WO2019189566A1 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2019189566A1
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mono
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鈴木　憲司
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クラレノリタケデンタル株式会社
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Definitions

  • the present invention particularly relates to a photocurable resin composition for optical three-dimensional modeling, and a mouth guard, an occlusal splint and a denture base material made of a cured product of the photocurable resin composition.
  • Mouthguard protects the stomatognathic system and the brain by reducing the external trauma caused by the great external force applied to the teeth and jawbone during competition mainly in contact sports such as karate, boxing, American football, rugby or soccer. To be installed in the oral cavity. In recent years, with the expansion of sports promotion, wearing in contact sports has become mandatory, there is a trend to recommend wearing in addition to contact sports, and prevention of oral trauma that occurs during classes such as physical education in schoolchildren's education It is being recommended to use it.
  • the occlusal splint is worn at bedtime at night in order to suppress tooth wear due to bruxism and to correct the alignment of teeth, and the form is very similar to a mouth guard.
  • Denture base material is a material used for the gingival part when a denture is mounted due to loss of teeth. In recent years, the demand for dentures has increased rapidly with the increase in the elderly population.
  • Patent Document 1 includes a photocurable resin composition made of a urethane-based oligomer. Furthermore, Patent Document 2 proposes a photocurable resin composition having excellent toughness that can be applied to materials for mouthpieces, denture bases, and artificial teeth. Further, as a technique for reducing the viscosity without impairing the curability of the photocurable resin composition, Patent Documents 3 to 5 include photocurability for optical materials in which a monofunctional monomer having an aromatic ring is blended to reduce the viscosity. Resin compositions have been proposed.
  • the photocurable resin composition described in Patent Document 1 does not describe any water resistance.
  • the photocurable resin composition described in Patent Document 2 has a high elastic modulus and does not have sufficient flexibility, and does not describe any water resistance.
  • the photocurable resin compositions described in Patent Documents 3 to 4 are assumed to be hard materials, and there is no description about flexibility.
  • the photocurable resin composition of Patent Document 5 has a description of flexibility, but also does not describe any water resistance.
  • the present invention has excellent moldability due to its low viscosity, and further has excellent flexibility, impact absorption, fracture resistance and water resistance of a cured product, and is especially formed by optical three-dimensional modeling.
  • An object of the present invention is to provide a photocurable resin composition suitable for a splint for dental use and a denture base material.
  • Another object of the present invention is to provide a mouth guard, an occlusal splint, and a denture base material made of a cured product of the photocurable resin composition.
  • [1] contains a urethanized (meth) acrylic compound (A), a mono (meth) acrylic acid ester compound (B) not containing a urethane bond, and a photopolymerization initiator (C),
  • the urethanized (meth) acrylic compound (A) has at least one structure selected from the group consisting of polyester, polycarbonate, polyurethane, polyether, polyconjugated diene, and hydrogenated polyconjugated diene in one molecule, and (Meth) acrylate containing a urethane bond
  • the mono (meth) acrylic acid ester compound (B) not containing a urethane bond is a mono (meth) acrylic acid ester compound (bI) represented by the following general formula (I) and the following general formula (I II) Mono (meth) acrylic acid ester compound (b-II) [Wherein, R 1 and R 2 are each independently a group represented by the following general formula (i) or a
  • a hydrocarbon group or an oxygen atom (Wherein R 3 and R 5 are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 4 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and k and l Are each independently an integer of 0 to 6.)]
  • a photocurable resin composition comprising at least one selected from the group consisting of: [2] The photocurable resin composition according to [1], further comprising a (meth) acrylamide compound (D). [3] The photocurable resin composition according to [1] or [2], wherein R 4 and R 6 are hydrogen atoms. [4] The photocurable resin composition according to any one of [1] to [3], wherein k and l are 0 to 1.
  • the mono (meth) acrylate compound (B) containing no urethane bond contains the mono (meth) acrylate compound (b-II), and X is an oxygen atom.
  • the mono (meth) acrylate compound (B) containing no urethane bond contains the mono (meth) acrylate compound (bI), and R 1 is represented by the general formula (i).
  • the photocurable resin composition according to any one of [1] to [6], [8] The photocurable resin composition according to any one of [1] to [7], which is for optical three-dimensional modeling.
  • a mouth guard comprising a cured product of the photocurable resin composition according to any one of [1] to [8].
  • An occlusal splint comprising a cured product of the photocurable resin composition according to any one of [1] to [8].
  • a denture base material comprising a cured product of the photocurable resin composition according to any one of [1] to [8].
  • the photo-curable resin composition of the present invention is excellent in formability because of its low viscosity, and further excellent in flexibility, impact absorption, fracture resistance and water resistance of the cured product. For this reason, the photocurable resin composition of the present invention is particularly suitable as a mouth guard or occlusal splint formed by optical three-dimensional modeling, and can also be suitably used as a denture base material.
  • the photocurable resin composition of the present invention includes a urethanized (meth) acrylic compound (A), a mono (meth) acrylic acid ester compound (B) not containing a urethane bond, a photopolymerization initiator (C), Containing.
  • the urethanized (meth) acrylic compound (A) has at least one structure selected from the group consisting of polyester, polycarbonate, polyurethane, polyether, polyconjugated diene, and hydrogenated polyconjugated diene (hereinafter referred to as “one molecule”). These are also referred to as “polymer skeletons”), and (meth) acrylates containing urethane bonds.
  • the mono (meth) acrylate compound (B) not containing a urethane bond includes the mono (meth) acrylate compound (bI) represented by the above general formula (I) and the above general formula (II). And at least one selected from the group consisting of mono (meth) acrylic acid ester compounds (b-II).
  • the upper limit value and the lower limit value of the numerical ranges can be appropriately combined.
  • the numerical value of each symbol in a formula can also be combined suitably.
  • the urethanized (meth) acrylic compound (A) is used in the photocurable resin composition of the present invention to impart water resistance, impact absorption and strength to the cured product of the photocurable resin composition.
  • the urethanized (meth) acrylic compound (A) is, for example, an addition reaction between a polyol containing the polymer skeleton, a compound having an isocyanate group (—NCO), and a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group (—OH). Can be easily synthesized.
  • the urethanized (meth) acrylic compound (A) is obtained by subjecting a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group to a ring-opening addition reaction with a lactone or alkylene oxide, and then obtaining a compound having a hydroxyl group at one end. It can be easily synthesized by addition reaction with a compound having a group.
  • the urethanized (meth) acrylic compound (A) contains a structure selected from the group consisting of polyester, polycarbonate, polyurethane, polyether, polyconjugated diene, and hydrogenated polyconjugated diene. These are not particularly limited as long as they have the structure described above.
  • polyesters include polymers of phthalic acid and alkylene diols having 2 to 12 carbon atoms, polymers of adipic acid and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms, maleic acid, A polymer of an acid and an alkylene diol having 2 to 12 carbon atoms, a polymer of ⁇ -propiolactone, a polymer of ⁇ -butyrolactone, a ⁇ -valerolactone polymer, an ⁇ -caprolactone polymer, and a copolymer thereof.
  • a polymers of phthalic acid and alkylene diols having 2 to 12 carbon atoms polymers of adipic acid and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms, maleic acid
  • a polymer of an acid and an alkylene diol having 2 to 12 carbon atoms a polymer of ⁇ -propiolactone, a polymer of ⁇ -butyrolactone, a ⁇ -valerolactone poly
  • polycarbonate examples include polycarbonates derived from aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms, polycarbonates derived from bisphenol A, and polycarbonates derived from aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms and bisphenol A.
  • polyurethane examples include a polymer of an aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms and a diisocyanate having 1 to 12 carbon atoms.
  • polyether include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, poly (1-methylbutylene glycol) and the like.
  • Polyconjugated dienes and hydrogenated polyconjugated dienes include 1,4-polybutadiene, 1,2-polybutadiene, polyisoprene, poly (butadiene-isoprene), poly (butadiene-styrene), poly (isoprene-styrene), polyfarnesene, And hydrogenated products thereof.
  • polyesters, polycarbonates, and polyconjugated dienes are preferable because they are excellent in strength and water resistance.
  • a polyol having the above-described polymer skeleton can be used.
  • Examples of the compound having an isocyanate group include hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHMDI). , Tricyclodecane diisocyanate (TCDDI), adamantane diisocyanate (ADI), and the like.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • THMDI trimethylhexamethylene diisocyanate
  • THCMDI trimethylhexamethylene diisocyanate
  • Examples of the (meth) acrylate compound having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 10 -Hydroxydecyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, 2,2-bis [4- [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy (Roxy) phenyl] propane, 1,2-bis [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy]
  • the addition reaction between the compound having an isocyanate group and the (meth) acrylate compound having a hydroxyl group can be carried out according to a known method, and is not particularly limited.
  • the resulting urethanized (meth) acrylic compound (A) has at least one structure selected from the group consisting of polyester, polycarbonate, polyurethane, polyether, polyconjugated diene, and hydrogenated polyconjugated diene.
  • a reaction product of an arbitrary combination of a polyol, a compound having an isocyanate group, and a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group may be mentioned.
  • the urethanized (meth) acrylic compound (A) contains the polymer skeleton and a urethane bond, and is derived from, for example, an aliphatic chain diol unit (a) having 4 to 18 carbon atoms having a branched structure. It may be synthesized by addition reaction of a polyol having a structure, a compound having an isocyanate group (—NCO), and a (meth) acrylate having a hydroxyl group (—OH).
  • the urethanized (meth) acrylic compound (A) includes a polyester polyol having a structure derived from a branched chain diol unit having 4 to 18 carbon atoms (a) and a polyol other than this (for example, a branched chain).
  • a polyester polyol having a structure derived from an aliphatic chain dicarboxylic acid having 4 to 18 carbon atoms and / or an aromatic dicarboxylic acid unit (b) having no structure) coexists in one molecule via a diisocyanate group. Also good.
  • the urethanized (meth) acrylic compound (A) is at least one selected from the group consisting of polyester, polycarbonate, polyurethane, polyether, polyconjugated diene, and hydrogenated polyconjugated diene in one molecule.
  • the urethanized (meth) acrylic compound (A) has, in one molecule, the specific structure derived from the aliphatic chain diol unit (a) having 4 to 18 carbon atoms having a branched structure as a polymer skeleton ( It is preferably a (meth) acrylate, and in one molecule, a structure derived from the aliphatic chain diol unit (a), an aliphatic chain dicarboxylic acid having 4 to 18 carbon atoms and / or no branched structure, and / or A polyester having a structure derived from an aromatic dicarboxylic acid unit (b), a structure derived from the aliphatic chain diol unit (a), and an aliphatic chain having 4 to 18 carbon atoms having no branched structure It is a (meth) acrylate containing at least one structure selected from the group consisting of a polycarbonate having a structure derived from the diol unit (c) as a polymer
  • polyester examples include a structure derived from an aliphatic chain diol unit (a) having 4 to 18 carbon atoms having a branched structure, an aliphatic chain dicarboxylic acid having 4 to 18 carbon atoms having no branched structure, and / or And a copolymer having a structure derived from the aromatic dicarboxylic acid unit (b).
  • polycarbonate examples include a structure derived from an aliphatic chain diol unit having 4 to 18 carbon atoms having a branched structure (a) and an aliphatic chain diol unit having 4 to 18 carbon atoms having no branched structure ( and a copolymer having a structure derived from c).
  • Examples of the polyurethane include a structure derived from an aliphatic chain diol unit (a) having 4 to 18 carbon atoms having a branched structure, and a polycondensate of a diisocyanate compound.
  • Examples of the polyether include a polyether having a structure derived from a branched C 4-18 aliphatic chain diol unit (a) having a branched structure, and a C 4-18 aliphatic chain diol having no branched structure.
  • a polyether having a structure derived from the unit (c) can be mentioned.
  • Examples of the polyconjugated diene include homopolymers or copolymers of conjugated diene monomers.
  • Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentanediene, 1,3-hexadiene, and the like.
  • Examples of the hydrogenated polyconjugated diene include hydrogenated polybutadiene, hydrogenated polyisoprene, and hydrogenated polyisobutylene.
  • Examples of the aliphatic chain diol unit (a) having 4 to 18 carbon atoms having a branched structure include 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, , 3-butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2,7-dimethyl-1 , 8-octanediol, 2-methyl-1,9-nonanediol, 2,8-dimethyl-1,9-nonanediol, 2-methyl-1,10-decanediol, 2,9-dimethyl-1,10 -Decanediol, 2-methyl-1,11-undecanediol, 2,10-dimethyl-1,11-undecanediol, 2-methyl-1
  • the photocurable resin composition has excellent curability and low viscosity, 2-methyl-1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1 , 8-octanediol, 2,7-dimethyl-1,8-octanediol, 2-methyl-1,9-nonanediol, 2,8-dimethyl-1,9-nonanediol and the like as side chains It is preferable to use an aliphatic diol having 5 to 12 carbon atoms as a polyol, such as 2-methyl-1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octane.
  • Diol, 2,7-dimethyl-1,8-octanediol is more preferable, and 3-methyl-1,5-pentanediol and 2-methyl-1,8-octanediol are more preferable. .
  • Examples of the aliphatic chain dicarboxylic acid having 4 to 18 carbon atoms and / or aromatic dicarboxylic acid unit (b) having no branched structure include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, and pimeline.
  • Examples include acids, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, undecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
  • adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid are preferable from the viewpoint that the photocurable resin composition has excellent curability and the cured product has excellent water resistance.
  • Acid, sebacic acid, and isophthalic acid are more preferable.
  • Examples of the aliphatic chain diol unit (c) having 4 to 18 carbon atoms having no branched structure include butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, dodecanediol, and undecanediol. , Tridecanediol, tetradecanediol, pentadecanediol, hexadecanediol, heptadecanediol, and octadecanediol.
  • hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, dodecanediol, and undecanediol are preferable from the viewpoint of the photocuring resin composition having excellent curability and the cured product having excellent water resistance, and hexanediol, octane.
  • Diol, nonanediol, and decanediol are more preferable, and hexanediol and nonanediol are more preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the urethanized (meth) acrylic compound (A) is preferably 500 to 50000, more preferably 750 to 30000, and still more preferably 1000 to 15000, from the viewpoint of viscosity and strength.
  • a urethanized (meth) acrylic compound (A) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the urethanized (meth) acrylic compound (A) in the photocurable resin composition of the present invention is a urethanated (meth) acrylic compound (A), a mono (meth) acrylic acid ester compound containing no urethane bond ( B) and 10 to 99% by mass with respect to the total amount of (meth) acrylamide compound (D), and excellent in formability, flexibility of cured product, impact absorption, fracture resistance and water resistance Therefore, the content is more preferably 30 to 95% by mass, and further preferably 50 to 90% by mass.
  • the mono (meth) acrylic acid ester compound (B) containing no urethane bond can lower the viscosity of the photocurable resin composition, and the cured product has flexibility and water resistance. Used to grant.
  • the mono (meth) acrylate compound (B) containing no urethane bond is a mono (meth) acrylate compound (bI) represented by the above general formula (I) (hereinafter referred to as “mono ( Meth) acrylate compound (b-I) ”) and mono (meth) acrylate compound (b-II) represented by the general formula (II) (hereinafter referred to as“ mono ( It is sufficient that it contains at least one selected from the group consisting of “meth) acrylic acid ester compound (b-II)”, and mono (meth) acrylic acid ester compounds containing an aromatic ring are preferred.
  • the mono (meth) acrylate compound (bI) and the mono (meth) acrylate compound (b-II) will be described.
  • R 1 is a group represented by the general formula (i) or a group represented by the general formula (ii), and the resulting photocurable resin composition of the present invention is excellent in curability.
  • R 4 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and the curability of the photocurable resin composition and the flexibility of the cured product are excellent.
  • a hydrogen atom is preferred.
  • R 3 and R 5 are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint that the resulting photocurable resin composition has low viscosity and excellent curability. Further preferred.
  • the hydrocarbon group include linear or branched alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms; divalent cycloalkylene groups having 3 to 10 carbon atoms; and phenylene groups.
  • k and l are each independently an integer of 0 to 6, and k is preferably 0 to 4 and more preferably 0 to 3 from the viewpoint that the resulting photocurable resin composition has low viscosity and excellent curability.
  • 0 to 2 is more preferable, and 0 to 1 is particularly preferable.
  • L is preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2, and still more preferably 0 to 1.
  • Examples of the mono (meth) acrylic acid ester compound (bI) include o-phenylphenol (meth) acrylate, m-phenylphenol (meth) acrylate, p-phenylphenol (meth) acrylate, methoxylated-o- Phenylphenol (meth) acrylate, methoxylated-m-phenylphenol (meth) acrylate, methoxylated-p-phenylphenol (meth) acrylate, ethoxylated-o-phenylphenol (meth) acrylate, ethoxylated-m-phenylphenol (Meth) acrylate, ethoxylated-p-phenylphenol (meth) acrylate, propoxylated-o-phenylphenol (meth) acrylate, propoxylated-m-phenylphenol (meth) acrylate, propoxylated-p-f Alkenyl phenol (meth) acrylate, butoxy reduction -o-
  • ethoxylated-o-phenylphenol acrylate, ethoxylated-m-phenylphenol acrylate, ethoxylated-p- is preferable because of the curability of the photocurable resin composition and the flexibility and water resistance of the cured product.
  • phenylphenol acrylate, propoxylated-o-phenylphenol acrylate, propoxylated-m-phenylphenol acrylate, propoxylated-p-phenylphenol acrylate, ethoxylated-o-phenylphenol acrylate, ethoxylated-m-phenylphenol Acrylate and ethoxylated-p-phenylphenol acrylate are more preferred, ethoxylated-o-phenylphenol acrylate and ethoxylated-m-phenylphenol acrylate are particularly preferred, and ethoxylated Of -o- phenylphenol acrylate it is most preferred.
  • X is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or an oxygen atom, and an oxygen atom is preferred from the viewpoint that the resulting photocurable resin composition has low viscosity and excellent curability.
  • R 2 is a group selected from the above general formula (i) or (ii), and the resulting photocurable resin composition of the present invention is excellent in curability, so that the formula (i) or (ii) Among them, R 4 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is preferred from the viewpoint of excellent curability of the photocurable resin composition and flexibility of the cured product.
  • R 3 and R 5 are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint that the resulting photocurable resin composition has low viscosity and excellent curability. Further preferred.
  • Examples of the hydrocarbon group include linear or branched alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms; divalent cycloalkylene groups having 3 to 10 carbon atoms; and phenylene groups.
  • k and l are each independently an integer of 0 to 6, and k is preferably 0 to 4 and more preferably 0 to 3 from the viewpoint that the resulting photocurable resin composition has low viscosity and excellent curability.
  • 0 to 2 is more preferable, and 0 to 1 is still more preferable.
  • L is preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2, and still more preferably 0 to 1.
  • Examples of the mono (meth) acrylic ester compound (b-II) include o-phenoxybenzyl (meth) acrylate, m-phenoxybenzyl (meth) acrylate, p-phenoxybenzyl (meth) acrylate, 2- (o- Phenoxyphenyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (m-phenoxyphenyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (p-phenoxyphenyl) ethyl (meth) acrylate, 3- (o-phenoxyphenyl) propyl (meth) acrylate , 3- (m-phenoxyphenyl) propyl (meth) acrylate, 3- (p-phenoxyphenyl) propyl (meth) acrylate, 4- (o-phenoxyphenyl) butyl (meth) acrylate, 4- (m-phenoxyphenyl) ) Butyl (meth) acrylate, -(P-phenoxypheny
  • o-phenoxybenzyl acrylate, m-phenoxybenzyl acrylate, p-phenoxybenzyl acrylate, 2- (o-) are preferable in that the curability of the photocurable resin composition and the flexibility and water resistance of the cured product are excellent.
  • Phenoxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (m-phenoxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (p-phenoxyphenyl) ethyl acrylate are more preferable, and o-phenoxybenzyl acrylate, m-phenoxybenzyl acrylate, and p-phenoxybenzyl acrylate are further included.
  • o-phenoxybenzyl acrylate and m-phenoxybenzyl acrylate are particularly preferable, and m-phenoxybenzyl acrylate is most preferable.
  • the content of the mono (meth) acrylic acid ester compound (B) that does not contain a urethane bond is the urethanized (meth) acrylic compound (A) or the mono (meta) that does not contain a urethane bond.
  • the polymerizable monomer contained in the photocurable resin composition of the present invention is substantially only a urethanized (meth) acrylic compound (A) and a mono (meth) acrylic acid ester compound (B) containing no urethane bond. Consists of urethanized (meth) acrylic compound (A), mono (meth) acrylic acid ester compound (B) and (meth) acrylamide compound (D) substantially free of urethane bond May be. That the polymerizable monomer is composed only of a urethanized (meth) acrylic compound (A) and a mono (meth) acrylic acid ester compound (B) not containing a urethane bond is urethanized (meth).
  • a polymerizable monomer in which the content of the polymerizable monomer other than the acrylic compound (A) and the mono (meth) acrylic ester compound (B) not containing a urethane bond is contained in the photocurable resin composition Less than 10.0% by weight, preferably less than 5.0% by weight, more preferably less than 1.0% by weight, still more preferably less than 0.1% by weight, Preferably, it means less than 0.01% by mass.
  • the photopolymerization initiator (C) used in the present invention can be selected from polymerization initiators used in the general industry, and among them, the photopolymerization initiator used for dental use is preferable.
  • Photopolymerization initiators (C) include (bis) acylphosphine oxides, thioxanthones or quaternary ammonium salts of thioxanthones, ketals, ⁇ -diketones, coumarins, anthraquinones, benzoin alkyl ether compounds, ⁇ -Amino ketone compounds and the like.
  • a photoinitiator (C) may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used together.
  • the photo-curing resin has excellent photo-curability in the ultraviolet region and visible light region, and exhibits sufficient photo-curing properties using any light source of laser, halogen lamp, light-emitting diode (LED), and xenon lamp. A composition is obtained.
  • examples of the acylphosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldi (2,6-dimethylphenyl) ) Phosphonate, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide sodium salt, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide potassium salt, 2 Ammonium salt of 4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide.
  • bisacylphosphine oxides include bis (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, and bis (2,6-dichlorobenzoyl).
  • acylphosphine oxides 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine Oxide and 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide sodium salt are particularly preferably used as the photopolymerization initiator (C).
  • ⁇ -diketones examples include diacetyl, benzyl, camphorquinone, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 9,10-phenanthrenequinone, 4,4′-oxybenzyl, and acenaphthenequinone.
  • camphorquinone is particularly preferable when a light source in the visible light region is used.
  • content of the photoinitiator (C) in the photocurable resin composition of this invention is not specifically limited, From viewpoints, such as sclerosis
  • the photopolymerization initiator (C) is 0.01 to 20 masses per 100 mass parts of the total amount of the mono (meth) acrylic acid ester compound (B) and (meth) acrylamide compound (D) not containing a urethane bond. Part is preferred.
  • content of a photoinitiator (C) is less than 0.01 mass part, superposition
  • content of a photoinitiator (C) 0.05 mass part or more is more preferable with respect to the said total amount of 100 mass parts, 0.1 mass part or more is further more preferable, 0.5 mass part or more is especially preferable.
  • content of the photopolymerization initiator (C) exceeds 20 parts by mass, when the solubility of the polymerization initiator itself is low, precipitation from the photocurable resin composition may be caused.
  • content of a photoinitiator (C) 15 mass parts or less are more preferable with respect to the said total amount of 100 mass parts, 10 mass parts or less are more preferable, and 5.0 mass parts or less are especially preferable.
  • the photocurable resin composition of the present invention comprises the urethanized (meth) acrylic compound (A), a mono (meth) acrylic acid ester compound (B) that does not contain a urethane bond, and a photopolymerization initiator (C). If it contains, there will be no limitation in particular, For example, you may contain components other than this.
  • the photocurable resin composition of this invention can be manufactured according to a well-known method.
  • the photocurable resin composition of the present invention further contains a (meth) acrylamide compound (D).
  • the (meth) acrylamide compound (D) is not particularly limited as long as it has a (meth) acrylamide skeleton.
  • Examples thereof include N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-butyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-hexyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-octyl (meth) acrylamide, N, N-di-2-ethylhexyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxy) Ethyl) (meth) acrylamide, N-acryloylmorpholine, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, , N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-
  • N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-di-diene are preferable because of the excellent curability of the photocurable resin composition and the destructive resistance of the cured product.
  • the content of the (meth) acrylamide compound (D) in the photocurable resin composition of the present invention is a urethanized (meth) acrylic compound (A) or a mono (meth) acrylic acid ester compound (B) that does not contain a urethane bond. And 1 to 70% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and still more preferably 10 to 50% by mass with respect to the total amount of the (meth) acrylamide compound (D).
  • the photo-curable resin composition of the present invention can contain a polymerization accelerator (E) for the purpose of improving photo-curability within the range not impairing the gist of the present invention.
  • a polymerization accelerator (E) examples include ethyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate, methyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate, 4- (N, N-dimethylamino) benzoate.
  • a polymerization accelerator (E) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • ethyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate, n-butoxy 4- (N, N-dimethylamino) benzoate At least one selected from the group consisting of ethyl and 4- (N, N-dimethylamino) benzophenone is preferably used.
  • the photocurable resin composition of the present invention further contains a filler (F) in order to adjust the paste properties or to increase the mechanical strength of the cured product of the photocurable resin composition. Also good.
  • a filler (F) include organic fillers, inorganic fillers, organic-inorganic composite fillers, and the like.
  • a filler (F) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • organic filler material examples include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polyethyl methacrylate, polyester, polyamide, polycarbonate, Polyphenylene ether, polyoxymethylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene, polypropylene, chloroprene rubber, nitrile rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-butadiene A copolymer is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the organic filler is not particularly limited, and the particle size of the filler can be appropriately selected and used.
  • inorganic filler materials include quartz, silica, alumina, silica-titania, silica-titania-barium oxide, silica-zirconia, silica-alumina, lanthanum glass, borosilicate glass, soda glass, barium glass, strontium glass, Glass ceramic, aluminosilicate glass, barium boroaluminosilicate glass, strontium boroaluminosilicate glass, fluoroaluminosilicate glass, calcium fluoroaluminosilicate glass, strontium fluoroaluminosilicate glass, barium fluoroaluminosilicate glass, strontium calcium fluoroaluminosilicate glass It is done. These may also be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the inorganic filler is not particularly limited, and an amorphous filler or a spherical filler can be appropriately selected and used.
  • a polymer can be added for the purpose of modifying flexibility, fluidity and the like within a range not impairing the gist of the present invention.
  • the polymer include natural rubber, synthetic polyisoprene rubber, liquid polyisoprene rubber and hydrogenated product thereof, polybutadiene rubber, liquid polybutadiene rubber and hydrogenated product thereof, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, Acrylic rubber, isoprene-isobutylene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, or styrenic elastomer can be added.
  • polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymers polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymers
  • Block copolymer poly (p-methylstyrene) -polybutadiene-poly (p-methylstyrene) block copolymer, or hydrogenated products thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the photocurable resin composition of the present invention may contain a softening agent as necessary.
  • the softener include petroleum softeners such as paraffinic, naphthenic, and aromatic process oils, and vegetable oil softeners such as paraffin, peanut oil, and rosin. These softeners may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the softening agent is not particularly limited as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • the urethanized (meth) acrylic compound (A), and the mono (meth) acrylic acid ester compound (B) not containing a urethane bond is 200 mass parts or less with respect to 100 mass parts of total amounts of a (meth) acrylamide compound (D), Preferably it is 100 mass parts or less.
  • a known stabilizer can be blended with the photocurable resin composition of the present invention for the purpose of suppressing deterioration or adjusting photocurability.
  • the stabilizer include a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, and an antioxidant.
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, dibutyl hydroquinone, dibutyl hydroquinone monomethyl ether, 4-t-butylcatechol, 2-t-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-t- Examples include butylphenol and 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene.
  • the content of the polymerization inhibitor is 100 parts by mass in total of the urethanized (meth) acrylic compound (A), the mono (meth) acrylic acid ester compound (B) and the (meth) acrylamide compound (D) not containing a urethane bond. On the other hand, 0.001 to 1.0 part by mass is preferable.
  • a known additive can be blended in the photocurable resin composition of the present invention for the purpose of adjusting the color tone or adjusting the paste properties.
  • the additive include pigments, dyes, organic solvents, and thickeners.
  • the photocurable resin composition of the present invention is excellent in flexibility, impact absorbability, fracture resistance and water resistance of the cured product in addition to the formability. Therefore, the photocurable resin composition of the present invention can be applied to applications in which such advantages are utilized, and is particularly suitable for mouth guards, occlusal splints and denture base materials.
  • the shape of the cured product using the photocurable resin composition of the present invention can be changed according to each application.
  • the photocurable resin composition of the present invention can be prepared by using each component (urethane (meth) acrylic compound (A), urethane bond) for each use such as a mouth guard, an occlusal splint, and a denture base material as necessary.
  • polymerization accelerator (E) polymerization accelerator
  • filler (F) heavy
  • the type and content of coalescing agents, softeners, stabilizers, additives, etc.) can be adjusted.
  • the photo-curable resin composition of the present invention is a molded product or three-dimensional model that has a small volume shrinkage ratio and excellent dimensional accuracy when cured with light, and excellent in flexibility and mechanical properties of the cured product. It can be used for various purposes by taking advantage of the property that a cured product and other cured products can be obtained.
  • the photo-curable resin composition of the present invention is suitable for use in the above-described optical three-dimensional modeling method, and in that case, the dimensional accuracy is excellent while keeping the volume shrinkage ratio during photo-curing small. In addition, it is possible to smoothly manufacture a three-dimensional structure that is excellent in flexibility and mechanical properties.
  • a conventionally known optical three-dimensional modeling method and apparatus for example, a digital modeling machine such as DIGITALWAX (registered trademark) 028J-Plus manufactured by DWS) Any of
  • an active energy ray as light energy for curing the resin.
  • the “active energy beam” means an energy beam that can cure the photocurable resin composition such as ultraviolet ray, electron beam, X-ray, radiation, high frequency and the like.
  • the active energy ray may be an ultraviolet ray having a wavelength of 300 to 400 nm.
  • Examples of the light source of the active energy ray include lasers such as Ar laser and He—Cd laser; illuminations such as halogen lamps, xenon lamps, metal halide lamps, LEDs, mercury lamps and fluorescent lamps, and lasers are particularly preferable.
  • lasers such as Ar laser and He—Cd laser
  • illuminations such as halogen lamps, xenon lamps, metal halide lamps, LEDs, mercury lamps and fluorescent lamps, and lasers are particularly preferable.
  • a laser is used as the light source, it is possible to increase the energy level and shorten the modeling time, and to obtain a three-dimensional modeled object with high modeling accuracy using the good condensing property of the laser beam. it can.
  • any of a conventionally known method and a conventionally known stereolithography system apparatus can be employed, but the present invention is not particularly limited.
  • a cured layer is formed by selectively irradiating a photocurable resin composition with active energy rays so that a cured layer having a desired pattern is obtained.
  • the structure, shape, size, and the like of the three-dimensional structure obtained by the optical three-dimensional modeling method are not particularly limited, and can be determined according to each application.
  • Typical application fields of the optical three-dimensional modeling method of the present invention include a model for verifying the appearance design during the design; a model for checking the functionality of the part; a resin mold for producing a mold; Examples include a base model for producing molds; production of direct molds for prototype molds, and the like. More specifically, the production of models for precision parts, electrical / electronic parts, furniture, building structures, automotive parts, various containers, castings, molds, molds, etc. In particular, applications such as cushioning materials with complex shapes in structures (for example, building structures), molds for vacuum molding, etc., taking advantage of the flexibility and elasticity recovery properties of photocurable resin compositions Can be used very effectively.
  • polyester polyol (“Kuraray polyol (registered trademark) P-5010” manufactured by Kuraray Co., Ltd .; polymer composed of adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol, weight average molecular weight Mw5000) is on the side. It added to the dropping funnel with a pipe
  • the solution in the flask (1) was added dropwise at a constant rate over 4 hours while maintaining the internal temperature of the flask at 65 to 75 ° C. while stirring the solution in the flask. Furthermore, after completion
  • a solution obtained by uniformly dissolving 150 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.4 g of hydroquinone monomethyl ether added to another dropping funnel was added over 2 hours while maintaining the internal temperature of the flask at 55 to 65 ° C. After dropwise addition at a constant speed, a urethanized (meth) acrylic compound (A-3) was obtained by reacting for 4 hours while maintaining the temperature of the solution in the flask at 70 to 80 ° C.
  • reaction solution is diluted with 1 L of toluene, washed with 0.5 L of distilled water three times, reprecipitated with a 50/50 (volume ratio) solvent of distilled water / methanol, dried under reduced pressure, and urethanized (meth) acrylic.
  • Compound (A-4) was obtained.
  • TPO 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
  • BAPO bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide
  • Example 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 According to Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4, the respective components shown in Table 1 and Table 2 were mixed at room temperature (20 ° C. ⁇ 15 ° C., JIS (Japanese Industrial Standards) Z 8703: 1983). A paste as a photo-curable resin composition was prepared.
  • tear strength and tensile strength were measured like the above after 24 hours immersion in 37 degreeC water. If the change rate (reduction rate) of the tear strength and tensile strength after 24 hours of immersion in 37 ° C. water relative to the initial tear strength and tensile strength is 10% or less, the water resistance is excellent.
  • Rate of change in tear strength [ ⁇ Initial tear strength (kN / m) ⁇ Tear strength after immersion in water (kN / m) ⁇ / Initial tear strength (kN / m)] ⁇ 100
  • Tensile strength change rate (%) [ ⁇ initial tensile strength (MPa) ⁇ tensile strength after immersion in water (MPa) ⁇ / initial tensile strength (MPa)] ⁇ 100
  • the cured products of the photocurable resin compositions in Examples 1 to 7 were excellent in formability, and further excellent in flexibility, impact absorption, fracture resistance, and water resistance. .
  • the flexibility of the cured products of the photocurable resin compositions according to Examples 1 to 7 was superior to the flexibility of the cured products of the photocurable resin compositions according to Comparative Examples 1 and 2.
  • the impact absorbability of the cured products of the photocurable resin compositions according to Examples 1 to 7 was superior to the impact absorbability of the cured products of the photocurable resin compositions according to Comparative Examples 1 and 2.
  • the fracture resistance of the cured products of the photocurable resin compositions according to Examples 1 to 7 was superior to the fracture resistance of the cured products of the photocurable resin compositions according to Comparative Examples 1 and 2.
  • the water resistance of the cured products of the photocurable resin compositions according to Examples 1 to 7 was superior to the water resistance of the cured products of the photocurable resin compositions according to Comparative Examples 1 and 2.
  • the moldability of the photocurable resin compositions according to Examples 1 to 7 was superior to the moldability of the photocurable resin compositions according to Comparative Examples 3 and 4.
  • the photocurable resin composition according to Comparative Examples 3 and 4 could not form a sheet and could not measure each characteristic.
  • the photo-curable resin composition of the present invention is excellent in moldability, and further excellent in flexibility, impact absorbability, fracture resistance and water resistance of the cured product, and therefore is particularly suitable for mouth guards, occlusal splints and denture base materials. Is suitable.

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Abstract

本発明は、造形性、硬化物の柔軟性、耐破壊性及び耐水性に優れる光硬化性樹脂組成物を提供する。本発明は、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、ウレタン結合を含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有し、前記ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）が、１分子内に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造、及びウレタン結合を含有する（メタ）アクリレートであり、前記ウレタン結合を含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）が、一般式（Ｉ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ－Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ－ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、光硬化性樹脂組成物に関する。

Description

光硬化性樹脂組成物
　本発明は、特に光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物と、その光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材とに関する。
　マウスガードは、主にコンタクトスポーツである空手、ボクシング、アメリカンフットボール、ラグビー又はサッカーなどにおいて、競技中に歯牙や顎骨に大きな外力が加わることにより発生する外傷を低減し、顎口腔系及び脳を保護するために口腔内に装着するものである。近年、スポーツ振興の拡大に伴い、コンタクトスポーツにおける装着が義務化され、コンタクトスポーツ以外にも装着を推奨する流れがあり、さらに、学童の教育現場における体育などの授業時に発生する口腔内の外傷予防に使用することが推奨されつつある。
　咬合用スプリントは、歯ぎしりによる歯の摩耗を抑制するためや、歯並びを矯正するために夜間就寝時に装着するものであり、形態はマウスガードによく似ている。
　義歯床材は、歯の喪失により義歯を装着する際の、歯肉部分に使用される材料のことである。近年、高齢者人口の増加に伴い義歯の需要が急激に増加している。
　これら、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材には、柔軟性、衝撃吸収性、破壊しにくいこと（耐破壊性）及び耐水性が共通して要求されている。柔軟性が損なわれると装着感が悪いものとなり、衝撃吸収性が損なわれると外力や咬合の衝撃が顎骨に直接加わることになる。また、破壊しやすくなると頻繁に作り直すことが必要となってしまうといった問題がある。さらに、耐水性が損なわれると色が濁り見栄えが悪くなったり、舌や唇に接触した時の感触が悪くなる、使用中に破壊するといった問題がある。
　また、通常、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材を作製する際には、口腔内の印象を取得することが必要となるが、その不快感から患者負担となることや、技工操作に熟練を要するといった課題が従来から指摘されていた。近年では、デジタル技術の発達から、印象取得については、光学的な口腔内スキャンを応用する試みがなされ、成形においては光学的立体造形を応用する試みがなされている。造形においては光硬化性樹脂組成物を使用するが、一般に柔軟性及び耐水性を発現する樹脂組成物ほど、低極性のモノマーを使用する傾向となるため硬化性が低くなり、硬化物の力学的強度に劣る傾向にあり、特に光学的立体造形においては、光照射時間が極端に短いことから、これまで力学的強度と柔軟性、耐水性を両立することが困難であった。さらに、樹脂組成物を造形可能な粘度とする必要があるが、力学的強度を発現するモノマーは高粘度のものが多く、低粘度化することが困難であった。
　このような背景の中、硬化物の柔軟性及び力学的強度に優れ、光学的立体造形が可能な技術として、例えば、特許文献１には、ウレタン系のオリゴマーからなる光硬化性樹脂組成物が、さらに特許文献２では、マウスピースや義歯床、人工歯の材料に応用が可能な靭性に優れた光硬化性樹脂組成物が提案されている。また、光硬化性樹脂組成物の硬化性を損なわず低粘度化する技術として、特許文献３～５には、芳香環を有する単官能モノマーを配合し低粘度化した光学材料用の光硬化性樹脂組成物が提案されている。
特開２００６－２８４９９号公報 国際公開第２０１７／０６１４４６号 国際公開第２０１５／０８０１４２号 国際公開第２０１０／１１３６００号 特開２０１７－１２８６８８号公報
　特許文献１に記載の光硬化性樹脂組成物は、耐水性については何ら記載されていない。また、特許文献２に記載の光硬化性樹脂組成物は弾性率が高く柔軟性が十分でなく、耐水性についても何ら記載されていない。特許文献３～４に記載の光硬化性樹脂組成物については硬質材料を想定しており柔軟性についての記載はない。特許文献５の光硬化性樹脂組成物は、柔軟性についての記載はあるが、やはり耐水性については何ら記載されていない。
　そこで本発明は、低粘度であるため造形性に優れ、さらに、硬化物の柔軟性、衝撃吸収性、耐破壊性及び耐水性に優れ、とりわけ光学的立体造形によって成形される、マウスガード、咬合用スプリント、及び義歯床材に好適な光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は、また、当該光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるマウスガード、咬合用スプリント、及び義歯床材を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は、以下の発明を提供する。
［１］ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、ウレタン結合を含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有し、
　前記ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）が、１分子内に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造、及びウレタン結合を含有する（メタ）アクリレートであり、
　前記ウレタン結合を含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）が、下記の一般式（Ｉ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ－Ｉ）、及び下記の一般式（ＩＩ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ－ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して下記の一般式（ｉ）で表される基又は一般式（ｉｉ）で表される基であり、Ｘは炭素数１～６の二価の炭化水素基又は酸素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ独立して炭素数１～１０の二価の炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、ｋ及びｌはそれぞれ独立して０～６の整数である。）］
からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、光硬化性樹脂組成物。
［２］さらに、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）を含有する、［１］の光硬化性樹脂組成物。
［３］Ｒ４及びＲ６が水素原子である、［１］又は［２］の光硬化性樹脂組成物。
［４］ｋ及びｌが０～１である、［１］～［３］のいずれかの光硬化性樹脂組成物。
［５］前記ウレタン結合を含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）が前記モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ－ＩＩ）を含有し、Ｘが酸素原子である、［１］～［４］のいずれかの光硬化性樹脂組成物。
［６］Ｒ２が前記一般式（ｉｉ）で表される基である、［５］の光硬化性樹脂組成物。
［７］前記ウレタン結合を含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）が前記モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ－Ｉ）を含有し、Ｒ１が前記一般式（ｉ）で表される基である、［１］～［６］のいずれかの光硬化性樹脂組成物。
［８］光学的立体造形用である、［１］～［７］のいずれかの光硬化性樹脂組成物。
［９］［１］～［８］のいずれかの光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、マウスガード。
［１０］［１］～［８］のいずれかの光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、咬合用スプリント。
［１１］［１］～［８］のいずれかの光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、義歯床材。
［１２］［１］～［８］のいずれかの光硬化性樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、低粘度であるため造形性に優れ、さらに、硬化物の柔軟性、衝撃吸収性、耐破壊性及び耐水性に優れる。このため、本発明の光硬化性樹脂組成物は、とりわけ光学的立体造形によって成形される、マウスガード、咬合用スプリントとして適しており、義歯床材としても好適に用いることができる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）と、ウレタン結合を含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する。前記ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）は、１分子内に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造（以下、これらを「ポリマー骨格」ともいう。）、及びウレタン結合を含有する（メタ）アクリレートである。前記ウレタン結合を含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）は、上記の一般式（Ｉ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ－Ｉ）及び上記の一般式（ＩＩ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ－ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。また、本明細書において、式中の各記号の数値も、適宜組み合わせ可能である。
［ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）］
　ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）は、本発明の光硬化性樹脂組成物において、光硬化性樹脂組成物の硬化物に、耐水性、衝撃吸収性及び強度を付与するために用いられる。
　ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）は、例えば、前記ポリマー骨格を含有するポリオールと、イソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する化合物と、水酸基（－ＯＨ）を有する（メタ）アクリレート化合物とを付加反応させることにより、容易に合成することができる。また、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）は、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物に、ラクトン又はアルキレンオキシドに開環付加反応させた後、得られた片末端に水酸基を有する化合物を、イソシアネート基を有する化合物に付加反応させることにより、容易に合成することができる。
　ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる構造を含有する。これらは前記の構造であれば特に限定されないが、例えば、ポリエステルとしては、フタル酸と炭素数２～１２のアルキレンジオールの重合体、アジピン酸と炭素数２～１２のアルキレングリコールの重合体、マレイン酸と炭素数２～１２のアルキレンジオールの重合体、β－プロピオラクトンの重合体、γ－ブチロラクトンの重合体、δ－バレロラクトン重合体、ε－カプロラクトン重合体及びこれらの共重合体などが挙げられる。ポリカーボネートとしては、炭素数２～１２の脂肪族ジオールから誘導されるポリカーボネート、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネート、及び炭素数２～１２の脂肪族ジオールとビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートなどが挙げられる。ポリウレタンとしては、炭素数２～１２の脂肪族ジオールと炭素数１～１２のジイソシアネートの重合体などが挙げられる。ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリ（１－メチルブチレングリコール）などが挙げられる。ポリ共役ジエン及び水添ポリ共役ジエンとしては、１，４－ポリブタジエン、１，２－ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン－イソプレン）、ポリ（ブタジエン－スチレン）、ポリ（イソプレン－スチレン）、ポリファルネセン、及びこれらの水添物が挙げられる。これらの中でも、強度と耐水性に優れる点で、ポリエステル、ポリカーボネート及びポリ共役ジエンの構造が好ましい。ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）の製造には、前記したポリマー骨格を有するポリオールを用いることができる。
　イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、トリシクロデカンジイソシアネート（ＴＣＤＤＩ）、及びアダマンタンジイソシアネート（ＡＤＩ）等が挙げられる。
　水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２－ビス〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
　イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物との付加反応は、公知の方法に従って行うことができ、特に限定はない。
　得られるウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）としては、前記の、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有するポリオールと、イソシアネート基を有する化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物との任意の組み合わせの反応物が挙げられる。
　ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）は、前記ポリマー骨格及びウレタン結合を含有することを特徴とし、例えば、分岐構造を有する炭素数４～１８の脂肪族鎖状ジオール単位（ａ）に由来する構造を有するポリオールと、イソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する化合物と、水酸基（－ＯＨ）を有する（メタ）アクリレートとを付加反応させることにより合成されたものであってもよい。また、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）は、分岐構造を有する炭素数４～１８の脂肪族鎖状ジオール単位（ａ）に由来する構造を有するポリエステルポリオールとこれ以外のポリオール（例えば、分岐構造を有しない炭素数４～１８の脂肪族鎖状ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸単位（ｂ）に由来する構造を有するポリエステルポリオール）を、ジイソシアネート基を介して１分子内に共存してもよい。
　ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）は、前述したように、１分子内に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含有することが重要である。前記ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）は、１分子内に、分岐構造を有する炭素数４～１８の脂肪族鎖状ジオール単位（ａ）に由来する前記特定の構造をポリマー骨格として有する（メタ）アクリレートであることが好ましく、１分子内に、前記脂肪族鎖状ジオール単位（ａ）に由来する構造と、分岐構造を有しない炭素数４～１８の脂肪族鎖状ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸単位（ｂ）に由来する構造とを有するポリエステル、並びに、前記脂肪族鎖状ジオール単位（ａ）に由来する構造と、分岐構造を有しない炭素数４～１８の脂肪族鎖状ジオール単位（ｃ）に由来する構造とを有するポリカーボネート、からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造をポリマー骨格として含有する（メタ）アクリレートであることがより好ましい。前記ポリエステルとしては、分岐構造を有する炭素数４～１８の脂肪族鎖状ジオール単位（ａ）に由来する構造と、分岐構造を有しない炭素数４～１８の脂肪族鎖状ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸単位（ｂ）に由来する構造とを有する共重合体などが挙げられる。また、前記ポリカーボネートとしては、分岐構造を有する炭素数４～１８の脂肪族鎖状ジオール単位（ａ）に由来する構造と、分岐構造を有しない炭素数４～１８の脂肪族鎖状ジオール単位（ｃ）に由来する構造とを有する共重合体などが挙げられる。前記ポリウレタンとしては、分岐構造を有する炭素数４～１８の脂肪族鎖状ジオール単位（ａ）に由来する構造及びジイソシアネート化合物の重縮合体などが挙げられる。前記ポリエーテルとしては、分岐構造を有する炭素数４～１８の脂肪族鎖状ジオール単位（ａ）に由来する構造を有するポリエーテル、分岐構造を有しない炭素数４～１８の脂肪族鎖状ジオール単位（ｃ）に由来する構造を有するポリエーテルが挙げられる。前記ポリ共役ジエンとしては、共役ジエン単量体の単独重合体又は共重合体が挙げられる。前記共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペタンジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。前記水添ポリ共役ジエンとしては、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリイソブチレンなどが挙げられる。これらの中でも、靭性と耐水性に優れる点で、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造をポリマー骨格として含有することが好ましく、ポリエステル、ポリカーボネート、及びポリエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造をポリマー骨格として含有することがより好ましい。
　前記分岐構造を有する炭素数４～１８の脂肪族鎖状ジオール単位（ａ）としては、例えば、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，７－ジメチル－１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，９－ノナンジオール、２，８－ジメチル－１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，１０－デカンジオール、２，９－ジメチル－１，１０－デカンジオール、２－メチル－１，１１－ウンデカンジオール、２，１０－ジメチル－１，１１－ウンデカンジオール、２－メチル－１，１２－ドデカンジオール、２，１１－ジメチル－１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，１３－トリデカンジオール、２，１２－ジメチル－１，１３－トリデカンジオール、２－メチル－１，１４－テトラデカンジオール、２，１３－ジメチル－１，１４－テトラデカンジオール、２－メチル－１，１５－ペンタデカンジオール、２，１４－ジメチル－１，１５－ペンタデカンジオール、２－メチル－１，１６－ヘキサデカンジオール、２，１５－ジメチル－１，１６－ヘキサデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、光硬化性樹脂組成物が硬化性に優れ、低粘度である観点から、２－メチル－１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，７－ジメチル－１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，９－ノナンジオール、２，８－ジメチル－１，９－ノナンジオールなどのメチル基を側鎖として有する炭素数５～１２の脂肪族ジオールをポリオールとして使用することが好ましく、２－メチル－１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，７－ジメチル－１，８－オクタンジオールがより好ましく、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールがさらに好ましい。
　前記分岐構造を有しない炭素数４～１８の脂肪族鎖状ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸単位（ｂ）としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ウンデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。これらの中でも、光硬化性樹脂組成物が硬化性に優れ、硬化物が耐水性に優れる観点から、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸がより好ましい。
　前記分岐構造を有しない炭素数４～１８の脂肪族鎖状ジオール単位（ｃ）としては、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ウンデカンジオール、トリデカンジオール、テトラデカンジオール、ペンタデカンジオール、ヘキサデカンジオール、へプタデカンジオール、オクタデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、光硬化性樹脂組成物が硬化性に優れ、硬化物が耐水性に優れる観点から、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ウンデカンジオールが好ましく、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールがより好ましく、ヘキサンジオール、ノナンジオールがさらに好ましい。
　ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、粘度及び強度の観点から、５００～５００００が好ましく、７５０～３００００がより好ましく、１０００～１５０００がさらに好ましい。ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物におけるウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）の含有量は、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、ウレタン結合を含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）の総量に対して、１０～９９質量％であることが好ましく、造形性、硬化物の柔軟性、衝撃吸収性、耐破壊性及び耐水性により優れる点から、３０～９５質量％であることがより好ましく、５０～９０質量％であることがさらに好ましい。
［ウレタン結合を含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）］
　ウレタン結合を含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）は、本発明の光硬化性樹脂組成物において、光硬化性樹脂組成物を低粘度化でき、硬化物に柔軟性及び耐水性を付与するために用いられる。
　ウレタン結合を含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）は、上記の一般式（Ｉ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ－Ｉ）（以下、これを「モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ－Ｉ）」という。）、及び上記の一般式（ＩＩ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ－ＩＩ）（以下、これを、「モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ－ＩＩ）」という。）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいればよく、芳香環を含むモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。以下、モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ－Ｉ）及びモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ－ＩＩ）について説明する。
　式（Ｉ）の各記号について説明する。式（Ｉ）中、Ｒ１は上記一般式（ｉ）で表される基又は一般式（ｉｉ）で表される基であり、得られる本発明の光硬化性樹脂組成物が硬化性に優れる点から、式（ｉ）又は（ｉｉ）中、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、光硬化性樹脂組成物の硬化性及び硬化物の柔軟性が優れる点から、水素原子が好ましい。Ｒ３及びＲ５はそれぞれ独立して炭素数１～１０の二価の炭化水素基である。前記炭化水素基としては、得られる光硬化性樹脂組成物の粘度が低く、硬化性に優れる点から、炭素数１～６が好ましく、炭素数１～４がより好ましく、炭素数１～３がさらに好ましい。前記炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１０のアルキレン基；炭素数３～１０の二価のシクロアルキレン基；フェニレン基が挙げられる。ｋ及びｌはそれぞれ独立して０～６の整数であり、得られる光硬化性樹脂組成物の粘度が低く、硬化性に優れる点から、ｋは０～４が好ましく、０～３がより好ましく、０～２がさらに好ましく、０～１が特に好ましい。また、ｌは０～４が好ましく、０～２がより好ましく、０～１がさらに好ましい。
　モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ－Ｉ）の例としては、ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ブトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ブトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ブトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの中でも、光硬化性樹脂組成物の硬化性及び硬化物の柔軟性と耐水性が優れる点で、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノールアクリレート、エトキシ化－ｐ－フェニルフェノールアクリレート、プロポキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート、プロポキシ化－ｍ－フェニルフェノールアクリレート、プロポキシ化－ｐ－フェニルフェノールアクリレートがより好ましく、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノールアクリレート、エトキシ化－ｐ－フェニルフェノールアクリレートがさらに好ましく、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノールアクリレートが特に好ましく、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレートが最も好ましい。
　式（ＩＩ）の各記号について説明する。式（ＩＩ）中、Ｘは炭素数１～６の二価の炭化水素基又は酸素原子であり、得られる光硬化性樹脂組成物の粘度が低く、硬化性に優れる点から、酸素原子が好ましい。また、Ｒ２は上記の一般式（ｉ）又は（ｉｉ）から選ばれる基であり、得られる本発明の光硬化性樹脂組成物が硬化性に優れる点から、式（ｉ）又は（ｉｉ）中、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、光硬化性樹脂組成物の硬化性及び硬化物の柔軟性が優れる点から、水素原子が好ましい。Ｒ３及びＲ５はそれぞれ独立して炭素数１～１０の二価の炭化水素基である。前記炭化水素基としては、得られる光硬化性樹脂組成物の粘度が低く、硬化性に優れる点から、炭素数１～６が好ましく、炭素数１～４がより好ましく、炭素数１～３がさらに好ましい。前記炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１０のアルキレン基；炭素数３～１０の二価のシクロアルキレン基；フェニレン基が挙げられる。ｋ及びｌはそれぞれ独立して０～６の整数であり、得られる光硬化性樹脂組成物の粘度が低く、硬化性に優れる点から、ｋは０～４が好ましく、０～３がより好ましく、０～２がさらに好ましく、０～１がよりさらに好ましい。また、ｌは０～４が好ましく、０～２がより好ましく、０～１がさらに好ましい。
　モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ－ＩＩ）の例としては、ｏ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｍ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｐ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、２－（ｏ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｍ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｐ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、３－（ｏ－フェノキシフェニル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（ｍ－フェノキシフェニル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（ｐ－フェノキシフェニル）プロピル（メタ）アクリレート、４－（ｏ－フェノキシフェニル）ブチル（メタ）アクリレート、４－（ｍ－フェノキシフェニル）ブチル（メタ）アクリレート、４－（ｐ－フェノキシフェニル）ブチル（メタ）アクリレート、５－（ｏ－フェノキシフェニル）ペンチル（メタ）アクリレート、５－（ｍ－フェノキシフェニル）ペンチル（メタ）アクリレート、５－（ｐ－フェノキシフェニル）ペンチル（メタ）アクリレート、６－（ｏ－フェノキシフェニル）ヘキシル（メタ）アクリレート、６－（ｍ－フェノキシフェニル）ヘキシル（メタ）アクリレート、６－（ｐ－フェノキシフェニル）ヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの中でも、光硬化性樹脂組成物の硬化性及び硬化物の柔軟性と耐水性が優れる点で、ｏ－フェノキシベンジルアクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、ｐ－フェノキシベンジルアクリレート、２－（ｏ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、２－（ｍ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、２－（ｐ－フェノキシフェニル）エチルアクリレートがより好ましく、ｏ－フェノキシベンジルアクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、ｐ－フェノキシベンジルアクリレートがさらに好ましく、ｏ－フェノキシベンジルアクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレートが特に好ましく、ｍ－フェノキシベンジルアクリレートが最も好ましい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物におけるウレタン結合を含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）の含有量は、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、ウレタン結合を含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）の総量に対して、１．０～９０質量％が好ましく、造形性、硬化物の柔軟性、衝撃吸収性、耐破壊性及び耐水性により優れる点から、５～８０質量％がより好ましく、１０～７０質量％がさらに好ましい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる重合性単量体は、実質的にウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）及びウレタン結合を含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）のみから構成されていてもよく、実質的にウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、ウレタン結合を含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）のみから構成されていてもよい。重合性単量体が、実質的にウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）及びウレタン結合を含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）のみから構成されるとは、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）及びウレタン結合を含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）以外の他の重合性単量体の含有量が、光硬化性樹脂組成物に含まれる重合性単量体の総量に対して１０．０質量％未満であり、好ましくは５．０質量％未満であり、より好ましくは１．０質量％未満であり、さらに好ましくは０．１質量％未満であり、特に好ましくは０．０１質量％未満であることを意味する。
［光重合開始剤（Ｃ）］
　本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に使用されている光重合開始剤が好ましい。
　光重合開始剤（Ｃ）としては、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α－ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物、α－アミノケトン系化合物等が挙げられる。光重合開始剤（Ｃ）は、１種を単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　これらの光重合開始剤（Ｃ）の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキシド類と、α－ジケトン類とからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、紫外領域及び可視光域での光硬化性に優れ、レーザー、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、及びキセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す光硬化性樹脂組成物が得られる。
　（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドカリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのアンモニウム塩が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。さらに、特開２０００－１５９６２１号公報に記載されている化合物を挙げることができる。
　これらの（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及び２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩を光重合開始剤（Ｃ）として用いることが特に好ましい。
　α－ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナントレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノンが挙げられる。この中でも、可視光域の光源を使用する場合には、カンファーキノンが特に好ましい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物における光重合開始剤（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、得られる光硬化性樹脂組成物の硬化性等の観点から、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、ウレタン結合を含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）の総量１００質量部に対し、光重合開始剤（Ｃ）が０．０１～２０質量部が好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．０１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、成形品が得られないおそれがある。光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、前記総量１００質量部に対し、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましく、０．５質量部以上が特に好ましい。一方、光重合開始剤（Ｃ）の含有量が２０質量部を超える場合、重合開始剤自体の溶解性が低い場合には、光硬化性樹脂組成物からの析出を招くおそれがある。光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、前記総量１００質量部に対し、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、５．０質量部以下が特に好ましい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記のウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、ウレタン結合を含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有していれば特に限定はなく、例えば、これ以外の成分を含んでいてもよい。本発明の光硬化性樹脂組成物は、公知の方法に準じて製造できる。
［（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）］
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）を含有することが好ましい。（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）は、（メタ）アクリルアミド骨格を有していれば特に限定されないが、例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド等の単官能性（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、光硬化性樹脂組成物の硬化性及び硬化物の耐破壊性が優れる点で、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミドがより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドがさらに好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミドが特に好ましく、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが最も好ましい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物における（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）の含有量は、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、ウレタン結合を含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）の総量に対して、１～７０質量％が好ましく、５～６０質量％がより好ましく、１０～５０質量％がさらに好ましい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、光硬化性の向上を目的として、重合促進剤（Ｅ）を含むことができる。重合促進剤（Ｅ）としては、例えば、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチルが挙げられる。重合促進剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、光硬化性樹脂組成物に優れた硬化性を付与する観点から、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、及び４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく用いられる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物には、ペースト性状を調整するために、又は、光硬化性樹脂組成物の硬化物の機械的強度を高めるために、フィラー（Ｆ）がさらに配合されていてもよい。フィラー（Ｆ）として、例えば、有機フィラー、無機フィラー、有機－無機複合フィラー等が挙げられる。フィラー（Ｆ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　有機フィラーの材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル－メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用できる。
　無機フィラーの材料としては、例えば、石英、シリカ、アルミナ、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスが挙げられる。これらもまた、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機フィラーの形状は特に限定されず、不定形フィラー又は球状フィラー等を適宜選択して使用できる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、柔軟性、流動性等の改質を目的として重合体を添加することができる。重合体としては、例えば、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム及びその水素添加物、ポリブタジエンゴム、液状ポリブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、アクリルゴム、イソプレン－イソブチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、又はスチレン系エラストマーを添加することができる。添加可能な他の重合体の具体例としては、ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレンブロック共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（α－メチルスチレン）ブロック共重合体、ポリ（ｐ－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（ｐ－メチルスチレン）ブロック共重合体、又はこれらの水素添加物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、軟化剤を含有していてもよい。軟化剤としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、及び、パラフィン、落花生油、ロジン等の植物油系軟化剤が挙げられる。これらの軟化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。軟化剤の含有量は、本発明の趣旨を損なわない限り特に制限はないが、通常、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、ウレタン結合を含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）の総量１００質量部に対して２００質量部以下であり、好ましくは１００質量部以下である。
　また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、劣化の抑制、又は光硬化性の調整を目的として、公知の安定剤を配合することができる。前記安定剤としては、例えば、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤が挙げられる。
　重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルヒドロキノン、ジブチルヒドロキノンモノメチルエーテル、４－ｔ－ブチルカテコール、２－ｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエンが挙げられる。重合禁止剤の含有量は、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、ウレタン結合を含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）の総量１００質量部に対し、０．００１～１．０質量部が好ましい。
　また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、色調の調整又はペースト性状の調整を目的として、公知の添加剤を配合することができる。前記添加剤としては、例えば、顔料、染料、有機溶媒、増粘剤が挙げられる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、造形性に加えて、硬化物の柔軟性、衝撃吸収性、耐破壊性及び耐水性に優れる。従って、本発明の光硬化性樹脂組成物は、このような利点が生かされる用途に適用でき、特に、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材に最適である。本発明の光硬化性樹脂組成物を用いる硬化物の形状は、各用途に応じて変更することができる。また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材等の用途毎に、各成分（ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、ウレタン結合を含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）及び各種任意の成分（重合促進剤（Ｅ）、フィラー（Ｆ）、重合体、軟化剤、安定剤、添加剤等））の種類及び含有量を調整することができる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、その特性、特に光で硬化した際に、体積収縮率が小さくて寸法精度に優れ、しかも硬化物の柔軟性及び力学的特性に優れる成形品あるいは立体造形物、さらにはその他の硬化物が得られるという特性を活かして種々の用途に使用することができ、例えば、光学的立体造形法による立体造形物の製造、流延成形法や注型等による膜状物あるいは型物等の各種成形品の製造、被覆用、真空成形用金型等に用いることができる。
　そのうちでも、本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記した光学的立体造形法で用いるのに適しており、その場合には、光硬化時の体積収縮率を小さく保ちながら、寸法精度に優れ、且つ柔軟性及び力学的特性に優れる立体造形物を円滑に製造することができる。
　本発明の他の実施態様としては、前記したいずれかの光硬化性樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法が挙げられる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来公知の光学的立体造形法及び装置（例えば、ＤＷＳ社製　ＤＩＧＩＴＡＬＷＡＸ（登録商標）　０２８Ｊ－Ｐｌｕｓ等の光造形機）のいずれもが使用できる。そのうちでも、本発明では、樹脂を硬化させるための光エネルギーとして、活性エネルギー光線を用いるのが好ましい。「活性エネルギー光線」は、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などのような光硬化性樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線を意味する。例えば、活性エネルギー光線は、３００～４００ｎｍの波長を有する紫外線であってもよい。活性エネルギー光線の光源としては、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザーなどのレーザー；ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ、水銀灯、蛍光灯などの照明などが挙げられ、レーザーが特に好ましい。光源としてレーザーを用いた場合には、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮することが可能であり、しかもレーザー光線の良好な集光性を利用して、造形精度の高い立体造形物を得ることができる。
　上記したように、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来公知の方法及び従来公知の光造形システム装置のいずれもが採用でき特に制限されないが、本発明で好ましく用いられる光学的立体造形法の代表例としては、所望のパターンを有する硬化層が得られるように、光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー光線を選択的に照射して硬化層を形成する工程、次いでその硬化層にさらに未硬化液状の光硬化性樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成して積層する工程を繰り返すことによって、最終的に目的とする立体造形物を得る方法を挙げることができる。また、それによって得られる立体造形物はそのまま用いても、また場合によってはさらに光照射によるポストキュアあるいは熱によるポストキュア等を行って、その力学的特性あるいは形状安定性等を一層高いものとしてから使用するようにしてもよい。
　光学的立体造形法によって得られる立体造形物の構造、形状、サイズ等は特に制限されず、各々の用途に応じて決めることができる。本発明の光学的立体造形法の代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル；部品の機能性をチェックするためのモデル；鋳型を制作するための樹脂型；金型を制作するためのベースモデル；試作金型用の直接型等の作製等が挙げられる。より具体的には、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型等のためのモデルあるいは加工用モデル等の製作が挙げられ、特に光硬化性樹脂組成物の柔軟性、弾性回復性に優れるという特性を活かして、構造物（例えば、建築構造物）中の複雑な形状をしたクッション材、真空成形用金型等の用途に極めて有効に使用することができる。
　次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変更が本発明の技術的思想の範囲内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
＜合成例１＞［ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－１）の製造］
（１）撹拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５Ｌの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２５０ｇ、及びジラウリル酸ジ－ｎ－ブチルスズ０．１５ｇを添加して、撹拌下に７０℃に加熱した。
（２）一方、ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオール（登録商標）　Ｐ－５０１０」；アジピン酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールからなる重合体、重量平均分子量Ｍｗ５０００）２５００ｇを側管付きの滴下漏斗に添加し、この滴下漏斗の液を、上記（１）のフラスコ中に滴下した。なお、上記（１）のフラスコ中の溶液を撹拌しつつ、フラスコの内温を６５～７５℃に保持しながら４時間かけて等速で滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（３）次いで、別の滴下漏斗に添加した２－ヒドロキシエチルアクリレート１５０ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇとを均一に溶解させた液をフラスコの内温を５５～６５℃に保持しながら２時間かけて等速で滴下した後、フラスコ内の溶液の温度を７０～８０℃に保持しながら４時間反応させることにより、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－１）を得た。
＜合成例２＞［ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－２）の製造］
（１）撹拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５Ｌの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２５０ｇ、及びジラウリル酸ジ－ｎ－ブチルスズ０．１５ｇを添加して、撹拌下に７０℃に加熱した。
（２）一方、ポリカーボネートポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオール（登録商標）　Ｃ－１０９０」；１，６－ヘキサンジオール／３－メチル－１，５－ペンタンジオール＝９／１（質量比）からなる重合体、重量平均分子量Ｍｗ１０００）５００ｇを側管付きの滴下漏斗に添加し、この滴下漏斗の液を、上記（１）のフラスコ中に滴下した。なお、上記（１）のフラスコ中の溶液を撹拌しつつ、フラスコの内温を６５～７５℃に保持しながら４時間かけて等速で滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（３）次いで、別の滴下漏斗に添加した２－ヒドロキシエチルアクリレート１５０ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇとを均一に溶解させた液をフラスコの内温を５５～６５℃に保持しながら２時間かけて等速で滴下した後、フラスコ内の溶液の温度を７０～８０℃に保持しながら４時間反応させることにより、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－２）を得た。
＜合成例３＞［ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－３）の製造］
（１）撹拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５Ｌの四つ口フラスコに、２，４－トリレンジイソシアネート１９５ｇ、及びジラウリル酸ジ－ｎ－ブチルスズ０．１５ｇを添加して、撹拌下に７０℃に加熱した。
（２）一方、ポリブチレングリコール（日油株式会社製「ユニオール（登録商標）ＰＢ－１０００」、重量平均分子量Ｍｗ１０００）１２５０ｇを側管付きの滴下漏斗に添加し、この滴下漏斗の液を、上記（１）のフラスコ中に滴下した。なお、上記（１）のフラスコ中の溶液を撹拌しつつ、フラスコの内温を６５～７５℃に保持しながら４時間かけて等速で滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（３）次いで、別の滴下漏斗に添加した２－ヒドロキシエチルアクリレート１５０ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇとを均一に溶解させた液をフラスコの内温を５５～６５℃に保持しながら２時間かけて等速で滴下した後、フラスコ内の溶液の温度を７０～８０℃に保持しながら４時間反応させることにより、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－３）を得た。
＜合成例４＞［ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－４）の製造］
　５ＬのＳＵＳオートクレーブ中、空気雰囲気下でイソホロンジイソシアネート３９０ｇと、アルミキレートＭ（アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート）３．５ｇと、２－ヒドロキシエチルアクリレート２００ｇを混合し、６０℃にて１時間反応させ、反応物Ａを合成した。次に、空気雰囲気下にて、先に合成した反応物Ａ６００ｇと、末端を水酸基で変性した水素添加ポリブタジエン（日本曹達株式会社製「ＧＩ－１０００」、数平均分子量Ｍｎ１５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１５、１，２－結合単位の含有率（１，２－結合単位と１，４－結合単位の合計モル数に対する１，２－結合単位のモル数の割合）７モル％、ヨウ素価測定による水素添加率９６モル％）１５００ｇと、アルミキレートＭ１２．０ｇを混合し、６０℃にて２時間反応させた。反応液をトルエン１Ｌで希釈した後、蒸留水０．５Ｌで３回洗浄、蒸留水／メタノールの５０／５０（体積比）の溶媒で再沈殿し、減圧乾燥して、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－４）を得た。
　実施例又は比較例に係る光硬化性樹脂組成物に用いた各成分を略号とともに以下に説明する。
［ウレタン結合を含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）］
　ＰＯＢＡ：ｍ－フェノキシベンジルアクリレート（共栄社化学株式会社製）
　ＥＰＰＡ：エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業株式会社製）
［光重合開始剤（Ｃ）］
　ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
　ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド
［（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）］
　ＤＥＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製）
　ＡＣＭＯ：Ｎ－アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）
［重合禁止剤］
　ＢＨＴ：３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン
［実施例１～７及び比較例１～４］
　表１及び表２に示す分量で各成分を常温（２０℃±１５℃、ＪＩＳ（日本工業規格）　Ｚ　８７０３：１９８３）下で混合して、実施例１～７及び比較例１～４に係る光硬化性樹脂組成物としてのペーストを調製した。
＜造形性＞
　各実施例及び各比較例に係る光硬化性樹脂組成物について、光造形機（ＤＷＳ社製　ＤＩＧＩＴＡＬＷＡＸ（登録商標）　０２８Ｊ－Ｐｌｕｓ）を用いて厚さ２ｍｍ×長さ１１ｃｍ×幅５ｃｍのシートの造形を行った。寸法通りのシートが造形可能であった場合を造形可能「○」とし、造形物が得られなかった場合を造形不可「×」とした。なお、造形されたシートを用いて後述の各評価を行った。
＜柔軟性（硬度）＞
　各実施例及び各比較例に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物について、上記のシートを２枚重ね厚さ４ｍｍの試験片とした。その試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７２１５：１９８６に基づいて、タイプＡデュロメータ（高分子計器株式会社　アスカーゴム硬度計Ａ型　製造番号３２３３０）で２３℃における硬化物の硬度（Ａ硬度）を測定し、柔軟性の指標とした。結果を表１及び表２にそれぞれ示す。この測定において、２３℃におけるＡ硬度が７０～８５である場合、その硬化物は柔軟性が優れるといえる。
＜衝撃吸収性（反発係数）＞
　衝撃吸収性は落下衝撃試験によって測定した。各実施例及び各比較例に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物について、ストーンテーブル上に、上記のシートを２枚重ねて厚さ４ｍｍとし、φ３／８インチ（３．５８ｇ）の鋼球を、高さ５０ｃｍから自然落下させて、その跳ね返った高さを測定し、反発係数を算出した。反発係数の計算式を次式に示す。反発係数が３０以下であると、衝撃吸収性に優れる。
　　　反発係数＝〔跳ね返った高さ（ｃｍ）／５０（ｃｍ）〕×１００
＜耐破壊性（引裂強さ）＞
　各実施例及び各比較例に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物について、上記のシートからＪＩＳ　Ｋ　６２５２－１：２０１５（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引裂強さの求め方）に記載されているトラウザ形試験片と同じ寸法の試験片を打抜き刃にて作製した。作製した試験片を用い、試験スピード５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行った。この試験による引裂強さが２０ｋＮ／ｍ以上であると耐破壊性に優れる。
＜耐破壊性（引張強さ及び引張伸度）＞
　各実施例及び各比較例に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物について、上記のシートからＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２０１０（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方）に記載されているダンベル状８号形試験片と同じ寸法の試験片を打抜き刃にて作製した。作製した試験片を用い、試験スピード５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行った。この試験による引張強さが５．０ＭＰａ以上かつ引張伸度（切断時伸び）５０％以上であると耐破壊性に優れる。
＜耐水性＞
　各実施例及び各比較例に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物について、３７℃水中浸漬２４時間後、上記と同様に、引裂強さ及び引張強さを測定した。初期の引裂強さ及び引張強さに対する、３７℃水中浸漬２４時間後の引裂強さ及び引張強さの変化率（低下率）が１０％以下であれば耐水性に優れる。
　　　引裂強さの変化率（％）＝〔｛初期の引裂強さ（ｋＮ／ｍ）－水中浸漬後の引裂強さ（ｋＮ／ｍ）｝／初期の引裂強さ（ｋＮ／ｍ）〕×１００
　　　引張強さの変化率（％）＝〔｛初期の引張強さ（ＭＰａ）－水中浸漬後の引張強さ（ＭＰａ）｝／初期の引張強さ（ＭＰａ）〕×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１及び表２に示す通り、実施例１～７における光硬化性樹脂組成物の硬化物は、造形性に優れ、さらに、柔軟性、衝撃吸収性、耐破壊性及び耐水性に優れていた。特に、実施例１～７に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物の柔軟性は、比較例１及び２に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物の柔軟性より優れていた。実施例１～７に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物の衝撃吸収性は、比較例１及び２に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物の衝撃吸収性より優れていた。実施例１～７に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐破壊性は、比較例１及び２に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐破壊性より優れていた。実施例１～７に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐水性は、比較例１及び２に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐水性より優れていた。実施例１～７に係る光硬化性樹脂組成物の造形性は、比較例３及び４に係る光硬化性樹脂組成物の造形性より優れていた。比較例３及び４に係る光硬化性樹脂組成物は、シートを造形できずに各特性を測定できなかった。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、造形性に優れ、さらに、硬化物の柔軟性、衝撃吸収性、耐破壊性及び耐水性に優れるため、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材に特に適している。

Claims (12)

  1. 　ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、ウレタン結合を含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有し、
    　前記ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）が、１分子内に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造、及びウレタン結合を含有する（メタ）アクリレートであり、
    　前記ウレタン結合を含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）が、下記の一般式（Ｉ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ－Ｉ）、及び下記の一般式（ＩＩ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ－ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して下記の一般式（ｉ）で表される基又は一般式（ｉｉ）で表される基であり、Ｘは炭素数１～６の二価の炭化水素基又は酸素原子である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ独立して炭素数１～１０の二価の炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、ｋ及びｌはそれぞれ独立して０～６の整数である。）］
    からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、光硬化性樹脂組成物。
  2. 　さらに、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）を含有する、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  3. 　Ｒ４及びＲ６が水素原子である、請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
  4. 　ｋ及びｌが０～１である、請求項１～３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記ウレタン結合を含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）が前記モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ－ＩＩ）を含有し、Ｘが酸素原子である、請求項１～４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  6. 　Ｒ２が前記一般式（ｉｉ）で表される基である、請求項５に記載の光硬化性樹脂組成物。
  7. 　前記ウレタン結合を含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）が前記モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ－Ｉ）を含有し、Ｒ１が前記一般式（ｉ）で表される基である、請求項１～６のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  8. 　光学的立体造形用である、請求項１～７のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、マウスガード。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、咬合用スプリント。
  11. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、義歯床材。
  12. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法。
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