いた以外は、実施例１１と同じ手順で各成分が均一に溶解したプライマー組成物を調製し、同様な方法で接着強度を測定すると、接着強度は９ＭＰａに過ぎなかった。
Claims (2)
- （メタ）アクリレート系単量体、光重合開始剤及び水を主要構成要素とする歯科用光重合性組成物であって、該光重合開始剤が以下の一般式（Ｉ）
Ｒ １ −Ｃ（Ｏ）−Ｐ（Ｏ）（Ｒ ２ ）−Ｏ − Ｍ ＋ （Ｉ）
（式中、Ｒ １ は、アルキル基、フェニル基（水素原子の一部がアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい）、Ｒ ２ は、アルキルオキシ基またはフェニル基（水素原子の一部がアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい）、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの等量、ピリジニウムイオン（芳香環が有機基で置換されていても良い）、または、ＨＮ ＋ Ｒ ３ Ｒ ４ Ｒ ５ （式中、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ は同一または異なる有機基または水素原子）で示されるアンモニウムイオン）で示される水溶性のアシルホスフィンオキサイド化合物であり、該組成物が常温で均一溶液を形成することを特徴とする歯科用光重合性組成物。 - 該（メタ）アクリレート系単量体が、分子内に１個以上の酸性基を含有する（メタ）アクリレート系単量体を１種以上含む単量体である請求項１に記載の歯科用光重合性組成物。
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