WO2023042913A1 - 義歯の製造方法 - Google Patents

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WO2023042913A1
WO2023042913A1 PCT/JP2022/034823 JP2022034823W WO2023042913A1 WO 2023042913 A1 WO2023042913 A1 WO 2023042913A1 JP 2022034823 W JP2022034823 W JP 2022034823W WO 2023042913 A1 WO2023042913 A1 WO 2023042913A1
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meth
mass
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polymerizable monomer
component
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PCT/JP2022/034823
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Inventor
憲司 鈴木
Original Assignee
クラレノリタケデンタル株式会社
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    • A61K6/80Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing dentures, characterized by bonding a photofabricated denture base and artificial teeth using a specific adhesive composition.
  • the lost wax method has been used to manufacture dentures.
  • a mold of the patient's oral cavity is taken, and a base plate is formed on a plaster model made based on this, and a gingiva made of wax called a wax is built up on top to create an occlusal bed.
  • artificial teeth made of acrylic resin are arranged, and the wax denture is completed through occlusal adjustment and gingival formation.
  • the wax is melted and removed with hot water.
  • acrylic resin is poured into the cavity wall, After hardening, the final denture is completed through finishing work.
  • This method not only requires a large number of manufacturing steps, but also requires extremely high dimensional accuracy on the order of several micrometers for manufacturing dentures, requiring not only a great deal of time but also the skill of technicians.
  • CAD/CAM is used to design dentures on the screen using a computer and to manufacture dentures by cutting from resin material or ceramic blocks.
  • Systems are attracting attention, and denture design and manufacturing systems, such as the CEREC system, are becoming widespread.
  • systems using stereolithographic 3D printers are rapidly expanding.
  • stereolithography the floor and the artificial tooth part are manufactured separately, so it is necessary to bond them together after they are manufactured.
  • a polymerizable compound having particularly high curability must be used because the composition is instantly cured by light, and a cross-linking monomer or a monomer exhibiting a high cohesive force is used.
  • the denture base material produced by stereolithography has a high crosslink density and a strong cohesive force.
  • an adhesive consisting of methyl methacrylate (MMA) containing a polymerization initiator and acrylic resin powder is used to bond artificial teeth and floors for restoration purposes. has the problem that it is difficult to penetrate and sufficient adhesion cannot be obtained.
  • adhesive materials for dental use include those applied to dentin, those applied to dental composite resins, and other dental prostheses made of metals and ceramics. It is widely known that it is applied to Dental adhesive materials intended for these uses form chemical bonds with each adherend, such as acidic monomers, silane coupling agents, and sulfur-containing monomers. Adhesive materials for are quite different in technology and mechanism of development of adhesion from adhesive materials in these applications.
  • Patent Document 1 discloses a denture made by bonding a denture base manufactured using a CAD/CAM system and an acrylic resin artificial tooth with a liquid-powder resin composed of MMA and PMMA. A fabrication example is provided.
  • Patent Document 1 is an example in which a base is designed to have a specific shape, and does not describe the problem of adhesiveness between a denture base manufactured by stereolithography and an artificial tooth.
  • an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a denture, which is characterized by strongly bonding a denture base manufactured by stereolithography and an artificial tooth made of an acrylic resin.
  • the denture base which is the stereolithographic object of (I), and the artificial tooth made of acrylic resin (II)
  • Composition containing a (meth)acrylic polymerizable monomer component (C) containing the same (meth)acrylic polymerizable monomer (m) as contained in the curable composition (I) A method for manufacturing a denture, characterized in that the adhesive composition containing III) is used for bonding.
  • the polyfunctional (meth)acrylic polymerizable monomer (a-1) is a urethanized (meth)acrylic acid ester compound and an aromatic compound-based (meth)acrylic compound containing no urethane bond.
  • the content of the (meth)acrylic polymerizable monomer (m) is 100% by mass of the (meth)acrylic polymerizable monomer component (A).
  • the content of the (meth)acrylic polymerizable monomer (m) is, in 100% by mass of the (meth)acrylic polymerizable monomer component (C), The method for manufacturing a denture according to any one of [1] to [7], wherein the content is 50% by mass or more.
  • Step (2) Applying the adhesive composition to the denture base and the artificial tooth. [12] bonding the denture base and the artificial tooth by irradiating the adhesive composition with an active energy ray and curing the adhesive composition, wherein the [ 1] The method for manufacturing a denture according to any one of [11].
  • a method for manufacturing a denture which is characterized by firmly bonding a denture base manufactured by stereolithography and an artificial tooth made of acrylic resin.
  • the upper limit and lower limit of the numerical range can be combined as appropriate. That is, in this specification, the lower and upper limits described stepwise for numerical ranges for the same item can be independently combined. For example, from the statement “preferably 10 to 90, more preferably 30 to 60" for the same matter, combining “preferred lower limit (10)” and “more preferred upper limit (60)", “10 to 60 ” can also be used.
  • the upper limit is not particularly defined, and only the lower limit side is “10 or more” or “30 or more” Similarly, it is also possible to specify “90 or less” or “60 or less” only on the upper limit side without specifying the lower limit. Unless otherwise specified, simply describing "10 to 90" as a numerical range indicates a range of 10 or more and 90 or less.
  • composition (I) refers to the adhesiveness between the denture base and the artificial tooth.
  • a method for producing a denture which is one aspect of the present invention, comprises a (meth)acrylic polymerizable monomer component (A) containing a (meth)acrylic polymerizable monomer (m) as a main monomer, and light
  • the denture base which is a stereolithographic product of the curable composition (I) containing a polymerization initiator, and the artificial tooth made of the acrylic resin (II) are included in the curable composition (I). Bonding using an adhesive composition containing a composition (III) containing a (meth)acrylic polymerizable monomer component (C) containing the (meth)acrylic polymerizable monomer (m) It is characterized by
  • the denture base which is a stereolithographic product of the curable composition (I), contains the same (meth)acrylic polymerizable monomer (m) as contained in the curable composition (I) (meth)
  • the adhesive composition containing the composition (III) containing the acrylic polymerizable monomer component (C) as an adhesive
  • the denture base surface shaped from the curable composition (I) The adhesive composition containing the composition (III) is easily permeated.
  • the interaction of the (meth)acrylic polymerizable monomer (m), which is the same component contained in the curable composition (I) and the composition (III) such as hydrogen bonding, hydrophobic interaction, ⁇ Since electronic interaction is obtained, it is presumed that stronger adhesiveness can be obtained.
  • composition (III) also has an affinity for the acrylic resin (II), a denture base that is stereolithography of the curable composition (I) and an artificial tooth made of the acrylic resin (II) It is presumed that the can be adhered more strongly.
  • a denture base that is stereolithography of the curable composition (I) and an artificial tooth made of the acrylic resin (II) It is presumed that the can be adhered more strongly.
  • composition (I) contains a (meth)acrylic polymerizable monomer (m) (hereinafter simply “monomer It contains a (meth)acrylic polymerizable monomer component (A) (hereinafter also simply referred to as “component (A)”) containing (also referred to as “body (m)”), and a photopolymerization initiator.
  • Composition (I) has photocurability.
  • the (meth)acrylic polymerizable monomer component (A) is a component composed of one type of (meth)acrylic polymerizable monomer alone or two or more types, and the main monomer is ( Contains a meth)acrylic polymerizable monomer (m).
  • the "main monomer” means the (meth)acrylic polymerizable monomer having the highest content among the (meth)acrylic polymerizable monomers constituting the component (A). refers to the quanta.
  • (meth)acrylic polymerizable monomer component refers to a component composed of one or more (meth)acrylic polymerizable monomers, The same applies to the component (A) and the “(meth)acrylic polymerizable monomer component (C)" described later.
  • (meth)acrylic polymerizable monomer refers to one specific compound constituting the "(meth)acrylic polymerizable monomer component", i.e., a specific ( Meth) refers to an acrylic polymerizable monomer, the monomer (m), and the “polyfunctional (meth)acrylic polymerizable monomer (a-1)” and “monomer The same applies to the functional (meth)acrylic polymerizable monomer (a-2).
  • the content of the monomer (m) contained as the main monomer is the largest in the component (A), and the (meth)acrylic polymerizable monomer other than the monomer (m)
  • the content of the compound (o) (hereinafter also simply referred to as "monomer (o)") is not less than the content, but for example, in 100% by mass of component (A), preferably 20% by mass or more , More preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, still more preferably 55% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, still more preferably 65% by mass % or more, for example, 100% by mass or less, preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, even more preferably 90% by mass or less, even more preferably 85% by mass or less, still more preferably 80% by mass % or less.
  • the content of the monomer (m) in component (A) is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, in 100% by mass of component (A). %, more preferably 40 to 98 mass %, still more preferably 50 to 95 mass %, still more preferably 55 to 90 mass %, still more preferably 60 to 85 mass %, still more preferably 65 to 80 mass % is.
  • the component (A) is a component composed of the monomer (m) alone or the monomer (m) and the monomer (o). Component (A) may contain a plurality of monomers (o). Therefore, the total content of monomer (m) and monomer (o) in component (A) is 100% by mass.
  • Examples of the (meth)acrylic polymerizable monomer constituting the component (A) include (meth)acrylic acid ester polymerizable monomers and (meth)acrylamide polymerizable monomers.
  • As the (meth)acrylic polymerizable monomer a polyfunctional (meth)acrylic polymerizable monomer (a-1) having a plurality of polymerizable groups (hereinafter simply referred to as “polyfunctional monomer (a-1)”.), and a monofunctional (meth)acrylic polymerizable monomer having one polymerizable group (a-2) (hereinafter simply referred to as “monofunctional monomer ( a-2)”.).
  • the component (A) preferably contains a polyfunctional monomer (a-1), and contains (meth)acrylic polymerizable as a main monomer More preferably, the monomer (m) is the polyfunctional monomer (a-1).
  • the component (A) preferably contains a monofunctional monomer (a-2), the composition (I) is excellent in curability, the penetration of the adhesive agent described later into the denture base is easily obtained, From the viewpoint of easier expression of excellent adhesiveness, it is more preferable to contain both the polyfunctional monomer (a-1) and the monofunctional monomer (a-2), and a large number of main monomers It further preferably contains a functional monomer (a-1) and further contains a monofunctional monomer (a-2).
  • the component (C) which will be described later, contains the monomer (a-2), the composition (III) has excellent curability, and the penetration of the adhesive composition into the denture base and the artificial tooth is easily obtained.
  • the component (A) may contain one type of polyfunctional monomer (a-1) alone or two or more types, and similarly, one type of monofunctional monomer (a-2) alone. or may contain two or more kinds.
  • the polyfunctional monomer (a-1) is a urethanized (meth)acrylic acid ester compound, an aromatic compound containing no urethane bond, from the viewpoint of improving the curability and adhesiveness of the composition (I).
  • At least one selected from group compound-based (meth)acrylic acid ester compounds is more preferable, and a urethanized (meth)acrylic acid ester compound is even more preferable.
  • the component (A) includes, as the polyfunctional monomer (a-1) described above, a urethanized (meth)acrylic acid ester compound, an aromatic compound-based (meth)acrylic compound containing no urethane bond, It preferably contains at least one selected from the group consisting of an acid ester compound and an alicyclic (meth)acrylic acid ester compound, a urethanized (meth)acrylic acid ester compound, and an aromatic compound that does not contain a urethane bond It is more preferable to contain at least one selected from (meth)acrylic acid ester compounds of (meth)acrylic acid ester compounds, and it is still more preferable to contain a urethanized (meth)acrylic acid ester compound.
  • the component (A) includes a polyfunctional monomer (a-1) as a (meth)acrylic polymerizable monomer (m) contained as a main monomer.
  • a polyfunctional monomer (a-1) as a (meth)acrylic polymerizable monomer (m) contained as a main monomer.
  • a polyfunctional monomer (a-1) preferably contains at least one selected from the group consisting of acrylic acid ester compounds, aromatic (meth)acrylic acid ester compounds containing no urethane bonds, and alicyclic (meth)acrylic acid ester compounds, It is more preferable to contain at least one selected from urethane-modified (meth)acrylate compounds and aromatic compound-based (meth)acrylate compounds that do not contain urethane bonds, and urethane-modified (meth)acrylate compounds.
  • an aromatic compound-based (meth)acrylic acid ester compound that does not contain a urethane bond the compound contains at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a primary amino group, and a secondary amino group. is more preferable.
  • these compounds not only promote curing by the dielectric effects of urethane bonds, aromatic skeletons, hydroxyl groups, primary amino groups, and secondary amino groups, but also chemical bonds such as hydrogen bonding and ⁇ electron action. is presumed to generate Among them, urethane-modified (meth)acrylic acid ester compounds having urethane bonds are highly effective in imparting toughness to dentures. It is preferable because it can express
  • the urethane-modified (meth)acrylic acid ester compound includes, for example, a compound containing one or more selected from an alkylene skeleton and a phenylene skeleton and having an isocyanate group, and a (meth)acrylate compound having a hydroxyl group (—OH).
  • a compound containing one or more selected from an alkylene skeleton and a phenylene skeleton and having an isocyanate group and a (meth)acrylate compound having a hydroxyl group (—OH).
  • the weight average molecular weight of the urethanized (meth)acrylic acid ester compound is preferably 1000 or less from the viewpoint that the composition (I) has a low viscosity and can be easily shaped, and the adhesive composition described later can easily penetrate. .
  • the adhesive composition when the component (C), which will be described later, contains a urethane-modified (meth)acrylic acid ester compound, the adhesive composition has a low viscosity and is easy to apply, and the penetration of the adhesive composition into the denture base and the artificial tooth is obtained.
  • the weight average molecular weight is more preferably 750 or less, and even more preferably 500 or less.
  • the weight average molecular weight as used herein means the polystyrene-equivalent weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the urethanized (meth)acrylic acid ester compound does not contain a polymer structure, there is no concept of weight average molecular weight, so the molecular weight is applied.
  • the urethanized (meth)acrylic acid ester compound is preferably a compound that does not contain a polymer structure such as polyester, polycarbonate, polyurethane, polyether, and the like. By not containing these structures, an increase in the concentration of polar functional groups can be suppressed, and a decrease in adhesiveness in the presence of moisture such as in the oral cavity can be suppressed.
  • the number of urethane bonds in one molecule is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, from the viewpoint of adhesion in the presence of moisture.
  • the number of urethane bonds in the urethanized (meth)acrylate compound is preferably 1 to 3 per molecule, more preferably 1 or 2 per molecule.
  • Compounds containing at least one selected from an alkylene skeleton and a phenylene skeleton and having an isocyanate group include, for example, methylene diisocyanate (abbreviated as "MDI”), hexamethylene diisocyanate (abbreviated as “HDI”), and isophorone diisocyanate (abbreviated as “HDI”).
  • MDI methylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • HDI isophorone diisocyanate
  • IPDI trimethylhexamethylene diisocyanate
  • TMHMDI tricyclodecane diisocyanate
  • ADI adamantane diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • DPMDI diphenylmethane diisocyanate
  • (Meth)acrylate compounds having a hydroxyl group include, for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 10 -hydroxydecyl (meth)acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, glycerin mono (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (Meth)acrylate, 2,2-bis[4-[3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy]phenyl]propane, 1,2-bis[3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] Hydroxy(meth)acrylate compounds such as ethane, pentaerythritol tri(meth)acrylate, tri- or tetra(meth)acrylate of dipentaeryth
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of easily exhibiting excellent adhesiveness.
  • 2-Hydroxyethyl (meth)acrylate is more preferred.
  • An addition reaction between a compound containing at least one selected from an alkylene skeleton and a phenylene skeleton and having an isocyanate group and a (meth)acrylate compound having a hydroxyl group can be carried out according to a known method, and is not particularly limited. do not have.
  • UDMA 2,2,4-tri
  • 2,2,4-trimethylhexamethylenebis(2-carbamoyloxyethyl)dimethacrylate N,N'-(2,2,4-trimethylhexamethylene)bis[2 -(Aminocarboxy)propane-1,3-diol]tetramethacrylate is preferred, and 2,2,4-trimethylhexamethylenebis(2-carbamoyloxyethyl)dimethacrylate is more preferred.
  • component (A) contains a urethanized (meth)acrylic acid ester compound that is a polyfunctional monomer (a-1), in component (A), the urethaned (meth)acrylic acid ester compound
  • the content is preferably 10 to 100% by mass in 100% by mass of component (A), more preferably 30 to 95% by mass, more preferably 50 to 90% by mass from the viewpoint of better adhesion. more preferably 60 to 80% by mass.
  • the content of the urethanized (meth)acrylic acid ester compound is preferably 50 to 100% by mass in the total 100% by mass of the polyfunctional monomer (a-1), and more Preferably 60 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, still more preferably 80 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, still more preferably 95 to 100% by mass.
  • aromatic (meth)acrylic acid ester compounds containing no urethane bond include 2,2-bis((meth)acryloyloxyphenyl)propane, 2,2-bis[4-(3-acryloyloxy)- 2-hydroxypropoxyphenyl]propane, 2,2-bis[4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]propane (abbreviation “Bis-GMA”), 2,2-bis[4- ⁇ 2- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy)propyl ⁇ phenyl]propane, 2,2-bis[4- ⁇ 2-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)propyl ⁇ phenyl]propane, 2,2-bis (4-(meth)acryloyloxyethoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxypolyethoxypheny
  • component (A) contains an aromatic compound-based (meth)acrylic acid ester compound that does not contain a urethane bond, which is the polyfunctional monomer (a-1), the urethane bond in component (A)
  • the content of the aromatic compound-based (meth)acrylic acid ester compound that does not contain is preferably 5 to 95% by mass in 100% by mass of component (A), and from the viewpoint of better adhesion, 10 to It is more preferably 90% by mass, even more preferably 20 to 85% by mass, even more preferably 30 to 80% by mass, and even more preferably 50 to 70% by mass.
  • the content of the aromatic compound-based (meth)acrylic acid ester compound containing no urethane bond is preferably in the total 100% by mass of the polyfunctional monomer (a-1). Is 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, even more preferably 80 to 100% by mass, even more preferably 90 to 100% by mass, still more preferably 95 ⁇ 100% by mass.
  • Alicyclic (meth)acrylic acid ester compounds include tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate, cyclohexanediol di(meth)acrylate, adamantanediol di(meth)acrylate, and the like. Among these, tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate is preferred.
  • component (A) contains an alicyclic (meth)acrylic acid ester compound that is the polyfunctional monomer (a-1), the alicyclic (meth)acrylic acid ester in component (A)
  • the content of the compound is preferably 30 to 100% by mass in 100% by mass of the component (A), more preferably 50 to 98% by mass from the viewpoint of better strength of the denture, and 70 to 95% by mass. % by mass is more preferred.
  • the content of the alicyclic (meth)acrylic acid ester compound is preferably 50 to 100% by mass in the total 100% by mass of the polyfunctional monomer (a-1), More preferably 60 to 100% by mass, still more preferably 70 to 100% by mass, still more preferably 80 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, still more preferably 95 to 100% by mass.
  • ⁇ Other polyfunctional (meth)acrylic acid ester-based polymerizable monomers Polyfunctional (meth)acrylic acid other than the urethane-modified (meth)acrylic acid ester compound, aromatic compound-based (meth)acrylic acid ester compound containing no urethane bond, and alicyclic (meth)acrylic acid ester compound
  • Ester-based polymerizable monomers, i.e., other polyfunctional (meth)acrylic acid ester-based polymerizable monomers include: Glycerol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate,
  • glycerol di (meth) acrylate 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ethane, triethylene glycol di (meth) acrylate are preferred from the viewpoint of better adhesion, and triethylene Glycol di(meth)acrylate is more preferred.
  • glycerol di (meth) acrylate 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ethane, triethylene glycol di (meth) acrylate are preferred from the viewpoint of better adhesion, and triethylene Glycol di(meth)acrylate is more preferred.
  • These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • component (A) contains other polyfunctional (meth)acrylic acid ester polymerizable monomers, other polyfunctional (meth)acrylic acid ester polymerizable monomers in component (A)
  • the content of the monomer is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, more preferably 8 to 35% by mass, based on 100% by mass of component (A). preferable.
  • the component (A) contains another polyfunctional (meth)acrylic acid ester-based polymerizable monomer, other polyfunctional (meth)acrylic acid ester
  • the content of the system polymerizable monomer is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, more preferably 1 in the total 100% by mass of the polyfunctional monomer (a-1) to 35% by mass, more preferably 1 to 30% by mass.
  • the total content of the polyfunctional monomer (a-1) in the component (A) is 100 mass of the component (A) %, preferably 10 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, more preferably 50 to 95% by mass, from the viewpoint of improving the adhesiveness, More preferably 55 to 85% by mass, and even more preferably 60 to 80% by mass.
  • component (A) preferably contains a monofunctional monomer (a-2).
  • the monofunctional monomer (a-2) lowers the viscosity of the resin composition (I), reduces the crosslink density of the resulting shaped article, and increases the permeability of the adhesive composition described below. Adhesion can be further improved.
  • One polymerizable group possessed by the monofunctional monomer (a-2) refers to a (meth)acryloyl group.
  • the monofunctional monomer (a-2) includes an aromatic ring-containing (meth)acrylic acid ester polymerizable monomer, an alicyclic (meth)acrylic acid ester polymerizable monomer, a nitrogen atom Contained cyclic (meth)acrylic acid ester polymerizable monomers, chain (meth)acrylic acid ester polymerizable monomers, cyclic (meth)acrylamide compounds, chain (meth)acrylamide compounds, and the like.
  • the (meth) acrylic acid ester polymerizable monomer containing an aromatic ring, the alicyclic (meth) acrylic which tends to have a high boiling point and is less likely to feel an odor.
  • Acid ester-based polymerizable monomers nitrogen atom-containing cyclic (meth)acrylic acid ester-based polymerizable monomers, and cyclic (meth)acrylamide compounds are preferred, and among these, the curability and adhesiveness of the resulting composition From the viewpoint of improvement, a (meth)acrylic acid ester-based polymerizable monomer containing an aromatic ring is more preferable.
  • the component (A) includes, as the above-mentioned monofunctional monomer (a-2), a (meth)acrylic acid ester polymerizable monomer containing an aromatic ring, an alicyclic (meth) It preferably contains at least one selected from the group consisting of acrylic ester-based polymerizable monomers, nitrogen atom-containing cyclic (meth)acrylic ester-based polymerizable monomers, and cyclic (meth)acrylamide compounds, It is more preferable to contain a (meth)acrylic acid ester-based polymerizable monomer containing an aromatic ring.
  • Aromatic ring-containing (meth)acrylic acid ester polymerizable monomer, alicyclic (meth)acrylic acid ester polymerizable monomer, nitrogen atom-containing cyclic (meth)acrylic acid ester polymerizable monomer cyclic (meth)acrylamide compounds tend to have a higher boiling point and a lower odor than linear (meth)acrylic acid ester-based polymerizable monomers at the same molecular weight. It is presumed that this is due to the effect of minute polarization due to interaction and fixed conformation.
  • Examples of (meth)acrylic acid ester-based polymerizable monomers containing an aromatic ring include o-phenylphenol (meth)acrylate, m-phenylphenol (meth)acrylate, p-phenylphenol (meth)acrylate, methoxy Chemical-o-phenylphenol (meth)acrylate, Methoxylated-m-phenylphenol (meth)acrylate, Methoxylated-p-phenylphenol (meth)acrylate, Ethoxylated-o-phenylphenol (meth)acrylate, Ethoxylated- m-phenylphenol (meth)acrylate, ethoxylated-p-phenylphenol (meth)acrylate, propoxylated-o-phenylphenol (meth)acrylate, propoxylated-m-phenylphenol (meth)acrylate, propoxylated-p- Phenylphenol (meth)acrylate, butoxylated-o-phenylphenol (meth)acryl
  • Examples of the alicyclic (meth) acrylic acid ester-based polymerizable monomers include 2-(1-adamantyl) propyl (meth) acrylate, 2-methyladamantyl-2-yl (meth) acrylate, (meth) ) 2-ethyladamantyl-2-yl acrylate, 2-n-propyladamantyl-2-yl (meth) acrylate, 2-isopropyladamantyl-2-yl (meth) acrylate, 1-(meth) acrylate Adamantan-1-yl)-1-methylethyl, 1-(adamantan-1-yl)-1-ethylethyl (meth)acrylate, 1-(adamantan-1-yl)-1-methylpropyl (meth)acrylate , 1-(adamantan-1-yl)-1-ethylpropyl (meth)acrylate, and the like.
  • Nitrogen atom-containing cyclic (meth)acrylic acid ester polymerizable monomers include, for example, pentamethylpiperidinyl (meth)acrylate, tetramethylpiperidinyl (meth)acrylate, 4-(pyrimidin-2-yl ) piperazin-1-yl (meth)acrylate and the like.
  • chain (meth)acrylic acid ester polymerizable monomers examples include 2-ethylhexyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, and tridecyl (meth)acrylate.
  • tetradecyl (meth)acrylate pentadecyl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, palmitoleyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, oleyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate , 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, glycerol mono (meth)acrylate, erythritol mono (meth)acrylate, isobornylcyclohexyl (meth)acrylate etc.
  • Cyclic (meth)acrylamide compounds include, for example, N-(meth)acryloylmorpholine, N-(meth)acryloylpyrrolidine, N-(meth)acryloylpiperidine, N-(meth)acryloyl-2-methylpiperidine, N-( meth)acryloyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like.
  • chain (meth)acrylamide compounds include N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N,N-di-n-propyl(meth)acrylamide, N-isopropyl ( meth)acrylamide, N,N-di-n-butyl (meth)acrylamide, N,N-di-n-hexyl (meth)acrylamide, N,N-di-n-octyl (meth)acrylamide, N,N- di-2-ethylhexyl(meth)acrylamide, N-(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamide, N,N,N-bis(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamide and the like.
  • the monofunctional monomer (a-2) includes o-phenoxybenzyl (meth)acrylate and m-phenoxybenzyl (meth) from the viewpoint of improving the curability and adhesion of the resulting composition.
  • the total content of the monofunctional monomer (a-2) in the component (A) is 100 mass of the component (A) %, preferably 1 to 60% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, further preferably 10 to 50% by mass, from the viewpoint of improving the adhesiveness, and 15 It is even more preferably 45% by mass, and even more preferably 20 to 40% by mass.
  • the content of the (meth)acrylic acid ester-based polymerizable monomer containing an aromatic ring is preferably in the total 100% by mass of the monofunctional monomer (a-2). Is 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, even more preferably 80 to 100% by mass, even more preferably 90 to 100% by mass, still more preferably 95 ⁇ 100% by mass.
  • the (meth)acrylic polymerizable monomer contained in component (A) is substantially a polyfunctional monomer (a-1), or a polyfunctional monomer (a -1) and a monofunctional monomer (a-2).
  • (Meth) acrylic polymerizable monomer is substantially a polyfunctional monomer (a-1), or a polyfunctional monomer (a-1) and a monofunctional monomer (a-2 ) consists only of the polyfunctional monomer (a-1), or the polyfunctional monomer (a-1) and the monofunctional monomer (a-2) other than
  • the total content of meth)acrylic polymerizable monomers is less than 10.0% by mass, preferably less than 5.0% by mass, more preferably 1 in 100% by mass of the total amount of component (A) 0% by weight, more preferably less than 0.1% by weight, and even more preferably less than 0.01% by weight.
  • the total content of the polyfunctional monomer (a-1) and the monofunctional monomer (a-2) in the component (A) is 100% by mass of the component (A) , preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, still more preferably 95 to 100% by mass, even more preferably 99 to 100% by mass, even more preferably 99.9 to 100% by mass, more More preferably, it is 99.99 to 100% by mass.
  • the content of component (A) in composition (I) is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass, based on 100% by mass of composition (I). % or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and preferably 99.99% by mass or less , more preferably 99.5% by mass or less, still more preferably 99% by mass or less, and even more preferably 98% by mass or less. As described above, these stepwise lower and upper limits can be independently combined.
  • the content of component (A) in composition (I) is 100% by mass of composition (I), preferably 40 to 99.99% by mass, more preferably 45 to 99.99% by mass, more preferably 50 to 99.5% by mass, even more preferably 60 to 99.5% by mass, even more preferably 80 to 99% by mass, still more preferably 90 to 98% by mass .
  • the photopolymerization initiator can be selected from polymerization initiators used in general industry, and among them, photopolymerization initiators used for dental applications are preferable.
  • Photopolymerization initiators include (bis)acylphosphine oxides, thioxanthones or quaternary ammonium salts of thioxanthones, ketals, ⁇ -diketones, coumarins, anthraquinones, benzoin alkyl ether compounds, ⁇ -aminoketones. compounds and the like.
  • a photoinitiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • acylphosphine oxides include, for example, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldi(2,6-dimethylphenyl ) phosphonate, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide sodium salt, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide potassium salt, ammonium salt of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • bisacylphosphine oxides include, for example, bis(2,6-dichlorobenzoyl)phenylphosphine oxide and bis(2,6-dichlorobenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine.
  • (bis)acylphosphine oxides 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine It is preferable to use at least one selected from the group consisting of oxide and 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide sodium salt as a photopolymerization initiator.
  • ⁇ -diketones examples include diacetyl, benzyl, camphorquinone, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 9,10-phenanthrenequinone, 4,4'-oxybenzyl, and acenaphthenequinone.
  • camphorquinone is preferred when a light source in the visible light region is used.
  • the content of the photopolymerization initiator in the composition (I) is not particularly limited, but from the viewpoint of the curability of the resulting composition, the amount of the photopolymerization initiator is 0.00 per 100 parts by weight of the component (A). 01 to 20 parts by mass is preferred. When the content of the photopolymerization initiator is 0.01 parts by mass or more, the polymerization can sufficiently proceed. From such a point of view, the content of the photopolymerization initiator in the composition (I) is more preferably 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (A), and more preferably 0.1 parts by mass or more. It is preferably 0.5 parts by mass or more, and even more preferably 1.0 parts by mass or more.
  • the content of the photopolymerization initiator is 20 parts by mass or less, precipitation from the composition is suppressed even when the solubility of the photopolymerization initiator itself is low.
  • the content of the photopolymerization initiator in the composition (I) is more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the component (A). 0 parts by mass or less is even more preferable. As described above, these stepwise lower and upper limits can be independently combined.
  • the content of the photopolymerization initiator in composition (I) is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A).
  • Composition (I) may optionally contain components other than component (A) and the photopolymerization initiator as long as the gist of the present invention is not compromised.
  • Composition (I) can be produced according to a known method.
  • the composition (I) can contain a polymerization accelerator for the purpose of improving the photocurability within a range that does not impair the gist of the present invention.
  • polymerization accelerators include 4-(N,N-dimethylamino)ethyl benzoate, 4-(N,N-dimethylamino)methyl benzoate, 4-(N,N-dimethylamino)benzoate n- butoxyethyl, 2-(methacryloyloxy)ethyl 4-(N,N-dimethylamino)benzoate, 4-(N,N-dimethylamino)benzophenone, butyl 4-(N,N-dimethylamino)benzoate be done.
  • ethyl 4-(N,N-dimethylamino)benzoate, n-butoxyethyl 4-(N,N-dimethylamino)benzoate, from the viewpoint of imparting excellent curability to composition (I) , and 4-(N,N-dimethylamino)benzophenone is preferably used.
  • One of the polymerization accelerators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the composition (I) may contain a filler, if necessary, from the viewpoints of, for example, adjusting the viscosity of the composition, imparting strength to the denture base, imparting antibacterial properties, and the like.
  • a filler examples include organic fillers, inorganic fillers, organic-inorganic composite fillers, and the like.
  • a filler may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Materials for the organic filler include, for example, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polyethyl methacrylate, polyester, polyamide, polycarbonate, Polyphenylene ether, polyoxymethylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene, polypropylene, chloroprene rubber, nitrile rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-butadiene A copolymer is mentioned. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the shape of the organic filler is not particularly limited, and the particle size of the filler can be appropriately selected and used.
  • inorganic filler materials include quartz, silica, alumina, silica-titania, silica-titania-barium oxide, silica-zirconia, silica-alumina, lanthanum glass, borosilicate glass, soda glass, barium glass, strontium glass, glass-ceramic, aluminosilicate glass, barium boroaluminosilicate glass, strontium boroaluminosilicate glass, fluoroaluminosilicate glass, calcium fluoroaluminosilicate glass, strontium fluoroaluminosilicate glass, barium fluoroaluminosilicate glass, strontium calcium fluoroaluminosilicate glass be done. These may also be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the shape of the inorganic filler is not particularly limited, and an amorphous filler, a spherical filler, or the like can be appropriately selected and used.
  • organic-inorganic composite fillers examples include those in which inorganic fillers are dispersed in organic fillers, and organic-inorganic composite fillers in which inorganic fillers are coated with various polymerizable monomers.
  • the content of the filler in the composition (I) is 100% by mass of the component (A). It is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and still more preferably 1 part by mass or more.
  • the content of the filler in the composition (I) is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (A). , more preferably 10 parts by mass or less, and still more preferably 5 parts by mass or less.
  • the content of the filler in the composition (I) is preferably 0.1 to 0.1 to 100 parts by mass of the component (A). 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, still more preferably 1 to 5 parts by mass.
  • a polymer may be added to the composition (I) for the purpose of improving flexibility, fluidity, etc., within the scope of the present invention.
  • polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymer polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer
  • poly( ⁇ -methylstyrene)-polybutadiene-poly( ⁇ -methylstyrene ) block copolymers poly(p-methylstyrene)-polybutadiene-poly(p-methylstyrene) block copolymers, and hydrogenated products thereof.
  • These polymers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Softener Composition (I) may contain a softening agent, if desired.
  • softening agents include petroleum softening agents such as paraffinic, naphthenic and aromatic process oils, and vegetable oil softening agents such as paraffin, peanut oil and rosin. These softeners may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the softening agent in composition (I) is not particularly limited as long as it does not impair the gist of the present invention. to 30 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass.
  • composition (I) may contain a known stabilizer for the purpose of suppressing deterioration or adjusting photocurability.
  • the stabilizer include polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, and antioxidants.
  • polymerization inhibitors examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, dibutylhydroquinone, dibutylhydroquinone monomethyl ether, 4-t-butylcatechol, 2-t-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-t- Butylphenol, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene can be mentioned.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.01 to 3.0 parts by mass, and 0.1 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). Parts by mass are more preferred.
  • the composition (I) may contain a coloring agent within a range not impairing the gist of the present invention, for example, when it is desired to adjust the color tone of the denture base to a gingival color or the like.
  • a coloring agent for example, pigments or dyes can be used.
  • the pigments are roughly classified into inorganic pigments and organic pigments, and they may be used in combination.
  • inorganic pigments include oxides, hydroxides, sulfides, chromates, silicates, sulfates, carbonates, ferrocyanic compounds, phosphates, carbon, etc. Among them, oxides are preferably used. . Specific examples of oxides include red iron oxide, yellow iron oxide, black iron oxide, titanium oxide (TiO 2 ), alumina, and zirconia. Red iron oxide is red iron oxide and hematite, which is iron oxide represented by the chemical formula Fe 2 O 3 . Yellow iron oxide is goethite, which is iron oxide represented by the chemical formula FeOOH, and black iron oxide. is magnetite, an iron oxide represented by the chemical formula Fe 3 O 4 .
  • organic pigments examples include azo-based pigments, phthalocyanine pigments, condensed polycyclic pigments, nitro-based pigments, nitroso-based pigments, and fluorescent pigments. Among them, azo-based pigments and phthalocyanine pigments are preferably used. Specific examples of azo pigments include Novoperm Yellow 4G, Chromophtal Yellow 3G, Chromophtal Yellow 3RLP, Novoperm Red BN, Chromophtal Scarlet RN, Chromophtal Blue 4GNP, and Blue No. 2 Aluminum Lake. . Specific examples of phthalocyanine pigments include phthalocyanine blue and phthalocyanine green.
  • the color tone of the composition (I) is desired to be a gingival color
  • preferably red iron oxide is exemplified as a pigment that can be mainly used.
  • the total content of the colorant in composition (I) is not particularly limited, but is preferably 0.0005, for example, per 100 parts by mass of component (A). ⁇ 5.0 parts by mass.
  • the colorant is a pigment, the same applies to the preferred range of the total content.
  • additives In addition to the above-described components, other known additives may be added to the composition (I) as necessary, such as for adjusting paste properties, within a range that does not impair the gist of the present invention.
  • the other additives include thickeners, prepolymers (oligomers), aryl compounds (eg, aryliodonium salts), and the like. Such other additives may be used singly or in combination of two or more.
  • the method for obtaining a denture base, which is a stereolithographic product of composition (I) is not particularly limited as long as it is stereolithography, and known methods and apparatuses can be used.
  • known methods and apparatuses can be used.
  • methods using a CAD/CAM system such as the method using a 3D printer for stereolithography described above can be used.
  • the denture base that is a stereolithographic product of the composition (I) may be a denture base that is partially a stereolithographic product of the composition (I), and the entirety of the denture base is a stereolithographic product of the composition (I).
  • the part that comes into contact with the adhesive composition described later is a stereolithographic object of composition (I), and the part that comes into contact with the adhesive composition described later is It is preferable that all of them are stereolithographic objects of the composition (I).
  • the acrylic resin (II) is a component constituting the artificial tooth, and is a polymer of (meth)acrylic polymerizable monomers, preferably a polymer of (meth)acrylic acid ester polymerizable monomers. It is a coalescence.
  • the (meth)acrylic polymerizable monomer that can be used in the acrylic resin (II) include various (meth)acrylic acid ester polymerizable compounds described in the section of the curable composition (I) above, And other examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and the like.
  • the acrylic resin (II) may further contain a filler in order to impart strength and antibacterial properties to the artificial tooth.
  • a filler examples include organic fillers, inorganic fillers, organic-inorganic composite fillers, and the like described in the section of the curable composition (I) above.
  • a filler may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • composition (II) may further contain a coloring agent, for example, from the viewpoint of matching the color tone of the artificial tooth to a crown color or the like.
  • a coloring agent for example, from the viewpoint of matching the color tone of the artificial tooth to a crown color or the like.
  • the coloring agent include various coloring agents described in the composition (I) section above. Colorants may be used singly or in combination of two or more.
  • Composition (II) may also contain various additives used for other artificial teeth within the scope of the present invention.
  • An artificial tooth is a cured product of acrylic resin (II), and the method for obtaining an artificial tooth made of acrylic resin (II) is not particularly limited, and any known method and apparatus can be used.
  • the method for obtaining an artificial tooth made of acrylic resin (II) is not particularly limited, and any known method and apparatus can be used.
  • the artificial tooth made of the cured acrylic resin (II) may be an artificial tooth partially made of the cured acrylic resin (II), or the whole is made of the cured acrylic resin (II).
  • At least a part of the part that comes into contact with the adhesive composition described later is a cured product of acrylic resin (II), and the part that comes into contact with the adhesive composition described later. It is preferable that the cured product consists entirely of the acrylic resin (II).
  • the adhesive composition includes a (meth)acrylic polymerizable monomer component (C ) containing composition (III) (hereinafter also simply referred to as “composition (III)”).
  • composition (III) composition (hereinafter also simply referred to as “composition (III)”.
  • the adhesive composition is used as an adhesive for bonding a denture base, which is a stereolithographic product of composition (I), and an artificial tooth made of acrylic resin (II).
  • composition (III) as an adhesive, stronger adhesiveness can be obtained for the denture base, which is a stereolithographic product of composition (I).
  • it has affinity with acrylic resin (II) it is presumed that the denture base and the artificial tooth can be adhered to each other more strongly.
  • composition (III) is a (meth)acrylic polymerizable monomer component ( C) (hereinafter also simply referred to as “component (C)”).
  • component (C) a (meth)acrylic polymerizable monomer component
  • Composition (III) preferably has curability, more preferably photocurability.
  • the (meth)acrylic polymerizable monomer component (C) is a component composed of one type of (meth)acrylic polymerizable monomer alone or two or more types, and the composition (I) contains the same monomer (m) as contained in As described above, the component (C) is a (meth)acrylic polymerizable monomer contained as a main monomer among the (meth)acrylic polymerizable monomers constituting the component (A). By containing the same (meth)acrylic polymerizable monomer as the monomer (m), excellent adhesiveness can be obtained.
  • the same (meth)acrylic polymerizable monomer as the monomer (m) refers to being the same as the monomer (m) as a specific compound.
  • the monomer (m) in component (A) is UDMA
  • the monomer (m) that must be included in component (C) refers to UDMA. Therefore, for example, when the monomer (m) in component (A) is UDMA which is a polyfunctional monomer (a-1), component (C) is the same polyfunctional monomer ( Even if it contains Bis-GMA, which falls under the category of a-1), it does not mean that it contains "the same (meth)acrylic polymerizable monomer as the monomer (m)".
  • component (m) when there are a plurality of monomers (m) serving as main monomers in component (A), for example, two kinds of (meth)acrylic polymerizable monomers are present in component (A), When each is contained in an amount of 50% by mass, component (C) may contain any one monomer (m) in component (A), and all monomers in component (A) The body (m) may not be included.
  • the content of monomer (m) in component (C) is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass, based on 100% by mass of component (C). % or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, still more preferably 55% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 65% by mass or more, for example , 100% by mass or less, preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, even more preferably 90% by mass or less, even more preferably 85% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less. As described above, these stepwise lower and upper limits can be independently combined.
  • the content of the monomer (m) in the component (C) is preferably 20 to 100% by mass in 100% by mass of the component (C), more preferably 30 to 100% by mass, more preferably 40 to 98% by mass, even more preferably 50 to 95% by mass, even more preferably 55 to 90% by mass, even more preferably 60 to 85% by mass, still more preferably 65 to 80% by mass % by mass.
  • the same (meth)acrylic polymerizable monomers as described above for the component (A) can be used.
  • the type of (meth)acrylic polymerizable monomer is also the same as described above for component (A).
  • the content of each (meth)acrylic polymerizable monomer that may be contained in the component (C) and its preferred range, as long as the content of the monomer (m) is satisfied the "component ( The content of component (A) is the same as described above except that the notation "A) in 100% by mass” is changed to "in component (C) in 100% by mass”.
  • component (C) is a component composed of the monomer (m) alone or the monomer (m) and the monomer (o).
  • Component (C) may contain a plurality of monomers (o). Therefore, the total content of monomer (m) and monomer (o) in component (C) is 100% by mass.
  • the component (C) is not only the monomer (m) common to the component (A), but also the monomer (o ) preferably contains the same (meth)acrylic polymerizable monomer as in ).
  • the same (meth)acrylic polymerizable monomer as the monomer (o) refers to the above-mentioned "the same (meth)acrylic polymerizable monomer as the monomer (m)”. is similar to Moreover, when component (A) contains a plurality of compounds as monomers (o), component (C) also preferably contains all of these compounds as monomers (o).
  • the absolute value of the difference between the content of the monomer (m) in the component (C) and the content of the monomer (m) in the component (A) is 10 mass % or less, more preferably 5 mass % or less, even more preferably 3 mass % or less, and even more preferably 1 mass % or less.
  • the absolute value of the difference between the content of monomer (m) in component (C) and the content of monomer (m) in component (A) is It is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, still more preferably 0 to 3% by mass, and even more preferably 0 to 1% by mass.
  • the absolute value of the difference between the content of the monomer (o) in the component (C) and the content of the monomer (o) in the component (A) is 10% by mass or less. is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.
  • the absolute value of the difference between the content of the monomer (o) in the component (C) and the content of the monomer (o) in the component (C) is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, even more preferably 0 to 3% by mass, and even more preferably 0 to 1% by mass.
  • component (A) contains a plurality of compounds as the monomer (o)
  • component (C) also contains a plurality of the same compounds as the component (A) as the monomer (o)
  • each corresponding The absolute value of the difference between the content of the compound in component (A) and the content in component (C) is also independently preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. Preferably, it is 3% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.
  • component (A) contains a plurality of compounds as monomers (o)
  • component (C) also contains the same plurality of compounds as component (A) as monomers (o).
  • the absolute value of the difference between the content of each corresponding compound in component (A) and the content in component (C) is also independently preferably 0 to 10% by mass, more preferably is 0 to 5% by mass, more preferably 0 to 3% by mass, and even more preferably 0 to 1% by mass.
  • the total content of monomer (m) and monomer (o) in component (C) is 100% by mass.
  • the component (C) is the (meth)acrylic polymerizable monomer component (A) obtained by (meth)acrylic polymerization.
  • the content is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass. It is preferable to contain the following.
  • the component (C) is obtained by adding the (meth)acrylic polymerizable monomer component (A) to 100 mass of the (meth)acrylic polymerizable monomer component (C) %, preferably 70 to 100 mass %, more preferably 80 to 100 mass %, still more preferably 90 to 100 mass %.
  • the component (C) contains the (meth)acrylic polymerizable monomer component (A) in 100% by mass of the (meth)acrylic polymerizable monomer component (C). % by mass is even more preferable. That is, it is even more preferable to use component (A) as component (C).
  • the composition of component (C) (combination of (meth)acrylic polymerizable monomers and content ratio (mass ratio) thereof) is the composition of component (A) ((meth)acrylic More preferably, the combination of polymerizable monomers and the content ratio (mass ratio) thereof are the same.
  • the content of component (C) in composition (III) is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass, based on 100% by mass of composition (III). % or more, more preferably 50 mass % or more, still more preferably 60 mass % or more, still more preferably 80 mass % or more, still more preferably 90 mass % or more, still more preferably 95 mass % or more, and , 100% by mass or less, preferably 99.99% by mass or less, more preferably 99.5% by mass or less, even more preferably 99% by mass or less, and even more preferably 98% by mass or less. As described above, these stepwise lower and upper limits can be independently combined.
  • the content of component (C) in composition (III) is preferably 40 to 100% by mass, more preferably 45 to 99% by mass, based on 100% by mass of composition (III). 99% by mass, more preferably 50 to 99.99% by mass, even more preferably 60 to 99.5% by mass, even more preferably 80 to 99% by mass, even more preferably 90 to 99% by mass, still more preferably is 95 to 98% by mass.
  • composition (III) may contain components other than component (C), if necessary, within the scope of the present invention.
  • Composition (III) can be produced according to a known method.
  • Composition (III) preferably contains a photopolymerization initiator from the viewpoint of improving adhesiveness.
  • the photopolymerization initiator that can be used in the composition (III) include the same photopolymerization initiators as those described above for the photopolymerization initiator contained in the composition (I).
  • the type of is also the same as the content described above in the column of composition (I).
  • composition (III) contains a photopolymerization initiator
  • the preferred content range is also changed from “composition (I)” to “composition (III)”
  • the content of the photopolymerization initiator contained in composition (I) is the same as described above, except that the notation of "component (A) 100 parts by mass” is changed to “component (C) 100 parts by mass”.
  • composition (III) may contain a polymerization accelerator within the scope of the present invention.
  • Polymerization accelerators that can be used in composition (III) include the same polymerization accelerators as those previously described as polymerization accelerators that composition (I) may contain.
  • One of the polymerization accelerators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the composition (III) may contain a filler to adjust the viscosity of the composition within the scope of the present invention.
  • a filler to adjust the viscosity of the composition within the scope of the present invention.
  • examples of fillers that can be used in the composition (III) include the organic fillers, inorganic fillers, organic-inorganic composite fillers, etc. described in the section of the curable composition (I) above.
  • a filler may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the filler in the composition (III) is preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the component (C). 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and still more preferably 0.5 parts by mass or more.
  • the content of the filler in the composition (III) is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (C). More preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less.
  • the content of the filler in the composition (III) is preferably 0.1 to 0.1 to 100 parts by mass of the component (C). 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass, still more preferably 0.5 to 3 parts by mass.
  • composition (III) may contain a polymer within the scope of the present invention.
  • examples of the polymer that can be used in the composition (III) include the same polymers as those described above as the polymer that the composition (I) may contain.
  • a polymer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a known stabilizer can be added to the composition (III) for the purpose of suppressing deterioration or adjusting curability.
  • the stabilizer include polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, and antioxidants.
  • Polymerization inhibitors that can be used in composition (III) include the same polymers as those previously described as polymerization inhibitors that composition (I) may contain.
  • a polymerization inhibitor may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 5.0 parts by weight, preferably 0.01 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (C). Parts by mass are more preferable, and 0.1 to 2.0 parts by mass are even more preferable.
  • composition (III) brings the color tone of the adhesive composition closer to the color tone of the denture base or the artificial tooth, thereby further improving the appearance of the resulting denture, and thus does not impair the gist of the present invention.
  • it may contain coloring agents.
  • the coloring agent include various coloring agents described in the section of composition (I) above. Colorants may be used singly or in combination of two or more.
  • red iron oxide is preferably exemplified as a pigment that can be mainly used.
  • the adhesive composition is desired to be colored to the color tone of an artificial tooth, for example, a crown color, it preferably contains titanium oxide or alumina as a main component, and red iron oxide, yellow iron oxide, black iron oxide, or black It is preferable to adjust the blending amount of iron oxide.
  • the phrase "mainly containing titanium oxide or alumina" means that the coloring agent contained in the composition in the largest amount is titanium oxide or alumina.
  • the total content of the colorant in the composition (III) is not particularly limited, but is preferably 0.0005, for example, relative to 100 parts by mass of the component (C). ⁇ 5.0 parts by mass.
  • the colorant is a pigment, the same applies to the preferred range of the total content.
  • additives may be added to the composition (III) as necessary, for example, to adjust the paste properties, within a range that does not impair the gist of the present invention.
  • the other additives include thickeners, softeners, prepolymers (oligomers), aryl compounds (eg, aryliodonium salts), and the like. Such other additives may be used singly or in combination of two or more.
  • the composition (III) contains the composition (I) in an amount of 70% by mass or more based on 100% by mass of the composition (III).
  • the content is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and preferably 100% by mass or less.
  • the composition (III) contains the composition (I) in 100% by mass of the composition (III), preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass %, more preferably in the range of 90 to 100% by mass.
  • the adhesive composition may optionally contain components other than the composition (III) as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • polymerizable monomers, organic solvents, and other additives not included in composition (III) are blended.
  • organic solvents include ethyl acetate, butyl acetate, methylene chloride, acetone, ethanol, isopropanol, methyl methacrylate and the like.
  • An organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, ethyl acetate, ethanol, and isopropanol are preferable from the viewpoint of safety and moderate volatility.
  • the content of the organic solvent is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 100% by mass of the adhesive composition. It is 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, even more preferably 40% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less.
  • the lower limit of the content of the organic solvent is not particularly limited. is. As described above, these stepwise lower and upper limits can be independently combined.
  • the content of the organic solvent is preferably 1 to 90% by mass in 100% by mass of the adhesive composition, and more Preferably 1 to 80% by mass, more preferably 1 to 60% by mass, still more preferably 1 to 50% by mass, still more preferably 1 to 40% by mass, still more preferably 1 to 20% by mass, still more preferably is 1 to 10% by mass.
  • the content of the composition (III) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, based on 100% by mass of the adhesive composition. preferably 40% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass It is preferable to contain the following.
  • the content of composition (III) is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 100% by mass, and still more preferably 100% by mass of the adhesive composition.
  • the adhesive composition further preferably contains 100% by mass of composition (III) in 100% by mass of the adhesive composition. That is, it is even more preferable to use composition (III) as the adhesive composition.
  • a step of bonding a denture base, which is a photofabricated article of composition (I), and an artificial tooth made of acrylic resin (II) using the adhesive composition (hereinafter simply referred to as " Also referred to as "adhesion step”.) is not particularly limited. That is, a denture, characterized in that a denture base, which is a stereolithographic product of the composition (I), and an artificial tooth made of the acrylic resin (II) are adhered using the adhesive composition.
  • a method of adhering a floor and an artificial tooth is also included in one aspect of the present invention.
  • the adhesive composition is applied to the adhesive surface of one or both of the denture base and the artificial tooth, and the denture base and the artificial tooth are attached via the adhesive composition.
  • the denture base and the artificial tooth can be bonded together by laminating them together and curing the adhesive composition.
  • Step (2) Applying the adhesive composition to the denture base and the artificial tooth. crimping each other through
  • Step (3) A step of bonding the denture base and the artificial tooth by photocuring the adhesive composition.
  • the method of applying the adhesive composition to the denture base and/or artificial teeth is not particularly limited, and known methods and instruments or devices can be used. For example, it can be applied manually using a brush or the like.
  • the surface of the denture base that comes into contact with the adhesive composition may be previously polished before use.
  • the surface of the artificial tooth that comes into contact with the adhesive composition may be previously polished before use.
  • the method for manufacturing a denture which is one aspect of the present invention, it is possible to manufacture a denture in which the denture base and the artificial tooth are strongly bonded together and the denture base and the artificial tooth are integrated.
  • secondary polymerization is usually carried out after the stereolithography to polymerize unreacted polymerizable monomers derived from the composition forming the stereolithography.
  • the method for carrying out the secondary polymerization is not particularly limited, and conventionally known methods and devices can be used, and a method using a dental light irradiator, a secondary polymerization device for stereolithography, or the like may be used. .
  • the adhesive composition is applied to the denture base and/or the artificial tooth, and a bonding operation is performed to obtain higher adhesiveness. Therefore, the denture base and the artificial tooth include cases before secondary polymerization. Before the secondary polymerization, the adhesive composition is applied, and then the secondary polymerization is carried out, whereby the unreacted polymerizable monomer of the denture base and/or the artificial tooth and the adhesive composition are Since it can be copolymerized with the constituent polymerizable monomers, it is thought that higher adhesiveness is likely to be obtained.
  • the method for manufacturing a denture which is one aspect of the present invention, is characterized by excellent adhesiveness even in a state in which polymerization has progressed to a high degree after the above-described secondary polymerization and after a long time has passed since stereolithography. Therefore, it is possible to manufacture a denture with sufficiently excellent adhesiveness even after a long time has passed since the manufacture of the denture base and/or the artificial tooth.
  • a conventionally known dental light irradiation device for example, Morita Co., Ltd. “ ⁇ -Light V”
  • a post cure for stereolithography A device (for example, "Otoflash (registered trademark) G171" manufactured by EnvisionTEC) can be used.
  • an active energy ray as the light energy for curing the adhesive composition. That is, it is preferable to bond the denture base and the artificial tooth by irradiating the adhesive composition with an active energy beam and curing the adhesive composition.
  • Step (3) is more preferably the following step (3A).
  • active energy ray means energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, high frequency rays, etc., capable of curing the resin composition for stereolithography.
  • Light sources for active energy rays include halogen lamps, xenon lamps, metal halide lamps, LEDs, mercury lamps, fluorescent lamps, and the like. Among these, halogen lamps and LEDs are preferred.
  • TPO 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
  • curable composition (I)-1 700 g of UDMA, 300 g of POBA, 30 g of TPO, and 5.0 g of BHT were placed in a 2 L brown wide-mouthed polyethylene bottle, and a mechanical stirrer was inserted to stir at 25° C. for 48 hours to confirm that they were completely dissolved. confirmed. The resulting composition was designated as curable composition (I)-1.
  • the composition of curable composition (I)-1 is shown in Table 1 below.
  • curable composition (I)-2 600 g of Bis-GMA, 400 g of POBA, 30 g of TPO, and 5.0 g of BHT were placed in a 2 L wide-mouthed brown polyethylene bottle, and a mechanical stirrer was inserted to stir at 25° C. for 48 hours to completely dissolve. It was confirmed. The resulting composition was designated as curable composition (I)-2.
  • the composition of curable composition (I)-2 is shown in Table 1 below.
  • curable composition (I)-3 900 g of TCDDMA, 100 g of EPPA, 30 g of TPO, and 5.0 g of BHT were added to a 2 L wide-mouthed brown polyethylene bottle, and a mechanical stirrer was inserted to stir at 25° C. for 48 hours to confirm that they were completely dissolved. confirmed. The resulting composition was designated as curable composition (I)-3.
  • the composition of curable composition (I)-3 is shown in Table 1 below.
  • curable composition (I)-4 Put 700 g of UDMA, 300 g of TEGDMA, 30 g of TPO, and 5.0 g of BHT into a 2 L brown wide-mouthed polyethylene bottle, insert a mechanical stirrer, and stir at 25° C. for 48 hours to confirm that they are completely dissolved. confirmed. The resulting composition was designated as curable composition (I)-4.
  • the composition of curable composition (I)-4 is shown in Table 1 below.
  • curable composition (I)-5 900 g of TCDDMA, 100 g of TEGDMA, 30 g of TPO, and 5.0 g of BHT were added to a 2 L wide-mouthed brown polyethylene bottle, and a mechanical stirrer was inserted to stir at 25° C. for 48 hours to confirm that they were completely dissolved. confirmed. The resulting composition was designated as curable composition (I)-5.
  • the composition of curable composition (I)-5 is shown in Table 1 below.
  • curable composition (I)-6 Put 400 g of UDMA, 300 g of TEGDMA, 300 g of POBA, 30 g of TPO, and 5.0 g of BHT into a 2 L brown wide-mouthed polyethylene bottle, insert a mechanical stirrer, and stir at 25° C. for 48 hours to completely dissolve. I confirmed that I did. The resulting composition was designated as curable composition (I)-6.
  • the composition of curable composition (I)-6 is shown in Table 1 below.
  • BV resin teeth "Bellacia (registered trademark)” (manufactured by Shofu Co., Ltd.)
  • BS Resin teeth "Surpass (registered trademark)” (manufactured by GC Corporation)
  • Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 As described below, the optically modeled article of the curable composition (I) obtained in each reference example and the artificial tooth made of the acrylic resin (II) were combined as shown in Tables 2 and 3 below. Using the adhesive described below, the adhesive was adhered according to the method described later, photo-cured to prepare a test piece, and the adhesion was evaluated. In Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, composition (III) having the same composition as curable composition (I) shown in Tables 2 and 3 was used as an adhesive.
  • Example 9 the curable composition (I)-1 obtained in Reference Example 1 was diluted to 40% by mass with PMMA (polymethyl methacrylate “Hypar (registered trademark) D-250ML”, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.).
  • Composition (III) which has the same composition as curable composition (I)-1, was added to 15% by mass with ethyl acetate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • a diluted adhesive composition was used as the adhesive.
  • "Unifast (registered trademark) III” was used as the adhesive.
  • the base surfaces of the resin teeth "BV” and “BS” were polished with #600 silicon carbide paper (manufactured by Nihon Kenshi Co., Ltd.) to form flat surfaces.
  • JIS T6611: Method B of 2009 is applied mutatis mutandis, and the resin tooth is used as an embedding material for dental impression tray resin (trade name: "Tray Resin (registered trademark) II", manufactured by Shofu Co., Ltd.). , embedded in a stainless steel ring holder for fitting in a jig for shear testing.
  • the polished surface of the resin tooth is parallel to the ground surface of the stainless ring holder. It was embedded so that it was fixed so that it would be so that it would be fine and exposed from the embedding material. Thereafter, the resin tooth and embedding material in the stainless steel ring holder were polished with #600 silicon carbide paper (manufactured by Nihon Kenshi Co., Ltd.) under running water. The polished surface of the resin tooth was polished so as not to be higher than the contact surface of the stainless ring holder and not higher than 1 mm from the surface of the embedding material. After polishing, water on the surface of the resin tooth was dried by air blowing to obtain an adherend corresponding to an artificial tooth.
  • #600 silicon carbide paper manufactured by Nihon Kenshi Co., Ltd.
  • the adhesive is applied to the polished surface of the adherend corresponding to the denture base obtained.
  • About 0.01 is applied with a brush, the polished surface of the adherend corresponding to the artificial tooth is pressed, and the excess adhesive is wiped off. ) was flashed 1000 times.
  • a total of 5 test samples were prepared, stored in water at 37 ° C.
  • the adhesive strength is 5 MPa or more, it can be used clinically, if it is 10 MPa or more, it is as good as the conventional method, and if it is 15 MPa or more, it is extremely excellent adhesive strength exceeding the conventional method. .
  • the state of the interface of the test piece after the measurement was observed, and if either the adherend corresponding to the denture base photofabricated from the curable composition (I) or the adhesive was destroyed, the adhesiveness was evaluated. "A” is considered to be excellent, and the adherend corresponding to the denture base stereolithographed from the curable composition (I), or the artificial tooth made of the acrylic resin (II). It was rated as "F” because it was inferior in terms of durability. The results are shown in Tables 2 and 3 below.

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Abstract

主単量体として(メタ)アクリル系重合性単量体(m)を含む(メタ)アクリル系重合性単量体成分(A)、及び光重合開始剤を含有する硬化性組成物(I)の光造形物である義歯床と、アクリル系樹脂(II)からなる人工歯とを、 前記硬化性組成物(I)に含まれるのと同じ前記(メタ)アクリル系重合性単量体(m)を含む(メタ)アクリル系重合性単量体成分(C)を含有する組成物(III)を含有する接着剤組成物を用いて接着することを特徴とする、義歯の製造方法に関する。

Description

義歯の製造方法
 本発明は、特定の接着剤組成物を用いて、光造形された義歯床と人工歯とを接着することを特徴とする、義歯の製造方法に関する。
 従来、義歯の製作には、次のようなロストワックス法と言われる手法が用いられてきた。まず、患者の口腔内の型をとり、これを基に作製された石膏模型上に、ベースプレートを形成し、さらにその上に蝋提と呼ばれるワックス製の歯肉部分を築盛し、咬合床を作製する。次に、咬合採得した後、アクリル樹脂製の人工歯を排列し、咬合調整、歯肉形成を経て、蝋義歯を完成させる。続いて、埋没と呼ばれる蝋義歯と石膏模型をフラスコという枠の中に石膏で埋め込む作業の後、熱湯でワックスを溶融して除去し、プレートも除去した後、空壁部分にアクリル樹脂を流し込み、硬化させて、最後に、仕上げの作業を経て、義歯を完成させる。この方法は多数の製作ステップがかかるだけでなく、義歯作製には数μm単位の極めて高い寸法精度が要求されるため、多大な時間だけでなく、技工士の熟練を必要としていた。
 近年、一定品質の義歯を短時間で安定して供給できる方法として、コンピューターを利用して画面上で義歯の設計を行い、レジン材料やセラミックス製のブロックから切削加工によって義歯を製作するCAD/CAMシステムが注目され、セレックシステムに代表されるような義歯の設計・製作システムが普及している。中でも、光造形による3Dプリンターを使用したシステムが急速に拡大している。
 光造形法では、床と人工歯部分が別々に作製されるため、それぞれを作製した後、接着させる必要がある。しかしながら、光造形法では光で瞬時に硬化させるため、特に硬化性の高い重合性化合物を使用する必要があり、架橋性モノマーや高い凝集力を発現するモノマーが使用される。そのため、光造形法によって作製される義歯床材料は架橋密度が高く、凝集力が強い。一般的に、修復目的などの人工歯と床の接着には、重合開始剤を配合したメチルメタクリレート(MMA)とアクリル樹脂粉からなる接着剤が使用されるが、光造形で作製された床には、浸透しにくく、十分な接着力が得られないという問題があった。
 また、歯科用の接着性材料(接着性組成物)としては、歯質に対して適用されるもの、歯科用コンポジットレジンに対して適用されるもの、その他、金属やセラミックス製の歯科用補綴物に対して適用されるものが広く知られている。これらの用途を対象とした歯科用の接着性材料は、酸性モノマーやシランカップリング剤、含硫黄モノマー等、各被着体に対して、化学的結合を形成するものであるが、義歯床材料に対する接着性材料は、これらの用途における接着性材料と技術及び接着性の発現機構が全く異なる。
 このような背景の中、特許文献1には、CAD/CAMシステムを用いて作製された義歯床とアクリル樹脂製の人工歯を、MMAとPMMAからなる粉液型のレジンで接着させた義歯の作製例が記載されている。
国際公開第2018/159507号
 しかしながら、特許文献1は、特定の形状に床をデザインした例であり、光造形で作製された義歯床と人工歯の接着性の課題については記載されていない。
 そこで、本発明は、光造形によって作製される義歯床と、アクリル系樹脂製の人工歯とを強固に接着させることを特徴とする、義歯の製造方法を提供することを目的とする。
 すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。
[1] 主単量体として(メタ)アクリル系重合性単量体(m)を含む(メタ)アクリル系重合性単量体成分(A)、及び光重合開始剤を含有する硬化性組成物(I)の光造形物である義歯床と、アクリル系樹脂(II)からなる人工歯とを、
 前記硬化性組成物(I)に含まれるのと同じ前記(メタ)アクリル系重合性単量体(m)を含む(メタ)アクリル系重合性単量体成分(C)を含有する組成物(III)を含有する接着剤組成物を用いて接着することを特徴とする、義歯の製造方法。
[2] 前記(メタ)アクリル系重合性単量体(m)が、多官能性の(メタ)アクリル系重合性単量体(a-1)である、前記[1]に記載の義歯の製造方法。
[3] 前記多官能性の(メタ)アクリル系重合性単量体(a-1)が、ウレタン化(メタ)アクリル酸エステル化合物、及びウレタン結合を含有しない芳香族化合物系の(メタ)アクリル酸エステル化合物から選ばれる少なくとも1種である、前記[2]に記載の義歯の製造方法。
[4] 前記(メタ)アクリル系重合性単量体成分(A)が、単官能性の(メタ)アクリル系重合性単量体(a-2)を含有する、前記[1]~[3]のいずれか1つに記載の義歯の製造方法。
[5] 前記(メタ)アクリル系重合性単量体成分(C)が、単官能性の(メタ)アクリル系重合性単量体(a-2)を含有する、前記[1]~[4]のいずれか1つに記載の義歯の製造方法。
[6] 前記単官能性の(メタ)アクリル系重合性単量体(a-2)が、芳香環を含有する(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体である、前記[4]又は[5]に記載の義歯の製造方法。
[7] 前記硬化性組成物(I)中、前記(メタ)アクリル系重合性単量体(m)の含有量が、前記(メタ)アクリル系重合性単量体成分(A)100質量%中、50質量%以上である、前記[1]~[6]のいずれか1つに記載の義歯の製造方法。
[8] 前記組成物(III)中、前記(メタ)アクリル系重合性単量体(m)の含有量が、前記(メタ)アクリル系重合性単量体成分(C)100質量%中、50質量%以上である、前記[1]~[7]のいずれか1つに記載の義歯の製造方法。
[9] 前記(メタ)アクリル系重合性単量体成分(A)を、前記硬化性組成物(I)100質量%中、40質量%以上含有する、前記[1]~[8]のいずれか1つに記載の義歯の製造方法。
[10] 前記(メタ)アクリル系重合性単量体(C)を、前記組成物(III)100質量%中、40質量%以上含有する、前記[1]~[9]のいずれか1つに記載の義歯の製造方法。
[11] 下記工程(1)及び(2)をこの順で有する、前記[1]~[10]のいずれか1つに記載の義歯の製造方法。
 工程(1):前記接着剤組成物を、前記義歯床及び前記人工歯から選ばれる少なくとも一方に塗布する工程
 工程(2):前記義歯床と、前記人工歯とを、前記接着剤組成物を介して互いに圧着する工程
[12] 活性エネルギー光線を前記接着剤組成物に対して照射し、前記接着剤組成物を硬化させることによって、前記義歯床と、前記人工歯とを接着する、前記[1]~[11]のいずれか1つに記載の義歯の製造方法。
 本発明によれば、光造形によって作製される義歯床と、アクリル系樹脂製の人工歯とを強固に接着させることを特徴とする、義歯の製造方法を提供することができる。
 以下、本発明について実施形態を用いて詳細に説明する。
 本明細書において、数値範囲(各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等)の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
 すなわち、本明細書において、同一事項に対する数値範囲について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、同一事項に対する「好ましくは10~90、より好ましくは30~60」という記載から、「好ましい下限値(10)」と「より好ましい上限値(60)」とを組み合わせて、「10~60」とすることもできる。
 また、数値範囲について、例えば、「好ましくは10~90、より好ましくは30~60」との記載に基づいて、上限値は特に規定せずに下限値側だけ「10以上」又は「30以上」と規定することもでき、同様に、下限値は特に規定せずに上限値側だけ「90以下」又は「60以下」と規定することもできる。
 なお、特に言及しない限り、数値範囲として単に「10~90」と記載する場合、10以上90以下の範囲を表す。
 前記同様、例えば、同一事項に対する「好ましくは10以上、より好ましくは30以上」の記載と「好ましくは90以下、より好ましくは60以下」という記載から、「好ましい下限値(10)」と「より好ましい上限値(60)」とを組み合わせて、「10以上60以下」とすることもできる。また、前記同様、下限値側だけ「10以上」又は「30以上」と規定することもでき、同様に、上限値側だけ「90以下」又は「60以下」と規定することもできる。
 また、本明細書において、「(メタ)アクリル」との表記は、「メタクリル」又は「アクリル」の両者を包含する意味で用いられる。「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリルアミド」、「(メタ)アクリロイルオキシ」等のこれに類する表記も同様である。
 また、本明細書において、特に言及しない限り、同一の符号を有する用語(例えば、「組成物(I)」、「アクリル系樹脂(II)」、「組成物(III)」、「単量体(m)」、「単量体(o)」、「単量体(a-1)」、「単量体(a-2)」、「成分(A)」、「成分(C)」等)は、同一のものを指す。
 また、本明細書において、特に言及しない限り、「接着性」との表記は、義歯床と人工歯との接着性を指す。
[義歯の製造方法]
 本発明の一態様である義歯の製造方法は、主単量体として(メタ)アクリル系重合性単量体(m)を含む(メタ)アクリル系重合性単量体成分(A)、及び光重合開始剤を含有する硬化性組成物(I)の光造形物である義歯床と、アクリル系樹脂(II)からなる人工歯とを、前記硬化性組成物(I)に含まれるのと同じ前記(メタ)アクリル系重合性単量体(m)を含む(メタ)アクリル系重合性単量体成分(C)を含有する組成物(III)を含有する接着剤組成物を用いて接着することを特徴とする。
 硬化性組成物(I)の光造形物である義歯床に、前記硬化性組成物(I)に含まれるのと同じ前記(メタ)アクリル系重合性単量体(m)を含む(メタ)アクリル系重合性単量体成分(C)を含有する組成物(III)を含有する接着剤組成物を接着剤として用いることによって、前記硬化性組成物(I)から造形された義歯床表面に前記組成物(III)を含有する接着剤組成物が浸透し易くなる。そして、硬化性組成物(I)と組成物(III)に含まれる同一成分である(メタ)アクリル系重合性単量体(m)の相互作用、例えば、水素結合、疎水性相互作用、π電子相互作用が得られるため、より強固な接着性が得られるものと推測される。
 また、前記組成物(III)は、アクリル系樹脂(II)とも親和性があることから、硬化性組成物(I)の光造形である義歯床とアクリル系樹脂(II)からなる人工歯とをより強く接着させることができると推測される。
 以下、本発明の一態様である義歯の製造方法に用いることができる各成分について説明する。
[硬化性組成物(I)]
 前記硬化性組成物(I)(以下、単に「組成物(I)」ともいう。)は、主単量体として(メタ)アクリル系重合性単量体(m)(以下、単に「単量体(m)」ともいう。)を含む(メタ)アクリル系重合性単量体成分(A)(以下、単に「成分(A)」ともいう。)、及び光重合開始剤を含有する。組成物(I)は、光硬化性を有する。
<(メタ)アクリル系重合性単量体成分(A)>
 前記(メタ)アクリル系重合性単量体成分(A)は、(メタ)アクリル系重合性単量体1種単独で又は2種以上から構成される成分であって、主単量体として(メタ)アクリル系重合性単量体(m)を含む。
 ここで、本明細書において、「主単量体」とは、成分(A)を構成する(メタ)アクリル系重合性単量体のうち、最も含有量が多い(メタ)アクリル系重合性単量体を指す。
 また、本明細書において、「(メタ)アクリル系重合性単量体成分」とは、(メタ)アクリル系重合性単量体1種単独又は2種以上から構成される成分のことを指し、前記成分(A)、及び、後述する「(メタ)アクリル系重合性単量体成分(C)」についても同様である。
 また、本明細書において、「(メタ)アクリル系重合性単量体」とは、「(メタ)アクリル系重合性単量体成分」を構成する具体的な1つの化合物、すなわち、特定の(メタ)アクリル系重合性単量体のことを指し、前記単量体(m)、並びに、後述する「多官能性の(メタ)アクリル系重合性単量体(a-1)」及び「単官能性の(メタ)アクリル系重合性単量体(a-2)」についても同様である。
 成分(A)中、主単量体として含まれる単量体(m)の含有量は、成分(A)中で最も多く、単量体(m)以外の(メタ)アクリル系重合性単量体(o)(以下、単に「単量体(o)」ともいう。)の含有量以上であれば特に制限はないが、例えば、成分(A)100質量%中、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは40質量%以上、より更に好ましくは50質量%以上、より更に好ましくは55質量%以上、より更に好ましくは60質量%以上、より更に好ましくは65質量%以上であり、例えば、100質量%以下、好ましくは98質量%以下、より好ましくは95質量%以下、更に好ましくは90質量%以下、より更に好ましくは85質量%以下、より更に好ましくは80質量%以下である。前述のとおり、これら段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、本発明の一態様において、成分(A)中、単量体(m)の含有量は、成分(A)100質量%中、好ましくは20~100質量%、より好ましくは30~100質量%、更に好ましくは40~98質量%、より更に好ましくは50~95質量%、より更に好ましくは55~90質量%、より更に好ましくは60~85質量%、より更に好ましくは65~80質量%である。
 前述のとおり、成分(A)は、単量体(m)単独で、又は、単量体(m)と単量体(o)とから構成される成分である。成分(A)は、単量体(o)を複数含有してもよい。したがって、成分(A)中、単量体(m)及び単量体(o)の合計含有量は100質量%である。
((メタ)アクリル系重合性単量体)
 成分(A)を構成する(メタ)アクリル系重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体、(メタ)アクリルアミド系重合性単量体が挙げられる。
 前記(メタ)アクリル系重合性単量体としては、重合性基を複数有する多官能性の(メタ)アクリル系重合性単量体(a-1)(以下、単に「多官能性単量体(a-1)」ともいう。)、及び重合性基を1個有する単官能性の(メタ)アクリル系重合性単量体(a-2)(以下、単に「単官能性単量体(a-2)」ともいう。)が挙げられる。
 そして、接着性をより優れたものとする観点から、成分(A)は、多官能性単量体(a-1)を含むことが好ましく、主単量体として含む(メタ)アクリル系重合性単量体(m)が、多官能性単量体(a-1)であることがより好ましい。
 また、成分(A)は、単官能性単量体(a-2)を含むことが好ましく、組成物(I)が硬化性に優れ、後述する接着剤の義歯床に対する浸透性が得易く、優れた接着性をより発現し易くなる観点から、多官能性単量体(a-1)及び単官能性単量体(a-2)を共に含むことがより好ましく、主単量体として多官能性単量体(a-1)を含み、更に単官能性単量体(a-2)を含むことが更に好ましい。なお、後述する成分(C)が単量体(a-2)を含む場合も、組成物(III)の硬化性に優れ、接着剤組成物の義歯床と人工歯に対する浸透性が得やすく、優れた接着性をより発現し易くなる観点から、好適な態様について同様である。
 また、成分(A)は、多官能性単量体(a-1)を1種単独で又は2種以上含んでもよく、同様に、単官能性単量体(a-2)を1種単独で又は2種以上含んでもよい。
〔多官能性の(メタ)アクリル系重合性単量体(a-1)〕
 多官能性単量体(a-1)は、組成物(I)の硬化性向上、及び、接着性向上の観点から、ウレタン化(メタ)アクリル酸エステル化合物、ウレタン結合を含有しない芳香族化合物系の(メタ)アクリル酸エステル化合物、及び脂環式(メタ)アクリル酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、ウレタン化(メタ)アクリル酸エステル化合物、及びウレタン結合を含有しない芳香族化合物系の(メタ)アクリル酸エステル化合物から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、ウレタン化(メタ)アクリル酸エステル化合物が更に好ましい。換言すれば、前記成分(A)は、前述した多官能性単量体(a-1)として、ウレタン化(メタ)アクリル酸エステル化合物、ウレタン結合を含有しない芳香族化合物系の(メタ)アクリル酸エステル化合物、及び脂環式(メタ)アクリル酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、ウレタン化(メタ)アクリル酸エステル化合物、及びウレタン結合を含有しない芳香族化合物系の(メタ)アクリル酸エステル化合物から選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましく、ウレタン化(メタ)アクリル酸エステル化合物を含むことが更に好ましい。
また、前述のとおり、成分(A)は、主単量体として含む(メタ)アクリル系重合性単量体(m)として、多官能性単量体(a-1)であるウレタン化(メタ)アクリル酸エステル化合物、ウレタン結合を含有しない芳香族化合物系の(メタ)アクリル酸エステル化合物、及び脂環式(メタ)アクリル酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、ウレタン化(メタ)アクリル酸エステル化合物、及びウレタン結合を含有しない芳香族化合物系の(メタ)アクリル酸エステル化合物から選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましく、ウレタン化(メタ)アクリル酸エステル化合物を含むことが更に好ましい。
 ウレタン結合を含有しない芳香族化合物系の(メタ)アクリル酸エステル化合物の場合、当該化合物は、水酸基、1級アミノ基、及び2級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有していることがより好ましい。
 これらの化合物は、ウレタン結合、芳香族骨格、水酸基、1級アミノ基、2級アミノ基の誘電的効果によって、硬化を促進するだけでなく、水素結合やπ電子の作用などの化学的な結合を生成するものと推測される。中でもウレタン結合を有するウレタン化(メタ)アクリル酸エステル化合物は、義歯に靭性を付与する効果も大きいため、接着界面及び塗膜からの破壊、ヒビが発生しにくく、得られる義歯が優れた曲げ強さを発現できるため好ましい。
{ウレタン化(メタ)アクリル酸エステル化合物}
 ウレタン化(メタ)アクリル酸エステル化合物は、例えば、アルキレン骨格及びフェニレン骨格から選ばれる1種以上を含有し、かつ、イソシアネート基を有する化合物と、水酸基(-OH)を有する(メタ)アクリレート化合物とを付加反応させることにより、容易に合成することができる。
 また、組成物(I)が低粘度で造形し易く、後述する接着剤組成物が浸透し易くなる観点から、ウレタン化(メタ)アクリル酸エステル化合物の重量平均分子量は1000以下であることが好ましい。また、後述する成分(C)がウレタン化(メタ)アクリル酸エステル化合物を含む場合も、接着剤組成物が低粘度で塗布し易く、接着剤組成物の義歯床と人工歯に対する浸透性が得られやすくなる観点から、同様である。前述した観点から、前記重量平均分子量は750以下であることがより好ましく、500以下であることが更に好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。なお、ウレタン化(メタ)アクリル酸エステル化合物がポリマー構造を含有しない場合、重量平均分子量の概念がないため、分子量を適用する。
 更に、ウレタン化(メタ)アクリル酸エステル化合物は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル等のポリマー構造を含有していない化合物であることが好ましい。これらの構造を含有していないことで、極性を有する官能基濃度の上昇が抑えられ、口腔内のような水分存在下での接着性の低下を抑制することができる。とりわけウレタン結合は水分存在下での接着性の観点から1分子内に3個以下であることが好ましく、2個以下であることがより好ましい。換言すれば、ウレタン化(メタ)アクリル酸エステル化合物中のウレタン結合は、好ましくは1分子内に1~3個であり、より好ましくは1分子内に1個又は2個である。
 アルキレン骨格及びフェニレン骨格から選ばれる1種以上を含有し、かつ、イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、メチレンジイソシアネート(略称「MDI」)、ヘキサメチレンジイソシアネート(略称「HDI」)、イソホロンジイソシアネート(略称「IPDI」)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(略称「TMHMDI」)、トリシクロデカンジイソシアネート(略称「TCDDI」)、アダマンタンジイソシアネート(略称「ADI」)、トリレンジイソシアネート(略称「TDI」)、キシリレンジイソシアネート(略称「XDI」)、及びジフェニルメタンジイソシアネート(略称「DPMDI」)等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、入手しやすさ、黄変しにくい観点から、HDI、IPDI、TMHMDI、TCDDIが好ましく、IPDI、TMHMDIがより好ましい。
 水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、2,2-ビス[4-〔3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ〕フェニル]プロパン、1,2-ビス〔3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのトリ又はテトラ(メタ)アクリレート等のヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、優れた接着性を発現し易くする観点から、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレートが好ましく、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
 アルキレン骨格及びフェニレン骨格から選ばれる1種以上を含有し、かつ、イソシアネート基を有する化合物と、水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物との付加反応は、公知の方法に従って行うことができ、特に限定はない。
 ポリマー構造を含有しないウレタン化(メタ)アクリル酸エステル化合物の例としては、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンビス(2-カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート(略称「UDMA」)、2,4-トリレンビス(2-カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート、ビスヒドロキシエチルメタクリレート-イソホロンジウレタン、2,4-トリレンビス(2-カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート、N,N’-(2,2,4-トリメチルヘキサメチレン)ビス[2-(アミノカルボキシ)プロパン-1,3-ジオール]テトラメタクリレート、ヘキサメチレンビス{2-カルバモイルオキシ-3-フェノキシプロピル}ジアクリレート、2,4-トリレンビス(2-カルバモイルオキシエチル)ヘキサアクリレート等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、接着性向上の観点から、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンビス(2-カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート、N,N’-(2,2,4-トリメチルヘキサメチレン)ビス[2-(アミノカルボキシ)プロパン-1,3-ジオール]テトラメタクリレートが好ましく、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンビス(2-カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレートがより好ましい。
 成分(A)が、多官能性単量体(a-1)であるウレタン化(メタ)アクリル酸エステル化合物を含有する場合、成分(A)中、当該ウレタン化(メタ)アクリル酸エステル化合物の含有量は、成分(A)100質量%中、10~100質量%であることが好ましく、接着性がより優れる観点から、30~95質量%であることがより好ましく、50~90質量%であることが更に好ましく、60~80質量%であることがより更に好ましい。
 また、本発明の一態様において、ウレタン化(メタ)アクリル酸エステル化合物の含有量は、多官能性単量体(a-1)の合計100質量%中、好ましくは50~100質量%、より好ましくは60~100質量%、更に好ましくは70~100質量%、より更に好ましくは80~100質量%、より更に好ましくは90~100質量%、より更に好ましくは95~100質量%である。
{ウレタン結合を有しない芳香族化合物系の(メタ)アクリル酸エステル化合物}
 ウレタン結合を含有しない芳香族化合物系の(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、2,2-ビス((メタ)アクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2-ビス〔4-(3-アクリロイルオキシ)-2-ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン(略称「Bis-GMA」)、2,2-ビス〔4-{2-(3-アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)プロピル}フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-{2-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)プロピル}フェニル〕プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2-(4-(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)-2-(4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2-(4-(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)-2-(4-(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2-(4-(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)-2-(4-(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル)プロパン、1,4-ビス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)ピロメリテート等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、接着性が優れる観点から、水酸基を含有する化合物が好ましく、具体的には、2,2-ビス〔4-(3-アクリロイルオキシ)-2-ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-{2-(3-アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)プロピル}フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-{2-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)プロピル}フェニル〕プロパンが好ましい。これらの中でも、2,2-ビス〔4-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパンがより好ましい。
 成分(A)が、多官能性単量体(a-1)であるウレタン結合を含有しない芳香族化合物系の(メタ)アクリル酸エステル化合物を含有する場合、成分(A)中、当該ウレタン結合を含有しない芳香族化合物系の(メタ)アクリル酸エステル化合物の含有量は、成分(A)100質量%中、5~95質量%であることが好ましく、接着性がより優れる観点から、10~90質量%であることがより好ましく、20~85質量%であることが更に好ましく、30~80質量%であることがより更に好ましく、50~70質量%であることがより更に好ましい。
 また、本発明の一態様において、ウレタン結合を含有しない芳香族化合物系の(メタ)アクリル酸エステル化合物の含有量は、多官能性単量体(a-1)の合計100質量%中、好ましくは50~100質量%、より好ましくは60~100質量%、更に好ましくは70~100質量%、より更に好ましくは80~100質量%、より更に好ましくは90~100質量%、より更に好ましくは95~100質量%である。
{脂環式(メタ)アクリル酸エステル化合物}
 脂環式(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが好ましい。
 成分(A)が、多官能性単量体(a-1)である脂環式(メタ)アクリル酸エステル化合物を含有する場合、成分(A)中、当該脂環式(メタ)アクリル酸エステル化合物の含有量は、成分(A)100質量%中、30~100質量%であることが好ましく、義歯の強度がより優れる観点から、50~98質量%であることがより好ましく、70~95質量%であることが更に好ましい。
 また、本発明の一態様において、脂環式(メタ)アクリル酸エステル化合物の含有量は、多官能性単量体(a-1)の合計100質量%中、好ましくは50~100質量%、より好ましくは60~100質量%、更に好ましくは70~100質量%、より更に好ましくは80~100質量%、より更に好ましくは90~100質量%、より更に好ましくは95~100質量%である。
{他の多官能性の(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体}
 前記ウレタン化(メタ)アクリル酸エステル化合物、ウレタン結合を含有しない芳香族化合物系の(メタ)アクリル酸エステル化合物、脂環式(メタ)アクリル酸エステル化合物以外の多官能性の(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体、すなわち、他の多官能性の(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体(以下、「他の多官能性重合性単量体」ともいう。)としては、グリセロールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2-エチル-1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-ビス(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エタン、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、接着性がより優れる観点から、グリセロールジ(メタ)アクリレート、1,2-ビス(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)エタン、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートが好ましく、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートがより好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 成分(A)が、他の多官能性の(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体を含有する場合、成分(A)中、他の多官能性の(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体の含有量は、成分(A)100質量%中、1~50質量%であることが好ましく、5~40質量%であることがより好ましく、8~35質量%であることが更に好ましい。
 また、本発明の一態様において、成分(A)が、他の多官能性の(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体を含有する場合、他の多官能性の(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体の含有量は、多官能性単量体(a-1)の合計100質量%中、好ましくは1~50質量%、より好ましくは1~40質量%、更に好ましくは1~35質量%、より更に好ましくは1~30質量%である。
 成分(A)が、多官能性単量体(a-1)を含む場合、成分(A)中、多官能性単量体(a-1)の合計含有量は、成分(A)100質量%中、10~100質量%であることが好ましく、接着性をより優れたものとする観点から、50~100質量%であることがより好ましく、50~95質量%であることが更に好ましく、55~85質量%であることがより更に好ましく、60~80質量%であることがより更に好ましい。
〔単官能性の(メタ)アクリル系重合性単量体(a-2)〕
 前述のとおり、成分(A)は、単官能性単量体(a-2)を含むことが好ましい。単官能性単量体(a-2)は、樹脂組成物(I)を低粘度化し、かつ得られる造形物の架橋密度を低減し、後述する接着剤組成物の浸透性を高めることによって、接着性をより向上させることができる。
 単官能性単量体(a-2)が有する1個の重合性基とは、(メタ)アクリロイル基を指す。
 単官能性単量体(a-2)としては、芳香環を含有する(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体、脂環式(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体、窒素原子含有の環状(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体、鎖状(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体、環状(メタ)アクリルアミド化合物、鎖状(メタ)アクリルアミド化合物等が挙げられる。なお、取扱上、不快な臭気を感じにくい観点で、沸点が高い傾向にあり臭気を感じにくい、芳香環を含有する(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体、脂環式(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体、窒素原子含有の環状(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体、環状(メタ)アクリルアミド化合物が好ましく、これらの中でも、得られる組成物の硬化性及び接着性向上の観点から、芳香環を含有する(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体がより好ましい。換言すれば、前記成分(A)は、前述した単官能性単量体(a-2)として、芳香環を含有する(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体、脂環式(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体、窒素原子含有の環状(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体、及び環状(メタ)アクリルアミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、芳香環を含有する(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体を含むことがより好ましい。
 芳香環を含有する(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体、脂環式(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体、窒素原子含有の環状(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体、環状(メタ)アクリルアミド化合物は、鎖状(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体と比較して、同等の分子量において、高沸点で低臭気となる傾向があるが、それぞれ、π電子相互作用、立体配座が固定されることによる微小な極性付与の効果によるものと推測される。
 芳香環を含有する(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体としては、例えば、o-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、m-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、p-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、メトキシ化-o-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、メトキシ化-m-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、メトキシ化-p-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、エトキシ化-o-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、エトキシ化-m-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、エトキシ化-p-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、プロポキシ化-o-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、プロポキシ化-m-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、プロポキシ化-p-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、ブトキシ化-o-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、ブトキシ化-m-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、ブトキシ化-p-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、o-フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、m-フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、p-フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、2-(o-フェノキシフェニル)エチル(メタ)アクリレート、2-(m-フェノキシフェニル)エチル(メタ)アクリレート、2-(p-フェノキシフェニル)エチル(メタ)アクリレート、3-(o-フェノキシフェニル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(m-フェノキシフェニル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(p-フェノキシフェニル)プロピル(メタ)アクリレート、4-(o-フェノキシフェニル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(m-フェノキシフェニル)ブチル(メタ)アクリレート、4-(p-フェノキシフェニル)ブチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、4-ビフェニリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸1-ナフチル、(メタ)アクリル酸2-ナフチル、(メタ)アクリル酸アントリル、(メタ)アクリル酸-o-2-プロペニルフェニル、ベンズヒドロール(メタ)アクリレート、クミルフェノール(メタ)アクリレート、フルオレニル(メタ)アクリレート、フルオレニルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 脂環式(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸2-(1-アダマンチル)プロピル、(メタ)アクリル酸2-メチルアダマンチル-2-イル、(メタ)アクリル酸2-エチルアダマンチル-2-イル、(メタ)アクリル酸2-n-プロピルアダマンチル-2-イル、(メタ)アクリル酸2-イソプロピルアダマンチル-2-イル、(メタ)アクリル酸1-(アダマンタン-1-イル)-1-メチルエチル、(メタ)アクリル酸1-(アダマンタン-1-イル)-1-エチルエチル、(メタ)アクリル酸1-(アダマンタン-1-イル)-1-メチルプロピル、(メタ)アクリル酸1-(アダマンタン-1-イル)-1-エチルプロピル等が挙げられる。
 窒素原子含有の環状(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体としては、例えば、ペンタメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、4-(ピリミジン-2-イル)ピペラジン-1-イル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 鎖状(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体としては、例えば、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、パルミトレイル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、エリスリトールモノ(メタ)アクリレート、イソボルニルシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 環状(メタ)アクリルアミド化合物としては、例えば、N-(メタ)アクリロイルモルホリン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン、N-(メタ)アクリロイル-2-メチルピペリジン、N-(メタ)アクリロイル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
 鎖状(メタ)アクリルアミド化合物としては、例えば、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ-n-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ-n-ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ-n-オクチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ-2-エチルヘキシル(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
 単官能性単量体(a-2)としては、これらの中でも、得られる組成物の硬化性向上及び接着性向上の観点から、o-フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、m-フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、p-フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、2-(o-フェノキシフェニル)エチル(メタ)アクリレート、2-(m-フェノキシフェニル)エチル(メタ)アクリレート、2-(p-フェノキシフェニル)エチル(メタ)アクリレート、o-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、m-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、p-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、メトキシ化-o-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、メトキシ化-m-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、メトキシ化-p-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、エトキシ化-o-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、エトキシ化-m-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、エトキシ化-p-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、フルオレニル(メタ)アクリレート、フルオレニルメチル(メタ)アクリレート、4-ビフェニリル(メタ)アクリレートが好ましく、m-フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、o-フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、p-フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、o-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、m-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、p-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、エトキシ化-o-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、エトキシ化-m-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、エトキシ化-p-フェニルフェノール(メタ)アクリレートがより好ましく、m-フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、エトキシ化-o-フェニルフェノール(メタ)アクリレートが更に好ましく、m-フェノキシベンジルアクリレート、エトキシ化-o-フェニルフェノールアクリレートがより更に好ましい。
 成分(A)が、単官能性単量体(a-2)を含む場合、成分(A)中、単官能性単量体(a-2)の合計含有量は、成分(A)100質量%中、1~60質量%であることが好ましく、接着性により優れたものとする観点から、5~50質量%であることがより好ましく、10~50質量%であることが更に好ましく、15~45質量%であることがより更に好ましく、20~40質量%であることがより更に好ましい。
 また、本発明の一態様において、芳香環を含有する(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体の含有量は、単官能性単量体(a-2)の合計100質量%中、好ましくは50~100質量%、より好ましくは60~100質量%、更に好ましくは70~100質量%、より更に好ましくは80~100質量%、より更に好ましくは90~100質量%、より更に好ましくは95~100質量%である。
 本発明の一態様において、成分(A)に含まれる(メタ)アクリル系重合性単量体は、実質的に多官能性単量体(a-1)、又は多官能性単量体(a-1)及び単官能性単量体(a-2)のみから構成されていてもよい。(メタ)アクリル系重合性単量体が、実質的に多官能性単量体(a-1)、又は多官能性単量体(a-1)及び単官能性単量体(a-2)のみから構成されるとは、多官能性単量体(a-1)、又は多官能性単量体(a-1)及び単官能性単量体(a-2)以外の他の(メタ)アクリル系重合性単量体の合計含有量が、成分(A)の総量100質量%中、10.0質量%未満であり、好ましくは5.0質量%未満であり、より好ましくは1.0質量%未満であり、更に好ましくは0.1質量%未満であり、より更に好ましくは0.01質量%未満であることを意味する。
 本発明の一態様において、成分(A)中、多官能性単量体(a-1)及び単官能性単量体(a-2)の合計含有量は、成分(A)100質量%中、好ましくは80~100質量%、より好ましくは90~100質量%、更に好ましくは95~100質量%、より更に好ましくは99~100質量%、より更に好ましくは99.9~100質量%、より更に好ましくは99.99~100質量%である。
 接着性をより優れたものとする観点から、組成物(I)中、成分(A)の含有量は、組成物(I)100質量%中、好ましくは40質量%以上、より好ましくは45質量%以上、更に好ましくは50質量%以上、より更に好ましくは60質量%以上、より更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上であり、そして、好ましくは99.99質量%以下、より好ましくは99.5質量%以下、更に好ましくは99質量%以下、より更に好ましくは98質量%以下である。前述のとおり、これら段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、本発明の一態様において、組成物(I)中、成分(A)の含有量は、組成物(I)100質量%中、好ましくは40~99.99質量%、より好ましくは45~99.99質量%、更に好ましくは50~99.5質量%、より更に好ましくは60~99.5質量%、より更に好ましくは80~99質量%、より更に好ましくは90~98質量%である。
<光重合開始剤>
 前記光重合開始剤は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に使用されている光重合開始剤が好ましい。
 光重合開始剤としては、(ビス)アシルホスフィンオキシド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第4級アンモニウム塩、ケタール類、α-ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物、α-アミノケトン系化合物等が挙げられる。光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 これらの光重合開始剤の中でも、(ビス)アシルホスフィンオキシド類と、α-ジケトン類とからなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。これにより、紫外領域及び可視光域での光硬化性に優れ、レーザー、ハロゲンランプ、発光ダイオード(LED)、及びキセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。
 (ビス)アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,6-ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,6-ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、2,3,5,6-テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ(2,6-ジメチルフェニル)ホスホネート、2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩、2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドカリウム塩、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのアンモニウム塩が挙げられる。
 (ビス)アシルホスフィンオキシド類のうち、ビスアシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-1-ナフチルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,5,6-トリメチルベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。さらに、特開2000-159621号公報に記載されている化合物を挙げることができる。
 これらの(ビス)アシルホスフィンオキシド類の中でも、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、及び2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種を光重合開始剤として用いることが好ましい。
 α-ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、2,3-ペンタジオン、2,3-オクタジオン、9,10-フェナントレンキノン、4,4’-オキシベンジル、アセナフテンキノンが挙げられる。これらのα-ジケトン類の中でも、可視光域の光源を使用する場合には、カンファーキノンが好ましい。
 組成物(I)中、光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点から、成分(A)100質量部に対し、光重合開始剤が0.01~20質量部が好ましい。光重合開始剤の含有量が0.01質量部以上の場合、重合を十分に進行させることができる。このような観点から、組成物(I)中、光重合開始剤の含有量は、成分(A)100質量部に対し、0.05質量部以上がより好ましく、0.1質量部以上が更に好ましく、0.5質量部以上がより更に好ましく、1.0質量部以上がより更に好ましい。一方、光重合開始剤の含有量が20質量部以下の場合、光重合開始剤自体の溶解性が低い場合にも、組成物からの析出が抑えられる。このような観点から、組成物(I)中、光重合開始剤の含有量は、成分(A)100質量部に対し、15質量部以下がより好ましく、10質量部以下が更に好ましく、5.0質量部以下がより更に好ましい。前述のとおり、これら段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、本発明の一態様において、組成物(I)中、光重合開始剤の含有量は、成分(A)100質量部に対し、好ましくは0.01~20質量部、より好ましくは0.05~15質量部、更に好ましくは0.1~10質量部、より更に好ましくは0.5~5.0質量部、より更に好ましくは1.0~5.0質量部である。
<その他成分>
 組成物(I)は、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、必要に応じて、前述の成分(A)、及び光重合開始剤以外の成分を含んでいてもよい。組成物(I)は、公知の方法に準じて製造できる。
(重合促進剤)
 組成物(I)は、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、光硬化性の向上を目的として、重合促進剤を含むことができる。重合促進剤としては、例えば、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸エチル、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸メチル、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸n-ブトキシエチル、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸2-(メタクリロイルオキシ)エチル、4-(N,N-ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸ブチルが挙げられる。これらの中でも、組成物(I)に優れた硬化性を付与する観点から、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸エチル、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸n-ブトキシエチル、及び4-(N,N-ジメチルアミノ)ベンゾフェノンからなる群より選択される少なくとも1つが好ましく用いられる。重合促進剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(フィラー)
 組成物(I)には、例えば、組成物の粘度調整、義歯床への強度付与、抗菌性付与の観点等から、必要に応じて、フィラーが配合されていてもよい。当該フィラーとして、例えば、有機フィラー、無機フィラー、有機-無機複合フィラー等が挙げられる。フィラーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 有機フィラーの材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル-メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン-酢酸ビニル共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン共重合体が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用できる。
 無機フィラーの材料としては、例えば、石英、シリカ、アルミナ、シリカ-チタニア、シリカ-チタニア-酸化バリウム、シリカ-ジルコニア、シリカ-アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスが挙げられる。これらもまた、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。無機フィラーの形状は特に限定されず、不定形フィラー又は球状フィラー等を適宜選択して使用できる。
 有機-無機複合フィラーとしては、有機系フィラーに無機系フィラーを分散させたもの、無機系フィラーを種々の重合性単量体にてコーティングした有機-無機複合フィラーが挙げられる。
 組成物(I)がフィラーを含有する場合、例えば、組成物の粘度調整、義歯床への強度付与等の観点から、組成物(I)中、フィラーの含有量は、成分(A)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上である。また、組成物(I)の粘度上昇による造形性に対する影響を抑える観点からは、組成物(I)中、フィラーの含有量は、成分(A)100質量部に対し、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。前述のとおり、これら段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、本発明の一態様において、組成物(I)がフィラーを含有する場合、組成物(I)中、フィラーの含有量は、成分(A)100質量部に対し、好ましくは0.1~20質量部、より好ましくは0.5~10質量部、更に好ましくは1~5質量部である。
(重合体)
 組成物(I)には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、柔軟性、流動性等の改質を目的として重合体を添加することができる。例えば、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム及びその水素添加物、ポリブタジエンゴム、液状ポリブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン-ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン-プロピレンゴム、アクリルゴム、イソプレン-イソブチレンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、又はスチレン系エラストマーを添加することができる。添加可能な他の重合体の具体例としては、ポリスチレン-ポリイソプレン-ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレンブロック共重合体、ポリ(α-メチルスチレン)-ポリブタジエン-ポリ(α-メチルスチレン)ブロック共重合体、ポリ(p-メチルスチレン)-ポリブタジエン-ポリ(p-メチルスチレン)ブロック共重合体、又はこれらの水素添加物等が挙げられる。これらの重合体は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(軟化剤)
 組成物(I)には、必要に応じて、軟化剤を含有していてもよい。軟化剤としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、及び、パラフィン、落花生油、ロジン等の植物油系軟化剤が挙げられる。これらの軟化剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。軟化剤を用いる場合、組成物(I)中、軟化剤の含有量は、本発明の趣旨を損なわない限り特に制限はないが、通常、成分(A)100質量部に対して、好ましくは1~30質量部、より好ましくは5~20質量部である。
(安定剤)
 また、組成物(I)には、劣化の抑制、又は光硬化性の調整を目的として、公知の安定剤を配合することができる。前記安定剤としては、例えば、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤が挙げられる。
 重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルヒドロキノン、ジブチルヒドロキノンモノメチルエーテル、4-t-ブチルカテコール、2-t-ブチル-4,6-ジメチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチルフェノール、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシトルエンが挙げられる。重合禁止剤の含有量は、成分(A)100質量部に対し、0.001~5.0質量部が好ましく、0.01~3.0質量部がより好ましく、0.1~2.0質量部が更に好ましい。
(着色剤)
 また、組成物(I)には、例えば、義歯床の色調を歯肉色等に調色したい場合等に、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、例えば、顔料又は染料等を用いることができる。前記顔料は、無機顔料と有機顔料に大別されるが、混合して使用しても構わない。
 無機顔料としては、酸化物、水酸化物、硫化物、クロム酸塩、珪酸塩、硫酸塩、炭酸塩、フェロシアン化合物、リン酸塩、炭素等が挙げられ、中でも酸化物が好適に用いられる。酸化物としては、具体的には、赤酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化チタン(TiO)、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。赤酸化鉄とは、ベンガラ、ヘマタイトであり、化学式Feで示される酸化鉄であり、黄酸化鉄とは、ゲーサイトであり、化学式FeOOHで示される酸化鉄であり、黒酸化鉄とは、マグネタイトであり、化学式Feで示される酸化鉄である。
 有機顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料、ニトロ系顔料、ニトロソ系顔料、蛍光顔料等が挙げられ、中でもアゾ系顔料とフタロシアニン顔料が好適に用いられる。アゾ系顔料の具体例として、ノボパームイエロー4G、クロモフタールイエロー3G、クロモフタールイエロー3RLP、ノボパームレッドBN、クロモフタルスカーレットRN、クロモフタールブルー4GNP、青色2号アルミニウムレーキ等が挙げられる。フタロシアニン顔料の具体例として、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が挙げられる。
 例えば、組成物(I)の色調を歯肉色に調色したい場合には、好ましくは、赤酸化鉄が主に使用することができる顔料として例示される。
 組成物(I)が着色剤を含有する場合、組成物(I)中、着色剤の合計含有量は、特に限定されないが、成分(A)100質量部に対し、例えば、好ましくは0.0005~5.0質量部である。前記着色剤が顔料である場合、その合計含有量の好適範囲も同様である。
(その他添加剤)
 また、組成物(I)には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、例えば、ペースト性状の調整等、必要に応じて、前述した成分以外にその他公知の添加剤を配合することができる。前記その他添加剤としては、例えば、増粘剤、プレポリマー(オリゴマー)、アリール化合物(例えば、アリールヨードニウム塩)が等挙げられる。当該その他添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 また、組成物(I)の光造形物である義歯床を得る方法は、光造形法であれば、特に制限はなく、公知の方法及び装置を使用できる。当該光造形法については、公知の方法及び装置を用いることができ、例えば、前述した光造形による3Dプリンターを使用する方法等のCAD/CAMシステム等を用いる方法を用いることができる。
 また、組成物(I)の光造形物である義歯床は、その一部が組成物(I)の光造形物である義歯床であってもよく、全体が組成物(I)の光造形物である義歯床であってもよいが、後述する接着剤組成物と接触する部分の少なくとも一部が組成物(I)の光造形物であり、後述する接着剤組成物と接触する部分の全部が組成物(I)の光造形物であることが好ましい。
[アクリル系樹脂(II)]
 前記アクリル系樹脂(II)は、人工歯を構成する成分であり、(メタ)アクリル系重合性単量体の重合体であり、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体の重合体である。
 アクリル系樹脂(II)に用いることができる(メタ)アクリル系重合性単量体としては、前述の硬化性組成物(I)の欄に記載の各種(メタ)アクリル酸エステル系重合性化合物、及び、それ以外の例として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどが挙げられる。
 アクリル系樹脂(II)には、人工歯に強度や抗菌性を付与するために、フィラーがさらに配合されていてもよい。フィラーとしては、前述の硬化性組成物(I)の欄に記載の有機フィラー、無機フィラー、有機-無機複合フィラー等が挙げられる。フィラーは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 また、組成物(II)には、例えば、人工歯の色調を歯冠色等に調色する観点から、着色剤が更に配合されていてもよい。着色剤としては、前述の組成物(I)の欄に記載の各種着色剤が挙げられる。着色剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 また、組成物(II)には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、その他の人工歯用に用いられる各種添加剤が配合されていてもよい。
 人工歯はアクリル系樹脂(II)の硬化物であり、アクリル系樹脂(II)からなる人工歯を得る方法は、特に制限はなく、公知の方法及び装置のいずれも使用できるが、アクリル系樹脂(II)を人工歯形状に賦形したのち、光又は加熱重合する方法、予めブロック又はディスク状に成型重合したものを切削する方法、PMMAを主材としたものを重合し熱可塑性樹脂としたものを射出成型する方法がある。
 また、アクリル系樹脂(II)の硬化物からなる人工歯は、その一部がアクリル系樹脂(II)の硬化物である人工歯であってもよく、全体がアクリル系樹脂(II)の硬化物である人工歯であってもよいが、後述する接着剤組成物と接触する部分の少なくとも一部はアクリル系樹脂(II)の硬化物であり、後述する接着剤組成物と接触する部分の全部がアクリル系樹脂(II)からなる硬化物であることが好ましい。
 アクリル系樹脂(II)からなる人工歯としては、市販の製品を用いることもでき、例えば、株式会社松風製のレジン歯「ベラシア(登録商標)」シリーズ、株式会社ジーシー製のレジン歯「サーパス(登録商標)」シリーズ等が挙げられる。
[接着剤組成物]
 前記接着剤組成物は、前記硬化性組成物(I)に含まれるのと同じ前記(メタ)アクリル系重合性単量体(m)を含む(メタ)アクリル系重合性単量体成分(C)を含有する組成物(III)(以下、単に「組成物(III)」ともいう。)を含有する。
 前述のとおり、前記接着剤組成物は、組成物(I)の光造形物である義歯床と、アクリル系樹脂(II)からなる人工歯とを接着する接着剤として用いられる。そして、前述した理由から、組成物(III)を接着剤として用いることで、組成物(I)の光造形物である義歯床に対して、より強固な接着性が得られるものと推測される。更に、アクリル系樹脂(II)とも親和性があることから前記義歯床と人工歯とをより強く接着させることができると推測される。
<組成物(III)>
 前記組成物(III)は、前記硬化性組成物(I)に含まれるのと同じ前記(メタ)アクリル系重合性単量体(m)を含む(メタ)アクリル系重合性単量体成分(C)(以下、単に「成分(C)」ともいう。)を含有する。
 組成物(III)は、硬化性を有することが好ましく、光硬化性を有することがより好ましい。
((メタ)アクリル系重合性単量体成分(C))
 前記(メタ)アクリル系重合性単量体成分(C)は、(メタ)アクリル系重合性単量体1種単独で又は2種以上から構成される成分であって、前記組成物(I)に含まれるのと同じ前記単量体(m)を含む。
 前述のとおり、成分(C)が、前記成分(A)を構成する(メタ)アクリル系重合性単量体のうち、主単量体として含まれる(メタ)アクリル系重合性単量体である単量体(m)と同じ(メタ)アクリル系重合性単量体を含むことで、優れた接着性が得られる。
 ここで、「単量体(m)と同じ(メタ)アクリル系重合性単量体」とは、具体的な化合物として、単量体(m)と同じであることを指す。例えば、成分(A)中の単量体(m)がUDMAである場合、成分(C)において含む必要がある単量体(m)とは、当該UDMAのことを指す。
 したがって、例えば、成分(A)における単量体(m)が、多官能性単量体(a-1)であるUDMAである場合に、成分(C)が、同じ多官能性単量体(a-1)の範疇であるBis-GMAを含んでいたとしても、それだけでは「単量体(m)と同じ(メタ)アクリル系重合性単量体」を含んでいることにはならない。
 また、成分(A)中、主単量体となる単量体(m)が複数存在する場合、例えば、成分(A)中に、2種の(メタ)アクリル系重合性単量体が、それぞれ、50質量%含まれている場合、成分(C)は、成分(A)中のいずれか一つの単量体(m)を含んでいればよく、成分(A)中の全ての単量体(m)を含まなくてもよい。
 接着性をより優れたものとする観点から、成分(C)中、単量体(m)の含有量は、成分(C)100質量%中、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは40質量%以上、より更に好ましくは50質量%以上、より更に好ましくは55質量%以上、より更に好ましくは60質量%以上、より更に好ましくは65質量%以上であり、例えば、100質量%以下、好ましくは98質量%以下、より好ましくは95質量%以下、更に好ましくは90質量%以下、より更に好ましくは85質量%以下、より更に好ましくは80質量%以下である。前述のとおり、これら段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、本発明の一態様において、成分(C)中、単量体(m)の含有量は、成分(C)100質量%中、好ましくは20~100質量%であり、より好ましくは30~100質量%、更に好ましくは40~98質量%、より更に好ましくは50~95質量%、より更に好ましくは55~90質量%、より更に好ましくは60~85質量%、より更に好ましくは65~80質量%である。
 成分(C)を構成する(メタ)アクリル系重合性単量体としては、成分(A)について前述したものと同様の(メタ)アクリル系重合性単量体を用いることができ、その好適な(メタ)アクリル系重合性単量体の種類も、成分(A)について前述した内容と同様である。また、成分(C)が含んでよい各(メタ)アクリル系重合性単量体の含有量及びその好適な範囲も、単量体(m)を含む必要があることを満たす限り、「成分(A)100質量%中」との表記を「成分(C)100質量%中」と変更すること以外は、成分(A)について前述した内容と同様である。また、好適な態様及び範囲の設定理由も、特に言及していない限り、前述した内容と同様である。
 また、前述のとおり、成分(C)は、単量体(m)単独で、又は、単量体(m)と単量体(o)とから構成される成分である。成分(C)は、単量体(o)を複数含有してもよい。したがって、成分(C)中、単量体(m)及び単量体(o)の合計含有量は100質量%である。
 本発明の一態様において、成分(C)は、単量体(m)が成分(A)と共通するだけでなく、単量体(o)としても成分(A)が含む単量体(o)と同じ(メタ)アクリル系重合性単量体を含むことが好ましい。ここで、「単量体(o)と同じ(メタ)アクリル系重合性単量体」とは、前述した「単量体(m)と同じ(メタ)アクリル系重合性単量体」に関する説明と同様である。また、成分(A)が単量体(o)として複数の化合物を含む場合、成分(C)もそれら複数の化合物の全てを単量体(o)として含むことがより好ましい。
 更に、本発明の一態様において、成分(C)中の単量体(m)の含有量と成分(A)中の単量体(m)の含有量との差の絶対値が、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることが更に好ましく、1質量%以下であることがより更に好ましい。換言すれば、本発明の一態様において、成分(C)中の単量体(m)の含有量と成分(A)中の単量体(m)の含有量との差の絶対値は、好ましくは0~10質量%、より好ましくは0~5質量%、更に好ましくは0~3質量%、より更に好ましくは0~1質量%である。
 同様に、成分(C)中の単量体(o)の含有量と、当該単量体(o)の成分(A)中の含有量との差の絶対値が、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることが更に好ましく、1質量%以下であることがより更に好ましい。換言すれば、本発明の一態様において、成分(C)中の単量体(o)の含有量と、当該単量体(o)の成分(C)中の含有量との差の絶対値は、好ましくは0~10質量%、より好ましくは0~5質量%、更に好ましくは0~3質量%、より更に好ましくは0~1質量%である。また、成分(A)が単量体(o)として複数の化合物を含み、かつ、成分(C)も単量体(o)として成分(A)と同じ複数の化合物を含む場合、対応する各化合物の成分(A)中の含有量と成分(C)中の含有量との差の絶対値も、それぞれ独立に、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることが更に好ましく、1質量%以下であることがより更に好ましい。換言すれば、本発明の一態様において、成分(A)が単量体(o)として複数の化合物を含み、かつ、成分(C)も単量体(o)として成分(A)と同じ複数の化合物を含む場合、対応する各化合物の成分(A)中の含有量と成分(C)中の含有量との差の絶対値も、それぞれ独立に、好ましくは0~10質量%、より好ましくは0~5質量%、更に好ましくは0~3質量%、より更に好ましくは0~1質量%である。
 ただし、前述のとおり、成分(C)中、単量体(m)及び単量体(o)の合計含有量は、100質量%である。
 また、本発明の一態様において、接着性をより優れたものとする観点から、成分(C)は、前記(メタ)アクリル系重合性単量体成分(A)を、(メタ)アクリル系重合性単量体成分(C)100質量%中、70質量%以上含有することが好ましく、80質量%以上含有することがより好ましく、90質量%以上含有することが更に好ましく、そして、100質量%以下含有することが好ましい。換言すれば、本発明の一態様において、成分(C)は、前記(メタ)アクリル系重合性単量体成分(A)を、(メタ)アクリル系重合性単量体成分(C)100質量%中、好ましくは70~100質量%、より好ましくは80~100質量%、更に好ましくは90~100質量%の範囲で含有する。また、当該一態様において、成分(C)は、前記(メタ)アクリル系重合性単量体成分(A)を、(メタ)アクリル系重合性単量体成分(C)100質量%中、100質量%含有することがより更に好ましい。すなわち、成分(C)として、成分(A)を用いることがより更に好ましい。
 本発明の一態様において、成分(C)の組成((メタ)アクリル系重合性単量体の組み合わせ及びその含有量比(質量比))は、成分(A)の組成((メタ)アクリル系重合性単量体の組み合わせ及びその含有量比(質量比))と同一であることがより更に好ましい。
 接着性をより優れたものとする観点から、組成物(III)中、成分(C)の含有量は、組成物(III)100質量%中、好ましくは40質量%以上、より好ましくは45質量%以上、更に好ましくは50質量%以上、より更に好ましくは60質量%以上、より更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上であり、そして、100質量%以下、好ましくは99.99質量%以下、より好ましくは99.5質量%以下、更に好ましくは99質量%以下、より更に好ましくは98質量%以下である。前述のとおり、これら段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、本発明の一態様において、組成物(III)中、成分(C)の含有量は、組成物(III)100質量%中、好ましくは40~100質量%、より好ましくは45~99.99質量%、更に好ましくは50~99.99質量%、より更に好ましくは60~99.5質量%、より更に好ましくは80~99質量%、より更に好ましくは90~99質量%、より更に好ましくは95~98質量%である。
(組成物(III)が含有してもよいその他成分)
 組成物(III)は、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、必要に応じて、前述の成分(C)以外の成分を含んでいてもよい。組成物(III)は、公知の方法に準じて製造できる。
 組成物(III)は、接着性をより優れたものとする観点から、光重合開始剤を含むことが好ましい。
 組成物(III)に用いることができる光重合開始剤としては、組成物(I)が含む光重合開始剤について前述したものと同様の光重合開始剤が挙げられ、その好適な光重合開始剤の種類も、組成物(I)の欄で前述した内容と同様である。
 また、組成物(III)が光重合開始剤を含む場合、その好適な含有量範囲も、「組成物(I)」との表記を「組成物(III)」と変更すること、及び、「成分(A)100質量部」の表記を「成分(C)100質量部」と変更すること以外は、組成物(I)が含む光重合開始剤について前述した内容と同様である。
 組成物(III)は、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、重合促進剤を含有してもよい。組成物(III)に用いることができる重合促進剤としては、組成物(I)が含んでもよい重合促進剤として前述したものと同様の重合促進剤が挙げられる。重合促進剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 組成物(III)には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、組成物の粘度を調整するために、フィラーが配合されていてもよい。
 組成物(III)に用いることができるフィラーとしては、前述の硬化性組成物(I)の欄に記載の有機フィラー、無機フィラー、有機-無機複合フィラー等が挙げられる。フィラーは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 組成物(III)がフィラーを含有する場合、例えば、組成物の粘度調整の観点から、組成物(III)中、フィラーの含有量は、成分(C)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上、更に好ましくは0.5質量部以上である。また、接着剤組成物の粘度上昇による塗布性に対する影響を抑える観点からは、組成物(III)中、フィラーの含有量は、成分(C)100質量部に対し、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。前述のとおり、これら段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、本発明の一態様において、組成物(III)がフィラーを含有する場合、組成物(III)中、フィラーの含有量は、成分(C)100質量部に対し、好ましくは0.1~10質量部、より好ましくは0.3~5質量部、更に好ましくは0.5~3質量部である。
 組成物(III)は、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、重合体を含有してもよい。組成物(III)に用いることができる重合体としては、組成物(I)が含んでもよい重合体として前述したものと同様の重合体が挙げられる。重合体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 組成物(III)には、劣化の抑制、又は硬化性の調整を目的として、公知の安定剤を配合することができる。前記安定剤としては、例えば、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤が挙げられる。
 組成物(III)に用いることができる重合禁止剤としては、組成物(I)が含んでもよい重合禁止剤として前述したものと同様の重合体が挙げられる。重合禁止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 組成物(III)が重合禁止剤を含む場合、重合禁止剤の含有量は、成分(C)100質量部に対し、0.001~5.0質量部が好ましく、0.01~3.0質量部がより好ましく、0.1~2.0質量部が更に好ましい。
 また、組成物(III)は、例えば、接着剤組成物の色調を、義歯床又は人工歯の色調に近づけることによって、得られる義歯の美観性をより向上するため、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、例えば、前述の組成物(I)の欄に記載の各種着色剤が挙げられる。着色剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 例えば、接着剤組成物の色調を、義歯床の色調、例えば、歯肉色に調色したい場合には、好ましくは、赤酸化鉄が主に使用することができる顔料として例示される。また、接着剤組成物を人工歯の色調、例えば、歯冠色に調色したい場合には、好ましくは酸化チタンやアルミナを主成分として、調整したい色調によって、赤酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄の配合量を調節することが好ましい。ここで、「酸化チタンやアルミナを主成分として」とは、組成物に配合される前記着色剤中、配合量が最も多い着色剤が酸化チタン又はアルミナであることを指す。
 組成物(III)が着色剤を含有する場合、組成物(III)中、着色剤の合計含有量は、特に限定されないが、成分(C)100質量部に対し、例えば、好ましくは0.0005~5.0質量部である。前記着色剤が顔料である場合、その合計含有量の好適範囲も同様である。
 また、組成物(III)には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、例えば、ペースト性状の調整等、必要に応じて、前述した成分以外にその他公知の添加剤を配合することができる。前記その他添加剤としては、例えば、増粘剤、軟化剤、プレポリマー(オリゴマー)、アリール化合物(例えば、アリールヨードニウム塩)が等挙げられる。当該その他添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 また、本発明の一態様において、接着性をより優れたものとする観点から、組成物(III)は、組成物(I)を、組成物(III)100質量%中、70質量%以上含有することが好ましく、80質量%以上含有することがより好ましく、90質量%以上含有することが更に好ましく、そして、100質量%以下含有することが好ましい。換言すれば、本発明の一態様において、組成物(III)は、組成物(I)を、組成物(III)100質量%中、好ましくは70~100質量%、より好ましくは80~100質量%、更に好ましくは90~100質量%の範囲で含有する。また、当該一態様において、接着性をより優れたものとする観点から、組成物(I)を、組成物(III)100質量%中、100質量%含有することがより更に好ましい。すなわち、組成物(III)として、組成物(I)を用いることがより更に好ましい。
<その他成分>
 前記接着剤組成物は、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、必要に応じて、前述の組成物(III)以外の成分を含んでいてもよい。例えば、義歯床及び人工歯への接着剤組成物の塗布性や浸透性を調整するため、組成物(III)に含まれていない重合性単量体や有機溶媒、及びその他の添加物を配合されていてもよい。
 有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレン、アセトン、エタノール、イソプロパノール、メチルメタクリレート等が挙げられる。有機溶媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性、適度な揮発性の観点から、酢酸エチル、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
 前記接着剤組成物が、前記有機溶媒を含む場合、前記有機溶媒の含有量は、前記接着剤組成物100質量%中、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは60質量%以下、より更に好ましくは50質量%以下、より更に好ましくは40質量%以下、より更に好ましくは20質量%以下、より更に好ましくは10質量%以下である。また、前記接着剤組成物が、前記有機溶媒を含む場合、前記有機溶媒の含有量の下限は、特に制限はないが、例えば、前記接着剤組成物100質量%中、好ましくは1質量%以上である。前述のとおり、これら段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、本発明の一態様において、前記接着剤組成物が、前記有機溶媒を含む場合、前記有機溶媒の含有量は、前記接着剤組成物100質量%中、好ましくは1~90質量%、より好ましくは1~80質量%、更に好ましくは1~60質量%、より更に好ましくは1~50質量%、より更に好ましくは1~40質量%、より更に好ましくは1~20質量%、より更に好ましくは1~10質量%である。
 接着性をより優れたものとする観点から、組成物(III)の含有量は、前記接着剤組成物100質量%中、好ましくは10質量%以上であり、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは40質量%以上、より更に好ましくは50質量%以上、より更に好ましくは60質量%以上、より更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上であり、そして、100質量%以下含有することが好ましい。換言すれば、本発明の一態様において、組成物(III)の含有量は、前記接着剤組成物100質量%中、好ましくは10~100質量%、より好ましくは20~100質量%、更に好ましくは40~100質量%、より更に好ましくは60~100質量%、より更に好ましくは80~100質量%、より更に好ましくは90~100質量%である。また、本発明の一態様において、前記接着剤組成物は、組成物(III)を、前記接着剤組成物100質量%中、100質量%含有することがより更に好ましい。すなわち、接着剤組成物として、組成物(III)を用いることがより更に好ましい。
[接着工程]
 前記製造方法では、組成物(I)の光造形物である義歯床と、アクリル系樹脂(II)からなる人工歯とを、前記接着剤組成物を用いて、接着する工程(以下、単に「接着工程」ともいう。)を有する限り、特に制限されない。
 すなわち、前記組成物(I)の光造形物である義歯床と、前記アクリル系樹脂(II)からなる人工歯とを、前記接着剤組成物を用いて、接着することを特徴とする、義歯床と人工歯との接着方法も、本発明の一態様に含まれる。
 前記接着工程において、前記接着剤組成物を、義歯床と人工歯のいずれか一方の接着面又は両方の接着面に対して塗布し、前記接着剤組成物を介して義歯床と人工歯とを互いに貼合して、接着剤組成物を硬化させることにより、義歯床と人工歯とを接着することができる。当該接着工程において、前記接着剤組成物を光硬化させることにより接着させることが好ましい。
 すなわち、例えば、前記製造方法の一態様として、下記工程(1)及び(2)をこの順で有することが好ましい。
 工程(1):前記接着剤組成物を、前記義歯床及び前記人工歯から選ばれる少なくとも一方に塗布する工程
 工程(2):前記義歯床と、前記人工歯とを、前記接着剤組成物を介して互いに圧着する工程
 更に、前記工程(2)の後に、下記工程(3)を有することがより好ましい。
 工程(3):前記接着剤組成物を光硬化させることによって、前記義歯床と、前記人工歯とを接着する工程
 前記接着剤組成物の義歯床及び/又は人工歯への塗布方法は、特に制限はなく、公知の方法及び器具又は装置を用いることができる。例えば、筆等を用いて手作業で塗布することもできる。
 また、義歯床の接着剤組成物と接触する面を、予め、研磨して用いてもよい。
 同様に、人工歯の接着剤組成物と接触する面を、予め、研磨して用いてもよい。
 本発明の一態様である義歯の製造方法によって、義歯床及び人工歯が強固に接着し、義歯床と人工歯が一体化した義歯の作製が可能である。
 ここで、光造形では、通常、光造形物の造形後に、光造形物を形成する組成物由来の未反応の重合性単量体を重合させるために、2次重合が実施される。当該2次重合を行う方法は、特に制限はなく、従来公知の方法及び装置を用いることができ、歯科用光照射器、光造形用の2次重合装置等を用いる方法によって実施してもよい。
 本発明の一態様である義歯の製造方法では、前記光造形物である義歯床及び/又は人工歯を光造形物として得る場合、前記義歯床及び/又は人工歯の2次重合を行う前に、前記接着剤組成物を前記義歯床及び/又は人工歯に塗布して、接着操作を実施することによって、より高い接着性を得ることができる。
 したがって、前記義歯床及び人工歯とは、2次重合前である場合も含む。
 前記2次重合の前に、前記接着剤組成物を塗布し、その後、前記2次重合を行うことで、義歯床及び/又は人工歯の未反応の重合性単量体と接着剤組成物を構成する重合性単量体とを共重合させることができるため、より高い接着性が得られやすいと考えられる。
 さらに、本発明の一態様である義歯の製造方法は、前述の2次重合後及び光造形から長時間経過後の重合が高度に進んだ状態においても、接着性に優れるという特長を有しており、義歯床及び/又は人工歯の製造から長時間経過後であっても、十分に接着性に優れた義歯の製造が可能である。
 前記接着剤組成物を用いて、前記義歯床及び人工歯を接着するに当たっては、従来公知の歯科用光照射器(例えば、株式会社モリタ製「α-ライトV」)、光造形用のポストキュア装置(例えば、EnvisionTEC社製「Otoflash(登録商標) G171」)の等が使用できる。また、前記接着剤組成物を硬化させるための光エネルギーとして、活性エネルギー光線を用いるのが好ましい。すなわち、活性エネルギー光線を前記接着剤組成物に対して照射し、前記接着剤組成物を硬化させることによって、前記義歯床と、前記人工歯とを接着するのが好ましい。
 したがって、前記工程(3)は、以下の工程(3A)であることがより好ましい。
 工程(3A):活性エネルギー光線を前記接着剤組成物に対して照射し、前記接着剤組成物を硬化させることによって、前記義歯床と、前記人工歯とを接着する工程。
 ここで「活性エネルギー光線」とは、紫外線、電子線、X線、放射線、高周波などのような光造形用樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線を意味する。活性エネルギー光線の光源としては、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、LED、水銀灯、蛍光灯などの照明などが挙げられ、これらの中では、ハロゲンランプ、LEDが好ましい。
 次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
 実施例又は比較例で用いた各成分を略号とともに以下に説明する。
[(メタ)アクリル系重合性単量体]
<多官能性の(メタ)アクリル系重合性単量体(a-1)>
 「UDMA」:2,2,4-トリメチルヘキサメチレンビス(2-カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート(共栄社化学株式会社製、分子量471)
 「Bis-GMA」:2,2-ビス〔4-(3-メタクリロイルオキシ)-2-ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン(新中村化学工業株式会社製)
 「TCDDMA」:トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(共栄社化学株式会社製)
 「TEGDMA」:トリエチレングリコールジメタクリレート(新中村化学工業株式会社製)
<単官能性の(メタ)アクリル系重合性単量体(a-2)>
 「POBA」:m-フェノキシベンジルアクリレート(共栄社化学株式会社製)
 「EPPA」:エトキシ化-o-フェニルフェノールアクリレート(新中村化学工業株式会社製)
[光重合開始剤]
 「TPO」:2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
[重合禁止剤]
 「BHT」:3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシトルエン
<参考例1>[硬化性組成物(I)-1の製造]
 2Lの褐色広口ポリエチレン製の瓶に、UDMA 700g、POBA 300g、TPO 30g、BHT 5.0gを投入し、メカニカル撹拌機を挿入して、25℃で48時間撹拌して、完全に溶解したことを確認した。得られた組成物を硬化性組成物(I)-1とした。硬化性組成物(I)-1の組成を、下記表1に示す。
<参考例2>[硬化性組成物(I)-2の製造]
 2Lの褐色広口ポリエチレン製の瓶に、Bis-GMA 600g、POBA 400g、TPO 30g、BHT 5.0gを投入し、メカニカル撹拌機を挿入して、25℃で48時間撹拌して、完全に溶解したことを確認した。得られた組成物を硬化性組成物(I)-2とした。硬化性組成物(I)-2の組成を、下記表1に示す。
<参考例3>[硬化性組成物(I)-3の製造]
 2Lの褐色広口ポリエチレン製の瓶に、TCDDMA 900g、EPPA 100g、TPO 30g、BHT 5.0gを投入し、メカニカル撹拌機を挿入して、25℃で48時間撹拌して、完全に溶解したことを確認した。得られた組成物を硬化性組成物(I)-3とした。硬化性組成物(I)-3の組成を、下記表1に示す。
<参考例4>[硬化性組成物(I)-4の製造]
 2Lの褐色広口ポリエチレン製の瓶に、UDMA 700g、TEGDMA 300g、TPO 30g、BHT 5.0gを投入し、メカニカル撹拌機を挿入して、25℃で48時間撹拌して、完全に溶解したことを確認した。得られた組成物を硬化性組成物(I)-4とした。硬化性組成物(I)-4の組成を、下記表1に示す。
<参考例5>[硬化性組成物(I)-5の製造]
 2Lの褐色広口ポリエチレン製の瓶に、TCDDMA 900g、TEGDMA 100g、TPO 30g、BHT 5.0gを投入し、メカニカル撹拌機を挿入して、25℃で48時間撹拌して、完全に溶解したことを確認した。得られた組成物を硬化性組成物(I)-5とした。硬化性組成物(I)-5の組成を、下記表1に示す。
<参考例6>[硬化性組成物(I)-6の製造]
 2Lの褐色広口ポリエチレン製の瓶に、UDMA 400g、TEGDMA 300g、POBA 300g、TPO 30g、BHT 5.0gを投入し、メカニカル撹拌機を挿入して、25℃で48時間撹拌して、完全に溶解したことを確認した。得られた組成物を硬化性組成物(I)-6とした。硬化性組成物(I)-6の組成を、下記表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
[アクリル系樹脂(II)からなる人工歯]
 「BV」:レジン歯「ベラシア(登録商標)」(株式会社松風製)
 「BS」:レジン歯「サーパス(登録商標)」(株式会社ジーシー製)
[義歯床用接着剤]
 「ユニファスト(登録商標)III」:株式会社ジーシー製、メチルメタクリレート(MMA)とポリメチルメタクリレート(PMMA)の粉液型接着剤
[実施例1~9及び比較例1~6]
 以下で説明するように、各参考例で得られた硬化性組成物(I)の光造形物と、アクリル系樹脂(II)からなる人工歯とを、下記表2及び3に示す組み合わせで、以下で説明する接着剤を用い、後述する方法により接着し、光硬化させた試験片を作製して、接着性評価を行った。
 実施例1~6及び比較例1~5では、それぞれ、表2及び3に示す硬化性組成物(I)と同一の組成である組成物(III)を接着剤として用いた。
 実施例7では使用した硬化性組成物(I)-1と同一の組成である組成物(III)を、酢酸エチル(富士フィルム和光純薬株式会社製)で30質量%に希釈した接着剤組成物を接着剤として用いた。
 実施例8では使用した硬化性組成物(I)-1と同一の組成である組成物(III)を、酢酸エチル(富士フィルム和光純薬株式会社製)で15質量%に希釈した接着剤組成物を接着剤として用いた。
 実施例9では参考例1で得られた硬化性組成物(I)―1をPMMA(ポリメタクリル酸メチル「ハイパール(登録商標)D-250ML」、根上工業株式会社製)で40質量%に希釈した硬化性組成物の光造形物とし、硬化性組成物(I)-1と同一の組成である組成物(III)を、酢酸エチル(富士フィルム和光純薬株式会社製)で15質量%に希釈した接着剤組成物を接着剤として用いた。
 比較例6では、「ユニファスト(登録商標)III」を接着剤として用いた。
<義歯床と人工歯の接着性>
 参考例で得られた硬化性組成物(I)-1、(I)-2、(I)-3、(I)-4、(I)-5、及び(I)-6について、光造形機(DWS社製、「DIGITALWAX(登録商標) 020D」)を用いて、φ5.0mm×高さ5.0mmの試験片を造形し、光照射機(EnvisionTEC社製、「Otoflash(登録商標)G171」)で2000回フラッシュして、硬化を完了させた後、一方の平面を流水下にて#600のシリコン・カーバイド紙(日本研紙株式会社製)でさらに研磨した後、表面の水を歯科用エアシリンジで吹き飛ばし、義歯床に相当する被着体を得た。
 一方、レジン歯「BV」及び「BS」のベース面を、#600のシリコン・カーバイド紙(日本研紙株式会社製)で研磨して、平面を形成した。JIS T6611:2009の方法Bを準用し、当該レジン歯を、包埋用材料として歯科印象用トレー用レジン(商品名:「トレーレジン(登録商標)II」、株式会社松風製)を使用して、剪断試験用ジグにはめ込むためのステンレスリングホルダ内に包埋した。この時、レジン歯の前記研磨面を下底部としてステンレスリングホルダ内に設置した後に、包埋用材料を充填することで、レジン歯の前記研磨面が、前記ステンレスリングホルダの接地面と平行になるように、かつ、前記包埋用材料から露出させた状態で固定されるように包埋した。その後、ステンレスリングホルダ内のレジン歯及び包埋用材料を、流水下にて#600のシリコン・カーバイド紙(日本研紙株式会社製)で研磨した。なお、前記レジン歯の研磨面は、ステンレスリングホルダの前記接地面より高くなく、かつ、包埋用材料の表面から1mmよりも高くならないように研磨した。
 研磨終了後、レジン歯の表面の水をエアブローすることで乾燥し、人工歯に相当する被着体を得た。
 実施例及び比較例の硬化性組成物(I)、アクリル系樹脂(II)からなる人工歯及び接着剤との組み合わせで、得られた義歯床に相当する被着体の研磨面に、接着剤約0.01を筆で塗布し、人工歯に相当する被着体の研磨面を圧着し、余剰の接着剤をふき取った後、光照射機(EnvisionTEC社製、「Otoflash(登録商標)G171」)で1000回フラッシュ照射した。試験サンプルは、計5個作製し、37℃の水中で1日保管し、水中から取り出し、水分を拭き取った後、万能試験機(株式会社島津製作所製、「オートグラフ(登録商標)AG-I 100kN」)を用いて、試験サンプルのステンレスリングホルダをJIS T6611:2009に準拠した剪断接着試験用のジグにはめ込み、人工歯と硬化物組成物(I)のφ5.0mm×高さ5.0mmの試験片との接着面に対して平行方向に剪断をかけて剪断接着強さを測定した。剪断接着強さの測定は、クロス・ヘッドスピードを1mm/分に設定して行った。5個の試験片の測定値の平均値を剪断接着強さとした。
 この試験で、接着強さが5MPa以上であれば臨床において使用可能で、10MPa以上であると従来法並みの良好な接着強度、15MPa以上であると従来法を超える極めて優れた接着強さである。また、測定後の試験片の界面状態を観察し、硬化性組成物(I)から光造形された義歯床に相当する被着体、接着剤のいずれかが破壊していた場合を、接着性に優れるとして「A」、硬化性組成物(I)から光造形された義歯床に相当する被着体、アクリル系樹脂(II)からなる人工歯のいずれかの界面で剥離した場合を、接着性に劣るとして「F」とした。
 結果を、下記表2及び3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表2及び表3に示す通り、実施例1~9における接着剤組成物を用いた場合、硬化性組成物(I)から作製された義歯床に相当する被着体とアクリル系樹脂(II)からなる人工歯との接着強さは、比較例1~6における接着剤組成物を用いた場合の接着強さに比べて、優れていることが確認された。

Claims (12)

  1.  主単量体として(メタ)アクリル系重合性単量体(m)を含む(メタ)アクリル系重合性単量体成分(A)、及び光重合開始剤を含有する硬化性組成物(I)の光造形物である義歯床と、アクリル系樹脂(II)からなる人工歯とを、
     前記硬化性組成物(I)に含まれるのと同じ前記(メタ)アクリル系重合性単量体(m)を含む(メタ)アクリル系重合性単量体成分(C)を含有する組成物(III)を含有する接着剤組成物を用いて接着することを特徴とする、義歯の製造方法。
  2.  前記(メタ)アクリル系重合性単量体(m)が、多官能性の(メタ)アクリル系重合性単量体(a-1)である、請求項1に記載の義歯の製造方法。
  3.  前記多官能性の(メタ)アクリル系重合性単量体(a-1)が、ウレタン化(メタ)アクリル酸エステル化合物、及びウレタン結合を含有しない芳香族化合物系の(メタ)アクリル酸エステル化合物から選ばれる少なくとも1種である、請求項2に記載の義歯の製造方法。
  4.  前記(メタ)アクリル系重合性単量体成分(A)が、単官能性の(メタ)アクリル系重合性単量体(a-2)を含有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の義歯の製造方法。
  5.  前記(メタ)アクリル系重合性単量体成分(C)が、単官能性の(メタ)アクリル系重合性単量体(a-2)を含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の義歯の製造方法。
  6.  前記単官能性の(メタ)アクリル系重合性単量体(a-2)が、芳香環を含有する(メタ)アクリル酸エステル系重合性単量体である、請求項4又は5に記載の義歯の製造方法。
  7.  前記硬化性組成物(I)中、前記(メタ)アクリル系重合性単量体(m)の含有量が、前記(メタ)アクリル系重合性単量体成分(A)100質量%中、50質量%以上である、請求項1~6のいずれか1項に記載の義歯の製造方法。
  8.  前記組成物(III)中、前記(メタ)アクリル系重合性単量体(m)の含有量が、前記(メタ)アクリル系重合性単量体成分(C)100質量%中、50質量%以上である、請求項1~7のいずれか1項に記載の義歯の製造方法。
  9.  前記(メタ)アクリル系重合性単量体成分(A)を、前記硬化性組成物(I)100質量%中、40質量%以上含有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の義歯の製造方法。
  10.  前記(メタ)アクリル系重合性単量体(C)を、前記組成物(III)100質量%中、40質量%以上含有する、請求項1~9のいずれか1項に記載の義歯の製造方法。
  11.  下記工程(1)及び(2)をこの順で有する、請求項1~10のいずれか1項に記載の義歯の製造方法。
     工程(1):前記接着剤組成物を、前記義歯床及び前記人工歯から選ばれる少なくとも一方に塗布する工程
     工程(2):前記義歯床と、前記人工歯とを、前記接着剤組成物を介して互いに圧着する工程
  12.  活性エネルギー光線を前記接着剤組成物に対して照射し、前記接着剤組成物を硬化させることによって、前記義歯床と、前記人工歯とを接着する、請求項1~11のいずれか1項に記載の義歯の製造方法。
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