ES2962974T3 - Procedimiento de fabricación aditiva con una composición que comprende poliésteres - Google Patents

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Maik Dimmerling
Kim Bühning
Christiane Zatocil
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Abstract

La presente invención se refiere a un proceso de fabricación aditiva que utiliza una composición que comprende el producto de reacción de un poliéster poliol y un compuesto que comprende al menos un grupo funcional que puede reaccionar con un grupo hidroxilo del poliéster poliol y al menos un grupo funcional adicional, seleccionado del grupo acrilato o metacrilato, en el que el poliéster poliol se basa en al menos un ácido orgánico que comprende al menos dos grupos carboxilo o su anhídrido y al menos un poliol que comprende al menos dos grupos hidroxi, en el que el producto de reacción tiene una transición vítrea temperatura Tg inferior a 23°C, en donde la composición opcionalmente comprende además un fotoiniciador, como material fotopolimerizable. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de fabricación aditiva con una composición que comprende poliésteres
La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación aditiva que usa una composición que comprende el producto de reacción de un poliéster poliol y un compuesto que comprende al menos un grupo funcional que puede reaccionar con un grupo hidroxilo del poliéster poliol y al menos un grupo funcional adicional, seleccionado del grupo de acrilato o metacrilato, en el que el poliéster poliol se basa en al menos un ácido orgánico que comprende al menos dos grupos carboxilo o su anhídrido y al menos un poliol que comprende al menos dos grupos hidroxi, en el que el producto de reacción tiene una temperatura de transición vitrea Tg por debajo de 23°C, y en el que la composición comprende opcionalmente además un fotoiniciador, como material fotopolimerizable.
Estado de la técnica
La fabricación aditiva basada en litografía, tal como la estereolitografía, se usa tradicionalmente -al igual que el procedimiento de impresión 3D en general- principalmente para la producción de prototipos y patrones funcionales ("prototipado rápido"). Gracias a los avances técnicos, las aplicaciones de producción reales están adquiriendo cada vez más importancia, tales como por ejemplo órtesis transparentes o carcasas de audífonos. Para la aplicación, las propiedades mecánicas y térmicas de los materiales de impresión son de crucial importancia. Sin embargo, los materiales actualmente disponibles para la fabricación aditiva aún no tienen las propiedades mecánicas de los materiales de fabricación convencionales (véase, por ejemplo, T. Swetly, J. Stampfl, G. Kempf y R.-M. Hucke, "Capabilities of Additive Manufacturing Technologies (AMT) in the Validation of the Automobile Cockpit", RTejournal -Forum for Rapid Technology 2014 (1)).
Estos materiales (resinas) para la fabricación aditiva basada en litografía se basan en componentes reactivos que pueden quedar expuestos, y así curarse. Para este fin, se usa frecuentemente una polimerización mediante radicales (por ejemplo en el caso de acrilatos) o catiónica (por ejemplo en el caso de epóxidos). Para este fin, se añaden a la resina fotoiniciadores especiales que cambian su estado mediante exposición, y provocan así la polimerización de los componentes reactivos.
Hay disponibles diversos métodos, tales como la estereolitografía, el procesamiento de luz digital y el modelado de chorros múltiples, para la fabricación aditiva de objetos a partir de estas resinas. Con todos los procedimientos, estas resinas se endurecen capa por capa, y así se fabrica un objeto tridimensional. Por regla general, se necesitan resinas con una viscosidad baja, por ejemplo 20-40 mPa.s (véase I. Gibson, DW Rosen, B. Stucker et al., "Additive Manufacturing technologies", vol. 238, Springer Verlag (2010)). Para mejorar las propiedades mecánicas, especialmente la tenacidad y el alargamiento de rotura de los productos curados de esta manera, es necesario reducir la densidad de reticulación, o aumentar el peso molecular de los monómeros. Sin embargo, esto aumenta la viscosidad o el punto de fusión de las resinas no curadas, que hasta hace poco no podían curarse mediante procedimientos de fabricación aditiva debido a esto último.
Sin embargo, nuevos desarrollos permiten procesar resinas con mayores viscosidades. Por ejemplo, los documentos WO 2015/075094 A1 y WO 2016/078838 A1 revelan dispositivos de estereolitografía en los que las capas curadas secuencialmente de material polimerizable se pueden calentar, permitiendo procesar incluso resinas muy viscosas. En el documento WO 2015/074088 A2 se revelan composiciones fotopolimerizables con una viscosidad de al menos 20 Pa.s a temperatura ambiente, que durante el curado se calientan hasta al menos 30°C. Para comparación: 20 Pa.s corresponden aproximadamente a la viscosidad del etilenglicol o de la miel viscosa, mientras que la mantequilla con una viscosidad de alrededor de 30 Pa.s apenas fluye.
Sin embargo, los problemas relacionados con las propiedades mecánicas de los productos endurecidos, tales como las piezas impresas en 3D, siguen sin resolverse. Por ejemplo, estos productos tienen una resistencia al impacto y una ductilidad insuficientes, son demasiado frágiles, y absorben demasiada agua del aire ambiente.
El documento WO 2008/125202 A1 revela sistemas de poliuretano curables mediante radiación y reticulación térmica y su uso para la producción de medios holográficos. A las composiciones de poliuretano pertenecen A) poliisocianatos, B) polioles que comprenden al menos un poli(s-caprolactona)-poliéster poliol, C) compuestos con grupos que reaccionan con compuestos etilénicamente insaturados durante la polimerización bajo exposición a radiación actínica, D) estabilizadores de radicales, si es necesario, y E) fotoiniciadores. Los policaprolactona polioles contenidos tienen preferiblemente pesos moleculares de 500 a 2.000 g/mol, y sirven como "bloques de construcción de los polímeros de matriz", es decir, se poliañaden con los poliisocianatos para dar los poliuretanos deseados.
El documento WO 2018/197677 A1 describe composiciones fotocurables mejoradas para procedimientos de fabricación generativa de fabricación aditiva. La composición fotocurable que tiene una viscosidad de al menos 20 Pa.s a 20°C y comprende un material de matriz fotopolimerizable, al menos un polímero termoplástico disuelto en el mismo, y al menos un fotoiniciador, en la que la policaprolactona o un derivado de la misma se usa como el polímero termoplástico disuelto.
El documento WO 2019213585 A1 describe composiciones curables para uso en un procedimiento de fotopolimerización basado en litografía a alta temperatura, un método para producir polímeros reticulados usando dichas composiciones curables, polímeros reticulados así producidos, y aparatos de ortodoncia que comprenden los polímeros reticulados. Las composiciones curables comprenden los denominados modificadores de tenacidad, que comprenden preferiblemente grupos de (poli)carbonato y (poli)uretano.
El documento WO2019213588 A1 describe composiciones curables para uso en un procedimiento de fotopolimerización basado en litografía a alta temperatura, un método para producir polímeros reticulados usando dichas composiciones curables, polímeros reticulados así producidos, y aparatos de ortodoncia que comprenden los polímeros reticulados. Las composiciones curables contienen, como nuevos monómeros polimerizables, monómeros basados en un éster del ácido 2-, 3- o 4-(met)acriloxibenzoico.
El documento CN 108727550 A describe un acrilato de poliuretano a base de poliéster cristalino para aplicaciones 3D.
El problema a resolver por la presente invención era proporcionar composiciones que sean fotocurables y muestren buenas propiedades, especialmente en lo que respecta a la resistencia a la tracción y el alargamiento de rotura.
Descripción de la invención
Se ha descubierto que, sorprendentemente, este problema se soluciona mediante las composiciones según las reivindicaciones.
Por lo tanto, los objetivos se logran mediante la invención proporcionando un procedimiento de fabricación aditiva que usa una composición que comprende el producto de reacción de un poliéster poliol y un compuesto que comprende al menos un grupo funcional que puede reaccionar con un grupo hidroxilo del poliol y al menos un grupo funcional adicional, seleccionado del grupo de acrilato o metacrilato, en el que el poliéster poliol se basa en al menos un ácido orgánico que comprende al menos dos grupos carboxilo o su anhídrido y al menos un poliol que comprende al menos dos grupos hidroxi, en el que la composición comprende opcionalmente además un fotoiniciador, como material fotopolimerizable.
Las composiciones usadas en la presente invención tienen la ventaja de que pueden procesarse a temperaturas por debajo de 120°C, preferiblemente a 100°C o inferiores. Esto se debe a que la viscosidad de la composición a la temperatura de procesamiento está preferiblemente por debajo de 20 Pa.s.
Las composiciones usadas en la presente invención tienen la ventaja de que preferiblemente no contienen ningún disolvente. Por lo tanto, no se producen volátiles orgánicos durante el procedimiento de fabricación aditiva.
Las composiciones usadas en la presente invención tienen además la ventaja de que pueden producirse de forma sencilla.
Las composiciones usadas en la presente invención tienen la ventaja de que pueden comprender cargas, que conducen a mejores características, especialmente mejor resistencia a la tracción y alargamiento de rotura.
Las composiciones usadas en la presente invención tienen la ventaja adicional de que comprenden polímeros (productos de reacción) que tienen una Tg baja, y al usar estas composiciones, se pueden obtener mediante fabricación añadida elastómeros o productos que tienen una o más propiedades típicas de los elastómeros, por ejemplo un alargamiento de rotura de preferiblemente más del 40 %, más preferiblemente más del 60 %, y lo más preferible más del 100 %.
Las composiciones, procedimientos y usos según la invención se describen a continuación a modo de ejemplo, sin intención alguna de que la invención se limite a estas realizaciones ilustrativas. Cuando intervalos, fórmulas generales o clases de compuestos se especifican a continuación, estos pretenden englobar no solo los intervalos correspondientes o grupos de compuestos que se mencionan explícitamente, sino también todos los subintervalos y subgrupos de compuestos que se pueden obtener omitiendo valores (intervalos) individuales o compuestos. Donde los documentos se citen en el contexto de la presente descripción, su contenido deberá formar completamente parte del contenido de la divulgación de la presente invención, particularmente con respecto a las materias denominadas. Los porcentajes especificados a continuación son en peso a menos que se indique lo contrario. Donde valores promedio se informan en lo sucesivo, estos son el promedio numérico, a menos que se establezca de otro modo. Donde las propiedades de un material se denominen en lo sucesivo, por ejemplo, viscosidades o similares, estas son las propiedades del material a 25 °C, a menos que se establezca de otro modo. Donde se usen fórmulas químicas (empíricas) en la presente invención, los índices específicos pueden ser no solo números absolutos, sino también valores promedio.
El procedimiento de fabricación aditiva de la invención se caracteriza por que usa una composición que comprende el producto de reacción de un poliéster poliol y un compuesto que comprende al menos un grupo funcional que puede reaccionar con un grupo hidroxilo del poliéster poliol y al menos un grupo funcional adicional, seleccionado del grupo de acrilato o metacrilato, en el que el poliéster poliol se basa en al menos un ácido orgánico que comprende al menos dos grupos carboxilo o su anhídrido, que comprende preferiblemente de 4 a 44, más preferiblemente que comprende de 18 a 44, lo más preferible de 24 a 44 átomos de carbono, y al menos un poliol que comprende al menos dos grupos hidroxi, en el que el producto de reacción tiene una Tg por debajo de 23°C, preferiblemente una Tg de -602C a 0°C, más preferiblemente una Tg de -50°C a -20°C, en el que la composición opcionalmente comprende además un fotoiniciador, como material fotopolimerizable.
Preferiblemente, el poliéster poliol se basa en un ácido dicarboxílico, más preferiblemente en un ácido dicarboxílico alifático, y lo más preferible en un ácido dicarboxílico alifático no cíclico.
El poliéster poliol de la presente invención no comprende preferiblemente ningún grupo carbonato, por ejemplo grupos de fórmula -OC(O)-O-. Lo más preferible, el poliéster poliol de la presente invención no comprende preferiblemente ningún grupo carbonato, y está basado en un ácido dicarboxílico, más preferiblemente en un ácido dicarboxílico alifático, y lo más preferible en un ácido dicarboxílico alifático no cíclico.
El ácido orgánico que comprende al menos dos grupos carboxilo, preferiblemente dos grupos carboxilo, o su anhídrido, es preferiblemente un ácido graso dímero (también conocido como ácido graso dimerizado o ácido dímero). Estos ácidos grasos dímeros son mezclas preparadas mediante oligomerización de ácidos grasos insaturados. Los materiales de partida que se pueden usar incluyen preferiblemente ácidos grasos de C<12>a C<22>insaturados. Dependiendo del número y posición de los dobles enlaces en los ácidos grasos C<12>a C<22>usados para preparar los ácidos grasos dímeros, los grupos carboxilo de los ácidos grasos dímeros están unidos entre sí mediante radicales hidrocarbonados que tienen predominantemente 24 a 44 átomos de carbono. Estos radicales hidrocarbonados están comúnmente ramificados, y pueden contener dobles enlaces, radicales hidrocarbonados cicloalifáticos de C<6>o radicales hidrocarbonados aromáticos de C<6>; estos radicales cicloalifáticos y/o estos radicales aromáticos también pueden estar condensados.
Los radicales que unen los grupos carboxilo de los ácidos grasos dímeros no tienen preferiblemente radicales hidrocarbonados aromáticos, de manera muy preferida ningún enlace insaturado ni radicales hidrocarbonados aromáticos.
Preferiblemente, el ácido orgánico es un ácido dímero de un ácido graso que comprende de 12 a 22, preferiblemente de 16 a 20 átomos de carbono, y lo más preferible 18 átomos de carbono. La presente invención prefiere el uso de ácidos grasos de C<18>para la producción de ácidos grasos dímeros. Se prefiere particularmente el uso de ácidos grasos de C<18>, y muy preferiblemente de ácido linolénico, linoleico y/u oleico.
Dependiendo del régimen de reacción, la oligomerización mencionada anteriormente puede producir una mezcla que comprende principalmente moléculas diméricas, pero también moléculas triméricas y también moléculas monoméricas y otros subproductos. La purificación comúnmente puede realizarse por destilación. Los ácidos grasos dímeros comerciales contienen preferiblemente al menos 80 % en peso de moléculas diméricas, hasta 19 % en peso de moléculas triméricas, y no más de 1 % en peso de moléculas monoméricas y de otros subproductos.
Para los fines de la presente invención, se prefiere que se usen ácidos grasos dímeros que consisten en ^ 90 % en peso de moléculas diméricas, § 5 % en peso de moléculas triméricas, y § 5 % en peso de moléculas monoméricas y de otros subproductos. Se da particular preferencia al uso de ácidos grasos dímeros que consisten en 95 a 98 % en peso de moléculas diméricas, menos de 5 % en peso de moléculas triméricas, y menos de 1 % en peso de moléculas monoméricas y de otros subproductos. Asimismo, se prefiere especialmente el uso de ácidos grasos dímeros que consisten en ^ 98 % en peso de moléculas diméricas, §1,5 % en peso de moléculas triméricas, y §0,5 % en peso de moléculas monoméricas y de otros subproductos.
Dependiendo del régimen de reacción, los ácidos grasos dímeros contienen fragmentos moleculares tanto alifáticos como aromáticos. Los fragmentos moleculares alifáticos se pueden dividir en fragmentos lineales y cíclicos, que a su vez pueden estar saturados o insaturados. Mediante hidrogenación, es posible convertir los fragmentos moleculares aromáticos y alifáticos insaturados en los correspondientes fragmentos moleculares alifáticos saturados.
Los ácidos grasos dímeros preferidos que se pueden usar en la presente invención son, por ejemplo, Radiacid<®>0970, Radiacid<®>0971, Radiacid<®>0972, Radiacid<®>0975, Radiacid<®>0976, y Radiacid<®>0977 de Oleon, Pripol 1006, Pripol 1009, Pripol 1012, y Pripol 1013 de Unichema, Empol<®>1008, Empol<®>1061, y Empol<®>1062 de BASF, y Unidyme<®>10 y Unidyme<®>TI de Arizona Chemical.
En lugar de usar ácidos grasos dímeros como ácido orgánico que comprende al menos dos grupos carboxilo, o su anhídrido, podría ser ventajoso usar ácido dicarboxílico alifático que comprende de 4 a 10, preferiblemente de 6 a 8 átomos de carbono. Lo más preferible, se usa ácido hexanodioico (ácido adípico) como ácido dicarboxílico alifático.
El al menos un poliol se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol, metilpropanodiol-1,3, monoetilenglicol, neopentilglicol, y hexanodiol-1,6.
Se prefiere especialmente si al menos uno del al menos un poliol es octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol y al menos uno del al menos un ácido orgánico que comprende al menos dos grupos carboxilo es un ácido dimérico de un ácido graso que comprende de 18 átomos de carbono o preferiblemente ácido adípico.
Los poliéster polioles presentes en la composición según la invención pueden obtenerse mediante procedimientos de esterificación conocidos en la técnica. Preferiblemente, los polieter polioles se obtienen usando un procedimiento como se describe más adelante como etapa A del procedimiento según la invención.
La concentración de grupos terminales ácidos en el poliéster poliol, determinada según DIN EN ISO 2114, está preferiblemente entre 0 y 10 mg de KOH/g, pero preferiblemente por debajo de 2 mg de KOH/g.
El peso molecular medio numérico de los poliéster polioles usados según la invención es preferiblemente 1.000 a 20.000 g/mol, preferiblemente 3.000 a 10.000 g/mol. Se determina según DIN 55672-1 mediante cromatografía de permeación en gel, en tetrahidrofurano como eluyente y poliestireno para calibrar.
El compuesto que comprende al menos un grupo funcional que puede reaccionar con un grupo hidroxilo del poliéster poliol y al menos un grupo funcional adicional, seleccionado del grupo de acrilato o metacrilato, es preferiblemente un compuesto de isocianato que comprende al menos un grupo (met)acrilato y al menos un grupo isocianato. Más preferiblemente, el compuesto de isocianato es el producto de reacción de un diisocianato y un compuesto que comprende un grupo hidroxilo y un grupo (met)acrilato, preferiblemente el producto de reacción de metacrilato de hidroxietilo o acrilato de hidroxietilo y diisocianato de isoforona (IPDI), uno o más diisocianatos de trimetil-1,6-hexano (TMDI), diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano (H12MDI), o diisocianato de hexametileno (HDI), lo más preferible, el producto de reacción de metacrilato de hidroxietilo o acrilato de hidroxietilo y diisocianato de isoforona.
El compuesto de isocianato, que comprende al menos un grupo (met)acrilato y al menos un grupo isocianato, se puede preparar como se describe, por ejemplo, en los documentos<w>O 2010115644 A1 o WO 2019213585 A1.
La composición usada según la invención puede incluir ingredientes adicionales:
Podría resultar ventajoso tener uno o más fotoiniciadores presentes en la composición de la presente invención. Un fotoiniciador es preferiblemente una molécula que crea especies reactivas, por ejemplo radicales libres, cationes o aniones, cuando se expone a radiación (UV o visible). En la composición de la presente invención puede estar presente cualquier fotoiniciador adecuado, incluyendo fotoiniciadores de tipo I y tipo II, e incluyendo los fotoiniciadores UV comúnmente usados, cuyos ejemplos incluyen, pero no se limitan a, acetofenonas (dietoxiacetofenona, por ejemplo), óxidos de fosfina, óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina, óxido de fenil bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina (PPO), Irgacure 369, etc. (Véase, por ejemplo, la patente de EE.UU. n° 9.453.142 de Rolland et al.). Los fotoiniciadores preferidos según la invención son aquellos que generan radicales libres. El fotoiniciador más preferido es el óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina, que está disponible con el nombre comercial OMNIRAD® 819 de IGM resins (anteriormente conocido como IRGACURE® 819 de BASF SE). Otros fotoiniciadores que se pueden usar en la composición de la presente invención están disponibles con los nombres de producto OMNIRAD® TPO y OMNIRAD® TPO-L de IGM resins. La cantidad de fotoiniciador o fotoiniciadores presentes en la composición de la invención es preferiblemente de 0,1 a 5 % en peso, más preferiblemente de 0,5 a 2 % en peso, y lo más preferible de 0,8 a 1,2 % en peso, basado en la composición total.
La composición usada según la presente invención puede tener partículas sólidas suspendidas o dispersas en ella. Se puede usar cualquier partícula sólida adecuada, dependiendo del producto final que se fabrique. Las partículas pueden ser metálicas, orgánicas/poliméricas, inorgánicas, o compuestas, o mezclas de las mismas. Las partículas pueden ser no conductoras, semiconductoras, o conductoras (incluyendo conductores metálicos y no metálicos o poliméricos); y las partículas pueden ser magnéticas, ferromagnéticas, paramagnéticas, o no magnéticas. Las partículas pueden tener cualquier forma adecuada, incluyendo esférica, elíptica, cilíndrica, etc. Las partículas pueden tener cualquier tamaño adecuado (por ejemplo, que oscilan de 1 nm a 200 pm de diámetro promedio).
Las partículas pueden comprender un agente activo o un compuesto detectable, aunque también pueden proporcionarse disueltas/solubilizadas en la composición de la invención. Por ejemplo, se pueden emplear partículas o nanopartículas magnéticas o paramagnéticas.
La composición usada en el procedimiento de la presente invención puede tener ingredientes adicionales mezclados o solubilizados en la misma, incluyendo pigmentos, tintes, compuestos activos o compuestos farmacéuticos, compuestos detectables (por ejemplo, fluorescentes, fosforescentes, radiactivos), etc., dependiendo nuevamente del fin particular para el que se fabrica el producto.
Podría ser ventajoso, si la composición usada en el procedimiento de la presente invención comprende uno o más pigmentos o tintes no reactivos que absorben la luz. Ejemplos adecuados de tales absorbentes de luz incluyen, pero no se limitan a: (i) dióxido de titanio (por ejemplo, incluido en una cantidad de 0,05 o 0,1 a 1 o 5 por ciento en peso), (ii) negro de humo (por ejemplo, incluido en una cantidad de 0,05 o 0,1 a 1 o 5 por ciento en peso), y/o un absorbente de luz ultravioleta orgánico tal como un absorbente de luz ultravioleta de hidroxibenzofenona, hidroxifenilbenzotriazol, oxanilida, benzofenona, tioxantona, hidroxifeniltriazina y/o benzotriazol (por ejemplo, Mayzo BLS1326) (por ejemplo, incluido en una cantidad de 0,001 o 0,005 a 1,2 o 4 por ciento en peso). Los ejemplos de absorbentes de luz ultravioleta orgánicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, los descritos en las patentes de EE. UU. n.° 3.213.058; 6.916.867; 7.157.586; y 7.695.643.
La composición usada en el procedimiento según la invención podría comprender cualquier carga adecuada, dependiendo de las propiedades deseadas en la pieza u objeto a fabricar. Así, las cargas pueden ser sólidas o líquidas, orgánicas o inorgánicas, y pueden incluir cauchos reactivos y no reactivos, siloxanos, cauchos de acrilonitrilobutadieno; termoplásticos reactivos y no reactivos (incluyendo, pero sin limitarse a: poli(éter imidas), terpolímeros de maleimida-estireno, poliarilatos, polisulfonas y polietersulfonas, etc.), cargas inorgánicas tales como silicatos (tales como talco, arcillas, sílice, mica), vidrio, nanotubos de carbono, grafeno, nanocristales de celulosa, etc., incluyendo combinaciones de todos los anteriores. Las cargas adecuadas incluyen endurecedores, tales como cauchos de núcleo y corteza.
La composición usada en el procedimiento según la invención comprende preferiblemente una o más cargas, más preferiblemente de 0,5 a 50 % en peso, preferiblemente 1 a 15 % en peso, basado en la composición de una carga. La carga se selecciona preferiblemente de partículas inorgánicas, más preferiblemente se selecciona de negro de humo y/o sílice. Lo más preferible, la sílice, funcionalizada con grupos metacrilato, está presente como carga en la composición según la invención. La sílice adecuada, functionalizada con grupos metacrilato, está disponible, por ejemplo, de Evonik Industries AG (Evonik Resource Efficiency GmbH) con los nombres comerciales AEROSIL® 701 o 711.
Podría ser ventajoso, si la composición usada en el procedimiento de la presente invención comprende un compuesto adicional que comprende al menos un grupo metacrilato, en la que este compuesto no comprende un grupo isocianato u otro grupo funcional. El otro compuesto se puede usar como diluyente reactivo y/o reticulante. El compuesto está presente preferiblemente en una cantidad de 5 a 95 % en peso, más preferiblemente 10 a 50 % en peso, basado en el peso total de la composición. Son compuestos adecuados, por ejemplo, los que vende Evonik Industries AG bajo la línea de producto VISIOMER®. Los compuestos preferidos son metacrilato de glicerol formal (VISIOMER® Glyfoma), dimetacrilato de diuretano (VISIOMER® He MA t Md I), metacrilato de butildiglicol (VISIOMER® BDGMA), dimetacrilato de polietilenglicol 200 (VISIOMER® PEG200DMA), metacrilato de trimetilolpropano (VISIOMER® TMPTMA), o metacrilato de isobornilo (VISIOMER® Terra IBOMA). La composición de la presente invención comprende, lo más preferible, metacrilato de isobornilo (VISIOMER® Terra IBOMA) como compuesto adicional que comprende al menos un grupo metacrilato, en la que este compuesto no comprende un grupo isocianato u otro grupo funcional, preferiblemente en una cantidad de 10 a 50 % en peso, basado en el peso total de la composición.
La composición usada en el procedimiento según la invención comprende preferiblemente un inhibidor de la polimerización y/o un antioxidante. Al usar un inhibidor de la polimerización y/o un antioxidante se puede prevenir la polimerización de la composición antes de usarla en el procedimiento de fabricación aditiva. Los inhibidores de la polimerización adecuados son, por ejemplo, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, catecol, 4-metoxifenol, 4-terc-butiloxifenol, 4-benciloxifenol, naftol, fenotiazina, 10-10-dimetil-9,10- dihidroacridina, bis-[2-hidroxi-5-metil-3-ciclohexilfenil]-metano, bis-[2-hidroxi-5-metil-3-terc-butilfenil]-metano, hidroquinona, pirogalol, 3,4-dihidroxi-1 -terc-butilbenzol, 4-metoxi-2(3)-terc-butilfenol (BHA), BHA también en combinación con sulfuro de bis-[2-carboxietilo] (TDPA), 4-metil-2,6-di-tercbutilfenol (BHT), sulfuro de bis-[4-hidroxi-2-metil-5-terc-butilfenilo], 4-butilmercaptometil-2,6-di-terc-butilfenol, éster dioctadecílico del ácido 4-hidroxi-3,5-di-terc-butilfenilmetanosulfónico, 2,5-dihidroxi-1-terc-butilbenceno, 2,5-dihidroxi-1,4-di-terc.-butilbenceno, 3,4-dihidroxi-1-terc.-butilbenceno y 2,3-dimetil-1,4-bis-[3,4-dihidroxifenil]-butano, 2,2'-tiobis-(4-terc-octilfenol), TEMPO, también derivados de TEMPO como, por ejemplo, 4-hidroxi-TEMPO. Un inhibidor de la polimerización preferido es el 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT), que se vende con el nombre comercial IONOL® CP, de Oxiris Chemicals S.A. La cantidad de inhibidor de la polimerización presente en la composición de la invención es preferiblemente de 0,001 a 1 % en peso, más preferiblemente de 0,01 a 0,5 % en peso, basado en la composición total.
La composición usada en el procedimiento según la presente invención podría obtenerse mediante cualquier procedimiento adecuado. Preferiblemente, las composiciones según la invención se obtienen mediante el procedimiento de la invención como se describe a continuación.
El procedimiento para preparar una composición según la invención comprende al menos dos etapas de reacción (y una etapa de mezclamiento C),
1. A Preparar un poliéster poliol haciendo reaccionar al menos un ácido orgánico que comprende al menos dos grupos carboxilo, o su anhídrido, que comprende preferiblemente de 18 a 44, más preferiblemente de 24 a 44 átomos de carbono, y al menos un poliol que comprende al menos dos grupos hidroxi, 2
2. B Hacer reaccionar el poliéster poliol de la etapa A con al menos un compuesto que comprende al menos un grupo funcional que puede reaccionar con un grupo hidroxilo del poliol y al menos un grupo funcional adicional, seleccionado de un grupo acrilato o metacrilato, preferiblemente un compuesto de isocianato, para obtener un producto de reacción que tiene una Tg por debajo de 23°C, preferiblemente una Tg de -602C a 0°C, más preferiblemente una Tg de -50°C a -20°C, y
3. C Opcionalmente mezclar el producto de reacción de la etapa B con un fotoiniciador.
La etapa A del procedimiento se lleva a cabo preferiblemente como condensación en estado fundido. Para ello, los monómeros antes mencionados se cargan preferiblemente al inicio y se funden en una relación equivalente de grupos hidroxilo a carboxilo de 0,5 a 1,5, preferiblemente 1,0 a 1,3. La policondensación se realiza preferiblemente en estado fundido, preferiblemente a temperaturas de 150 a 280°C, preferiblemente en el transcurso de 3 a 30 horas.
Puede ser ventajoso si una mayoría de la cantidad de agua liberada se separa inicialmente por destilación a presión estándar. A continuación, se eliminan preferiblemente el agua de reacción restante y los dioles volátiles, hasta alcanzar el peso molecular diana. Opcionalmente, esto puede facilitarse mediante presión reducida, mediante un aumento del área superficial, o haciendo pasar una corriente de gas inerte a través de la mezcla de reacción.
La esterificación puede acelerarse adicionalmente mediante la adición de un formador de azeótropo y/o de un catalizador, antes o durante la reacción. Ejemplos de formadores de azeótropos adecuados son tolueno y xilenos. Los catalizadores preferidos son compuestos de organotitanio u organoestaño, tales como titanato de tetrabutilo u óxido de dibutilestaño, así como catalizadores a base de otros metales tales como zinc o antimonio, así como catalizadores de esterificación exentos de metales.
Además, puede ser ventajoso añadir a la mezcla de esterificación otros aditivos y coadyuvantes de procesamiento, tales como por ejemplo antioxidantes o estabilizantes del color.
Los poliésteres obtenidos durante la esterificación presentan preferiblemente al menos un grupo terminal hidroxilo y/o carboxilo; la funcionalidad es preferiblemente 1,0 a 4,0, de forma especialmente preferible 1,5 a 3,0.
La etapa B del procedimiento se lleva a cabo preferiblemente en presencia de un catalizador adecuado. Los catalizadores adecuados son, por ejemplo, compuestos orgánicos de estaño, preferiblemente dilaurato de dibutilestaño (DBTL). La etapa B del procedimiento podría realizarse con o sin disolvente. Preferiblemente, la etapa B del procedimiento se lleva a cabo en presencia de un disolvente. Un disolvente adecuado es, por ejemplo, acetona. Lo más preferible es usar acetona como disolvente en la etapa B.
Podría ser ventajoso realizar la etapa B del procedimiento en presencia de un antioxidante/inhibidor de la polimerización. Preferiblemente, el inhibidor se añade a la mezcla de reacción junto con al menos un compuesto que comprende al menos un grupo funcional que puede reaccionar con un grupo hidroxilo del poliol y al menos un grupo funcional adicional, seleccionado del grupo acrilato o metacrilato.
Si se usó un disolvente en la etapa B del procedimiento, el disolvente se elimina preferiblemente después de completarse la reacción, preferiblemente a vacío.
La etapa C del procedimiento se puede llevar a cabo de manera habitual. Preferiblemente, el mezclamiento se realiza a temperatura ambiente usando un dispositivo de mezclamiento convencional. Un dispositivo de mezclamiento adecuado es, por ejemplo, la máquina SpeedMixer. EL mezclamiento se realiza durante un tiempo y con una velocidad que conduzca a una composición homogénea. Preferiblemente, el mezclamiento se realiza durante un período de 1 a 60 minutos, preferiblemente 10 a 20 minutos, a una velocidad de 500 a 5000 rpm, preferiblemente 1200 a 2300 rpm. Si se deben añadir carga o cargas y/o diluyente o diluyentes reactivos a la composición, esos componentes se pueden introducir junto con el fotoiniciador.
La composición usada en el procedimiento según la invención se puede usar como material fotopolimerizable en un procedimiento de fabricación aditiva, preferiblemente en un procedimiento de impresión 3D usando estereolitografía. La composición usada en el procedimiento según la invención se puede aplicar especialmente como materia prima en procedimientos de fabricación aditiva como se describe en los documentos WO 2015/075094 A1 o WO 2016/078838 A1. Por lo tanto, un objeto de la invención es un método que comprende un procedimiento de fabricación aditiva, preferiblemente un procedimiento de fabricación aditiva como se describe en el documento WO 2015/075094 A1 o WO 2016/078838 A1, en el que la composición de la presente invención se aplica como materia prima.
En general, el procedimiento de fabricación aditiva, y especialmente el procedimiento 3D, se basa en la siguiente tecnología: un material fotopolimerizable se procesa capa por capa para generar un cuerpo moldeado. En el procedimiento, una capa de material fotopolimerizable recién suministrada se polimeriza en cada caso con el contorno deseado, en el que, definiendo sucesivamente para cada capa su contorno individual, el cuerpo deseado se forma en su forma tridimensional, que resulta de la sucesión de las capas formadas.
Incluso sin más detalles, se cree que un experto en la técnica podrá hacer el uso más amplio de la descripción anterior. Por lo tanto, las realizaciones y ejemplos preferidos deben interpretarse simplemente como una descripción descriptiva que no tiene de ningún modo carácter limitativo.
La materia objeto de la presente invención se aclara en detalle en los siguientes ejemplos, sin ninguna intención de que la materia objeto de la presente invención se limite a estos.
Ejemplos:
1. Métodos de ensayo:
a) Determinación del índice de acidez:
La concentración de grupos terminales ácidos se determina mediante valoración según DIN EN ISO 2114 en mg de KOH/g de polímero.
b) Determinación del índice OH (OHN):
La concentración de los grupos OH se determina según DIN 53240-2 mediante titulación en mg de KOH/g de polímero. c) Determinación del índice NCO (NCON):
El índice NCO se determinó según DIN EN 1242 mediante valoración en % en peso.
d) Determinación de la viscosidad:
La viscosidad de los poliésteres obtenidos y de los productos de reacción de poliéster y diisocianato se determinó según DIN EN ISO 3219 en Pa.s usando un viscosímetro rotacional a la temperatura indicada en cada caso. e) Determinación de la temperatura de transición vítrea Tg:
Las propiedades térmicas de los poliésteres usados en el contexto de la presente invención se determinan mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) según el método DSC DIN 53765. Se indican los valores del segundo intervalo de calentamiento, y la velocidad de calentamiento fue de 10 K/min.
f) Determinación del peso molecular:
El peso molecular medio numérico de los poliésteres según la invención se determina según DIN 55672-1 mediante cromatografía de permeación en gel, en tetrahidrofurano como eluyente y poliestireno para la calibración.
2. Materias primas usadas
IPDI - HEMA se sintetizó como se describe en el documento WO 2019213585 A1 mezclando 260 g de metacrilato de 2-hidroxietilo (M = 130,14 g/mol, 2 mol) y 445 g de diisocianato de isoforona (M = 222,3 g/mol, 2 mol) a 40°C durante 2 h.
IPDI - HEA se sintetizó según el método descrito en el documento WO 2019213585 A1 mezclando 23 de acrilato de 2-hidroxietilo (M = 116,12 g/mol, 2 mol) y 445 g de diisocianato de isoforona (M = 222,3 g/mol, 2 mol) a 40°C durante 2 h.
3. Método sintético para producir los poliésteres (etapa A)
a. ) Poliéster PE1
Se cargaron DFAD (3347 g, 5,8 mol), TCD-alcohol (325 g, 1,7 mol), metilpropanodiol-1,3 (597 g, 6,6 mol) y 0,8 g de OGT en una corriente de nitrógeno en un matraz de reacción de 6 l con columna y destilación superior, y se calentó. Cuando se alcanzó una temperatura de 165°C, el agua comenzó a destilar. La temperatura se aumentó hasta 230°C en el plazo de una hora. Después de alrededor de otra hora a esta temperatura, la separación del agua se ralentizó. La columna y la parte superior de destilación se retiraron, y se reemplazaron por un puente de destilación. El procedimiento se continuó a vacío, que se ajustó durante la reacción de modo que todavía se produjera destilado. Después de alcanzar el intervalo deseado de índices de hidroxilo y ácido, el procedimiento se detuvo. Las características del poliéster PE1 se dan en la tabla 1.
b. ) Poliéster PE2
Se cargaron DFAD (3387 g, 6,0 mol), TCD-alcohol (272 g, 1,4 mol), metilpropanodiol-1,3 (499 g, 5,5 mol) y 0,8 g de OGT en una corriente de nitrógeno en un matraz de reacción de 6 l con columna y destilación superior, y se calentó. Cuando se alcanzó una temperatura de 165°C, el agua comenzó a destilar. La temperatura se aumentó hasta 230°C en el plazo de una hora. Después de alrededor de otra hora y media a esta temperatura, la separación del agua se ralentizó. La columna y la parte superior de destilación se retiraron, y se reemplazaron por un puente de destilación. El procedimiento se continuó a vacío, que se ajustó durante la reacción de modo que todavía se produjera destilado. Después de alcanzar el intervalo deseado de índices de hidroxilo y ácido, el procedimiento se detuvo. Las características del poliéster PE2 se dan en la tabla 1.
c. ) Poliéster PE3
Se cargaron DFAD (3504 g, 6,1 mol), TCD-alcohol (341 g, 1,7 mol), metilpropanodiol-1,3 (626 g, 7,0 mol) y 0,8 g de OGT en una corriente de nitrógeno en un matraz de reacción de 6 l con columna y destilación superior, y se calentó.
Cuando se alcanzó una temperatura de 165°C, el agua comenzó a destilar. La temperatura se aumentó hasta 230°C en el plazo de una hora. Después de alrededor de otra hora y media a esta temperatura, la separación del agua se ralentiza. La columna y la parte superior de destilación se retiraron, y se reemplazaron por un puente de destilación. El procedimiento se continuó a vacío, que se ajustó durante la reacción de modo que todavía se produjera destilado. Después de alcanzar el intervalo deseado de índices de hidroxilo y ácido, el procedimiento se detuvo. Las características del poliéster PE3 se dan en la tabla 1.
d. ) Poliéster PE4
Se cargaron DFAD (3275 g, 5,7 mol), anhídrido ftálico (210 g, 1,4 mol), hexanodiol-1,6 (210 g, 1,8 mol), metilpropanodiol-1,3 (640 g, 7,1 mol) y 0,8 g de OGT en una corriente de nitrógeno en un matraz de reacción de 6 l con columna y destilación superior, y se calentó. Cuando se alcanzó una temperatura de 170°C, el agua comenzó a destilar. La temperatura se aumentó hasta 230°C en el plazo de una hora. Después de alrededor de otra hora a esta temperatura, la separación del agua se ralentizó. La columna y la parte superior de destilación se retiraron, y se reemplazaron por un puente de destilación. El procedimiento se continuó a vacío, que se ajustó durante la reacción de modo que todavía se produjera destilado. Después de alcanzar los intervalos deseados de índices de hidroxilo y ácido, el procedimiento se detuvo. Las características del poliéster PE4 se dan en la tabla 1.
e. ) Poliéster PE5
Se cargaron DFAD (3176 g, 5,5 mol), anhídrido ftálico (203 g, 1,4 mol), TCD-alcohol (340 g, 1,7 mol), metilpropanodiol-1,3 (625 g, 6,9 mol) y 0,8 g de OGT en una corriente de nitrógeno en un matraz de reacción de 6 l con columna y destilación superior, y se calentó. Cuando se alcanzó una temperatura de 165°C, el agua comenzó a destilar. La temperatura se aumentó hasta 230°C en el plazo de una hora. Después de alrededor de otra hora y media a esta temperatura, la separación del agua se ralentizó. La columna y la parte superior de destilación se retiraron, y se reemplazaron por un puente de destilación. El procedimiento se continuó a vacío, que se ajustó durante la reacción de modo que todavía se produjera destilado. Después de alcanzar los intervalos deseados de índices de hidroxilo y ácido, el procedimiento se detuvo. Las características del poliéster PE5 se dan en la tabla 1.
f. ) Poliéster PE6
Se cargaron DFAD (3301 g, 5,7 mol), TCD-alcohol (237 g, 1,2 mol), metilpropanodiol-1,3 (435 g, 4,8 mol), trimetilolpropano (270 g, 2,0 mol) y 0,8 g de OGT en una corriente de nitrógeno en un matraz de reacción de 6 l con columna y destilación superior, y se calentó. Cuando se alcanzó una temperatura de 165°C, el agua comenzó a destilar. La temperatura se aumentó hasta 230°C en el plazo de una hora. Después de alrededor de otra hora a esta temperatura, la separación del agua se ralentizó. La columna y la parte superior de destilación se retiraron, y se reemplazaron por un puente de destilación. El procedimiento se continuó a vacío, que se ajustó durante la reacción de modo que todavía se produjera destilado. Después de alcanzar los intervalos deseados de índices de hidroxilo y ácido, el procedimiento se detuvo. Las características del poliéster PE6 se dan en la tabla 1.
g. ) Poliéster PE7
Se cargaron ácido adípico (3349 g, 22,9 mol), monoetilenglicol (778 g, 12,5 mol), neopentilglicol (2878 g, 14,7 mol) y 0,8 g de OGT en una corriente de nitrógeno en un matraz de reacción de 6 l con columna y destilación superior, y se calentó. Cuando se alcanzó una temperatura de 154°C, el agua comenzó a destilar. La temperatura se aumentó hasta 240°C en el plazo de una hora. Después de alrededor de dos horas más a esta temperatura, la separación del agua se ralentizó. La columna y la parte superior de destilación se retiraron, y se reemplazaron por un puente de destilación. El procedimiento se continuó a vacío, que se ajustó durante la reacción de modo que todavía se produjera destilado. Después de alcanzar los intervalos deseados de índices de hidroxilo y ácido, el procedimiento se detuvo. Las características del poliéster PE7 se dan en la tabla 1.
h. ) Poliéster PE8
Se cargaron DFAD (3434 g, 5,9 mol), TCD-alcohol (289 g, 1,5 mol), metilpropanodiol-1,3 (531 g, 5,9 mol) y 0,8 g de OGT en una corriente de nitrógeno en un matraz de reacción de 6 l con columna y destilación superior, y se calentó. Cuando se alcanzó una temperatura de 165°C, el agua comenzó a destilar. La temperatura se aumentó hasta 230°C en el plazo de una hora. Después de alrededor de otra hora a esta temperatura, la separación del agua se ralentizó. La columna y la parte superior de destilación se retiraron, y se reemplazaron por un puente de destilación. El procedimiento se continuó a vacío, que se ajustó durante la reacción de modo que todavía se produjera destilado. Después de alcanzar los intervalos deseados de índices de hidroxilo y ácido, el procedimiento se detuvo. Las características del poliéster PE8 se dan en la tabla 1.
Tabla 1: Características de los poliésteres obtenidos en los ejemplos 3a.) a 3h.) (etapa A)
4. Reacción con IPDI - HE(M)A (Etapa B)
a. ) PEMA1
Se cargaron 428,9 g del poliéster PE1 y 0,21 g de catalizador DBTL en una corriente de aire en un matraz de reacción de 2 litros equipado con un agitador, un sensor de temperatura y un condensador de reflujo, y se disolvieron en 286,1 g de acetona. La mezcla se calentó hasta 45°C, y se añadió gota a gota una disolución de 167,9 g de IPDI - HEMA y 3.0 g de IONOL® CP en 113,9 g de acetona a través de un embudo de goteo en un periodo de 45 minutos. Posteriormente, la temperatura se elevó hasta 60°C, y se mantuvo así durante un período de 8 horas. La mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente, y se agitó durante otras 18 horas. Después de alcanzar el índice NCO deseado de < 0,5 % (en sólidos), el procedimiento se detuvo. La acetona disolvente se eliminó a vacío a una temperatura de 40°C durante 100 horas. Las características de los productos de reacción se dan en la tabla 2.
b. ) PEMA2
Se cargaron 537,0 g del poliéster PE2 y 0,27 g de catalizador DBTL en una corriente de aire en un matraz de reacción de 2 litros equipado con un agitador, un sensor de temperatura y un condensador de reflujo, y se disolvieron en 359,2 g de acetona. La mezcla se calentó hasta 45°C, y se añadió gota a gota una disolución de 59,75 g de IPDI - HEMA y 3.0 g de IONOL® CP en 41,8 g de acetona a través de un embudo de goteo en un periodo de 15 minutos. Posteriormente, la temperatura se elevó hasta 60°C, y se mantuvo así durante un período de 5 horas. La mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente, y se agitó durante otras 16 horas. Después de alcanzar el índice NCO deseado de < 0,5 % (en sólidos), el procedimiento se detuvo. La acetona disolvente se eliminó a vacío a una temperatura de 40°C durante 100 horas. Las características de los productos de reacción se dan en la tabla 2.
c. ) PEMA3
Se cargaron 562,7 g del poliéster PE3 y 0,28 g de catalizador DBTL en una corriente de aire en un matraz de reacción de 2 litros equipado con un agitador, un sensor de temperatura y un condensador de reflujo, y se disolvieron en 563,0 g de acetona. La mezcla se calentó hasta 45°C, y se añadió gota a gota una disolución de 34,0 g de IPDI - HEMA y 3.0 g de IONOL® CP en 37,0 g de acetona a través de un embudo de goteo en un periodo de 15 minutos. Posteriormente, la temperatura se elevó hasta 60°C, y se mantuvo así durante un período de 4 horas. La mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente, y se agitó durante otras 18 horas. Después de alcanzar el índice NCO deseado de < 0,5 % (en sólidos), el procedimiento se detuvo. La acetona disolvente se eliminó a vacío a una temperatura de 40°C durante 100 horas. Las características de los productos de reacción se dan en la tabla 2.
d. ) PEMA4
Se cargaron 463,5 g del poliéster PE4 y 0,23 g de catalizador DBTL en una corriente de aire en un matraz de reacción de 2 litros equipado con un agitador, un sensor de temperatura y un condensador de reflujo, y se disolvieron en 309,0 g de acetona. La mezcla se calentó hasta 45°C, y se añadió gota a gota una disolución de 63,7 g de IPDI - HEMA y 2,7 g de IONOL® CP en 42,5 g de acetona a través de un embudo de goteo en un periodo de 30 minutos. Posteriormente, la temperatura se elevó hasta 60°C, y se mantuvo así durante un período de 5 horas. La mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente, y se agitó durante otras 15 horas. Después de alcanzar el índice NCO deseado de < 0,5 % (en sólidos), el procedimiento se detuvo. La acetona disolvente se eliminó a vacío a una temperatura de 40°C durante 100 horas. Las características de los productos de reacción se dan en la tabla 2.
e.) PEMA5
Se cargaron 459,4 g del poliéster PE5 y 0,23 g de catalizador DBTL en una corriente de aire en un matraz de reacción de 2 litros equipado con un agitador, un sensor de temperatura y un condensador de reflujo, y se disolvieron en 306,0 g de acetona. La mezcla se calentó hasta 45°C, y se añadió gota a gota una disolución de 57,7 g de IPDI - HEMA y 2,6 g de IONOL® CP en 38,5 g de acetona a través de un embudo de goteo en un periodo de 30 minutos. Posteriormente, la temperatura se elevó hasta 60°C, y se mantuvo así durante un período de 4 horas. La mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente, y se agitó durante otras 17 h. Después de alcanzar el índice NCO deseado de < 0,5 % (en sólidos), el procedimiento se detuvo. La acetona disolvente se eliminó a vacío a una temperatura de 40°C durante 110 horas. Las características de los productos de reacción se dan en la tabla 2.
f) PEMA6
Se cargaron 392,0 g del poliéster PE6 y 0,20 g de catalizador DBTL en una corriente de aire en un matraz de reacción de 2 litros equipado con un agitador, un sensor de temperatura y un condensador de reflujo, y se disolvieron en 261,3 g de acetona. La mezcla se calentó hasta 45°C, y se añadió gota a gota una disolución de 207,8 g de IPDI - HEMA en 138,5 g de acetona mediante un embudo de goteo en un período de 20 minutos. Posteriormente, la temperatura se elevó hasta 60°C, y se mantuvo así durante un período de 6 horas. La mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente, y se agitó durante otras 64 h. Después de alcanzar el índice NCO deseado de < 0,5 % (en sólidos), el procedimiento se detuvo.
La acetona disolvente se eliminó a vacío a una temperatura de 40°C durante 96 horas. Las características de los productos de reacción se dan en la tabla 2.
g) PEMA7
Se cargaron 862,4 g del poliéster P7 y 0,5 g de catalizador DBTL en una corriente de aire en un matraz de reacción de 2 litros equipado con un agitador, un sensor de temperatura y un condensador de reflujo, y se disolvieron en 574,9 g de acetona. La mezcla se calentó hasta 45°C, y se añadió gota a gota una disolución de 137,1 g de IPDI - HEMA en 91,4 g de acetona mediante un embudo de goteo en un período de 45 minutos. Posteriormente, la temperatura se elevó hasta 60°C, y se mantuvo así durante un período de 15 horas. Después de alcanzar el índice NCO deseado de < 0,5 % (en sólidos), el procedimiento se detuvo. La acetona disolvente se eliminó a vacío a una temperatura de 40°C durante 205 horas. Las características de los productos de reacción se dan en la tabla 2.
h) PEMA8
Se cargaron 492,0 g del poliéster PE8 y 0,25 g de catalizador DBTL en una corriente de aire en un matraz de reacción de 2 litros equipado con un agitador, un sensor de temperatura y un condensador de reflujo, y se disolvieron en 328,0 g de acetona. La mezcla se calentó hasta 45°C, y se añadió gota a gota una disolución de 104,8 g de IPDI - HEMA y 3.0 g de IONOL® CP en 69,9 g de acetona a través de un embudo de goteo en un periodo de 40 minutos. Posteriormente, la temperatura se elevó hasta 60°C, y se mantuvo así durante un período de 8 horas. La mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente, y se agitó durante otras 17 h. Después de alcanzar el índice NCO deseado de < 0,5 % (en sólidos), el procedimiento se detuvo. La acetona disolvente se eliminó a vacío a una temperatura de 40°C durante 100 horas. Las características de los productos de reacción se dan en la tabla 2.
i) PEA1
Se cargaron 430,0 g del poliéster PE1 y 0,21 g de catalizador DBTL en una corriente de aire en un matraz de reacción de 2 litros equipado con un agitador, un sensor de temperatura y un condensador de reflujo, y se disolvieron en 286,7 g de acetona. La mezcla se calentó hasta 45°C, y se añadió gota a gota una disolución de 163,8 g de IPDI - HEA y 6.0 g de IONOL® CP en 109,2 g de acetona a través de un embudo de goteo en un periodo de 45 minutos. Posteriormente, la temperatura se elevó hasta 60°C, y se mantuvo así durante un período de 12 horas. La mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente, y se agitó durante otras 30 h. Después de alcanzar el índice NCO deseado de < 0,5 % (en sólidos), el procedimiento se detuvo. La acetona disolvente se eliminó a vacío a una temperatura de 40°C durante 160 horas. Las características de los productos de reacción se dan en la tabla 2.
T l 2: r rí i l r r i n ni n l m l 4 . 4i. B
5.) Preparación de resina (etapa C)
Una formulación que comprende un producto de reacción según uno de los ejemplos 4a.) a 4i.), un fotoiniciador (Irgacure® 819), opcionalmente al menos un diluyente reactivo (línea de productos VISIOMER®), y opcionalmente cargas (línea de productos AEROSIL®), se preparó mezclando los diferentes componentes en una máquina SpeedMixer (10 a 20 min a 1200 a 2300 rpm) hasta obtener una resina homogénea. La composición de las diferentes formulaciones se da en la tabla 3.
T l : m ii n l f rm l i n r in r r n l m l n r n nr r n i
T l : m ii n l f rm l i n r in r r n l m l n r n nr r n i
6.) Impresión 3d
La resina se imprimió entonces en una máquina de litografía en caliente (SLA) (Cubicure Caligma200). La temperatura se ajustó dependiendo de la viscosidad de la resina. Se buscó una viscosidad de aprox. 20 Pa.s a la temperatura de impresión. Esto condujo típicamente a una temperatura de impresión en el intervalo de 30 a 100°C. Las capas tenían un grosor de 100 gm. Al finalizar los trabajos de impresión, los objetos se separaron de la plataforma de construcción. Los parámetros usados se dan en la tabla 4.
El posprocesamiento típico requería lavar los objetos impresos con isopropanol puro en una estación de lavado de Formlab durante 1 h. Posteriormente, los objetos impresos se colocaron en una estación de curado de Formlab, en la que se irradiaron con luz azul (405 nm) mientras se calentaban a 80°C durante 2 h.
Finalmente, los objetos impresos se evaluaron siguiendo las normas DIN EN ISO 527 (ensayo de tracción). Los resultados también se resumen en las tablas 4a y 4b.
T l 4 : P r m r r l im r i n r l l n l im r
Tabla 4b: Parámetros usados ara la im resión resultados de los ensa os de los obetos im resos
Se puede ver en los ejemplos que el alargamiento de rotura más alto (> 200%) se alcanza con una buena resistencia a la tracción (7 MPa) para el polímero de mayor Mn (PEMA3). La resistencia a la tracción se puede ganar a expensas del alargamiento añadiendo reticulantes/diluyentes. La pegajosidad aumenta al aumentar M<w>.
La sílice, especialmente la sílice pirolizada después de ser tratada con un metacrilsilano, puede mejorar la resistencia a la tracción sin afectar significativamente los valores de alargamiento de rotura.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de fabricación aditiva,caracterizado por queuna composición que comprende el producto de reacción de un poliéster poliol y un compuesto que comprende al menos un grupo funcional que puede reaccionar con un grupo hidroxilo del poliéster poliol y al menos un grupo funcional adicional, seleccionado del grupo de acrilato o metacrilato,caracterizado por queel poliéster poliol se basa en al menos un ácido orgánico que comprende al menos dos grupos carboxilo, preferiblemente dos grupos carboxilo, o su anhídrido, que comprende preferiblemente de 4 a 44, más preferiblemente que comprende de 18 a 44, lo más preferible de 24 a 44 átomos de carbono, y al menos un poliol que comprende al menos dos grupos hidroxi, en el que el producto de reacción tiene una temperatura de transición vitrea Tg por debajo de 23°C, determinada como se describe en la descripción, y en el que la composición comprende opcionalmente además un fotoiniciador, se usa como un material fotopolimerizable.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,caracterizado por queel ácido orgánico es un ácido dimérico de un ácido graso que comprende de 12 a 22, preferiblemente 16 a 20 átomos de carbono, y lo más preferible, 18 átomos de carbono, o ácido adípico.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,caracterizado por queel compuesto es un compuesto de isocianato que comprende al menos un grupo (met)acrilato y al menos un grupo isocianato.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,caracterizado por queel compuesto de isocianato es el producto de reacción de un diisocianato y un compuesto que comprende un grupo hidroxilo y un grupo (met)acrilato, preferiblemente el producto de reacción de metacrilato de hidroxietilo o acrilato de hidroxietilo y diisocianato de isoforona.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4,caracterizado por queel al menos un poliol se selecciona del grupo que consiste en octahidro-4,7-metano-1 H-indendimetanol, metilpropanodiol-1,3, monoetilenglicol, neopentilglicol, y hexanodiol-1,6.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5,caracterizado por queal menos un poliol es octahidro-4,7-metano-1 H-indendimetanol, y al menos un ácido orgánico que comprende al menos dos grupos carboxilo es ácido adípico o un ácido dimérico de un ácido graso que comprende 18 átomos de carbono.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6,caracterizado por quela composición comprende una carga, más preferiblemente de 0,5 a 50 % en peso, más preferiblemente de 1 a 15 % en peso, basado en la composición de una carga.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,caracterizado por quela carga se selecciona de partículas inorgánicas, más preferiblemente se selecciona de negro de humo y sílice, lo más preferible, sílice, funcionalizada con grupos metacrilato.
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8,caracterizado por quela composición comprende un compuesto adicional que comprende al menos un grupo metacrilato, en el que este compuesto no comprende un grupo isocianato.
10. Procedimiento según la reivindicación 9,caracterizado por queel compuesto está presente en una cantidad de 5 a 95 % en peso, más preferiblemente 10 a 50 % en peso, basado en el peso total de la composición.
11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10,caracterizado por queel producto de reacción tiene una Tg de -60°C a 0°C, más preferiblemente de -50°C a -20°C.
12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11,caracterizado por quela composición se obtiene mediante un procedimiento que comprende al menos dos etapas de reacción,
A Preparar un poliéster poliol haciendo reaccionar al menos un ácido orgánico que comprende al menos dos grupos carboxilo, o su anhídrido, que comprende preferiblemente de 18 a 44, más preferiblemente de 24 a 44 átomos de carbono, y al menos un poliol que comprende al menos dos grupos hidroxi,
B Hacer reaccionar el poliéster poliol de la etapa A con al menos un compuesto que comprende al menos un grupo funcional que puede reaccionar con un grupo hidroxilo del poliéster poliol y al menos un grupo funcional adicional, seleccionado del grupo de acrilato o metacrilato, para obtener un producto de reacción que tiene una Tg por debajo de 23°C, preferiblemente una Tg de 0°C a -60°C, más preferiblemente una Tg de -50°C a -20°C, y
C opcionalmente mezclar el producto de reacción de la etapa B con un fotoiniciador.
13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12,caracterizado por queel procedimiento de fabricación aditiva es un procedimiento de impresión 3D que usa luz, más preferiblemente estereolitografía, procesamiento de luz digital, o irradiación con LCD.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB202110601D0 (en) * 2021-07-23 2021-09-08 Croda Int Plc Reversible polyol and products containing the same
WO2024099798A1 (en) 2022-11-08 2024-05-16 Evonik Operations Gmbh Radiation curable compositions for additive manufacturing of high toughness articles

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7695A (en) 1850-10-08 beaumont
US643A (en) 1838-03-17 John allen
US3213058A (en) 1960-12-19 1965-10-19 American Cyanamid Co Polymers reacted with benzotriazole uv absorbers
US6380285B1 (en) 2000-02-01 2002-04-30 Ciba Specialty Chemicals Corporation Bloom-resistant benzotriazole UV absorbers and compositions stabilized therewith
GB2361005B (en) 2000-04-04 2002-08-14 Ciba Sc Holding Ag Synergistic mixtures of uv-absorbers in polyolefins
US7495034B2 (en) * 2002-02-22 2009-02-24 Henkel Corporation Deformable soft molding compositions
JP4975646B2 (ja) 2005-02-02 2012-07-11 チバ ホールディング インコーポレーテッド 長波シフトしたベンゾトリアゾールｕｖ吸収剤及びそれらの使用
CN101657483A (zh) 2007-04-11 2010-02-24 拜尔材料科学股份公司 基于聚(ε-己内酯)聚酯多元醇的辐射交联和热交联PU系统
DE102009002301A1 (de) 2009-04-09 2010-10-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von monomerarmen 1:1 Addukten aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und Diisocyanaten
EP2875934B1 (de) 2013-11-22 2017-04-05 Technische Universität Wien Vorrichtung zum Verarbeiten von photopolymerisierbarem Material zum schichtweisen Aufbau eines Formkörpers
AT515138B1 (de) 2013-11-22 2016-05-15 Tech Universität Wien Vorrichtung zum Verarbeiten von photopolymerisierbarem Material zum schichtweisen Aufbau eines Formkörpers
BR112016029755A2 (pt) 2014-06-23 2017-08-22 Carbon Inc métodos de produção de objetos tridimensionais a partir de materiais tendo múltiplos mecanismos de endurecimento
EP3023226B1 (de) 2014-11-19 2017-02-08 Ivoclar Vivadent AG Stereolithographievorrichtung mit Heizeinrichtung
SE1400571A1 (sv) * 2014-12-04 2015-11-24 Perstorp Ab Radiation curing coating composition
ES2879637T3 (es) * 2015-03-23 2021-11-22 Dow Global Technologies Llc Composiciones fotocurables para impresión tridimensional
US11318670B2 (en) * 2016-05-29 2022-05-03 Stratasys Ltd. Additive manufacturing of rubber-like materials
WO2018087158A1 (de) * 2016-11-11 2018-05-17 Evonik Degussa Gmbh Strahlenvernetzende polyester und deren verwendung
EP3396455B1 (de) 2017-04-28 2022-10-05 Technische Universität Wien Lichthärtbare zusammensetzung
CN108727550A (zh) * 2018-04-23 2018-11-02 浙江锐胜新材料有限公司 一种光敏树脂及其应用
CA3098622A1 (en) 2018-05-04 2019-11-07 Align Technology, Inc. Polymerizable monomers and method of polymerizing the same
WO2019213585A1 (en) 2018-05-04 2019-11-07 Align Technology, Inc. Curable composition for use in a high temperature lithography-based photopolymerization process and method of producing crosslinked polymers therefrom

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