CN115943049A - 使用包含聚酯的组合物制造增材的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用包含聚酯多元醇和化合物的反应产物的组合物作为可光聚合材料的增材制造方法，所述化合物包含至少一个可与聚酯多元醇的羟基反应的官能团和至少一个选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的另外的官能团，其中聚酯多元醇基于至少一种包含至少两个羧基的有机酸或其酸酐和至少一种包含至少两个羟基的多元醇，其中反应产物具有低于23℃的玻璃化转变温度Tg，其中所述组合物任选地进一步包含光引发剂。

Description

使用包含聚酯的组合物制造增材的方法
本发明涉及使用包含聚酯多元醇和化合物的反应产物的组合物作为可光聚合材料的增材制造方法，所述化合物包含至少一个可与聚酯多元醇的羟基反应的官能团和至少一个选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的另外的官能团，其中聚酯多元醇基于至少一种包含至少两个羧基的有机酸或其酸酐和至少一种包含至少两个羟基的多元醇，其中反应产物具有低于23℃的玻璃化转变温度Tg，并且其中所述组合物任选地进一步包含光引发剂。
背景技术
基于光刻的增材制造(诸如立体光刻)与一般的3D打印工艺一样传统上主要用于生产原型和功能图案(“快速成型”)。由于技术进步，实际生产应用变得越来越重要，诸如透明支架或助听器外壳。对于应用而言，印刷材料的机械和热性能至关重要。然而，目前可用于增材制造的材料尚不具备传统制造材料的机械性能(参见例如T.Swetly,J.Stampfl,G.Kempf and R.-M.Hucke,"Capabilities of Additive Manufacturing Technologies(AMT)in the Validation of the Automobile Cockpit",RTejournal-Forum for RapidTechnology 2014(1))。
这些用于基于光刻的增材制造的材料(树脂)是基于可以暴露并因此固化的反应性组分。为此，经常使用自由基(例如对于丙烯酸酯)或阳离子(例如对于环氧化物)聚合。为此，将特殊的光引发剂添加到树脂中，所述光引发剂通过暴露改变它们的状态，并且因此引发反应性组分的聚合。
各种方法诸如立体光刻、数字光处理和多射流建模可用于由这些树脂增材制造物体。利用所有程序，这些树脂逐层硬化，从而制造出三维物体。通常，需要低粘度的树脂，例如20-40mPa.s(参见I.Gibson,D.W.Rosen,B.Stucker et al.,"Additive manufacturingtechnologies",vol.238,Springer Verlag(2010))。为了提高以这种方式固化的产品的机械特性，特别是韧性和断裂伸长率，必须降低交联密度，或者增加单体的分子量。然而，这增加了未固化树脂的粘度或熔点，由于后者，直到最近还不能使用增材制造方法进行固化。
然而，新的发展使得加工具有更高粘度的树脂成为可能。例如，WO 2015/075094A1和WO 2016/078838 A1揭示了立体光刻装置，其中可以加热顺序固化的可聚合材料层，从而允许处理甚至高度粘性的树脂。在WO 2015/074088A2中，揭示了在室温下粘度为至少20Pa.s的可光聚合组合物，其在固化期间被加热至至少30℃。为了比较：20Pa.s大约相当于乙二醇或粘性蜂蜜的粘度，而粘度为约30Pa.s的黄油几乎不流动。
然而，关于硬化产品(诸如3D打印部件)的机械性能的问题仍未解决。例如，此类产品具有不足的冲击强度和延展性，太脆并且从环境空气中吸收过多的水分。
WO 2008/125202 A1揭示了通过辐射和热交联可固化的聚氨酯体系及其用于生产全息介质的用途。聚氨酯组合物包含A)多异氰酸酯，B)包含至少一种聚(ε-己内酯)-聚酯多元醇的多元醇，C)具有在暴露于光化辐射下聚合时与烯属不饱和化合物反应的基团的化合物，D)自由基稳定剂(如果必要的话)，和E)光引发剂。所含的聚己内酯多元醇优选具有500至2000g/mol的分子量并用作“基体聚合物的结构单元”，即它们与多异氰酸酯加聚得到所需的聚氨酯。
WO 2018/197677 A1描述了用于增材制造产生式制造工艺的改进可光固化组合物。该可光固化组合物在20℃下具有至少20Pa.s的粘度，并且包含可光聚合基体材料、至少一种溶解在其中的热塑性聚合物和至少一种光引发剂，其中使用聚己内酯或其衍生物作为溶解的热塑性聚合物。
WO 2019213585 A1描述了用于基于高温光刻的光聚合工艺的可固化组合物、使用所述可固化组合物生产交联聚合物的方法、由此产生的交联聚合物以及包含所述交联聚合物的正畸器具。可固化组合物包含所谓的韧性改性剂，优选包含(聚)碳酸酯和(聚)氨基甲酸酯基团。
WO2019213588 A1描述了用于基于高温光刻的光聚合工艺的可固化组合物、使用所述可固化组合物生产交联聚合物的方法、由此产生的交联聚合物以及包含所述交联聚合物的正畸器具。可固化组合物包含基于2-、3-或4-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸酯的单体作为新型可聚合单体。
本发明要解决的问题是提供可光固化并表现出良好特性(特别是在拉伸强度和断裂伸长率方面)的组合物。
发明内容
令人惊讶地发现，该问题通过根据权利要求的组合物得到解决。
因此本发明通过提供一种使用包含聚酯多元醇和化合物的反应产物的组合物作为可光聚合材料的增材制造方法来实现这些目的，所述化合物包含至少一个可与多元醇的羟基反应的官能团和至少一个选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的另外的官能团，其中聚酯多元醇基于至少一种包含至少两个羧基的有机酸或其酸酐和至少一种包含至少两个羟基的多元醇，其中所述组合物任选地进一步包含光引发剂。
本发明中使用的组合物具有以下优点：它们可以在低于120℃，优选在100℃或低于100℃的温度下处理。这是因为该组合物在该处理温度下的粘度优选低于20Pa.s。
本发明中使用的组合物具有以下优点：它们优选不包含任何溶剂。因此，在增材制造方法期间不产生有机挥发物。
本发明中使用的组合物可进一步具有以下优点：它们可以以简单的方式生产。
本发明使用的组合物具有以下优点：它们可以包含填料，该填料导致更好的特性，尤其是更好的拉伸强度和断裂伸长率。
本发明中使用的组合物具有另外的优点：它们包含具有低Tg的聚合物(反应产物)，并且通过使用该组合物，可通过辅助制造获得弹性体或具有通常针对弹性体的一种或多种特性(例如，优选大于40％、更优选大于60％、最优选大于100％的断裂伸长率)的产品。
根据本发明的组合物、方法和用途在下文通过示例的方式进行描述，而无意将本发明限制于这些示例性实施方案。当在下文指定化合物的范围、通式或类别时，这些不仅旨在涵盖明确提及的化合物的相应范围或组，而且还涵盖可以通过不考虑单个值(范围)或化合物而获得的化合物的所有子范围和子组。在本说明书的上下文中引用文献的情况下，其内容应完全构成本发明公开内容的一部分，特别是关于所引用的事项。除非另有说明，否则下文指定的百分比均按重量计。在下文报告平均值的情况下，除非另有说明，否则这些为数值平均值。在下文中提及材料的特性(例如粘度等)的情况下，除非另有说明，否则这些是材料在25℃下的特性。在本发明中使用化学(经验)公式的情况下，指定的下标不仅可以是绝对数，还可以是平均值。
本发明的增材制造方法的特征在于，使用包含聚酯多元醇和化合物的反应产物的组合物作为可光聚合材料，所述化合物包含至少一个可与聚酯多元醇的羟基反应的官能团和至少一个选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的另外的官能团，其中聚酯多元醇基于至少一种包含至少两个羧基的有机酸或其酸酐和至少一种包含至少两个羟基的多元醇，所述有机酸优选包含4至44个、更优选包含18至44个、最优选24至44个碳原子，其中所述反应产物具有低于23℃的Tg，优选具有-60℃至0℃的Tg，更优选具有-50℃至-20℃的Tg，并且其中所述组合物任选地进一步包含光引发剂。
优选地，聚酯多元醇基于二羧酸，更优选基于脂族二羧酸，最优选基于非环状脂族二羧酸。
本发明的聚酯多元醇优选不包含任何碳酸酯基团，例如式-O-C(O)-O-的基团。最优选地，本发明的聚酯多元醇优选不包含任何碳酸酯基团并且基于二羧酸，更优选基于脂族二羧酸，最优选基于非环状脂族二羧酸。
包含至少两个羧基、优选两个羧基的有机酸或其酸酐优选为二聚脂肪酸(也称为二聚的脂肪酸或二聚酸)。这些二聚脂肪酸是通过不饱和脂肪酸的低聚制备的混合物。可以使用的起始材料优选包括不饱和C12至C22脂肪酸。根据用于制备二聚脂肪酸的C12至C22脂肪酸中双键的数量和位置，二聚脂肪酸的羧基通过主要具有24至44个碳原子的烃基彼此连接。这些烃基通常是支链的，并且可能含有双键、C6脂环族烃基或C6芳烃基；这些脂环族基团和/或这些芳族基团也可以稠合。连接二聚脂肪酸的羧基的基团优选没有芳烃基，非常优选没有不饱和键且没有芳烃基。
优选地，有机酸是包含12至22、优选16至20个碳原子、最优选18个碳原子的脂肪酸的二聚酸。本发明优选使用C18脂肪酸生产二聚脂肪酸。特别优选使用C18脂肪酸，非常优选使用亚麻酸、亚油酸和/或油酸。
取决于反应方案，以上提及的低聚可产生主要包含二聚分子但也包含三聚分子以及单体分子和其他副产物的混合物。纯化通常可以通过蒸馏进行。商业二聚脂肪酸优选包含至少80重量％的二聚分子、至多19重量％的三聚分子和不超过1重量％的单体分子和其他副产物。
出于本发明的目的，优选使用由≧90重量％的二聚分子、≦5重量％的三聚分子和≦5重量％的单体分子和其他副产物组成的二聚脂肪酸。特别优选使用由95至98重量％的二聚分子、小于5重量％的三聚分子和小于1重量％的单体分子和其他副产物组成的二聚脂肪酸。同样特别优选使用由≧98重量％的二聚分子、≦1.5重量％的三聚分子和≦0.5重量％的单体分子和其他副产物组成的二聚脂肪酸。
根据反应方案，二聚脂肪酸包含脂族和芳族分子片段。脂族分子片段可以进一步分为线性和环状片段，它们又可以是饱和的或不饱和的。通过氢化可以将芳族和不饱和脂族分子片段转化为相应的饱和脂族分子片段。
可用于本发明的优选二聚脂肪酸是例如来自Oleon的
Figure BDA0003699469830000051
0970、
Figure BDA0003699469830000052
0971、
Figure BDA0003699469830000053
0972、
Figure BDA0003699469830000054
0975、
Figure BDA0003699469830000055
0976和
Figure BDA0003699469830000056
0977，来自Unichema的Pripol 1006、Pripol 1009、Pripol 1012和Pripol 1013，来自BASF的
Figure BDA0003699469830000057
1008、
Figure BDA0003699469830000058
1061和
Figure BDA0003699469830000059
1062，以及来自Arizona Chemical的
Figure BDA00036994698300000510
10和
Figure BDA00036994698300000511
TI。
代替使用二聚脂肪酸作为包含至少两个羧基的有机酸或其酸酐，使用包含4至10、优选6至8个碳原子的脂族二羧酸可能是有利的。最优选使用己二酸(肥酸)作为脂族二羧酸。
所述至少一种多元醇优选选自八氢-4,7-亚甲基-1H-茚二甲醇、甲基丙二醇-1,3、单乙二醇、新戊二醇和己二醇-1,6。
特别优选的是，如果所述至少一种多元醇中的至少一种是八氢-4,7-亚甲基-1H-茚二甲醇并且所述至少一种包含至少两个羧基的有机酸中的至少一种是包含18个碳原子的脂肪酸的二聚酸或优选己二酸。
存在于根据本发明的组合物中的聚酯多元醇可以通过本领域已知的酯化工艺获得。优选地，聚酯多元醇是使用如根据本发明的方法的工艺步骤A所述的工艺获得的。
根据DIN EN ISO 2114测定的聚酯多元醇中酸端基的浓度优选在0和10mg KOH/g之间，但优选低于2mg KOH/g。
根据本发明使用的聚酯多元醇的数均分子量优选为1000至20000g/mol、优选3000至10000g/mol。它根据DIN 55672-1通过四氢呋喃作为洗脱液和聚苯乙烯进行校准的凝胶渗透色谱法测定。
包含至少一个可与聚酯多元醇的羟基反应的官能团和至少一个选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的另外的官能团的化合物优选为包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团和至少一个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物。更优选地，异氰酸酯化合物是二异氰酸酯与包含羟基和(甲基)丙烯酸酯基团的化合物的反应产物，优选甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、一种或多种三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯(TMDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的反应产物，最优选甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物。
包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团和至少一个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物可以如例如WO 2010115644 A1或WO 2019213585 A1中所述制备。
根据本发明使用的组合物可以包括附加成分：
在本发明的组合物中存在一种或多种光引发剂可能是有利的。光引发剂优选是在暴露于辐射(紫外线或可见光)时产生反应性物质(例如自由基、阳离子或阴离子)的分子。任何合适的光引发剂可以存在于本发明的组合物中，包括I型和II型光引发剂并且包括常用的紫外线光引发剂，其实例包括但不限于诸如苯乙酮(例如二乙氧基苯乙酮)、氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(PPO)、Irgacure369等(参见，例如，Rolland等人的美国专利号9,453,142)。根据本发明优选的光引发剂是产生自由基的那些。最优选的光引发剂是双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，其可从IGM resins以商品名
Figure BDA0003699469830000061
819(以前称为来自BASF SE的
Figure BDA0003699469830000062
819)获得。可以在本发明的组合物中使用的其他光引发剂可从IGM resins以产品名
Figure BDA0003699469830000071
TPO和
Figure BDA0003699469830000072
TPO-L获得。基于总组合物，存在于本发明的组合物中的一种或多种光引发剂的量优选为0.1至5重量％、更优选0.5至2重量％、最优选0.8至1.2重量％。
根据本发明使用的组合物可以具有悬浮或分散在其中的固体颗粒。取决于所制造的最终产品，可以使用任何合适的固体颗粒。颗粒可以是金属的、有机的/聚合物的、无机的，或它们的复合物或混合物。颗粒可以是非导电的、半导电的或导电的(包括金属和非金属或聚合物导体)；并且颗粒可以是磁性的、铁磁性的、顺磁性的或非磁性的。颗粒可以具有任何合适的形状，包括球形、椭圆形、圆柱形等。颗粒可以具有任何合适的尺寸(例如，1nm至200μm的平均直径)。
颗粒可以包含活性剂或可检测化合物，尽管这些也可以提供为溶解和/或溶化在本发明的组合物中。例如，可以使用磁性或顺磁性颗粒或纳米颗粒。
在本发明的方法中使用的组合物可以具有混合或溶解在其中的附加成分，包括颜料、染料、活性化合物或药物化合物、可检测化合物(例如荧光的、磷光的、放射性的)等，同样取决于所制造产品的特定目的。
如果在本发明的方法中使用的组合物包含一种或多种吸收光的非反应性颜料或染料，则可能是有利的。此类光吸收剂的合适实例包括但不限于：(i)二氧化钛(例如，以0.05重量％或0.1重量％至1重量％或5重量％的量被包含)，(ii)炭黑(例如，以0.05重量％或0.1重量％至1重量％或5重量％的量被包含)，和/或有机紫外光吸收剂，诸如羟基二苯甲酮、羟基苯基苯并三唑、草酰替苯胺、二苯甲酮、噻吨酮、羟基苯基三嗪和/或苯并三唑紫外光吸收剂(例如，Mayzo BLS1326)(例如，以0.001重量％或0.005重量％至1重量％、2重量％或4重量％的量被包含)。合适的有机紫外光吸收剂的实例包括但不限于美国专利号3,213,058；6,916,867；7,157,586；和7,695,643中描述的那些，其公开内容通过引用并入本文。
取决于要制造的部件或物体的所需性质，在根据本发明的方法中使用的组合物可以包含任何合适的填料。因此，填料可以是固体或液体的、有机或无机的，并且可以包括反应性和非反应性橡胶：硅氧烷、丙烯腈-丁二烯橡胶；反应性和非反应性热塑性塑料(包括但不限于：聚(醚酰亚胺)、马来酰亚胺-苯乙烯三元共聚物、聚芳酯、聚砜和聚醚砜等)；无机填料，诸如硅酸盐(诸如滑石、粘土、二氧化硅、云母)、玻璃、碳纳米管、石墨烯、纤维素纳米晶体等，包括上述所有的组合。合适的填料包括增韧剂，例如核壳橡胶。
在根据本发明的方法中使用的组合物优选包含一种或多种填料，更优选基于组合物0.5至50重量％、优选1至15重量％的填料。填料优选选自无机颗粒，更优选选自炭黑和/或二氧化硅。最优选地，用甲基丙烯酸酯基团官能化的二氧化硅作为填料存在于根据本发明的组合物中。合适的用甲基丙烯酸酯基团官能化的二氧化硅例如可从EvonikIndustries AG(Evonik Resource Efficiency GmbH)以商品名
Figure BDA0003699469830000081
701或711获得。
如果在本发明的方法中使用的组合物包含含有至少一个甲基丙烯酸酯基团的另外的化合物，其中该化合物不包含异氰酸酯基团或其他官能团，则可能是有利的。该另外的化合物可以用作反应性稀释剂和/或交联剂。该化合物优选以基于组合物的总重量5至95重量％、更优选10至50重量％的量存在。合适的化合物例如是由Evonik Industries AG以
Figure BDA0003699469830000082
产品系列销售的那些。优选的化合物是甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯(
Figure BDA0003699469830000083
Glyfoma)、二脲烷二甲基丙烯酸酯(
Figure BDA0003699469830000084
HEMA TMDI)、丁基二甘醇甲基丙烯酸酯(
Figure BDA0003699469830000085
BDGMA)、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯(
Figure BDA0003699469830000086
PEG200DMA)、三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯(
Figure BDA0003699469830000087
TMPTMA)或甲基丙烯酸异冰片酯(
Figure BDA0003699469830000088
Terra IBOMA)。本发明的组合物最优选包含甲基丙烯酸异冰片酯(
Figure BDA0003699469830000089
Terra IBOMA)(优选地基于组合物的总重量，10至50重量％的量)作为包含至少一个甲基丙烯酸酯基团的另外的化合物，其中该化合物不包含异氰酸酯基团或其他官能团。
在根据本发明的方法中使用的组合物优选包含阻聚剂和/或抗氧化剂。通过使用阻聚剂和/或抗氧化剂，可以防止组合物在将其用于增材制造方法之前发生聚合。合适的阻聚剂是例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、儿茶酚、4-甲氧基苯酚、4-叔丁氧基苯酚、4-苄氧基苯酚、萘酚、吩噻嗪、10-10-二甲基-9,10-二氢吖啶、双-[2-羟基-5-甲基-3-环己基苯基]-甲烷、双-[2-羟基-5-甲基-3-叔丁基苯基]-甲烷、对苯二酚、连苯三酚、3,4-二羟基-1-叔丁基苯、4-甲氧基-2(3)-叔丁基苯酚(BHA)、BHA与双-[2-羧乙基]-硫化物(TDPA)的组合、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(BHT)、双-[4-羟基-2-甲基-5-叔丁基苯基]-硫化物、4-丁基巯基甲基-2,6-二叔丁基苯酚、4-羟基-3,5-二叔丁基苯基甲烷磺酸-双十八烷基酯、2,5-二羟基-1-叔丁基苯、2,5-二羟基-1,4-二叔丁基苯、3,4-二羟基-1-叔丁基苯和2,3-二甲基-1,4-双-[3,4-二羟基苯基]-丁烷、2,2'-硫代双-(4-叔辛基苯酚)、TEMPO，以及TEMPO衍生物如例如4-羟基-TEMPO。优选的阻聚剂是2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，其由OxirisChemicals S.A以商品名
Figure BDA0003699469830000091
CP出售。本发明的组合物中存在的阻聚剂的量为基于总组合物，优选0.001至1重量％、更优选0.01至0.5重量％。
在根据本发明的方法中使用的组合物可以通过任何合适的方法获得。优选地，根据本发明的组合物通过如下所述的本发明的方法获得。
制备根据本发明的组合物的方法包括至少两个反应步骤(和混合步骤C)，
A通过使至少一种包含至少两个羧基的有机酸或其酸酐与至少一种包含至少两个羟基的多元醇反应来制备聚酯多元醇，所述有机酸优选包含18至44、更优选24至44个碳原子，
B使步骤A的聚酯多元醇与至少一种化合物反应以获得具有低于23℃的Tg，优选具有-60℃至0℃的Tg，更优选具有-50℃至-20℃的Tg的反应产物，所述化合物包含至少一个可与多元醇的羟基反应的官能团和至少一个选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的另外的官能团，优选为异氰酸酯化合物，和
C任选将步骤B的反应产物与光引发剂混合。
工艺步骤A优选以熔融缩合的形式进行。为此目的，上述单体优选以0.5至1.5、优选1.0至1.3的羟基与羧基的当量比初始装入和熔化。缩聚优选在熔体中优选在150至280℃的温度下进行优选3至30小时的过程。
如果释放的大部分水量最初在标准压力下蒸馏掉，则这可能是有利的。在进一步的过程中，优选去除剩余的反应水和挥发性二醇，直至达到目标分子量。任选地，这可以通过减压、通过扩大表面积或通过使惰性气流通过反应混合物而变得更容易。
在反应之前或反应期间，可以通过添加共沸剂前体(azeotrope former)和/或催化剂来加速酯化。合适的共沸剂前体的实例是甲苯和二甲苯。优选的催化剂是有机钛或有机锡化合物(诸如钛酸四丁酯或二丁基氧化锡)和基于其他金属诸如锌或锑的催化剂，以及不含金属的酯化催化剂。
此外，向酯化混合物中添加其他添加剂和加工助剂，诸如抗氧化剂或颜色稳定剂可能是有利的。
在酯化中获得的聚酯优选具有至少一个羟基和/或羧基端基；官能度优选为1.0至4.0、特别优选1.5至3.0。
工艺步骤B优选在合适的催化剂存在下进行。合适的催化剂是例如有机锡化合物，优选二月桂酸二丁基锡(DBTL)。工艺步骤B可以在有或没有溶剂的情况下进行。优选地，工艺步骤B在溶剂存在下进行。合适的溶剂是例如丙酮。最优选的丙酮用作步骤B中的溶剂。
在抗氧化剂/阻聚剂存在下进行工艺步骤B可能是有利的。优选地，将抑制剂与至少一种化合物一起添加到反应混合物中，所述化合物包含至少一个可与多元醇的羟基反应的官能团和至少一个选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的另外的官能团。
如果在工艺步骤B中使用溶剂，则优选在反应完成后除去溶剂，优选在真空下除去溶剂。
工艺步骤C可以以通常方式进行。优选地，使用常规混合装置在室温下进行混合。合适的混合装置是例如SpeedMixer机器。混合进行一段时间并以导致均匀组合物的速度进行。优选地，混合以500至5000rpm、优选1200至2300rpm的速度进行1至60分钟、优选10至20分钟。如果应将一种或多种填料和/或一种或多种反应性稀释剂添加到组合物中，则可以将这些组分与光引发剂一起引入。
在根据本发明的方法中使用的组合物可以用作增材制造方法中的，优选使用立体光刻的3D打印工艺中的可光聚合材料。在根据本发明的方法中使用的组合物尤其可以用作如WO 2015/075094 A1或WO 2016/078838 A1中描述的增材制造方法中的原材料。因此，本发明的一个目的是一种包括增材制造方法的方法，优选地，如WO 2015/075094 A1或WO2016/078838A1中描述的增材制造方法，其中本发明的组合物被用作原材料。
通常，增材制造方法，尤其是3D工艺是基于以下技术：将可光聚合材料逐层加工以生成成型体。在该工艺中，新提供的可光聚合材料层在每种情况下都聚合成具有所需的轮廓，其中通过连续地为每个层定义其单独的轮廓，所需的主体以其由所制造的层的连续性产生的三维形状形成。
即使没有进一步的详细说明，相信本领域技术人员将能够最广泛地使用上述描述。因此，优选实施方案和实施例仅被解释为描述性公开，其决不以任何方式进行限制。
本发明的主题在以下实施例中详细说明，而不意图将本发明的主题不限于这些。
实施例：
1.测试方法:
a)酸值的测定：
根据DIN EN ISO 2114通过滴定法以mg KOH/g聚合物为单位测定酸端基的浓度。
b)OH值(OHN)的测定：
根据DIN 53240-2通过滴定法以mg KOH/g聚合物为单位测定OH基团的浓度。
c)NCO值(NCON)的测定：
根据DIN EN 1242通过滴定法以重量％为单位测定NCO值。
d)粘度的测定：
根据DIN EN ISO 3219使用旋转粘度计在每种情况下指定的温度下以Pa.s为单位测定生产的聚酯以及聚酯和二异氰酸酯的反应产物的粘度。
e)玻璃化转变温度Tg的测定：
通过差示扫描量热法(DSC)根据DSC方法DIN 53765测定在本发明的上下文中使用的聚酯的热性能。规定了第二加热间隔的值，并且加热速率为10K/min。
f)分子量的测定：
根据DIN 55672-1通过四氢呋喃作为洗脱液和聚苯乙烯进行校准的凝胶渗透色谱法测定根据本发明的聚酯的数均分子量。
2.所使用的原材料
Figure BDA0003699469830000121
如WO 2019213585 A1中所述通过将260g甲基丙烯酸2-羟乙酯(M＝130.14g/mol，2mol)和445g异佛尔酮二异氰酸酯(M＝222.3g/mol，2mol)在40℃下混合2小时来合成IPDI–HEMA。
根据WO 2019213585 A1中所述的方法，通过将232g丙烯酸2-羟乙酯(M＝116.12g/mol，2mol)和445g异佛尔酮二异氰酸酯(M＝222.3g/mol，2mol)在40℃下混合2小时来合成IPDI–HEA。
3.生产聚酯的合成方法(步骤A)
a.)聚酯PE1
将DFAD(3347g，5.8mol)、TCD-醇(325g，1.7mol)、甲基丙二醇-1,3(597g，6.6mol)和0.8g OGT在氮气流中填充到具有塔和蒸馏顶部(column and distillation top)的6L反应烧瓶中并加热。当达到165℃的温度时，水开始蒸出。温度在一小时内升至230℃。在此温度下大约另外一小时后，水分离减慢。移除塔和蒸馏顶部并用蒸馏桥代替。该过程在真空下继续进行，在反应期间调整真空使得仍然产生馏出物。在达到所需的羟基值和酸值范围后，停止该过程。聚酯PE1的特性见表1。
b.)聚酯PE2
将DFAD(3387g，6.0mol)、TCD-醇(272g，1.4mol)、甲基丙二醇-1,3(499g，5.5mol)和0.8g OGT在氮气流中填充到具有塔和蒸馏顶部的6L反应烧瓶中并加热。当达到165℃的温度时，水开始蒸出。温度在一小时内升至230℃。在此温度下大约另外一个半小时后，水分离减慢。移除塔和蒸馏顶部并用蒸馏桥代替。该过程在真空下继续进行，在反应期间调整真空使得仍然产生馏出物。在达到所需的羟基值和酸值范围后，停止该过程。聚酯PE2的特性见表1。
c.)聚酯PE3
将DFAD(3504g，6.1mol)、TCD-醇(341g，1.7mol)、甲基丙二醇-1,3(626g，7.0mol)和0.8g OGT在氮气流中填充到具有塔和蒸馏顶部的6L反应烧瓶中并加热。当达到165℃的温度时，水开始蒸出。温度在一小时内升至230℃。在此温度下大约另外一个半小时后，水分离减慢。移除塔和蒸馏顶部并用蒸馏桥代替。该过程在真空下继续进行，在反应期间调整真空使得仍然产生馏出物。在达到所需的羟基值和酸值范围后，停止该过程。聚酯PE3的特性见表1。
d.)聚酯PE4
将DFAD(3275g，5.7mol)、邻苯二甲酸酐(210g，1.4mol)、己二醇-1,6(210g，1.8mol)、甲基丙二醇-1,3(640g，7.1mol)和0.8g OGT在氮气流中填充到具有塔和蒸馏顶部的6L反应烧瓶中并加热。当达到170℃的温度时，水开始蒸出。温度在一小时内升至230℃。在此温度下大约另外一小时后，水分离减慢。移除塔和蒸馏顶部并用蒸馏桥代替。该过程在真空下继续进行，在反应期间调整真空使得仍然产生馏出物。在达到所需的羟基值和酸值范围后，停止该过程。聚酯PE4的特性见表1。
e.)聚酯PE5
将DFAD(3176g，5.5mol)、邻苯二甲酸酐(203g，1.4mol)、TCD-醇(340g，1.7mol)、甲基丙二醇-1,3(625g，6.9mol)和0.8g OGT在氮气流中填充到具有塔和蒸馏顶部的6L反应烧瓶中并加热。当达到165℃的温度时，水开始蒸出。温度在一小时内升至230℃。在此温度下大约另外一个半小时后，水分离减慢。移除塔和蒸馏顶部并用蒸馏桥代替。该过程在真空下继续进行，在反应期间调整真空使得仍然产生馏出物。在达到所需的羟基值和酸值范围后，停止该过程。聚酯PE5的特性见表1。
f.)聚酯PE6
将DFAD(3301g，5.7mol)、TCD-醇(237g，1.2mol)、甲基丙二醇-1,3(435g，4.8mol)、三羟甲基丙烷(270g，2.0mol)和0.8g OGT在氮气流中填充到具有塔和蒸馏顶部的6L反应烧瓶中并加热。当达到165℃的温度时，水开始蒸出。温度在一小时内升至230℃。在此温度下大约另外一小时后，水分离减慢。移除塔和蒸馏顶部并用蒸馏桥代替。该过程在真空下继续进行，在反应期间调整真空使得仍然产生馏出物。在达到所需的羟基值和酸值范围后，停止该过程。聚酯PE6的特性见表1。
g.)聚酯PE7
将己二酸(3349g，22.9mol)、单乙二醇(778g，12.5mol)、新戊二醇(2878g，14.7mol)和0.8g OGT在氮气流中填充到具有塔和蒸馏顶部的6L反应烧瓶中并加热。当达到154℃的温度时，水开始蒸出。温度在一小时内升至240℃。在此温度下大约另外两小时后，水分离减慢。移除塔和蒸馏顶部并用蒸馏桥代替。该过程在真空下继续进行，在反应期间调整真空使得仍然产生馏出物。在达到所需的羟基值和酸值范围后，停止该过程。聚酯PE7的特性见表1。
h.)聚酯PE8
将DFAD(3434g，5.9mol)、TCD-醇(289g，1.5mol)、甲基丙二醇-1,3(531g，5.9mol)和0.8g OGT在氮气流中填充到具有塔和蒸馏顶部的6L反应烧瓶中并加热。当达到165℃的温度时，水开始蒸出。温度在一小时内升至230℃。在此温度下大约另外一小时后，水分离减慢。移除塔和蒸馏顶部并用蒸馏桥代替。该过程在真空下继续进行，在反应期间调整真空使得仍然产生馏出物。在达到所需的羟基值和酸值范围后，停止该过程。聚酯PE8的特性见表1。
表1：在实施例3a.)至3h.)中获得的聚酯的特性(步骤A)
Figure BDA0003699469830000161
n.d.：未测定
4.与IPDI–HE(M)A的反应(步骤B)
a.)PEMA1
将428.9g聚酯PE1和0.21g DBTL催化剂在空气流中填充到配备有搅拌器、温度传感器和回流冷凝器的2L反应烧瓶中，并溶解在286.1g丙酮中。将混合物加热至45℃，并在45分钟的时间段内通过滴液漏斗滴加167.9g IPDI–HEMA和3.0g
Figure BDA0003699469830000162
CP在113.9g丙酮中的溶液。然后将温度升至60℃并在那里保持8小时的时间段。将反应混合物冷却至室温并再搅拌18小时。在达到<0.5％(以固含量计)的所需NCO值后，停止该过程。在40℃的温度下真空除去溶剂丙酮100小时。反应产物的特性见表2。
b.)PEMA2
将537.0g聚酯PE2和0.27g DBTL催化剂在空气流中填充到配备有搅拌器、温度传感器和回流冷凝器的2L反应烧瓶中，并溶解在359.2g丙酮中。将混合物加热至45℃，并在15分钟的时间段内通过滴液漏斗滴加59.75g IPDI–HEMA和3.0g
Figure BDA0003699469830000163
CP在41.8g丙酮中的溶液。然后将温度升至60℃并在那里保持5小时的时间段。将反应混合物冷却至室温并再搅拌16小时。在达到<0.5％(以固含量计)的所需NCO值后，停止该过程。在40℃的温度下真空除去溶剂丙酮100小时。反应产物的特性见表2。
c.)PEMA3
将562.7g聚酯PE3和0.28g DBTL催化剂在空气流中填充到配备有搅拌器、温度传感器和回流冷凝器的2L反应烧瓶中，并溶解在563.0g丙酮中。将混合物加热至45℃，并在15分钟的时间段内通过滴液漏斗滴加34.0g IPDI–HEMA和3.0g
Figure BDA0003699469830000171
CP在37.0g丙酮中的溶液。然后将温度升至60℃并在那里保持4小时的时间段。将反应混合物冷却至室温并再搅拌18小时。在达到<0.5％(以固含量计)的所需NCO值后，停止该过程。在40℃的温度下真空除去溶剂丙酮100小时。反应产物的特性见表2。
d.)PEMA4
将463.5g聚酯PE4和0.23g DBTL催化剂在空气流中填充到配备有搅拌器、温度传感器和回流冷凝器的2L反应烧瓶中，并溶解在309.0g丙酮中。将混合物加热至45℃，并在30分钟的时间段内通过滴液漏斗滴加63.7g IPDI–HEMA和2.7g
Figure BDA0003699469830000172
CP在42.5g丙酮中的溶液。然后将温度升至60℃并在那里保持5小时的时间段。将反应混合物冷却至室温并再搅拌15小时。在达到<0.5％(以固含量计)的所需NCO值后，停止该过程。在40℃的温度下真空除去溶剂丙酮100小时。反应产物的特性见表2。
e.)PEMA5
将459.4g聚酯PE5和0.23g DBTL催化剂在空气流中填充到配备有搅拌器、温度传感器和回流冷凝器的2L反应烧瓶中，并溶解在306.0g丙酮中。将混合物加热至45℃，并在30分钟的时间段内通过滴液漏斗滴加57.7g IPDI–HEMA和2.6g
Figure BDA0003699469830000173
CP在38.5g丙酮中的溶液。然后将温度升至60℃并在那里保持4小时的时间段。将反应混合物冷却至室温并再搅拌17小时。在达到<0.5％(以固含量计)的所需NCO值后，停止该过程。在40℃的温度下真空除去溶剂丙酮110小时。反应产物的特性见表2。
f)PEMA6
将392.0g聚酯PE6和0.20g DBTL催化剂在空气流中填充到配备有搅拌器、温度传感器和回流冷凝器的2L反应烧瓶中，并溶解在261.3g丙酮中。将混合物加热至45℃，并在20分钟的时间段内通过滴液漏斗滴加207.8g IPDI–HEMA在138.5g丙酮中的溶液。然后将温度升至60℃并在那里保持6小时的时间段。将反应混合物冷却至室温并再搅拌64小时。在达到<0.5％(以固含量计)的所需NCO值后，停止该过程。在40℃的温度下真空除去溶剂丙酮96小时。反应产物的特性见表2。
g)PEMA7
将862.4g聚酯PE7和0.5g DBTL催化剂在空气流中填充到配备有搅拌器、温度传感器和回流冷凝器的2L反应烧瓶中，并溶解在574.9g丙酮中。将混合物加热至45℃，并在45分钟的时间段内通过滴液漏斗滴加137.1g IPDI–HEMA在91.4g丙酮中的溶液。然后将温度升至60℃并在那里保持15小时的时间段。在达到<0.5％(以固含量计)的所需NCO值后，停止该过程。在40℃的温度下真空除去溶剂丙酮205小时。反应产物的特性见表2。
h)PEMA8
将492.0g聚酯PE8和0.25g DBTL催化剂在空气流中填充到配备有搅拌器、温度传感器和回流冷凝器的2L反应烧瓶中，并溶解在328.0g丙酮中。将混合物加热至45℃，并在40分钟的时间段内通过滴液漏斗滴加104.8g IPDI–HEMA和3.0g
Figure BDA0003699469830000181
CP在69.9g丙酮中的溶液。然后将温度升至60℃并在那里保持8小时的时间段。将反应混合物冷却至室温并再搅拌17小时。在达到<0.5％(以固含量计)的所需NCO值后，停止该过程。在40℃的温度下真空除去溶剂丙酮100小时。反应产物的特性见表2。
i)PEA1
将430.0g聚酯PE1和0.21g DBTL催化剂在空气流中填充到配备有搅拌器、温度传感器和回流冷凝器的2L反应烧瓶中，并溶解在286.7g丙酮中。将混合物加热至45℃，并在45分钟的时间段内通过滴液漏斗滴加163.8g IPDI–HEA和6.0g
Figure BDA0003699469830000191
CP在109.2g丙酮中的溶液。然后将温度升至60℃并在那里保持12小时的时间段。将反应混合物冷却至室温并再搅拌30小时。在达到<0.5％(以固含量计)的所需NCO值后，停止该过程。在40℃的温度下真空除去溶剂丙酮160小时。反应产物的特性见表2。
表2：实施例4a.)至4i.)中获得的反应产物的特征(步骤B)
实施例 Tg[℃] 80℃下的粘度[Pa*s]
4a.) -41 7
4b.) -49 19
4c.) -48 52
4d.) -51 5
4e.) -47 20
4f.) -30 12
4g.) -41 7
4h.) -46 6
4i.) -40 3
n.d.：未测定
5.)树脂制备(步骤C)
通过在SpeedMixer机器中混合不同组分(在1200至2300rpm下10至20分钟)直到获得均质树脂来制备包含根据实施例4a.)至4i.)之一的反应产物、光引发剂(
Figure BDA0003699469830000192
819)、任选存在的至少一种反应性稀释剂(
Figure BDA0003699469830000193
产品系列)和任选存在的填料(
Figure BDA0003699469830000194
产品系列)的配制物。不同配制物的组成见表3。
表3a：实施例5中制备的树脂配制物的按重量份计(在括号内给出)的组成
反应产物 光引发剂 稀释剂 填料
5a 4a(99) I819(1) - -
5b 4a(99,5) I819(0.5) - -
5c 4a(98) I819(2) - -
5d 4h(98) I819(2) - -
5e 4h(99) I819(1) - -
5f 4f(98) I819(2) - -
5g 4f(99) I819(1) - -
5h 4c(98) I819(2) - -
5i 4c(99) I819(1) - -
5j 4b(90) I819(1) IBOMA(10) -
5k 4b(70) I819(1) IBOMA(30) -
5l 4b(50) I819(1) IBOMA(50) -
5m 4b(70) I819(1) IBOMA/TMPTMA(25)/(5) -
5n 4b(90) I819(1) GLYFOMA(10) -
5o 4b(70) I819(1) GLYFOMA(30) -
5p 4b(90) I819(1) TMCHMA(10) -
5q 4b(70) I819(1) TMCHMA(30) -
表3b：实施例5中制备的树脂配制物的按重量份计(在括号内给出)的组成
Figure BDA0003699469830000211
6.)3D打印
然后在热光刻(SLA)机器(Cubicure Caligma200)上印刷树脂。根据树脂的粘度调节温度。目标是在印刷温度下约20Pa.s的粘度。这通常导致在30至100℃的范围内的打印温度。这些层为100μm厚。在打印作业结束时，将物体从建设平台上拆下。在表4中给出所使用的参数。
需要典型的后处理来在Formlab清洗站中用纯异丙醇清洗打印物体1小时。之后，将打印的物体放置在Formlab固化站中，用蓝色(405nm)光照射它们，同时在80℃下加热2小时。
最后，按照标准DIN EN ISO 527(拉伸测试)测试打印对象。结果也总结在表4a和4b中。
表4a：用于打印的参数和打印的物体的测试结果
树脂配制物 打印温度(℃) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) Tg(℃)
5a 70 8 44 n.d.
5b 70 8 67 -36
5c 70 6 42 n.d.
5d 70 2 44 n.d.
5e 70 2 61 -42
5f 70 15 49 n.d.
5g 70 15 44 -26
5h 100 1.4 124 n.d.
5i 100 1.9 133 -44
5j 70 1.5 84 -42
5k 70 4 188 -36
5l 30 11 150(6) -34
5m 70 15 105 -39
5n 70 2 97 -44
5o 60 5 75 -45
5p 60 1 105 -43
5q 50 2 203 -35
断裂伸长率(括号中给出的值：屈服点)，n.d.：未测定
表4b：用于打印的参数和打印的物体的测试结果
树脂配制物 打印温度(℃) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) Tg(℃)
5r 60 6 95 n.d.
5s 60 1.6 173 n.d.
5t 30 3 200 n.d.
5u 50 3 200 n.d.
5v 70 8 100 n.d.
5w 60 7 88 n.d.
5x 50 10 110 n.d.
5y 80 7 222 -36
5z 80 5.2 196 -36
5aa 70 6 178 -37
5ab 80 6 165 -38
5ac 60 9 180 n.d.
5ad 80 14 217 n.d.
5ae 80 10 174 n.d.
断裂伸长率，n.d.：未测定
从实施例中可以看出，在最高Mn聚合物(PEMA3)在良好的拉伸强度(7MPa)下达到了最高的断裂伸长率(>200％)。通过添加交联剂/稀释剂可以以伸长率为代价来获得拉伸强度。粘性随着MW的增加而增加。
二氧化硅，尤其是用甲基丙烯酰硅烷处理后的气相二氧化硅，可以提高拉伸强度，而不会显著影响断裂伸长率值。

Claims (13)

1.一种增材制造方法，其特征在于，使用包含聚酯多元醇和如下化合物的反应产物的组合物作为可光聚合材料，所述化合物包含至少一个能与所述聚酯多元醇的羟基反应的官能团和至少一个选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的另外的官能团，其特征在于，所述聚酯多元醇基于至少一种包含至少两个羧基、优选两个羧基的有机酸或其酸酐和至少一种包含至少两个羟基的多元醇，所述有机酸优选包含4至44个、更优选包含18至44个、最优选24至44个碳原子，其中所述反应产物具有如说明书中所述测定的低于23℃的玻璃化转变温度Tg，并且其中所述组合物任选地进一步包含光引发剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸是包含12至22、优选16至20个碳原子、最优选18个碳原子的脂肪酸的二聚酸或己二酸。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述化合物是包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团和至少一个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯化合物是二异氰酸酯与包含羟基和(甲基)丙烯酸酯基团的化合物的反应产物，优选甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种多元醇选自八氢-4,7-亚甲基-1H-茚二甲醇、甲基丙二醇-1,3、单乙二醇、新戊二醇和己二醇-1,6。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种多元醇是八氢-4,7-亚甲基-1H-茚二甲醇，并且所述至少一种包含至少两个羧基的有机酸是己二酸或包含18个碳原子的脂肪酸的二聚酸。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述组合物包含填料，更优选基于所述组合物0.5至50重量％、更优选1至15重量％的填料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述填料选自无机颗粒，更优选选自炭黑和二氧化硅，最优选用甲基丙烯酸酯基团官能化的二氧化硅。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述组合物包含含有至少一个甲基丙烯酸酯基团的另外的化合物，其中该化合物不包含异氰酸酯基团。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述化合物以基于所述组合物的总重量5至95重量％、更优选10至50重量％的量存在。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应产物具有-60℃至0℃、更优选-50℃至-20℃的Tg。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，所述组合物如果通过包括至少两个反应步骤的方法获得：
A通过使至少一种包含至少两个羧基的有机酸或其酸酐与至少一种包含至少两个羟基的多元醇反应来制备聚酯多元醇，所述有机酸优选包含18至44、更优选24至44个碳原子，
B使步骤A的所述聚酯多元醇与至少一种如下化合物反应以获得具有低于23℃的Tg，优选具有-60℃至0℃的Tg，更优选具有-50℃至-20℃的Tg的反应产物，所述化合物包含至少一个可与所述聚酯多元醇的羟基反应的官能团和至少一个选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的另外的官能团，和
C任选将步骤B的所述反应产物与光引发剂混合。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于，所述增材制造方法是使用光的3D打印工艺，更优选立体光刻、数字光处理或用LCD辐照。
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