JP2023531276A - （メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー - Google Patents

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Abstract

一つ又は複数の（メタ）アクリロイル官能基並びに二つ以上のアミド官能基を含むオリゴマー物質は、化学線照射を使用して硬化されてポリマー物品を提供しうる組成物の成分として有用である。【選択図】なし

Description

本発明は、一つ又は複数の（メタ）アクリロイル官能基並びに二つ以上のアミド官能基を含むオリゴマー物質に関する。一実施態様では、オリゴマー物質は、少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックから構成されるブロックコポリマーベースの主鎖を有する。他の実施態様では、オリゴマー物質は、少なくとも二つのアミド官能基と［Ｃ(＝Ｏ)(ＣＨＲ１)ａＯ］（式中、ａは２から５の整数であり、Ｒ１はＨ又はアルキルである）に対応する少なくとも二つの構造単位を含む。本発明は加えて、そのようなオリゴマーを製造する方法、そのようなオリゴマーを含む硬化性組成物、そのような硬化性組成物を硬化させる方法、硬化された組成物、及び硬化形態の硬化性組成物を含む物品、並びにそのような硬化された組成物及び物品を製造する方法に関する。
化学線への曝露によって硬化されて、接着剤、コーティング、インク、３Ｄプリント物品などの有用な製品をもたらしうる光硬化性組成物が、しばらくの間関心を集めてきた。そのような光硬化性組成物は、一般に「モノマー」と呼ばれる比較的低分子量の（メタ）アクリロイル官能化化合物に一般に基づいているが、そのようなモノマーと組み合わせて１分子当たり一つ又は複数の光反応性（メタ）アクリロイル官能基を含むオリゴマー高分子量物質の使用もまたよく知られている。硬化性組成物におけるそのような官能化オリゴマーの取り込みは、それから調製された硬化材料の所定の特性の好ましい改善につながりうる。多くの異なるタイプの（メタ）アクリロイル官能化オリゴマーが開発されており、（メタ）アクリロイル官能化ウレタンオリゴマー（すなわち、ポリウレタンタイプの主鎖を有するオリゴマー）が特に興味深い。
（メタ）アクリレート基で官能化された所定のポリアミドベースのオリゴマーもまた知られている。例えば、国際公開第０３／０２８９９２Ａ１号は、アミン末端（ポリ）アミノアミドとモノ又はポリ（メタ）アクリレートとの反応生成物を含んでなる放射線硬化性組成物を記載している。少なくとも三つの（メタ）アクリレートエステル基を有するポリオールエステルとの重合不飽和脂肪酸から誘導されたアミノアミド熱可塑性ポリマーのマイケル付加生成物であるアクリレート変性アミノアミド樹脂が、国際公開第２００６／０６７６３９Ａ２号に開示されている。放射線硬化性アミノアミドアクリレートポリマーがまた欧州特許出願公開第０３８１３５４Ａ２号において教示されている。米国特許第９１８７６５６Ｂ２号は、変性ポリアミドアクリレートオリゴマーを開示している。（メタ）アクリロイル基などの感光性基を含む感光性芳香族ポリアミドは日本国特許第２６７６６６２号に記載されている。
溶媒に溶解させて（（メタ）アクリロイル官能基を含んでいない）可溶性ポリアミド樹脂と放射線重合性モノマー等を特定の比率で含んでいる放射線硬化性樹脂コーティング組成物が米国特許第４３８４０１１号に開示されている。欧州特許出願公開第０９１９８７３号は、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）エラストマー（（メタ）アクリロイル官能基を全く含んでいないポリアミド系エラストマーなど）、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）希釈剤及び（Ｅ）硬化剤を含んでなる光硬化性樹脂組成物を教示している。
国際公開第２０１８／０３３２９６Ａ１号は、成分として、アクリル系モノマー、ブロックＡとブロックＢのコポリマー、及び多官能性架橋剤を含みうるアクリレート系ネットワークのための重合誘導相分離組成物を開示している。コポリマーがポリアミドブロック又は（メタ）アクリロイル官能基を含みうるという教示はない。
この分野でこれまでになされた研究にもかかわらず、場合によっては（メタ）アクリロイル官能化モノマーなどの一つ又は複数の他の成分と組み合わせて、オリゴマーを含む組成物から調製された硬化生成物に異なる及び／又は改善された特性を与えることができる光硬化性オリゴマーに対する必要性が残っている。
（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーが提供される。（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーは、
ｉ．）少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含み、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル官能基で置換されているか；又は
ｉｉ．）構造（ＩＩａ）又は構造（ＩＩｂ）又は構造（ＩＩｃ）又は構造（ＩＩｄ）又は構造（ＩＩｅ）又は構造（ＩＩｆ）又は構造（ＩＩｇ）：
Ａ１－[Ｏ－(ＣＨＲ１)ａ－Ｃ(＝Ｏ)]ｗ－Ｎ(Ｒ２)－Ｒ３－Ｎ(Ｒ２)－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ａ－Ｏ]ｘ－Ａ２ （ＩＩａ）；
Ａ１－[ＮＨ－(ＣＨＲ１)ｂ－Ｃ(＝Ｏ)]ｗ－ＮＨ－Ｒ３－ＮＨ－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ｂ－ＮＨ]ｘ－Ａ２ （ＩＩｂ）；
Ａ１－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－[Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)]ｃ－Ａ２ （ＩＩｃ）；
Ａ１－Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)－[Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)]ｄ－Ａ２ （ＩＩｄ）；
Ａ１－[Ｏ－(ＣＨＲ１)ａ－Ｃ(＝Ｏ)]ｗ－Ｎ(Ｒ２)－Ｒ３－Ｎ(Ｒ２)－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ａ－Ｏ]ｘ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－[Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)]ｃ－[Ｏ－(ＣＨＲ１)ａ－Ｃ(＝Ｏ)]ｙ－Ｎ(Ｒ２)－Ｒ３－Ｎ(Ｒ２)－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ａ－Ｏ]ｚ－Ａ２ （ＩＩｅ）；
Ａ１－[ＮＨ－(ＣＨＲ１)ｂ－Ｃ(＝Ｏ)]ｗ－ＮＨ－Ｒ３－ＮＨ－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ｂ－ＮＨ]ｘ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－[Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)]ｃ－[ＮＨ－(ＣＨＲ１)ｂ－Ｃ(＝Ｏ)]ｙ－ＮＨ－Ｒ３－ＮＨ－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ｂ－ＮＨ]ｚ－Ａ２ （ＩＩｆ）；
Ａ１－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｒ１３－ＮＨ－[Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｒ１３]ｅ－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ａ２ （ＩＩｇ）
｛上式中、Ａ１及びＡ２は同一又は異なり、（メタ）アクリロイル含有部分であり；
ａは２から５の整数であり；
ｂは２から１２、特に２から５の整数であり；
ｃ、ｄ、ｅ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、同一又は異なり、それぞれ１以上の整数であり；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は、同一又は異なり、それぞれＨ又はアルキル基であり；且つ
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ１３は同一又は異なり、それぞれ二価の有機部分である｝を有する。
また提供されるのは、上述のように、少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含む（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーを製造する方法である。該方法は三つの可能性（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の一つでありうる：
（Ａ）：
ａ）少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含むアミン又はヒドロキシル官能化ブロックコポリマーと、
ｂ）イソシアノ官能化（メタ）アクリレート；エポキシ官能化（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルハライド；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸無水物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ポリ（メタ）アクリレート官能化化合物；及びシクロカーボネート官能化（メタ）アクリレートからなる群から選択される（メタ）アクリロイル官能化試薬
を一緒に反応させる；或いは
（Ｂ）：
ａ）少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含むイソシアノ官能化ブロックコポリマーと、
ｂ）ヒドロキシル官能化（メタ）アクリレート又はヒドロキシル官能化（メタ）アクリルアミド
を一緒に反応させる；或いは
（Ｃ）：アニオン重合ラクタムを、少なくとも一つのエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーを含む少なくとも一つのエポキシドでエンドキャップする。
本発明の別の目的は、本発明に係る少なくとも一つの（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーと、少なくとも一つの追加成分、特に少なくとも一つの（メタ）アクリロイル官能化化合物と、任意に、光開始剤を含んでなる硬化性組成物である。
本発明の別の目的は、化学線を使用して本発明の硬化性組成物を硬化させることを含む、硬化ポリマー材料の製造方法である。
本発明の更に別の目的は、三次元物品を製造するために本発明の硬化性組成物を使用することを含む、付加製造による三次元物品の製造方法である。
この明細書を通して使用される「分子量」という用語は、別段の指示がない限り、モノマーについては個別の分子量を意味し、オリゴマー又はポリマーについては、比較のために、移動相としてＴＨＦ及びポリスチレン標準を使用して、別段の断りがない限り、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定された数平均分子量を意味し、オリゴマーの合成完了後５分以内に測定される。
本発明の一態様は、少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含み、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル官能基で置換された（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー（しばしば「タイプＡ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー」とここでは呼ばれる）に関する。ここで使用される場合、「（メタ）アクリロイル」という用語は、（メタ）アクリレートと（メタ）アクリルアミドの両方を含む。ここで使用される場合、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートとメタクリレートの両方を含む。ここで使用される場合、「（メタ）アクリルアミド」という用語は、アクリルアミドとメタクリルアミドの両方を含む。アクリレート官能基は構造－ＯＣ(＝Ｏ)ＣＨ＝ＣＨ２を有し、メタクリレート基は構造－ＯＣ(＝Ｏ)Ｃ(ＣＨ３)＝ＣＨ２を有する。アクリルアミド官能基は構造－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)ＣＨ＝ＣＨ２を有し、メタクリルアミド基は構造－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)Ｃ(ＣＨ３)＝ＣＨ２を有する。特に、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル官能基は、（メタ）アクリレート官能基でありうる。
「ポリアミドブロック」という用語は、アミド結合を介して互いに結合された複数の繰り返し単位を含むセグメントを指す。「非ポリアミドブロック」という用語は、アミド結合以外の結合（より詳細には続いて説明されるエーテル、エステル、又は炭素－炭素結合など）を介して互いに結合された複数の繰り返し単位を含むセグメントを指す。
本発明の別の態様は、構造（ＩＩａ）又は構造（ＩＩｂ）又は構造（ＩＩｃ）又は構造（ＩＩｄ）又は構造（ＩＩｅ）又は構造（ＩＩｆ）又は構造（ＩＩｇ）：
Ａ１－[Ｏ－(ＣＨＲ１)ａ－Ｃ(＝Ｏ)]ｗ－Ｎ(Ｒ２)－Ｒ３－Ｎ(Ｒ２)－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ａ－Ｏ]ｘ－Ａ２ （ＩＩａ）；
Ａ１－[ＮＨ－(ＣＨＲ１)ｂ－Ｃ(＝Ｏ)]ｗ－ＮＨ－Ｒ３－ＮＨ－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ｂ－ＮＨ]ｘ－Ａ２ （ＩＩｂ）；
Ａ１－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－[Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)]ｃ－Ａ２ （ＩＩｃ）；
Ａ１－Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)－[Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)]ｄ－Ａ２ （ＩＩｄ）；
Ａ１－[Ｏ－(ＣＨＲ１)ａ－Ｃ(＝Ｏ)]ｗ－Ｎ(Ｒ２)－Ｒ３－Ｎ(Ｒ２)－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ａ－Ｏ]ｘ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－[Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)]ｃ－[Ｏ－(ＣＨＲ１)ａ－Ｃ(＝Ｏ)]ｙ－Ｎ(Ｒ２)－Ｒ３－Ｎ(Ｒ２)－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ａ－Ｏ]ｚ－Ａ２ （ＩＩｅ）；
Ａ１－[ＮＨ－(ＣＨＲ１)ｂ－Ｃ(＝Ｏ)]ｗ－ＮＨ－Ｒ３－ＮＨ－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ｂ－ＮＨ]ｘ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－[Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)]ｃ－[ＮＨ－(ＣＨＲ１)ｂ－Ｃ(＝Ｏ)]ｙ－ＮＨ－Ｒ３－ＮＨ－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ｂ－ＮＨ]ｚ－Ａ２ （ＩＩｆ）；
Ａ１－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｒ１３－[ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｒ１３]ｅ－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ａ２ （ＩＩｇ）
｛上式中、Ａ１及びＡ２は同一又は異なり、（メタ）アクリロイル含有部分であり；
ａは２から５の整数であり；
ｂは２から１２、特に２から５の整数であり；
ｃ、ｄ、ｅ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、同一又は異なり、それぞれ１以上の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は、同一又は異なり、それぞれＨ又はアルキル基であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ１３は同一又は異なり、それぞれ二価の有機部分である｝を有する、（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーに関する。
本発明の別の態様は、構造（ＩＩａ）又は構造（ＩＩｅ）又は構造（ＩＩｆ）：
Ａ１－[Ｏ(ＣＨＲ１)ａＣ(＝Ｏ)]ｗ－Ｎ(Ｒ２)－Ｒ３－Ｎ(Ｒ２)－[Ｃ(＝Ｏ)(ＣＨＲ１)ａＯ]ｘ－Ａ２ （ＩＩａ）；
Ａ１－[Ｏ(ＣＨＲ１)ａＣ(＝Ｏ)]ｗ－Ｎ(Ｒ２)－Ｒ３－Ｎ(Ｒ２)－[Ｃ(＝Ｏ)(ＣＨＲ１)ａＯ]ｘＣ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－[Ｏ(ＣＨＲ１)ａＣ(＝Ｏ)]ｙ－Ｎ(Ｒ２)－Ｒ３－Ｎ(Ｒ２)－[Ｃ(＝Ｏ)(ＣＨＲ１)ａＯ]ｚ－Ａ２ （ＩＩｅ）；
Ａ１－[Ｎ(Ｈ)(ＣＨＲ１)ａＣ(＝Ｏ)]ｗ－Ｎ(Ｈ)－Ｒ３－Ｎ(Ｈ)－[Ｃ(＝Ｏ)(ＣＨＲ１)ａＮＨ]ｘＣ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｈ)Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－[ＮＨ(ＣＨＲ１)ａＣ(＝Ｏ)]ｙ－Ｎ(Ｈ)－Ｒ３－Ｎ(Ｈ)－[Ｃ(＝Ｏ)(ＣＨＲ１)ａＮＨ]ｚ－Ａ２ （ＩＩｆ）
｛上式中、Ａ１及びＡ２は同一又は異なり、（メタ）アクリロイル含有部分であり、ａは２から５の整数であり、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは同一又は異なり、それぞれ１以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は同一又は異なり、それぞれＨ又はアルキル基であり、且つＲ３、Ｒ４及びＲ６は同一又は異なり、それぞれ二価の有機部分である｝を有する、（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーに関する。
構造（ＩＩａ又はＩＩｂ又はＩＩｃ又はＩＩｄ又はＩＩｅ又はＩＩｆ又はＩＩｇ）などの構造を有するオリゴマーは、ここではしばしば「タイプＢ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー」と呼ばれる。
前述の（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーの一つ又は複数は、硬化性組成物を提供するために、少なくとも一つの追加成分、例えばオリゴマー以外の一つ又は複数の（メタ）アクリロイル官能化化合物及び／又は光開始剤と一緒に配合されうる。そのような硬化性組成物は、化学線（例えば、紫外線）を使用して硬化することができ、接着剤、シーラント、コーティング、三次元印刷及び付加製造樹脂、インク、並びに成形樹脂として有用である。硬化性組成物の重合によって得られる硬化ポリマー材料を含んでなる物品は、本発明の別の態様を表す。例えば、三次元物品は、本発明に係る硬化性組成物を使用する付加製造プロセスによって製造されうる。
本発明に係るタイプＡ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーは、例えば、
（Ａ）ａ）少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含むアミン又はヒドロキシル官能化ブロックコポリマーと、ｂ）イソシアノ官能化（メタ）アクリレート；エポキシ官能化（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルハライド；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸無水物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ポリ（メタ）アクリレート官能化化合物（特に、少なくとも一つのアクリレート基と少なくとも一つのメタクリレート基を含んでなる化合物）；及びシクロカーボネート官能化（メタ）アクリレートからなる群から選択される（メタ）アクリロイル官能化試薬を反応させること；
（Ｂ）ａ）少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含むイソシアノ官能化ブロックコポリマーと、ｂ）ヒドロキシル官能化（メタ）アクリレート又はヒドロキシル官能化（メタ）アクリルアミドを反応させること；又は
（Ｃ）アニオン重合ラクタムを、少なくとも一つのエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーを含む少なくとも一つのエポキシドでエンドキャップすること
を含む、様々な合成経路によって製造されうる。
少なくとも一つのポリアミドブロックを含むブロックコポリマーに一つ又は複数の（メタ）アクリロイル官能基を導入することによって、得られるオリゴマーは、（非官能化ポリアミドブロック含有コポリマーと対照的に）一般的な（メタ）アクリルモノマー及びオリゴマーに基づく組成物が硬化されるときに形成されるポリマーマトリックスに共有的に結合されるようになる。しかしながら、オリゴマーのブロックコポリマー特性は、硬化系の物理的及び機械的特性に顕著な向上をもたらすことができる。
［タイプＡ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー］
本発明の一態様に係る（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーは、少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含んでなり、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル官能基で置換されている（すなわち、オリゴマーは、少なくとも一つのアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド又はメタクリルアミド官能基を含む）。特に、（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーは、少なくとも一つの（メタ）アクリレート官能基で置換されうる。例えば、各（メタ）アクリロイル基（特に各（メタ）アクリレート基）は、少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含んでなるブロックコポリマーセグメントの末端位置で置換されうる。しかしながら、（メタ）アクリロイル基官能基（特に（メタ）アクリレート官能基）がブロックコポリマーの主鎖に沿って又は鎖末端で置換されることも可能である。（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーは、二つ以上の（メタ）アクリロイル基、特に二つ以上の（メタ）アクリレート基で置換されうる。そのような（メタ）アクリロイル基は、直鎖状、分岐状又は放射状の構造を有しうるブロックコポリマーの各末端位置で置換されうる。他の実施態様では、非ポリアミドブロックの一つ又は複数は、複数の（メタ）アクリロイル官能基、特に複数の（メタ）アクリレート官能基で置換されうる。連続するポリアミドブロック及び非ポリアミドブロックは、直接或いはポリアミドブロックと非ポリアミドブロックの両方と共有結合を形成する非ポリマー連結部分を介して一緒に結合されうる。連結部分は、本発明の所定の実施態様では二価でありうる（すなわち、－Ｒ－、ここで、Ｒは、典型的には有機部分である連結部分である）。しかし、他の実施態様では、連結部分は、三価、四価などであり得、オリゴマーに分岐部位を提供しうる。
タイプＡ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーは、例えば、構造－(Ａ－Ｂ)ｍ－又は－(Ａ－Ｂ)ｎ－Ａ－を有し得、ここで、ｍ及びｎの各々は少なくとも１の整数（例えば、１～６）であり、Ａはポリアミドブロックであり、Ｂは非ポリアミドブロックである。本発明の所定の実施態様によれば、ブロックコポリマーセグメントは、構造－Ａ－Ｂ－Ａ－を有し得、ここで、Ａはポリアミドブロックであり、Ｂは非ポリアミドブロックである。
タイプＡ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー中のポリアミド及び非ポリアミドブロックは、全く異なる特性、例えば異なるガラス転移温度を有するように選択されうる。例えば、少なくとも一つのポリアミドブロックは３０℃以上のガラス転移温度を有し得、少なくとも一つの非ポリアミドブロックは０℃以下のガラス転移温度を有しうる。
タイプＡ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーの数平均分子量は、オリゴマー自体とそのようなオリゴマーを含む組成物を硬化させることによって得られる硬化生成物の両方において、所定の性質及び特性を提供するために、所望に応じて変化させられうる。例えば、タイプＡ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーは、２０００ｇ／モルから１０００００ｇ／モルの数平均分子量を有しうる。本発明の例示的な態様によれば、オリゴマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、「多分散性」と呼ばれることもある）は、１から３の範囲でありうる。
タイプＡ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーの化学組成（例えば、ポリアミドブロックと非ポリアミドブロックの構造）とその分子量に応じて、オリゴマーの物理的形態は顕著に変わりうる。例えば、オリゴマーは、室温（２５℃）において液体又は固体でありうる。所定の実施態様によれば、タイプＡオリゴマーは、熱可塑性物質又は熱可塑性エラストマーである。タイプＡ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーは非晶質（非結晶性）でありうるが、他の実施態様ではある程度の結晶化度を有しうる。
ポリアミドブロックは、タイプＡオリゴマー中に存在するブロックの全重量の１０から９０％又は２０から８０重量％を占めることができ、非ポリアミドブロックはオリゴマー中に存在するブロックの全重量の９０から１０重量％又は８０から２０重量％を占める。一実施態様では、ポリアミドブロックは、タイプＡオリゴマー中に存在するブロックの全重量の３０から７０重量％又は４０から６０重量％を占めることができ、非ポリアミドブロックはオリゴマー中に存在するブロックの全重量の７０から３０重量％又は６０から４０重量％を占める。別の実施態様では、ポリアミドブロックは、タイプＡオリゴマー中に存在するブロックの全重量の５０から９０重量％又は６０から８０重量％を占めることができ、非ポリアミドブロックはオリゴマー中に存在するブロックの全重量の１０から５０重量％又は２０から４０重量％を占める。更に別の実施態様では、ポリアミドブロックは、タイプＡオリゴマー中に存在するブロックの全重量の１０から５０重量％又は２０から４０重量％を占めることができ、非ポリアミドブロックはオリゴマー中に存在するブロックの全重量の５０から９０重量％又は６０から８０重量％を占める。
［ポリアミドブロック］
本発明のタイプＡ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーは、少なくとも一つのポリアミドブロックを含むことを特徴とする。所定の実施態様では、（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーは、二つ以上のポリアミドブロックを含んでなる。そのような実施態様では、ポリアミドブロックは、非ポリアミドブロックによって互いに分離されうる（例えば、非ポリアミドブロックは、二つのポリアミドブロックの間に位置されうるか、又はその逆でありうる）。オリゴマーが複数のポリアミドブロックを含む場合、そのようなブロックは互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば、ポリアミドブロックは、同じ数平均分子量及び／又は同じ化学組成を有しうる。
本発明の文脈において、ポリアミドブロックは、アミド結合によって連結された複数の繰り返し単位を含んでいるセグメントとして定義されうる。各ポリアミドブロック中の繰り返し単位の数は特に限定されず、例えば、約４から約８００、又は５から７５０の範囲でありうる。所定の実施態様によれば、各ポリアミドブロックは、４００ｇ／モルから７５０００ｇ／モル、又は５００ｇ／モルから７５０００ｇ／モルの数平均分子量を有しうる。特に、各ポリアミドブロックは、４００ｇ／モルから２００００ｇ／モル、又は５００ｇ／モルから１００００ｇ／モルの数平均分子量を有しうる。各ポリアミドブロックの分子量分布（多分散性、Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１から約３まで変わりうる。
ポリアミドブロックは、ホモポリアミド又はコポリアミドのブロックでありうる。本発明の所定の実施態様では脂肪族ポリアミドブロックが用いられるが、芳香族ポリアミドブロックを使用することもできる。本発明の所定の実施態様によれば、（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーは、ポリアミド６，６ブロック；ポリアミド６，１０ブロック；ポリアミド１０，１０ブロック；ポリアミド６，１２ブロック；ポリアミド４，６ブロック；ポリアミド６ブロック；ポリアミド１１ブロック；及びポリアミド１２ブロックからなる群から選択される少なくとも一つのポリアミドブロックを含みうる。
ポリアミドブロックは、式（ＩＩＩ）：
｛上式中、Ｘは２から１２の整数であり得、Ｙは２から１２の整数であり得、ｎは５から７５０の整数でありうる。例えば、ＸとＹの両方が４であり得（ポリアミド４，６ブロックを提供）；Ｘは６であり、Ｙは４であり得（ポリアミド６，６ブロックを提供）；Ｘは６であり、Ｙは８であり得（ポリアミド６，１０ブロックを提供）；又はＸは６であり、Ｙは１０でありうる（ポリアミド６，１２ブロックを提供）｝による構造を有しうる。
ポリアミドブロックはまた式（ＩＶ）：
｛上式中、Ｘは２から１２の整数であり得、ｎは５から７５０の整数でありうる。例えば、Ｘは５であり得（ポリアミド６ブロックを提供）；Ｘは１０であり得（ポリアミド１１ブロックを提供）；又はＸは１１でありうる（ポリアミド１２ブロックを提供）｝による構造を有しうる。
本発明の所定の実施態様では、ポリアミドブロックは、タイプＡ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー内にいわゆる「硬質」セグメントを提供するように選択され得、すなわち、一つのポリマーブロック又は複数のポリマーブロックは非ポリマーブロックのガラス転移温度よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。例えば、ポリアミドブロックのＴｇは、非ポリアミドブロックのＴｇよりも少なくとも２０℃、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、又は少なくとも５０℃高い場合がある。例示的な実施態様では、ポリアミドブロックは、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、少なくとも５０℃、又は少なくとも６０℃のＴｇを有しうる。
［非ポリアミドブロック］
前述のように、本発明のタイプＡ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーは、少なくとも一つのポリアミドブロックに加えて、少なくとも一つの非ポリアミドブロックの存在によって特徴付けられる。各非ポリアミドブロックは、エーテル、エステル、又は炭素－炭素結合などのアミド結合以外の結合を介して互いに連結された複数の繰り返し単位を含むセグメントでありうる。
所定の実施態様では、（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーは、二つ以上の非ポリアミドブロックを含んでなりうる。そのような実施態様では、非ポリアミドブロックは、ポリアミドブロックによって互いに分離されうる（例えば、ポリアミドブロックは、二つの非ポリアミドブロックの間に位置されうるか、又はその逆でありうる）。オリゴマーが複数の非ポリアミドブロックを含む場合、そのようなブロックは互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば、非ポリアミドブロックは、同じ数平均分子量及び／又は同じ化学組成を有しうる。
本発明の文脈において、非ポリアミドブロックは、アミド結合以外の結合によって連結された複数の繰り返し単位を含むセグメントとして定義されうる。各非ポリアミドブロック内の繰り返し単位の数は特に限定されず、例えば、約４から約８００又は５から７５０の範囲でありうる。所定の実施態様によれば、各非ポリアミドブロックは１００ｇ／モルから７５０００ｇ／モル又は１０００ｇ／モルから７５０００ｇ／モルの数平均分子量を有しうる。特に、各非ポリアミドブロックは、１００ｇ／モルから６０００ｇ／モル、又は２００ｇ／モルから３０００ｇ／モルの数平均分子量を有しうる。各非ポリアミドブロックの分子量分布（多分散性、Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１から約３まで変わりうる。
本発明の所定の実施態様では、非ポリアミドブロックは、（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー内に一つのいわゆる「軟質」セグメント又は複数のセグメントを提供するように選択され得、すなわち、一つのポリマーブロック又は複数のポリマーブロックは、ポリアミドブロックのガラス転移温度よりも低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。例えば、非ポリアミドブロックのＴｇは、ポリアミドブロックのＴｇよりも少なくとも２０℃、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、又は少なくとも５０℃低い場合がある。例示的な実施態様では、非ポリアミドブロックは、０℃未満、－１０℃未満、－２０℃未満、又は－３０℃未満のＴｇを有しうる。
本発明の所定の態様によれば、少なくとも一つの非ポリアミドブロックは、ポリエーテルブロック、ポリエステルブロック、ポリエーテル－エステルブロック、ポリカーボネートブロック、ポリジエンブロック及びポリオルガノシロキサンブロック、好ましくはポリエーテルブロック及びポリオルガノシロキサンブロックからなる群から選択されうる。例えば、少なくとも一つの非ポリアミドブロックは、ポリエチレングリコールブロック、ポリプロピレングリコールブロック、ポリテトラメチレングリコールブロック、ポリジメチルシロキサンブロック、及びエトキシル化ビス－フェノールＡブロックからなる群から選択されうる。
特に、少なくとも一つの非ポリアミドブロックは、ポリエチレングリコールブロック、ポリプロピレングリコールブロック、ポリトリメチレングリコールブロック、ポリテトラメチレングリコールブロック、ポリジメチルシロキサンブロック及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるブロックを含みうる。
適切なポリエーテルブロックには、特に脂肪族ポリエーテルブロックが含まれるが、芳香族又は芳香族／脂肪族ポリエーテルブロックもまた用いることができる。好ましくは、ポリエーテルブロックは脂肪族である。ポリエーテルブロックは、例えば、置換及び非置換テトラヒドロフラン、オキセタン及びエポキシド（エチレンオキシド及びプロピレンオキシドなど）などの環状エーテルの開環重合から誘導されうる。ポリエーテルブロックは、直鎖状又は分岐状でありうる。
ポリエーテルブロックは、所定の実施態様では、式（Ｖａ）：
－[(ＣＲａＲｂ)ｍＯ]ｎ－ （Ｖａ）
｛上式中、ｍは２から４の整数であり、
ｎは４から８００、特に１０から８００の整数であり；且つ
各Ｒａ及びＲｂは独立してＨ又はアルキル、特にＨ又はメチルである｝による構造を有しうる。
ポリエーテルブロックは、所定の実施態様では、式（Ｖｂ）：
－[(ＣＨ２)ｍＯ]ｎ－ （Ｖｂ）
｛上式中、ｍは２から４の整数であり、ｎは１０から８００の整数であり、配列(ＣＨ２)ｍの炭素原子上で置換された少なくとも一つの水素は、アルキル基（例えば、メチル）のような置換基で置換されていてもよい｝による構造を有しうる。例えば、繰り返し単位［(ＣＨ２)ｍＯ］は、［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］；［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］；［ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ］；又は［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］でありうる。
適切なポリエステルブロックは、ポリヒドロキシル官能性成分（特にジオール）とポリカルボン酸官能性化合物（特にジカルボン酸及び無水物）の重縮合反応によって作製されうる。適切なジオールには、例えば、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールなどが含まれる。適切なジカルボン酸には、例えば、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸などが含まれる。フタル酸などの芳香族二酸もまた利用できる。ポリヒドロキシル官能性及びポリカルボン酸官能性成分は、それぞれ直鎖状、分岐状、脂環式又は芳香族構造を有し得、個別に又は混合物として使用することができる。ポリエステルブロックは、カプロラクトン及びバレロラクトンなどのラクトン、グリコリド及びラクチドなどのジラクトンの開環重合、並びにヒドロキシカルボン酸の重縮合反応によってまた調製されうる。
所定の実施態様におけるポリエステルブロックは、式（ＶＩ）：
（上式中、ｘは１から１２の整数であり、ｎは１０から８００の整数である）による構造を有しうる。メチレン（ＣＨ２）部分の一つ又は複数は、メチル基などの一つ又は二つのアルキル基などで置換されうる。
所定の実施態様におけるポリエステルブロックは、式（ＶＩＩ）：
（上式中、ｘは２から１２の整数であり、ｙは２から１２の整数であり、ｎは１０から８００の整数である）による構造を有しうる。メチレン（ＣＨ２）部分の一つ又は複数は、メチル基などの一つ又は二つのアルキル基などで置換されうる。
ポリエーテル－エステルブロックは、本発明のタイプＡ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー中に存在しうる別のタイプの非ポリアミドブロックである。ポリエーテル－エステルブロックは、各繰り返し単位内に複数のエーテル部分を更に含むエステル結合によって連結された繰り返し単位を含むブロックとして特徴付けられる。典型的には、そのようなポリエーテル－エステルブロックは、ポリ（オキシアルキレングリコール）、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールと、ジカルボン酸又はアジピン酸若しくはコハク酸などのその合成同等物との重縮合によって形成されうる。一実施態様では、ポリエーテル－エステルブロックは脂肪族である。例えば、適切なポリエーテル－エステルブロックは、式（ＶＩＩＩ）：
－[Ｃ(＝Ｏ)(ＣＨ２)ｐＣ(＝Ｏ)－Ｏ－((ＣＨ２)ｑＯ)ｒ]ｎ－ （ＶＩＩＩ）
（上式中、ｐは２から１２の整数であり、ｑは２から４の整数であり、ｒは２から２０の整数であり、ｎは４から８００の整数である）に対応する構造を有しうる。繰り返し単位中のメチレン（ＣＨ２）部分の一つ又は複数は、メチル基などの一つ又は二つのアルキル基などで置換されうる。
本発明の更に他の実施態様では、非ポリアミドブロックはポリジエンブロックでありうる。そのようなポリジエンブロックは、ブタジエン及びイソプレンなどのジエンの重合によって得ることができる。
非ポリアミドブロックはまたポリカーボネートブロック、特に脂肪族ポリカーボネートブロックでありうる。
ポリオルガノシロキサンブロックはまた本発明のタイプＡオリゴマーにおける非ポリアミドブロックとして利用されうる。そのようなブロックは、式（ＩＸ）：
－[ＳｉＲ１Ｒ２－Ｏ]ｎ－ （ＩＸ）
（上式中、Ｒ１及びＲ２は同じでも異なっていてもよく、アルキル又はアリール基（例えば、メチル、エチル、フェニル、ベンジル）などの有機部分であり得、ｎは４から８００の整数である）の構造に対応しうる。
［タイプＡ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーの製造方法］
本発明のタイプＡ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーは、任意の適切な方法によって調製されうるが、一つの適切な合成アプローチは、少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含むブロックコポリマー中に存在する一つ又は複数の非（メタ）アクリロイル官能基を（メタ）アクリロイル官能基、特に（メタ）アクリレート官能基に変換することである。出発ブロックコポリマーは、例えば、出発ブロックコポリマーを直接形成するリビング重合、或いはポリアミドと非ポリアミドポリマーの各々に対する相補的な官能基の反応を通して又はポリアミドと非ポリアミドポリマー間に連結部分を形成することができる連結試薬の使用により少なくとも一つのポリアミドが少なくとも一つの非ポリアミドポリマーと一緒に連結される縮合重合など、当該技術分野で知られている任意の手順を使用して得ることができる。最初のブロック（ポリアミド又は非ポリアミドポリマー）を調製し、ついで最初のブロックからモノマーの重合を開始させて、最初のブロックとは異なる少なくとも一つの更なるブロック（最初のブロックがポリアミドブロックである場合は非ポリアミドブロック、最初のブロックが非ポリアミドブロックである場合はポリアミドブロック）を形成することによって、出発ブロックコポリマーを形成することもできる。
それによって得られたブロックコポリマーの（メタ）アクリロイル官能化は、（メタ）アクリロイル基、特に（メタ）アクリレート基に変換又は転換することができるブロックコポリマー中に存在する官能基のタイプに依存する、任意の適切な化学を使用して実施することができる。本発明の所定の態様によれば、そのような官能基は、例えば、ヒドロキシル、第一級アミン、第二級アミン又はカルボン酸官能基などの活性水素含有官能基でありうる。例えば、ブロックコポリマー上の官能基は、一つ又は複数の（メタ）アクリロイル官能基、特に一つ又は複数の（メタ）アクリレート官能基をまた含む官能化試薬上に存在するイソシアネート、酸ハライド、エステル、カルボン酸、無水物又はアクリレート基と反応することができる。そのような官能化反応の非限定的な例には、限定されないが、次のものが含まれる：
Ｒａ－ＮＨ２（又はＲａ－ＯＨ） ＋ ＯＣＮ－Ｒｂ－ＯＣ(＝Ｏ)ＣＲｃ＝ＣＨ２ → Ｒａ－ＮＨＣ(＝Ｏ)ＮＨ－Ｒｂ－ＯＣ(＝Ｏ)ＣＲｃ＝ＣＨ２；
Ｒａ－ＮＨ２（又はＲａ－ＯＨ又はＲａ－Ｃ(＝Ｏ)ＯＨ） ＋ エポキシ－Ｒｂ－ＯＣ(＝Ｏ)ＣＲｃ＝ＣＨ２ → Ｒａ－ＮＨＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)－Ｒｂ－ＯＣ(＝Ｏ)ＣＲｃ＝ＣＨ２；
Ｒａ－ＮＨ２（又はＲａ－ＯＨ） ＋ Ｘ－Ｃ(＝Ｏ)ＣＲｃ＝ＣＨ２（Ｘ＝ハライド、例えばＣｌ） → Ｒａ－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)ＣＲｃ＝ＣＨ２；
Ｒａ－ＮＨ２（又はＲａ－ＯＨ） ＋ ＨＯ－Ｃ(＝Ｏ)ＣＲｃ＝ＣＨ２ → Ｒａ－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)ＣＲｃ＝ＣＨ２；
Ｒａ－ＮＨ２（又はＲａ－ＯＨ） ＋ Ｈ３ＣＯ－Ｃ(＝Ｏ)ＣＲｃ＝ＣＨ２ → Ｒａ－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)ＣＲｃ＝ＣＨ２；
Ｒａ－ＮＨ２（又はＲａ－ＯＨ） ＋ Ｏ－(Ｃ(＝Ｏ)ＣＲｃ＝ＣＨ２)２ → Ｒａ－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)ＣＲｃ＝ＣＨ２；
Ｒａ－ＮＨ２ ＋ ２Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ(＝Ｏ)Ｏ－Ｒｂ－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)Ｃ(ＣＨ３)＝ＣＨ２ → Ｒａ－Ｎ[ＣＨ２ＣＨ２Ｃ(＝Ｏ)Ｏ－Ｒｂ－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)Ｃ(ＣＨ３)＝ＣＨ２]２；
Ｒａ－ＮＨ２（又はＲａ－ＯＨ） ＋ ＯＣＮ－Ｒｂ－ＮＣＯ → Ｒａ－ＮＨＣ(＝Ｏ)ＮＨ－Ｒｂ－ＮＣＯ ＋ ＨＯ－Ｒｄ－ＯＣ(＝Ｏ)ＣＲｃ＝ＣＨ２ → Ｒａ－ＮＨＣ(＝Ｏ)ＮＨ－Ｒｂ－ＮＨＣ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒｄ－ＯＣ(＝Ｏ)ＣＲｃ＝ＣＨ２；
Ｒａ－ＮＨ２ ＋ シクロカーボネート－Ｒｂ－ＯＣ(＝Ｏ)ＣＲｃ＝ＣＨ２ → Ｒａ－ＮＨＣ(＝Ｏ)Ｏ－(ＣＲｅＲｆ)ｆ－ＣＨ(ＯＨ)－Ｒｂ－ＯＣ(＝Ｏ)ＣＲｃ＝ＣＨ２｛式中、ｆは１から３であり、Ｒｅ及びＲｆは独立してＨ又はアルキルである｝
上記構造式において、Ｒａはブロックコポリマー部分であり、Ｒｂは示された反応性官能基と（メタ）アクリロイル官能基がそれぞれ結合している有機部分であり、ＲｃはＨ又はメチルであり、Ｒｄはアルキレン部分のような有機部分である（示された（メタ）アクリロイル官能化がブロックコポリマー上の複数の部位で（例えば、ブロックコポリマーの各末端で、ブロックコポリマーの主鎖に沿った複数の部位で、又は一又は複数の末端及び／又はブロックコポリマー主鎖に沿った一又は複数の部位の両方で、ポリアミドブロックと非ポリアミドブロックの一方又は両方で）起こっている場合があるという理解、並びに官能化試薬は１分子当たり二つ以上の（メタ）アクリロイル基を含みうるという理解を条件とする）。
本タイプＡ（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーをどのように合成することができるかの理解を助ける実例には、次のものが含まれる：
（Ａ）ａ）少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含むアミン又はヒドロキシル官能化ブロックコポリマーと、ｂ）イソシアノ官能化（メタ）アクリレート（例えば、ジイソシアネートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル官能化（メタ）アクリレートの１：１付加物）；エポキシ官能化（メタ）アクリレート（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の１：１付加物）；（メタ）アクリロイルハライド；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸無水物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ポリ（メタ）アクリレート官能化化合物（特に、少なくとも一つのアクリレート基と少なくとも一つのメタクリレート基を含むもの）；及びシクロカーボネート官能化（メタ）アクリレート（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートをＣＯ２と反応させることによって得られるグリセロールカーボネート（メタ）アクリレート）からなる群から選択される（メタ）アクリレート官能化試薬を反応させる；
（Ｂ）ａ）少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含むイソシアノ官能化ブロックコポリマーと、ｂ）ヒドロキシル官能化（メタ）アクリレート又はヒドロキシル官能化（メタ）アクリルアミド（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又はヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドなど）を反応させる；且つ
（Ｃ）アニオン重合ラクタム（アミノ又はラクタム末端基を有する）を、少なくとも一つのエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーを含む少なくとも一つのエポキシドと反応させる。
本発明の所定の実施態様では、タイプＡ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーを調製するために使用されるブロックコポリマーは、ポリアミドブロックの末端位置にある一つ又は複数の第一級アミン基を有する（例えば、ブロックコポリマーは、アミン末端でありうる）。カプロラクタムなどのラクタム（環状アミド）は、開環重合に供されてポリアミドを形成しうる。これらのポリアミドは、アミノ又はラクタム末端基を有しうる。そのような第一級アミン基又はラクタム末端基は、二つ以上の（メタ）アクリレート基を含む１又は２当量のポリオールエステルと反応させることができる。一実施態様によれば、ポリオールエステルは単一のアクリレート基を含み、残りの（メタ）アクリレート基はメタクリレート基である。そのような反応は、例えば、マイケル付加メカニズムによって進行しうる：
Ｒａ－ＮＨ２ ＋ ２Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ(＝Ｏ)Ｏ－Ｒｂ－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)Ｃ(ＣＨ３)＝ＣＨ２ → Ｒａ－Ｎ[ＣＨ２ＣＨ２Ｃ(＝Ｏ)Ｏ－Ｒｂ－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)Ｃ(ＣＨ３)＝ＣＨ２]２
上記構造式において、Ｒａはブロックコポリマー部分であり、Ｒｂはポリオールエステルのポリオール残基を表す有機部分（例えば、－ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２－）である。メタクリレート基はアクリレート基よりも反応性が低いため、この合成アプローチは、それによって得られる反応生成物の望ましくないゲル化の問題を低減し、所望の（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーの形成を促進するのに役立つ。
ポリオールエステルは、二つ、三つ、四つ又はそれ以上の（メタ）アクリレート基を含み得、一つ又は複数の非エステル化ヒドロキシル基を含みうる。例えば、ポリオールエステルは、Ｃ２－Ｃ２０脂肪族（脂環式を含む）ポリオール（１分子当たり二つ以上のヒドロキシル基を含む有機化合物を意味する）の（メタ）アクリレートでありうる。ビスフェノールＡなどのビスフェノールのビス（ヒドロキシプロピル）など、芳香族部分を含むポリオールもまた使用されうる。適切なポリオールエステルの例には、限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコールなどのエチレングリコールオリゴマーのジ（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びテトラプロピレングリコールなどのプロピレングリコールオリゴマーのジ（メタ）アクリレート；グリセロールジ－及びトリ（メタ）アクリレート；ソルビトールジ－及びトリ（メタ）アクリレート；トリメチロールエタンジ－及びトリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ－及びトリ（メタ）アクリレート；ジメチロールプロパンジ－、トリ－及びテトラ（メタ）アクリレート；アルコキシル化（例えば、エトキシル化、プロポキシル化）トリメチロールプロパンジ－及びトリ（メタ）アクリレート；アルコキシル化（例えば、エトキシル化、プロポキシル化）グリセロールジ－及びトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールジ－、トリ－及びテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールジ－、トリ－、テトラ－、ペンタ－及びヘキサ（メタ）アクリレート；アルコキシル化ペンタエリスリトールジ－、トリ－及びテトラ（メタ）アクリレート；及びスクロースジ－、トリ－及びテトラ（メタ）アクリレートが含まれる。本発明の一実施態様では、ポリオールエステルは、一つのヒドロキシル基がアクリレート基に変換され、一つのヒドロキシル基がメタクリレート基に変換されたグリセロールである。
アミン官能化ブロックコポリマー間のマイケル付加反応は、周囲温度で実施することができるが、幾らか高い温度を用いることもできる（例えば、２０℃から１００℃又は２０℃から７５℃の温度）。ポリオールエステルとアミン官能化ブロックコポリマーとの間の化学量論は、必要に応じて調整することができるが、一般に、ポリオールエステルは、好ましくは、ブロックコポリマー中の遊離アミン基の全てと反応するのに必要な化学量論量に少なくとも等しい量で用いられる。所定の実施態様によれば、化学量論は、２モルのポリオールエステルが各モルのアミン基と反応するように（ポリオールエステルの２分子が各アミン基と反応するように）選択されうる。
本発明の（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーは、アニオン重合ラクタムを、少なくとも一つのエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーを含む少なくとも一つのエポキシドと反応させることによってもまた調製することができる。すなわち、カプロラクタムなどのラクタム（環状アミド）を開環重合に供してポリアミドを形成することができる。これらのポリアミドは、アミノ又はラクタム末端基の何れかを有しうる。このようにして形成されるポリアミドは、ついで、その少なくとも一つがエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーである（すなわち、エポキシ基と（メタ）アクリレート基の両方を含む化合物）一つ又は複数のエポキシドと反応させうる。適切なエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーには、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートが含まれる。エポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーは、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドなどの（メタ）アクリレート官能基を含まない一つ又は複数のエポキシドと共重合されて、一つ又は複数のペンダント（メタ）アクリレート基を含むポリエーテルブロックを形成することができる。エポキシ官能性（メタ）アクリルモノマー対非エポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーのモル比は、得られる（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー内の（メタ）アクリレート官能性（すなわち、（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー１分子当たりの（メタ）アクリレート官能基の平均数）を制御するために、所望に応じて変えることができる。場合によっては、活性水素化合物を添加して、エポキシドの望ましくない単独重合を防止することができる。そのような化合物の非限定的な例は、一つ又は複数の（メタ）アクリレート基を含んでも含まなくてもよい第一級アルコールであり、例えばエタノール、ポリ（エチレングリコール）、又は２－ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートは０から５重量％、又は０．１から５重量％、又は０．１から４重量％、又は０．１から３重量％で使用されうる。また適切なそのような活性水素化合物は、一つ又は複数の（メタ）アクリレート基を含んでも含まなくてもよい第二級アルコール、例えばイソプロパノール、２－ヒドロキシ－３－フェノキシ－１－プロピル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、及び２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。これらは、例えば、０から１０重量％又は０．１から１０重量％、含めることができる。
一つ又は複数のアミノ基を含むブロックコポリマーに（メタ）アクリレート官能基を導入する更に別の方法は、（その教示が全ての目的のためにその全体が出典明示によりここに援用される米国特許第３５２３９７１号に記載されているものなど）適切な酸化的カルボニル化触媒の存在下でアルファアルケン（エチレン又はプロピレンなど）及び一酸化炭素とブロックコポリマーを反応させることにより、アミノ置換ブロックコポリマーの酸化的カルボニル化を実施することである。
［タイプＢ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー］
本発明の所定の態様に係るタイプＢ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーは、構造（ＩＩａ）又は構造（ＩＩｂ）又は構造（ＩＩｃ）又は構造（ＩＩｄ）又は構造（ＩＩｅ）又は構造（ＩＩｆ）又は構造（ＩＩｇ）に対応する有機物質である：
Ａ１－[Ｏ－(ＣＨＲ１)ａ－Ｃ(＝Ｏ)]ｗ－Ｎ(Ｒ２)－Ｒ３－Ｎ(Ｒ２)－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ａ－Ｏ]ｘ－Ａ２ （ＩＩａ）；
Ａ１－[ＮＨ－(ＣＨＲ１)ｂ－Ｃ(＝Ｏ)]ｗ－ＮＨ－Ｒ３－ＮＨ－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ｂ－ＮＨ]ｘ－Ａ２ （ＩＩｂ）；
Ａ１－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－[Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)]ｃ－Ａ２ （ＩＩｃ）；
Ａ１－Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)－[Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)]ｄ－Ａ２ （ＩＩｄ）；
Ａ１－[Ｏ－(ＣＨＲ１)ａ－Ｃ(＝Ｏ)]ｗ－Ｎ(Ｒ２)－Ｒ３－Ｎ(Ｒ２)－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ａ－Ｏ]ｘ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－[Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)]ｃ－[Ｏ－(ＣＨＲ１)ａ－Ｃ(＝Ｏ)]ｙ－Ｎ(Ｒ２)－Ｒ３－Ｎ(Ｒ２)－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ａ－Ｏ]ｚ－Ａ２ （ＩＩｅ）；
Ａ１－[ＮＨ－(ＣＨＲ１)ｂ－Ｃ(＝Ｏ)]ｗ－ＮＨ－Ｒ３－ＮＨ－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ｂ－ＮＨ]ｘ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－[Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)]ｃ－[ＮＨ－(ＣＨＲ１)ｂ－Ｃ(＝Ｏ)]ｙ－ＮＨ－Ｒ３－ＮＨ－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ｂ－ＮＨ]ｚ－Ａ２ （ＩＩｆ）；
Ａ１－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｒ１３－[ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｒ１３]ｅ－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ａ２ （ＩＩｇ）；
｛上式中、Ａ１及びＡ２は同一又は異なり、（メタ）アクリロイル含有部分であり、
ａは２から５の整数であり、
ｂは２から１２、特に２から５の整数であり、
ｃ、ｄ、ｅ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、同一又は異なっており、それぞれ１以上の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は、同一又は異なっており、それぞれＨ又はアルキル基（各Ｒ１は同一又は異なっていてもよく、各Ｒ２は同一又は異なっていてもよく、各Ｒ５は同一又は異なっていてもよい）であり、且つ
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ１３は同一又は異なり、それぞれ二価の有機部分である。｝
構造（ＩＩａ）、構造（ＩＩｂ）、構造（ＩＩｅ）、構造（ＩＩｆ）及び構造（ＩＩｇ）内の各［Ｏ－(ＣＨＲ１)ａ－Ｃ(＝Ｏ)]構造単位内のａの値、又は各［ＮＨ－(ＣＨＲ１)ｂ－Ｃ(＝Ｏ)]構造単位内のｂの値は同じであってもよいが、ａ及びｂの値を、タイプＢ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーの単一分子内に存在するそのような構造単位間で変えることもできる。更に、本発明の硬化性組成物は、（例えば、ａの値、ｗ、ｘ、ｙ及びｚの値、及び／又はＡ１、Ａ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及び／又はＲ６の同一性（構造）など）一又は複数の点で互いに異なる、構造（ＩＩａ）及び／又は構造（ＩＩｂ）及び／又は構造（ＩＩｃ）及び／又は構造（ＩＩｄ）及び／又は構造（ＩＩｅ）及び／又は構造（ＩＩｆ）及び／又は構造（ＩＩｇ）に対応する化合物の混合物である成分を含みうる。
一実施態様では、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５はそれぞれＨである。しかしながら、他の実施態様では、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５の一つ又は複数は、アルキル基、特にメチル、エチルプロピルなどのＣ１～Ｃ６アルキル基でありうる。
更なる態様によれば、構造（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）におけるｗとｘの合計は、２から１０の整数であり得、すなわち、ｗ＋ｘは２～１０でありうる。他の態様では、構造（ＩＩｅ）又は（ＩＩｆ）におけるｗ、ｘ、ｙ及びｚの合計は、４から２０の整数であり得、すなわち、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは４～２０でありうる。
構造（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）又は（ＩＩｅ）又は（ＩＩｆ）において、ｃ及びｄの値は１でありうる。或いは、ｃ及びｄの値は１より大きくてもよく、例えばｃ及びｄは独立して２から１０でありうる。
Ｒ３及びＲ６の種類は限定されず、Ｒ３及びＲ６は一般に任意のタイプの二価有機部分（例えば、脂肪族又は芳香族部分、脂肪族及び芳香族成分の両方から構成される部分、又は一つ又は複数のエーテル結合を含む脂肪族部分）でありうる。二価の有機部分は炭化水素であってもよいが、その部分が２価を有している限り、ハロゲン又は酸素原子などの一つ又は複数のヘテロ原子をまた含みうる。
Ｒ３及びＲ６は、直鎖又は分岐二価アルキレン；クロルアルキル部分；－Ａｒ－、－Ａｒ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＳＯ２－Ａｒ－又は－ＣＨ２－Ａｒ－ＣＨ２－などの一つ又は複数の置換されていてもよい芳香族基を含む部分；－Ｃｙ－、－ＣＨ２－Ｃｙ－、－ＣＨ２－Ｃｙ－ＣＨ２－、－Ｃｙ－ＣＨ２－Ｃｙ－又は－Ｃｙ－Ｓ－Ｃｙ－などの一つ又は複数の置換されていてもよい脂環式基を含む部分；或いは－Ａｌｋ１－Ｏ(Ａｌｋ２Ｏ)ｖＡｌｋ３－などの二価アルキレンエーテル部分から独立して選択され得、
ここで、各Ａｒは独立して、置換されていてもよいアリール（例えば、フェニル）であり；
各Ｃｙは独立して、置換されていてもよいシクロアルキル（例えば、シクロヘキシル）であり；
Ａｌｋ１、Ａｌｋ２、及びＡｌｋ３は、同一又は異なり、それぞれ二価の直鎖又は分岐アルキレン部分（特に、－ＣＨ２ＣＨ２－及び／又は－ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２－）であり、
ｖは０又は１以上の整数（例えば、１～５０）である。
例えば、Ｒ３及び／又はＲ６は、－ＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２－などの直鎖クロルアルキル部分でありうる。Ｒ３及び／又はＲ６は、例えば一つ又は複数のＣｌ又はＦ原子で置換された芳香族基を含みうる。幾つかの実施態様では、Ｒ３及び／又はＲ６は、－シクロヘキシル－Ｓ－シクロヘキシル－又は－Ａｒ－ＳＯ２－Ａｒ－でありうる。
例えば、所定の実施態様では、Ｒ３及び／又はＲ６は、－ＣＨ２－Ａｒ－ＣＨ２－であり、Ａｒは芳香族基（例えば、フェニル）である。他の実施態様では、Ｒ３及び／又はＲ６は、－Ａｌｋ１－Ｏ（Ａｌｋ２Ｏ）ｖＡｌｋ３－などの二価アルキレンエーテル部分であり、ここで、ｖは、０又は１以上（例えば、１～５０）の整数であり、Ａｌｋ１、Ａｌｋ２及びＡｌｋ３は同一又は異なり、それぞれ２価の直鎖又は分岐アルキレン部分（特に、－ＣＨ２ＣＨ２－及び／又は－ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２－）である。更に別の実施態様では、Ｒ３及び／又はＲ６は、一つ又は複数の脂環式部分を含み；例えば、Ｒ３及び／又はＲ６は、－Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ－ＣＨ２－Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ－であり得、ここで、Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌは、置換されていても置換されていなくてもよい二価のシクロヘキシル部分である。
特に、Ｒ３は－ＣＨ２－Ａｒ－ＣＨ２－であり得、ここで、Ａｒは芳香族基又は－Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ－ＣＨ２－Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ－であり、Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌは、置換されていても置換されていなくてもよい二価のシクロヘキシル部分である。
特に、Ｒ６は、二価のアルキレンエーテル部分、例えば－Ａｌｋ１－Ｏ(Ａｌｋ２Ｏ)ｖＡｌｋ３－であり得、ここで、ｖは０又は１以上の整数（例えば、１～５０）であり、Ａｌｋ１、Ａｌｋ２及びＡｌｋ３は同じ又は異なり、それぞれ二価の直鎖又は分岐アルキレン部分（特に、－ＣＨ２ＣＨ２－及び／又は－ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２－）である。
Ｒ４の種類は限定されず、Ｒ４は一般に任意のタイプの二価有機部分（例えば、脂肪族又は芳香族部分、脂肪族及び芳香族成分の両方から構成される部分、或いは一つ又は複数のエーテル及び／又はエステル結合を含む脂肪族部分）でありうる。二価の有機部分は、酸素などのヘテロ原子を任意に含んでいてもよい炭化水素部分でありうる。特に、Ｒ４は、直鎖又は分岐二価アルキレン；置換されていてもよいアリール（例えば、フェニル）；置換されていてもよいシクロアルキル（例えば、シクロヘキシル）；一つ又は複数のエーテル及び／又はエステル結合を含む部分；又はそれらの組み合わせから選択されうる。
Ａ１及びＡ２は、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル官能基を含む部分である。一実施態様では、Ａ１及びＡ２は、（メタ）アクリロイル官能基からなりうる。別の実施態様では、Ａ１及びＡ２は、少なくとも一つの（メタ）アクリレート官能基を含む部分でありうる。更に別の実施態様では、Ａ１及びＡ２は、少なくとも一つの（メタ）アクリルアミド官能基を含む部分でありうる。
Ａ１及びＡ２は、次の構造（ＸＩＩＩ）～（ＸＸＩＩ）の一つからなる群から独立して選択されうる：
－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＲｃ＝ＣＨ２ （ＸＩＩＩ）；
－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｒｂ－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＲｃ＝ＣＨ２ （ＸＩＶ）；
－ＣＨ２－ＣＨ(ＯＨ)－Ｒｂ－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＲｃ＝ＣＨ２ （ＸＶ）；
－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒｂ－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＲｃ＝ＣＨ２ （ＸＶＩ）；
－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｒｂ－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒｄ－Ｙ－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＲｃ＝ＣＨ２ （ＸＶＩＩ）；
－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒｂ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ(ＯＨ)－ＣＨ２－[Ｏ－Ｒｄ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ(ＯＨ)－ＣＨ２]ｑ－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＲｃ＝ＣＨ２ （ＸＶＩＩＩ）；
－Ｏ－Ｒｄ－Ｙ－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＲｃ＝ＣＨ２ （ＸＩＸ）；
－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ(ＯＨ)－Ｒｂ－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＲｃ＝ＣＨ２ （ＸＸ）；
－ＮＨ－Ｒｂ－ＮＨ－[Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒｄ－Ｏ]ｒ－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＲｃ＝ＣＨ２ （ＸＸＩ）；
－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒｂ－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＲｃ＝ＣＨ２ （ＸＸＩＩ）
｛上式中、各Ｒｃは独立してＨ又はメチルであり、
Ｒｂ及びＲｄはそれぞれ独立して二価の有機部分であり、
ＹはＯ又はＮＨであり、
ｑは０から１０、特に０又は１であり
ｒは０又は１である｝
Ａ１及び／又はＡ２が構造（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）又は（ＸＶＩＩＩ）の一つに従う場合、それらは、本発明の（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーの酸素原子又は窒素原子に直接結合していてもよい。
Ａ１及び／又はＡ２が構造（ＸＶ）又は（ＸＸＩＩ）の一つに従う場合、それらは、本発明の（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーの窒素原子に直接結合していてもよい。
Ａ１及び／又はＡ２が構造（ＸＩＸ）、（ＸＸ）又は（ＸＸＩ）の一つに従う場合、それらは、本発明の（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーの炭素原子に直接結合（特にカルボニル基の炭素原子に直接結合）していてもよい。
一実施態様では、（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーは、構造（ＩＩａ）に対応し、Ａ１及びＡ２は、構造（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）及び（ＸＶＩＩＩ）の一つ、好ましくは構造（ＸＶＩＩ）及び（ＸＶＩＩＩ）の一つからなる群から独立して選択され、より好ましくは構造（ＸＶＩＩ）である。
一実施態様では、（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーは、構造（ＩＩｂ）又は（ＩＩｄ）に対応し、Ａ１及びＡ２は、構造（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）及び（ＸＸＩＩ）の一つ、好ましくは構造（ＸＩＩＩ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）及び（ＸＸＩＩ）の一つ、より好ましくは構造（ＸＩＩＩ）、（ＸＶ）及び（ＸＶＩ）の一つからなる群から独立して選択される。
一実施態様では、（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーは、構造（ＩＩｃ）に対応し、Ａ１及びＡ２は、構造（ＸＩＸ）、（ＸＸ）及び（ＸＸＩ）の一つ、好ましくは構造（ＸＸ）、（ＸＸＩ）の一つからなる群から独立して選択され、より好ましくは構造（ＸＸＩ）である。
一実施態様では、（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーは、構造（ＩＩｅ）に対応し、Ａ１及びＡ２は、構造（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）及び（ＸＶＩＩＩ）の一つ、好ましくは構造（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）の一つからなる群から独立して選択され、より好ましくは構造（ＸＩＩＩ）である。
一実施態様では、（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーは、構造（ＩＩｆ）に対応し、Ａ１及びＡ２は、構造（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）及び（ＸＸＩＩ）の一つ、好ましくは構造（ＸＩＩＩ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）及び（ＸＸＩＩ）の一つからなる群から独立して選択され、より好ましくは構造（ＸＩＩ）である。
一実施態様では、（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーは、構造（ＩＩｇ）に対応し、Ａ１及びＡ２は構造（ＸＩＸ）に対応する。
特定の実施態様では、Ａ１及びＡ２は、
－Ｃ(＝Ｏ)Ｃ(Ｒ７)＝ＣＨ２；
－Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ－Ｒ８－ＮＨＣ(＝Ｏ)ＯＣＨ２ＣＨ(Ｒ９)ＯＣ(＝Ｏ)Ｃ(Ｒ１０)＝ＣＨ２；及び
－Ｃ(＝Ｏ)ＣＨ２ＣＨ２Ｃ(＝Ｏ)ＯＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２Ｏ－Ｒ１１－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣ(＝Ｏ)Ｃ(Ｒ１２)＝ＣＨ２
｛上式中、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１２は独立してＨ又はメチルであり、Ｒ８及びＲ１１はそれぞれ独立して二価の有機部分である｝からなる群から独立して選択される。
［構造（ＩＩａ)]
構造（ＩＩａ）に対応するタイプＢ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーは、ラクトンと、（メタ）アクリロイル基、特に（メタ）アクリレート基で官能化されたジアミンとの反応生成物でありうる。例えば、構造（ＩＩａ）のタイプＢ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーは、ヒドロキシル末端基を有するアミド含有オリゴマーを得るためのジアミンへのラクトンの開環付加と、（メタ）アクリロイル官能基、特に（メタ）アクリレート基を導入するためのヒドロキシル末端基の反応によって、得ることができる。例えば、ヒドロキシル末端基は、（メタ）アクリロイルハライド又はその合成同等物（（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物又は（メタ）アクリル酸エステルなど）と反応させることができる。
トリアミン又はテトラアミンなどの高官能性ポリアミンをジアミンの代わりに使用して、構造（ＩＩａ）に類似した構造を有するオリゴマーを調製できるが、これは分岐しており、三つ以上の（メタ）アクリロイル官能基、特に三つ以上の（メタ）アクリレート官能基を含む。
適切なラクトンには、例えば、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン及びそれらの組み合わせなど、４から７員環を含む環状エステルである脂肪族ラクトンが含まれる。ラクトン環の一つ又は複数の炭素原子は、アルキル基で置換されうる。そのようなアルキル置換ラクトンの例には、β－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－オクタノラクトン、γ－ノナラクトン、及びγ－デカノラクトンが含まれる。異なるラクトンの混合物をジアミンと反応させてもよい。
ジアミンのアミン基は、第一級又は第二級アミン基であり得、典型的には第一級アミン基が好ましい。適切なジアミンには、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、及び脂肪族部分と芳香族部分の両方を含むジアミンが含まれる。例えば、ジアミンは、フェニル環などの芳香環が二つの－ＣＨ２ＮＨ２基で置換された芳香族化合物（例えば、キシリレンジアミン）でありうる。ジアミンは、特に酸素原子などの一つ又は複数のヘテロ原子を含むこともできる。例えば、ジアミンは、一般式Ｈ２Ｎ－Ａｌｋ１－Ｏ(Ａｌｋ２Ｏ)ｖＡｌｋ３－ＮＨ２に対応するジアミン化合物のように、一つ又は複数のエーテル結合を含むことができ、ここでｖは０又は１以上の整数（例えば、１～５０）であり、Ａｌｋ１、Ａｌｋ２及びＡｌｋ３は同じか又は異なり、それぞれ二価の直鎖又は分岐アルキレン部分（特に、－ＣＨ２ＣＨ２－及び／又は－ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２－）である。
ラクトンとジアミンの間の化学量論は、構造（ＩＩａ）を有するタイプＢ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーに存在する１分子当たりの構造［Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ａ－Ｏ］単位の数を制御するために必要に応じて又は所望に応じて変更できる。例えば、ジアミン１モル当たり２から１０モル以上のラクトンを反応させることができる。
ラクトンとジアミンとの間の所望の反応は、無触媒であってもよいし、例えば、次亜リン酸などの酸性触媒などの適切な触媒の使用によって促進されてもよい。反応混合物は、ジアミンのアミン基へのラクトンの所望の付加を達成するのに有効な温度及び時間で加熱されうる。適切な反応温度には、例えば、５０℃から２００℃が含まれる。適切な反応時間には、例えば、１から４８時間が含まれる。
ラクトンとジアミンとの間の反応は、典型的には、ヒドロキシル末端基を有するアミド含有オリゴマーを生成する。この中間生成物は、構造（ＸＸＩＩＩ）：
Ｈ－[Ｏ－(ＣＨＲ１)ａ－Ｃ(＝Ｏ)]ｗ－Ｎ(Ｒ２)－Ｒ３－Ｎ(Ｒ２)－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ａ－Ｏ]ｘ－Ｈ （ＸＸＩＩＩ）
｛上式中、ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｗ及びｘは、本明細書の他の箇所で定義されている通りである｝に対応しうる。
ヒドロキシル末端基を様々な方法で反応させて（メタ）アクリロイル官能基を導入し、それによって構造（ＩＩａ）に対応する所望のタイプＢ（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーを得ることができる。例えば、中間生成物を、イソシアノ官能化（メタ）アクリレート；エポキシ官能化（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルハライド；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸無水物；（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群から選択される（メタ）アクリロイル官能化試薬と反応させることができる。別の合成アプローチは、構造（ＸＸＩＩＩ）の中間生成物を過剰のポリイソシアネート（例えば、ジイソシアネート、特にイソホロンジイソシアネート又はトルエンジイソシアネートなどの脂肪族又は芳香族ジイソシアネート）と反応させて、イソシアネート末端アミド含有オリゴマーを得て、ついでイソシアネート官能化アミド含有オリゴマーをヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドと反応させるものである。構造（ＸＸＩＩＩ）の中間生成物を（メタ）アクリロイル基で官能化する更に別の方法は、中間生成物を環状無水物（無水コハク酸など）又はジカルボン酸と反応させて、カルボン酸官能化アミド含有オリゴマーを得、これをついでジグリシジルエーテル及び（メタ）アクリル酸などのポリエポキシ化合物と又はグリシジル（メタ）アクリレートと反応させるものである。
［構造（ＩＩｂ)]
構造（ＩＩｂ）に対応するタイプＢ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーは、ラクタムと、（メタ）アクリロイル基、特に（メタ）アクリレート基又は（メタ）アクリルアミド基で官能化されたジアミンとの反応生成物でありうる。例えば、構造（ＩＩｂ）のタイプＢ（メタ）アクリロイル官能基化アミド含有オリゴマーは、アミン末端基を有するアミド含有オリゴマーを得るためのジアミンによるラクタムの開環付加と、（メタ）アクリロイル官能基、特に（メタ）アクリレート基又は（メタ）アクリルアミド基を導入するためのアミン末端基の反応によって得ることができる。例えば、アミン末端基を、（メタ）アクリロイルハライド又はその合成同等物（（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物又は（メタ）アクリル酸エステルなど）と反応させることができる。
トリアミン又はテトラアミンなどの高官能性ポリアミンをジアミンの代わりに使用して、構造（ＩＩｂ）に類似した構造を有するオリゴマーを調製できるが、これは分岐しており、三つ以上の（メタ）アクリロイル官能基、特に三つ以上の（メタ）アクリレート官能基又は（メタ）アクリルアミド官能基を含む。
適切なラクタムには、例えば、β－プロピオラクタム、γ－ブチロラクタム、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、オエナントラクタム、ラウリルラクタム及びそれらの組み合わせなど、４から７員環を含む環状アミドである脂肪族ラクタムが含まれる。ラクタム環の一つ又は複数の炭素原子は、アルキル基で置換されうる。異なるラクタムの混合物をジアミンと反応させてもよい。
ジアミンは、構造（ＩＩａ）について上述した通りでありうる。
ラクタムとジアミンの間の化学量論は、構造（ＩＩｂ）を有するタイプＢ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーに存在する１分子当たりの構造［Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ｂ－ＮＨ］単位の数を制御するために必要に応じて又は所望に応じて変更できる。例えば、ジアミン１モル当たり２から１０モル以上のラクタムを反応させることができる。
ラクタムとジアミンとの間の所望の反応は、構造（ＩＩａ）について上述したのと同じ条件（触媒の有無、反応温度及び反応時間）で実施されうる。
ラクタムとジアミンとの間の反応は、典型的には、アミン末端基を有するアミド含有オリゴマーを生成する。この中間生成物は、構造（ＸＸＩＶ）：
Ｈ－[ＮＨ－(ＣＨＲ１)ｂ－Ｃ(＝Ｏ)]ｗ－Ｎ(Ｒ２)－Ｒ３－Ｎ(Ｒ２)－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ｂ－ＮＨ]ｘ－Ｈ （ＸＸＩＶ）
｛上式中、ｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｗ及びｘは、本明細書の他の箇所で定義されている通りである｝に対応しうる。
アミン末端基を様々な方法で反応させて（メタ）アクリロイル官能基を導入し、それによって構造（ＩＩｂ）に対応する所望のタイプＢ（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーを得ることができる。例えば、中間生成物を、イソシアノ官能化（メタ）アクリレート；エポキシ官能化（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルハライド；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸無水物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ポリ（メタ）アクリレート官能化化合物（特に、少なくとも一つのアクリレート基と少なくとも一つのメタクリレート基から構成されるもの）；及びシクロカーボネート官能化（メタ）アクリレートからなる群から選択される（メタ）アクリロイル官能化試薬と反応させることができる。別の合成アプローチは、構造（ＸＸＩＶ）の中間生成物を過剰のポリイソシアネート（例えば、ジイソシアネート、特にイソホロンジイソシアネート又はトルエンジイソシアネートなどの脂肪族又は芳香族ジイソシアネート）と反応させて、イソシアネート末端アミド含有オリゴマーを得て、ついでイソシアネート官能化アミド含有オリゴマーをヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドと反応させるものである。構造（ＸＸＩＶ）の中間生成物を（メタ）アクリロイル基で官能化する更に別の方法は、中間生成物を環状無水物（無水コハク酸など）又はジカルボン酸と反応させて、カルボン酸官能化アミド含有オリゴマーを得、これをついでジグリシジルエーテル及び（メタ）アクリル酸などのポリエポキシ化合物と又はグリシジル（メタ）アクリレートと反応させるものである。
［構造（ＩＩｃ）及び（ＩＩｄ)]
構造（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）に対応するタイプＢ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーは、（メタ）アクリロイル基、特に（メタ）アクリレート基又は（メタ）アクリルアミド基で官能化された、環状無水物又はジカルボン酸とのジアミンの反応生成物でありうる。例えば、構造（ＩＩｃ）のタイプＢ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーは、カルボン酸末端基を有するアミド含有オリゴマーを得るための環状無水物又はジカルボン酸とのジアミンの反応と、（メタ）アクリロイル官能基、特に（メタ）アクリレート基又は（メタ）アクリルアミド基を導入するためのカルボン酸末端基の反応によって得ることができる。別の例では、構造（ＩＩｄ）のタイプＢ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーは、アミン末端基を有するアミド含有オリゴマーを得るための環状無水物又はジカルボン酸とのジアミンの反応と、（メタ）アクリロイル官能基、特に（メタ）アクリレート基又は（メタ）アクリルアミド基を導入するためのアミン末端基の反応によって得ることができる。
トリアミン又はテトラアミンなどの高官能性ポリアミンをジアミンの代わりに使用して、構造（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）に類似した構造を有するオリゴマーを調製できるが、これは分岐しており、三つ以上の（メタ）アクリロイル官能基、特に三つ以上の（メタ）アクリレート官能基又は（メタ）アクリルアミド官能基を含む。
ジアミンと環状無水物又はジカルボン酸との間の反応は、カルボン酸末端基を有するアミド含有オリゴマーを生成しうる。この中間生成物（ここではアミド二酸とも呼ばれる）は、構造（ＸＸＶ）：
Ｈ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－[Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)]ｃ－Ｈ （ＸＸＶ）
｛上式中、ｃ、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、本明細書の他の箇所で定義されている通りである｝に対応しうる。
無水物又はジカルボン酸のＲ４部分は、飽和又は不飽和であってもよく、ヒドロカルビル部分（炭素及び水素原子のみを含む）であってもよいが、炭素及び水素原子に加えて、一つ又は複数のヘテロ原子（酸素又はハライド原子など）を含んでもよい。Ｒ４は、脂肪族又は芳香族であり得、又は脂肪族及び芳香族部分の両方を含みうる。Ｒ４は直鎖状でも分岐状でもよく、シクロヘキシル基などの環構造を含んでいてもよい。適切な環状無水物には、例えば、無水コハク酸（Ｒ４＝ＣＨ２ＣＨ２）、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水グルタル酸、無水メチルコハク酸、無水フェニルコハク酸などが含まれる。適切なジカルボン酸は、無水環が水で開環された前述の無水物に対応する化合物（例えば、無水コハク酸ではなくコハク酸を利用することができる）、並びに構造ＨＯ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－ＯＨに一般的に対応するジカルボン酸でありうる。挙げることができるジカルボン酸の例は、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸及びテレフタル酸及びイソフタル酸であるが、二量体化脂肪酸も挙げられる。
ジアミンは、構造（ＩＩａ）のオリゴマーについて上述した通りでありうる。
典型的には、２モルの環状無水物（等々）が１モルのジアミンと反応されるように、反応物の化学量論を制御することが望ましい。従って、このようにして得られた反応生成物は、ジアミンの各アミン基と反応した環状無水物又はジカルボン酸から誘導された一つのカルボン酸官能化残基を有しうる。従って、アミド二酸は、次の構造（ＸＸＶＩ）：
ＨＯ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－ＯＨ （ＸＸＶＩ）
｛上式中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、本明細書の他の箇所で定義されている通りである｝に対応しうる。
カルボン酸末端基を様々な方法で反応させて（メタ）アクリロイル官能基を導入し、それによって構造（ＩＩｃ）に対応する所望のタイプＢ（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーを得ることができる。例えば、中間生成物を、イソシアノ官能化（メタ）アクリレート；エポキシ官能化（メタ）アクリレート；ヒドロキシ官能化（メタ）アクリレート；及びヒドロキシ官能化（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される（メタ）アクリロイル官能化試薬と反応させることができる。別の合成アプローチは、構造（ＸＸＶ）の中間生成物を過剰のポリイソシアネート（例えば、ジイソシアネート、特にイソホロンジイソシアネート又はトルエンジイソシアネートなどの脂肪族又は芳香族ジイソシアネート）と反応させて、イソシアネート末端アミド含有オリゴマーを得て、ついでイソシアネート官能化アミド含有オリゴマーをヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドと反応させるものである。構造（ＸＸＶ）の中間生成物を（メタ）アクリロイル基で官能化する更に別の方法は、中間生成物をジグリシジルエーテルなどのポリエポキシ化合物と反応させ、ついで（メタ）アクリル酸と反応させるものである。
あるいは、ジアミンと環状無水物又はジカルボン酸との間の反応は、アミン末端基を有するアミド含有オリゴマーを生成しうる。この中間生成物は、構造（ＸＸＶＩＩ）：
Ｈ－Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)－[Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)]ｄ－Ｈ （ＸＸＶＩＩ）
｛上式中、ｄ、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、本明細書の他の箇所で定義されている通りである｝に対応しうる。
アミン末端基を、構造（ＩＩｂ）のオリゴマーについて上述したように反応させて（メタ）アクリロイル官能基を導入することができ、それによって、構造（ＩＩｄ）に対応する所望のＢタイプ（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーを得ることができる。
構造（ＩＩｄ）に対応するタイプＢ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーは、また、（メタ）アクリロイル基で官能化された、ジカルボン酸とのジイソシアネートの反応生成物でありうる。例えば、構造（ＩＩｄ）のタイプＢ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーは、構造（ＩＩｇ）のオリゴマーについて以下に記載されるように、イソシアネート末端基を有するアミド含有オリゴマーを得るためのジカルボン酸とのジイソシアネートの反応と、（メタ）アクリルアミド基を導入するための（メタ）アクリル酸とのイソシアネート末端基の反応によって得ることができる。
［構造（ＩＩｅ)]
構造（ＩＩｅ）に対応するタイプＢ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーは、例えば、アミド二酸と、（メタ）アクリロイル基、特に（メタ）アクリレート基で官能化されたオリゴ（エステル－アミド）ジオールとの反応生成物でありうる。アミド二酸は、例えば、構造（ＩＩｃ）のオリゴマーについて上述したように、ジアミンを環状無水物又はジカルボン酸と反応させることによって調製することができる。オリゴ（エステル－アミド）ジオールは、例えば、構造（ＩＩａ）に係るタイプＢオリゴマーの合成と関連して先に記載されたものと類似した方法でジアミンへのラクトンの開環付加によって調製することができる。本発明の所定の態様に従って構造（ＩＩｅ）を有するオリゴマーを調製するこの方法に含まれる工程は、次のように要約されうる：
Ｉ．ジアミン ＋ 環状無水物（又はジカルボン酸） → アミド二酸；
ＩＩ．ラクトン ＋ ジアミン → オリゴ（エステル－アミド）ジオール；
ＩＩＩ．アミド二酸 ＋ オリゴ（エステル－アミド）ジオール → ヒドロキシル官能化中間体；
ＩＶ．ヒドロキシル官能化中間体 ＋ （メタ）アクリロイル官能化試薬 → 構造（ＩＩｅ）（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー
反応Ｉ及びＩＩで用いられるジアミンは、互いに同じであっても異なっていてもよい。ジアミンのアミン基は、第一級又は第二級アミン基であってよく、典型的には第一級アミン基が好ましい。適切なジアミンには、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、及び脂肪族部分と芳香族部分の両方を含むジアミンが含まれる。例えば、ジアミンは、フェニル環などの芳香環が二つの－ＣＨ２ＮＨ２基で置換された芳香族化合物（例えば、キシリレンジアミン）でありうる。ジアミンは、特に酸素原子などの一つ又は複数のヘテロ原子をまた含みうる。例えば、ジアミンは、一般式Ｈ２Ｎ－Ａｌｋ１－Ｏ(Ａｌｋ２Ｏ)ｖＡｌｋ３－ＮＨ２｛式中、ｖは０又は１以上の整数（例えば、１～５０）であり、Ａｌｋ１、Ａｌｋ２及びＡｌｋ３は同一又は異なり、それぞれ二価の直鎖又は分岐アルキレン部分（特に、－ＣＨ２ＣＨ２－及び／又は－ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２－）である｝に対応するジアミン化合物におけるような、一つ又は複数のエーテル結合を含みうる。
トリアミン又はテトラアミンなどの高官能性ポリアミンを、反応Ｉ及び／又は反応ＩＩのジアミンの代わりに使用して、構造（ＩＩｅ）に類似した構造を有するオリゴマーを調製できるが、これは分岐しており、三つ以上の（メタ）アクリロイル官能基、特に三つ以上の（メタ）アクリレート官能基を含む。
反応Ｉに関して、アミド二酸は、上述のジアミンの何れかを、構造（ＩＩｃ）のオリゴマーについて上述したように環状無水物又はジカルボン酸などのその合成同等物と反応させることによって調製することができる。典型的には、２モルの環状無水物（等々）が１モルのジアミンと反応させられるように、反応物の化学量論を制御することが望ましい。このようにして得られた反応生成物は、ジアミンの各アミン基と反応させられた環状無水物から誘導された一つのカルボン酸官能化残基をよって有しうる。従って、アミド二酸は、構造（ＩＩｃ）のオリゴマーについて上述したように、次の構造（ＸＸＶ）又は（ＸＸＶＩ）：
Ｈ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－[Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)]ｃ－Ｈ （ＸＸＶ）
｛式中、ｃ、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、本明細書の他の箇所で定義されている通りである｝又は
ＨＯ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－ＯＨ （ＸＸＶＩ）
｛式中、ｃ、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、本明細書の他の箇所で定義されている通りである｝に対応しうる。
無水物又は二酸のＲ４部分は、飽和又は不飽和であってもよく、ヒドロカルビル部分（炭素及び水素原子のみを含む）であってもよいが、炭素及び水素原子に加えて、一つ又は複数のヘテロ原子（酸素又はハライド原子など）を含んでもよい。Ｒ４は、脂肪族又は芳香族であり得、又は脂肪族及び芳香族部分の両方を含みうる。Ｒ４は直鎖状でも分岐状でもよく、シクロヘキシル基などの環構造を含んでいてもよい。適切な環状無水物には、例えば、無水コハク酸（Ｒ４＝ＣＨ２ＣＨ２）、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水グルタル酸、無水メチルコハク酸、無水フェニルコハク酸などが含まれる。適切なジカルボン酸は、無水環が水で開環された前述の無水物に対応する化合物（例えば、無水コハク酸ではなくコハク酸を利用することができる）、並びに構造ＨＯ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－ＯＨに一般的に対応するジカルボン酸でありうる。
反応ＩＩに関して、適切なラクトンは、構造（ＩＩａ）のオリゴマーについて記載された通りであり、例えば、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、及びそれらの組み合わせなど、４から７員環を含む環状エステルである脂肪族ラクトンが含まれる。ラクトン環の一つ又は複数の炭素原子は、アルキル基で置換されうる。そのようなアルキル置換ラクトンの例には、β－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－オクタノラクトン、γ－ノナラクトン、及びγ－デカノラクトンが含まれる。異なるラクトンの混合物をジアミンと反応させてもよい。
ラクトンとジアミンの間の化学量論は、構造（ＩＩｅ）を有するタイプＢ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーに存在する１分子当たりの構造［Ｃ(＝Ｏ）(ＣＨＲ１)ａ－Ｏ］単位の数を制御するために必要に応じて又は所望に応じて変更できる。例えば、ジアミン１モル当たり２から１０モル以上のラクトンを反応させることができる。
ラクトンとジアミンとの間の所望の反応は、無触媒であってもよいし、例えば、次亜リン酸などの酸性触媒などの適切な触媒の使用によって促進されてもよい。反応混合物は、ジアミンのアミン基へのラクトンの所望の付加を達成するのに有効な温度及び時間で加熱されうる。適切な反応温度には、例えば、５０℃から２００℃が含まれる。適切な反応時間には、例えば、１から４８時間が含まれる。
ラクトンとジアミンとの間の反応は、典型的には、ヒドロキシル末端基を有するアミド含有オリゴマー（ここでは「オリゴ（エステル－アミド）ジオール」と呼ばれることもある）を生成する。この中間生成物は、構造（ＩＩａ）のオリゴマーについて上述したように、構造（ＸＸＩＩＩ）：
Ｈ－[Ｏ－(ＣＨＲ１)ａ－Ｃ(＝Ｏ)]ｗ－Ｎ(Ｒ２)－Ｒ３－Ｎ(Ｒ２)－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ａ－Ｏ]ｘ－Ｈ （ＸＸＩＩＩ）
｛上式中、ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｗ及びｘは、本明細書の他の箇所で定義されている通りである｝に対応しうる。
反応ＩＩＩに関して、アミド二酸とオリゴ（エステル－アミド）ジオールは、オリゴ（エステル－アミド）ジオールの１分子をアミド二酸の１分子上のカルボン酸基のそれぞれと反応させるのに有効な化学量論及び条件下で反応させることができる（カルボン酸基はオリゴ（エステル－アミドジオール）によってエステル化される）。例えば、アミド二酸とオリゴ（エステル－アミド）ジオールとの反応は、次の一般スキームに従って進行しうる：
２Ｈ－[Ｏ－(ＣＨＲ１)ａ－Ｃ(＝Ｏ)]ｗ－Ｎ(Ｒ２)－Ｒ３－Ｎ(Ｒ２)－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ａ－Ｏ]ｘ－Ｈ ＋ ＨＯ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－[Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)]ｃ－ＯＨ →
Ｈ－[Ｏ－(ＣＨＲ１)ａ－Ｃ(＝Ｏ)]ｗ－Ｎ(Ｒ２)－Ｒ３－Ｎ(Ｒ２)－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ａ－Ｏ]ｘ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－[Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)]ｃ－[Ｏ－(ＣＨＲ１)ａ－Ｃ(＝Ｏ)]ｙ－Ｎ(Ｒ２)－Ｒ３－Ｎ(Ｒ２)－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ａ－Ｏ]ｚ－Ｈ ＋ ２Ｈ２Ｏ
｛上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ａ、ｃ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、本明細書の他の箇所で定義されている通りである｝。
特に、アミド二酸とオリゴ（エステル－アミド）ジオールとの反応は、次の一般スキームに従って進行しうる：
２Ｈ－[Ｏ－(ＣＨＲ１)ａ－Ｃ(＝Ｏ)]ｗ－Ｎ(Ｒ２)－Ｒ３－Ｎ(Ｒ２)－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ａ－Ｏ]ｘ－Ｈ ＋ ＨＯ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－ＯＨ →
Ｈ－[Ｏ－(ＣＨＲ１)ａ－Ｃ(＝Ｏ)]ｗ－Ｎ(Ｒ２)－Ｒ３－Ｎ(Ｒ２)－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ａ－Ｏ]ｘ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－[Ｏ－(ＣＨＲ１)ａ－Ｃ(＝Ｏ)]ｙ－Ｎ(Ｒ２)－Ｒ３－Ｎ(Ｒ２)－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ａ－Ｏ]ｚ－Ｈ ＋ ２Ｈ２Ｏ
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ａ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、本明細書の他の箇所で定義されている通りである｝。
反応ＩＶに関して、構造（ＩＩａ）のオリゴマーについて上述された通り、ヒドロキシル官能化中間体のヒドロキシル末端基を、様々な方法で反応させて（メタ）アクリロイル官能基を導入することができ、それにより、構造（ＩＩｅ）に対応する所望のタイプＢ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーが得られる。例えば、ヒドロキシル官能化中間体を、イソシアノ官能化（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルハライド；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸無水物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群から選択される（メタ）アクリロイル官能化試薬と反応させることができる。別の合成アプローチは、ヒドロキシル官能化中間体を過剰のポリイソシアネート（例えば、ジイソシアネート、特にイソホロンジイソシアネート又はトルエンジイソシアネートなどの脂肪族又は芳香族ジイソシアネート）と反応させて、イソシアネート末端アミド含有オリゴマーを得、ついでイソシアネート官能化アミド含有オリゴマーを、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと又はヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドと反応させるものである。ヒドロキシル官能化中間体を（メタ）アクリレート基で官能化する更に別の方法は、ヒドロキシル官能化中間体を無水コハク酸などの無水物と反応させて、カルボン酸官能化アミド含有オリゴマーを得て、これをついでジグリシジルエーテル及び（メタ）アクリル酸のようなポリエポキシ化合物と又はグリシジル（メタ）アクリレートと反応させるものである。
特に、（メタ）アクリロイル官能化試薬は、（メタ）アクリロイルハライド；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸無水物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選択されうる。
［構造（ＩＩｆ)]
構造（ＩＩｆ）に対応するタイプＢ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーは、例えば、アミド二酸と、（メタ）アクリロイル基、特に（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド基で官能化されたアミン末端ポリアミドとの反応生成物でありうる。アミド二酸は、例えば、構造（ＩＩｃ）について上述したように、ジアミンを環状無水物又はジカルボン酸と反応させることによって調製することができる。アミン末端ポリアミドは、例えば、構造（ＩＩｂ）に従うタイプＢオリゴマーの合成に関連して先に記載されたものと同様の方法で、ラクタムのジアミンでの開環付加によって調製されうる。特に、アミン末端ポリアミドは、構造（ＸＸＩＶ）：
Ｈ－[ＮＨ－(ＣＨＲ１）ｂ－Ｃ(＝Ｏ)]ｗ－Ｎ(Ｒ２)－Ｒ３－Ｎ(Ｒ２)－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ｂ－ＮＨ]ｘ－Ｈ （ＸＸＩＶ）
｛上式中、ｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｗ及びｘは、本明細書の他の箇所で定義されている通りである｝の中間生成物に対応しうる。
本発明の所定の態様に従って構造（ＩＩｆ）を有するオリゴマーを調製するこの方法に含まれる工程は、次のように要約されうる：
Ｉ．ジアミン ＋ 環状無水物（又はジカルボン酸） → アミド二酸；
ＩＩ．ラクタム ＋ ジアミン → 構造（ＸＸＩＶ）のアミン末端ポリアミド；
ＩＩＩ．アミド二酸 ＋ 構造（ＸＸＩＶ）のアミン末端ポリアミド → アミン官能化中間体；
ＩＶ．アミン官能化中間体 ＋ （メタ）アクリロイル官能化試薬 → 構造（ＩＩｆ）（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー
反応Ｉ、ＩＩ及びＩＩは、構造（ＩＩｅ）のオリゴマーについて上述した通りでありうる。反応ＩＶは、構造（ＩＩｂ）のオリゴマーについて上述した通りでありうる。特に、（メタ）アクリロイル官能化試薬は、（メタ）アクリロイルハライド；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸無水物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選択されうる。
［構造（ＩＩｇ)]
構造（ＩＩｇ）に対応するタイプＢ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーは、ジイソシアネートと、（メタ）アクリロイル基、特に（メタ）アクリレート基又は（メタ）アクリルアミド基で官能化されたジカルボン酸との反応生成物でありうる。例えば、構造（ＩＩｇ）のタイプＢ（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーは、イソシアネート末端基を有するアミド含有オリゴマーを得るためのジカルボン酸とのジイソシアネートの反応と、（メタ）アクリロイル官能基、特に（メタ）アクリレート基又は（メタ）アクリルアミド基を導入するためのイソシアネート末端基の反応によって得ることができる。
ジイソシアネートとジカルボン酸との間の反応は、イソシアネート末端基を有するアミド含有オリゴマーを生成しうる。この中間生成物は、構造（ＸＸＶＩＩＩ）：
ＯＣＮ－Ｒ６－[ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｒ６]ｅ－ＮＣＯ （ＸＸＶＩＩＩ）
｛上式中、ｅ、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、本明細書の他の箇所で定義される通りである｝に対応しうる。
ジカルボン酸のＲ４部分は、飽和又は不飽和であってもよく、ヒドロカルビル部分（炭素及び水素原子のみを含む）であってもよいが、炭素及び水素原子に加えて一つ又は複数のヘテロ原子（酸素原子など）を含んでもよい。Ｒ４は、脂肪族又は芳香族であり得、又は脂肪族及び芳香族部分の両方を含みうる。Ｒ４は直鎖状でも分岐状でもよく、シクロヘキシル基などの環構造を含んでいてもよい。特に、ジカルボン酸は、少なくとも一つの環状無水物又はジカルボン酸を少なくともポリオールと反応させることによって得られるカルボン酸末端基を有するポリエステルでありうる。例えば、ジカルボン酸は、無水コハク酸をポリ（テトラメチレンオキシド）ポリオールなどの一つ又は複数のポリエーテルポリオールと反応させることによって得ることができる。
ジイソシアネートのＲ６部分は、脂肪族又は芳香族であり得、又は脂肪族及び芳香族部分の両方を含みうる。Ｒ４は直鎖状でも分岐状でもよく、シクロヘキシル基などの環構造を含んでいてもよい。特に、ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート又はトルエンジイソシアネートなどの脂肪族又は芳香族ジイソシアネートでありうる。
イソシアネート末端基を様々な方法で反応させて（メタ）アクリロイル官能基を導入し、それによって構造（ＩＩｇ）に対応する所望のタイプＢ（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーを得ることができる。例えば、中間生成物を、ヒドロキシ官能化（メタ）アクリレート及びヒドロキシ官能化（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される（メタ）アクリロイル官能化試薬と反応させることができる。
構造（ＸＸＶＩＩＩ）の中間生成物が（メタ）アクリル酸と反応させられる場合、得られる生成物は、構造（ＩＩｄ）：
Ａ１－Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)－[Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)]ｄ－Ａ２ （ＩＩｄ）
｛上式中、Ｒ５はＨであり、
ｄは１以上の整数であり、
Ａ１とＡ２は－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＲｃ＝ＣＨ２であり
ＲｃはＨ又はメチルである｝による（メタ）アクリルアミド基を有するオリゴマーである。
［（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーを含む硬化性組成物］
本発明の（メタ）アクリロイル官能化オリゴマー（タイプＡ及び／又はタイプＢ）は、それ自体で硬化性組成物（すなわち、硬化されて重合した硬化材料を提供できる組成物）として使用されうるが、本発明の他の態様では、本発明に係る一つ又は複数の（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーは、硬化性組成物を提供するために、一つ又は複数の添加剤（すなわち、本発明の（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー以外の物質）と配合されうる。そのような添加剤には、例えば、反応性希釈剤、本発明に係る（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマー以外のオリゴマー（特に（メタ）アクリレート官能化オリゴマー）、安定剤、開始剤（光開始剤を含む）、遮光剤、フィラー、顔料など及びそれらの組み合わせが含まれうる。硬化性（メタ）アクリロイル樹脂の分野で知られているか又は使用されている添加剤の何れもまた、本発明の（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーと関連して用いて、広範な最終使用用途に有用な硬化性組成物を形成することもできる。そのような添加剤の幾らかは、以下でより詳細に検討される。
［追加の反応性成分］
硬化性組成物は、本発明に係る（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーと反応することができる一つ又は複数の追加成分を含んで配合されうる。すなわち、そのような追加成分は、硬化性組成物の硬化時に形成されるポリマーマトリックスに共有結合されるようになる。そのような追加の反応性成分は、典型的には、１分子当たり一つ又は複数のエチレン性不飽和官能基、特に１分子当たり一つ又は複数の（メタ）アクリロイル官能基、より特定的には１分子当たり一つ又は複数の（メタ）アクリレート官能基を含む。追加の反応性成分は、以下により詳細に記載されるように、性質がモノマー又はオリゴマーでありうる。
硬化性組成物中の本発明に係る（メタ）アクリロイル官能化オリゴマーと追加の反応性成分（例えば他の（メタ）アクリロイル官能化化合物）の相対量は、非常に重要であるとは考えられず、使用のために選択される特定の成分、硬化性組成物及びそれから得られる硬化組成物に求められる性質に応じて、広く変わりうる。例えば、硬化性組成物は、本発明に係る（メタ）アクリレート官能化オリゴマー及び追加の反応性成分の全重量に基づいて、０．５から９９．５重量％の本発明に係る（メタ）アクリレート官能化オリゴマーと、０．５から９９．５重量％の追加の反応性成分とから構成されうる。
適切な（メタ）アクリロイル官能化化合物には、（メタ）アクリロイル官能化モノマー及び（メタ）アクリロイル官能化オリゴマーの両方、特に（メタ）アクリレート官能化モノマー及び（メタ）アクリレート官能化オリゴマーが含まれる。
本発明の所定の実施態様によれば、硬化性組成物は、本発明に係る少なくとも一つの（メタ）アクリロイル官能化オリゴマーに加えて、１分子当たり一つ、二つ又はそれ以上の（メタ）アクリレート官能基を含む少なくとも一つの（メタ）アクリレート官能化モノマーを含む。１分子当たり二つ以上の（メタ）アクリレート官能基を含む有用な（メタ）アクリレート官能化モノマーの例には、多価アルコール（１分子当たり二つ以上、例えば２から６のヒドロキシル基を含む有機化合物）のアクリレート及びメタクリレートエステルが含まれる。適切な多価アルコールの具体例には、Ｃ２－２０アルキレングリコール（Ｃ２－１０アルキレン基を有し、炭素鎖が分岐でありうるグリコールが好ましい場合がある；例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、テトラメチレングリコール（１，４－ブタンジオール）、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１２－ドデカンジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ビスフェノール、及び水添ビスフェノール、並びにそれらのアルコキシル化（例えばエトキシル化及び／又はプロポキシル化）誘導体、例えば、１から２０モルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１モルのグリコールと反応させたもの）、ジエチレングリコール、グリセリン、アルコキシル化グリセリン、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、アルコキシル化トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、アルコキシル化ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、アルコキシル化ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、アルコキシル化ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、アルコキシル化シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、アルコキシル化ノルボルネンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、アルコキシル化ノルボルナンジメタノール、芳香環を含むポリオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールエチレンオキシド付加物、ビス－フェノールエチレンオキシド付加物、水添ビスフェノールエチレンオキシド付加物、ビスフェノールプロピレンオキシド付加物、水添ビスフェノールプロピレンオキシド付加物、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールプロピレンオキシド付加物、糖アルコール、及びアルコキシル化糖アルコールが含まれる。そのような多価アルコールは、完全に又は部分的に（（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリロイルクロリド等で）エステル化されていてもよい。ここで使用される場合、「アルコキシル化」という用語は、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド等の一つ又は複数のエポキシドが、多価アルコール等の塩基化合物の活性水素含有基（例えば、ヒドロキシル基）と反応して一つ又は複数のオキシアルキレン部分を形成した化合物を指す。例えば、塩基化合物１モル当たり、１から２５モルのエポキシドを反応させることができる。本発明の所定の態様によれば、使用される（メタ）アクリレート官能化モノマーは、比較的低分子量（例えば、１００から１０００ｇ／モル）でありうる。
当該技術分野で知られている（メタ）アクリレート官能化オリゴマーの何れも、硬化性組成物が本発明に係る少なくとも一つの（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーを含んでいる限り、本発明の硬化性組成物に使用することができる。所定の実施態様によれば、そのようなオリゴマーは、１分子当たり二つ以上の（メタ）アクリレート官能基を含む。そのようなオリゴマーの数平均分子量は、例えば、約５００から約５００００ｇ／モルまで広く変わりうる。
適切な（メタ）アクリレート官能化オリゴマーには、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリジエン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー、及びそれらの組み合わせが含まれる。そのようなオリゴマーは、本発明の硬化性組成物を使用して調製された硬化樹脂の、他の属性の中でも柔軟性、強度、及び／又は弾性率を高めるために、一つ又は複数の（メタ）アクリレート官能化モノマーと組み合わせて選択され、使用されうる。
例示的なポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーには、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらの混合物と、ヒドロキシル基末端ポリエステルポリオールとの反応生成物が含まれる。反応プロセスは、特にポリエステルポリオールが二官能性である場合、ポリエステルポリオールのヒドロキシル基の全て又は本質的に全てが（メタ）アクリル化されるように行うことができる。ポリエステルポリオールは、ポリヒドロキシル官能性成分（特に、ジオール）とポリカルボン酸官能性化合物（特に、ジカルボン酸及び無水物）との重縮合反応によって製造されうる。ポリヒドロキシル官能性及びポリカルボン酸官能性成分は、それぞれ直鎖状、分岐状、脂環式又は芳香族構造を有し得、個別に又は混合物として使用されうる。
適切なエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの例には、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらの混合物とグリシジルエーテル又はエステルとの反応生成物が含まれる。例えば、グリシジルエーテルは、ビスフェノールＡなどのビスフェノールのポリグリシジルエーテル又はそのオリゴマーでありうる。
適切なポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーには、限定されないが、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらの混合物と、ポリエーテルポリオールであるポリエテロール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコール）との縮合反応生成物が含まれる。適切なポリエテロールは、エーテル結合及び末端ヒドロキシル基を含む直鎖状又は分岐状物質でありうる。ポリエテロールは、テトラヒドロフラン又はアルキレンオキシド等の環状エーテルをスターター分子で開環重合することにより調製されうる。適切なスターター分子には、水、ポリヒドロキシル官能性材料、ポリエステルポリオール及びアミンが含まれる。
本発明の硬化性組成物において使用できるポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（「ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー」とも呼ばれることもある）には、脂肪族及び／又は芳香族ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオール並びに脂肪族及び／又は芳香族ポリエステルジイソシアネート及びポリエーテルジイソシアネートに基づき、（メタ）アクリレート末端基でキャップされたウレタンが含まれる。適切なポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーには、例えば、脂肪族ポリエステルベースのウレタンジ－及びテトラ－アクリレートオリゴマー、脂肪族ポリエーテルベースのウレタンジ－及びテトラ－アクリレートオリゴマー、並びに脂肪族ポリエステル／ポリエーテルベースのウレタンジ－及びテトラ－アクリレートオリゴマーが含まれる。
様々な実施態様では、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、脂肪族及び／又は芳香族ジイソシアネートを、ＯＨ基末端ポリエステルポリオール（芳香族、脂肪族及び混合脂肪族／芳香族ポリエステルポリオールを含む）、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオルガノシロキサンポリオール（例えば、ポリジメチルシロキサンポリオール）、又はポリジエンポリオール（例えば、ポリブタジエンポリオール）、又はそれらの組み合わせと反応させてイソシアネート官能化オリゴマーを形成し、これをついでヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシル官能化（メタ）アクリレートと反応させて末端（メタ）アクリレート基を形成することによって、調製されうる。例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、１分子当たり二つ、三つ、四つ又はそれ以上の（メタ）アクリレート官能基を含みうる。
適切なアクリル（メタ）アクリレートオリゴマー（当該技術分野において「アクリルオリゴマー」と呼ばれることもある）には、（オリゴマーの末端にあるか又はアクリル主鎖に対してペンダントでありうる）一つ又は複数の（メタ）アクリレート基で官能化されたオリゴマーアクリル主鎖を有する物質として記述されうるオリゴマーが含まれる。アクリル主鎖は、アクリルモノマーの繰り返し単位から構成されるホモポリマー、ランダムコポリマー、又はブロックコポリマーでありうる。アクリルモノマーは、任意のモノマー（メタ）アクリレート、例えばＣ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート並びに官能化（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシル、カルボン酸、及び／又はエポキシ基を有する（メタ）アクリレートでありうる。アクリル（メタ）アクリレートオリゴマーは、当該技術分野において知られる任意の手順を使用して、例えば少なくともその一部がヒドロキシル基、カルボン酸基及び／又はエポキシ基で官能化されたモノマー（例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート）をオリゴマー化して官能化オリゴマー中間体を得て、その後一つ又は複数の（メタ）アクリレート含有反応物と反応させ、所望の（メタ）アクリレート官能基を導入することにより、調製されうる。
本発明の所定の実施態様によれば、硬化性組成物は、本発明に係る少なくとも一つの（メタ）アクリロイル官能化オリゴマーに加えて、１分子当たり少なくとも一つの（メタ）アクリルアミド官能基を含む少なくとも一つの（メタ）アクリルアミド官能化モノマー又はオリゴマーを含む。適切な（メタ）アクリルアミド官能化モノマー及びオリゴマーの例には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－(２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－(２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－(２－メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－(２－エトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－(２－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－(３－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－(２，３－ジヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－(３－メトキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールビス（メタ）アクリルアミド及びそれらの組み合わせが含まれる。
例示的な（メタ）アクリロイル官能化モノマー及びオリゴマーには、（メタ）アクリルアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド及びヒドロキシプロピルメタクリルアミド；エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；１，４－ブタンジオールジアクリレート；１，４－ブタンジオールジメタクリレート；ジエチレングリコールジアクリレート；ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート；１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート（ここで、６００は、ポリエチレングリコール部分のおおよその数平均分子量を指す）；ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート；１，１２－ドデカンジオールジメタクリレート；テトラエチレングリコールジアクリレート；トリエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリブタジエンジアクリレート；メチルペンタンジオールジアクリレート；ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート；エトキシル化２ビスフェノールＡジメタクリレート；エトキシル化３ビスフェノールＡジメタクリレート；エトキシル化３ビスフェノールＡジアクリレート；シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート；シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；エトキシル化１０ビスフェノールＡジメタクリレート（ここで、「エトキシル化」に続く数字は、１分子当たりのオキシアルキレン部分の平均数である）；ジプロピレングリコールジアクリレート；エトキシル化４ビスフェノールＡジメタクリレート；エトキシル化６ビスフェノールＡジメタクリレート；エトキシル化８ビスフェノールＡジメタクリレート；アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート；アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；ドデカンジアクリレート；エトキシル化４ビスフェノールＡジアクリレート；エトキシル化１０ビスフェノールＡジアクリレート；ポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート；ポリプロピレングリコール（４００）ジメタクリレート；金属ジアクリレート；変性金属ジアクリレート；金属ジメタクリレート；ポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート；メタクリル化ポリブタジエン；プロポキシル化２ネオペンチルグリコールジアクリレート；エトキシル化３０ビスフェノールＡジメタクリレート；エトキシル化３０ビスフェノールＡジアクリレート；アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート；ポリエチレングリコールジメタクリレート；１，３－ブチレングリコールジアクリレート；エトキシル化２ビスフェノールＡジメタクリレート；ジプロピレングリコールジアクリレート；エトキシル化４ビスフェノールＡジアクリレート；ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート；ポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート；トリシクロデカンジメタノールジアクリレート；プロポキシル化２ネオペンチルグリコールジアクリレート；アルコキシル化脂肪族アルコールのジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；エトキシル化２０トリメチロールプロパントリアクリレート；ペンタエリトリトールトリアクリレート；エトキシル化３トリメチロールプロパントリアクリレート；プロポキシル化３トリメチロールプロパントリアクリレート；エトキシル化６トリメチロールプロパントリアクリレート；プロポキシル化６トリメチロールプロパントリアクリレート；エトキシル化９トリメチロールプロパントリアクリレート；アルコキシル化三官能性アクリル酸エステル；三官能性メタクリル酸エステル；三官能性アクリル酸エステル；プロポキシル化３グリセリルトリアクリレート；プロポキシル化５．５グリセリルトリアクリレート；エトキシル化１５トリメチロールプロパントリアクリレート；三官能性リン酸エステル；三官能性アクリル酸エステル；ペンタエリトリトールテトラアクリレート；ジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート；エトキシル化４ペンタエリトリトールテトラアクリレート；ペンタエリトリトールポリオキシエチレンテトラアクリレート；ジペンタエリトリトールペンタアクリレート；ペンタアクリル酸エステル；エポキシアクリレートオリゴマー；エポキシメタクリレートオリゴマー；ウレタンアクリレートオリゴマー；ウレタンメタクリレートオリゴマー；ポリエステルアクリレートオリゴマー；ポリエステルメタクリレートオリゴマー；ステアリルメタクリレートオリゴマー；アクリルアクリレートオリゴマー；パーフルオロ化アクリレートオリゴマー；パーフルオロ化メタクリレートオリゴマー；アミノアクリレートオリゴマー；アミン変性ポリエーテルアクリレートオリゴマー；及びアミノメタクリレートオリゴマーが含まれうる。
本発明の硬化性組成物は、１分子当たり単一のアクリレート又はメタクリレート官能基を含む一つ又は複数の（メタ）アクリレート官能化化合物（ここでは「モノ（メタ）アクリレート官能化化合物」と呼ばれる）を任意選択的に含みうる。当該技術分野で知られている任意のそのような化合物が使用されうる。
適切なモノ（メタ）アクリレート官能化化合物の例には、限定されないが、脂肪族アルコール（ここで、脂肪族アルコールは、一つのヒドロキシル基のみが（メタ）アクリル酸でエステル化されているという条件で、直鎖状、分岐状、又は脂環式であってもよく、モノアルコール、ジアルコール又はポリアルコールであってもよい）のモノ（メタ）アクリレートエステル；芳香族アルコール（例えば、アルキル化フェノールを含むフェノール）のモノ（メタ）アクリレートエステル；アルキルアリールアルコール（例えば、ベンジルアルコール）のモノ（メタ）アクリレートエステル；オリゴマーグリコール及びポリマーグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコール）のモノ（メタ）アクリレートエステル；グリコール、オリゴマーグリコール、ポリマーグリコールのモノアルキルエーテルのモノ（メタ）アクリレートエステル；アルコキシル化（例えば、エトキシル化及び／又はプロポキシル化）脂肪族アルコール（ここで、脂肪族アルコールは、アルコキシル化脂肪族アルコール一つのヒドロキシル基のみが（メタ）アクリル酸でエステル化されているという条件で、直鎖状、分岐状、又は脂環式であってもよく、モノアルコール、ジアルコール又はポリアルコールであってもよい）のモノ（メタ）アクリレートエステル；アルコキシル化（例えば、エトキシル化及び／又はプロポキシル化）芳香族アルコール（例えば、アルコキシル化フェノール）のモノ（メタ）アクリレートエステル；カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等々が含まれる。
次の化合物は、本発明の硬化性組成物での使用に適したモノ（メタ）アクリレート官能化化合物の具体例である：メチル（メタ）アクリレート；エチル（メタ）アクリレート；ｎ－プロピル（メタ）アクリレート；ｎ－ブチル（メタ）アクリレート；イソブチル（メタ）アクリレート；ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート；２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート；ｎ－オクチル（メタ）アクリレート；イソオクチル（メタ）アクリレート；ｎ－デシル（メタ）アクリレート；ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート；トリデシル（メタ）アクリレート；テトラデシル（メタ）アクリレート；ヘキサデシル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；２－及び３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート；２－エトキシエチル（メタ）アクリレート；２－及び３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；アルコキシル化テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート；２－(２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；イソデシル（メタ）アクリレート；２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート；ラウリル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート；２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート；アルコキシル化フェノール（メタ）アクリレート；アルコキシル化ノニルフェノール（メタ）アクリレート；環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート；トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート；エトキシル化ラウリル（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；及びそれらの組み合わせ。
本発明の一態様によれば、本発明の（メタ）アクリロイル官能化オリゴマーと組み合わせて使用される硬化性組成物の一つ又は複数の反応性成分は、均一な硬化性組成物、すなわち、単一相（特に２５℃において単一相）である硬化性組成物を提供するように選択される。そのような一つ又は複数の反応性成分、特に一つ又は複数の（メタ）アクリロイル官能化モノマー、より特定的には一つ又は複数の（メタ）アクリレート官能化モノマーは、また２５℃において液体である硬化性組成物を提供するように選択されうる。そのような反応性成分の一つ又は複数は、反応性希釈剤として機能し得、それによって硬化性組成物の粘度を下げる。
［安定剤］
一般的に言えば、本発明の硬化性組成物を使用される前に一定期間保存する場合、十分な貯蔵安定性と貯蔵寿命をもたらすために、一又は複数種の安定剤を含めることが望ましい。ここで使用される場合、「安定剤」という用語は、化学線の非存在下で組成物中に存在する（メタ）アクリロイル官能基の反応又は硬化を遅延させ又は妨げる化合物又は物質を意味する。しかしながら、組成物が化学線に曝露されたときに硬化可能なままであるような安定剤の量及びタイプを選択することが有利である（すなわち、安定剤は組成物の放射線硬化を妨げない）。典型的には、本発明の目的のための有効な安定剤は、フリーラジカル安定剤（すなわち、フリーラジカル反応を阻害することによって機能する安定剤）として分類される。
（メタ）アクリロイル官能化化合物に関連した当該技術分野で知られている安定剤の何れも、本発明で利用することができる。キノンは、本発明の文脈で用いることができる特に好ましいタイプの安定剤である。ここで使用される場合、「キノン」という用語は、キノンとヒドロキノンの両方、並びにヒドロキノンのモノアルキル、モノアリール、モノアラルキル及びビス（ヒドロキシアルキル）エーテルなどのそれらのエーテルを含む。ヒドロキノンモノメチルエーテルは、利用できる適切な安定剤の一例である。
硬化性組成物中の安定剤の濃度は、使用のために選択された特定の安定剤又は安定剤の組み合わせに応じて、また、所望される安定化の程度、及び安定剤の非存在下での硬化性組成物中の成分の分解に対する感受性に応じて変わる。しかしながら、典型的には、硬化性組成物は、５０から５０００ｐｐｍの安定剤を含むように配合される。
［光開始剤］
本発明の所定の実施態様では、ここに記載の硬化性組成物は、少なくとも一種の光開始剤を含み、放射エネルギーで硬化可能である。光開始剤は、放射線（例えば、化学線）に曝露されると、（本発明に係る（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーを含む）硬化性組成物中に存在する重合性有機物質の反応及び硬化を開始させる種を形成する任意のタイプの物質と認められる。適切な光開始剤には、双方のフリーラジカル光開始剤並びにカチオン性光開始剤及びそれらの組み合わせが含まれる。
フリーラジカル重合開始剤は、照射されるとフリーラジカルを形成する物質である。フリーラジカル光開始剤の使用が特に好ましい。本発明の硬化性組成物での使用に適したフリーラジカル光開始剤の非限定的な種類には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、アセトフェノン、ベンジル、ベンジルケタール、アントラキノン、ホスフィンオキシド、α－ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、α－アミノケトン、ベンゾフェノン、チオキサントン、キサントン、アクリジン誘導体、フェナゼン誘導体、キノキサリン誘導体及びトリアジン化合物が含まれる。
光開始剤の量は、他の要因の中でも、選択された光開始剤、硬化性組成物中に存在する重合性種の量及びタイプ、放射線源並びに使用される放射線条件に応じて、適宜変更されうる。しかしながら、典型的には、光開始剤の量は、硬化性組成物の全重量に基づいて、０．０５重量％から５重量％、好ましくは０．１重量％から２重量％でありうる。
［他の添加剤］
本発明の硬化性組成物は、上述の成分の代わりに、又は上述の成分に加えて、一又は複数種の添加剤を任意選択的に含んでもよい。そのような添加剤には、限定されないが、酸化防止剤／光安定剤、遮光剤／吸収剤、重合防止剤、発泡防止剤、フロー剤又はレベリング剤、着色剤、顔料、分散剤（湿潤剤、界面活性剤）、滑剤、フィラー、連鎖移動剤、チキソトロープ剤、艶消し剤、耐衝撃性改良剤、ワックス、或いはコーティング、シーラント、接着剤、成形、３Ｄプリンティング又はインク技術で一般的に使用されている任意の添加剤を含む、他の様々な添加剤が含まれる。
本発明の硬化性組成物は、特に硬化性組成物が硬化性組成物の光硬化を伴う三次元印刷法において樹脂として使用される場合、一又は複数種の遮光剤（当該技術分野では吸収剤と呼ばれることもある）を含みうる。遮光剤は、例えば非反応性の顔料及び染料を含む、三次元印刷技術において知られている任意のそのような物質でありうる。遮光剤は、例えば、可視光遮光剤又はＵＶ遮光剤でありうる。適切な遮光剤の例には、限定されないが、二酸化チタン、カーボンブラック、及び有機紫外線吸収剤、例えばヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサニリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、ヒドロキシフェニルトリアジン、スーダンＩ、ブロモチモールブルー、２，２’－(２，５－チオフェンジイル)ビス(５－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾオキサゾール)（商品名「Ｂｅｎｅｔｅｘ ＯＢ Ｐｌｕｓ」で販売）及びベンゾトリアゾール紫外線吸収剤が含まれる。
遮光剤の量は、特定の用途に対して望ましいか適切なように変更されうる。一般的に言えば、硬化性組成物が遮光剤を含む場合、遮光剤は硬化性組成物の重量に基づいて０．００１から１０重量％の濃度で存在する。
有利には、本発明の硬化性組成物は、無溶媒で、すなわち非反応性の揮発性物質（大気圧で１５０℃以下の沸点を有する物質）を含まないように配合されうる。例えば、本発明の硬化性組成物は、非反応性溶媒を殆ど又は全く含まなくてもよく、例えば、硬化性組成物の全重量に基づいて１０％未満又は５％未満又は１％未満又は更には０％の非反応性溶媒を含みうる。
［本発明の（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー及びそのような（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーを含む硬化性組成物の使用］
先に述べたように、本発明に係る硬化性組成物は、一又は複数種の光開始剤を含み得、光硬化性でありうる。本発明の所定の他の実施態様では、ここに記載の硬化性組成物は、如何なる開始剤も含まず、電子ビームエネルギーで（少なくとも部分的に）硬化可能である。他の実施態様では、ここに記載の硬化性組成物は、加熱されると又は促進剤の存在下で分解し、化学的に（すなわち、硬化性組成物を放射線に曝露する必要なしに）硬化できる少なくとも一種のフリーラジカル開始剤を含む。加熱されると又は促進剤の存在下で分解する少なくとも一種のフリーラジカル開始剤は、例えば過酸化物又はアゾ化合物を含みうる。この目的に適した過酸化物には、少なくとも一つのペルオキシ（－Ｏ－Ｏ－）部分を含む任意の化合物、特に任意の有機化合物、例えば、ジアルキル、ジアリール及びアリール／アルキル過酸化物、ヒドロペルオキシド、過炭酸塩、過エステル、過酸、過酸化アシルなどが含まれうる。少なくとも一種の促進剤は、例えば、少なくとも一つの第三級アミン及び／又は金属含有塩（例えば、鉄、コバルト、マンガン、バナジウムなど及びそれらの組み合わせの遷移金属のカルボン酸塩など）に基づく一又は複数種の他の還元剤を含みうる。促進剤は、硬化性組成物を加熱又は焼成する必要なく硬化性組成物の硬化が達成されるように、室温又は周囲温度でフリーラジカル開始剤の分解を促進して活性フリーラジカル種を生成するように選択されうる。他の実施態様では、促進剤は存在せず、硬化性組成物は、フリーラジカル開始剤の分解を引き起こし、硬化性組成物中に存在する重合性化合物の硬化を開始させるフリーラジカル種を生成するのに有効な温度まで加熱される。
有利には、本発明の硬化性組成物は、無溶媒、すなわち非反応性揮発性物質（大気圧で１５０℃以下の沸点を有する物質）を含まないように配合されうる。例えば、本発明の硬化性組成物は、非反応性溶媒を殆ど又は全く含まない場合があり、例えば、硬化性組成物の全重量に基づいて１０％未満又は５％未満又は１％未満又は更には０％の非反応性溶媒を含みうる。反応性希釈剤が硬化性組成物に利用される場合、たとえ溶媒が存在しなくても、硬化性組成物の粘度を十分に低くして、硬化性組成物を適切な塗布温度で基材表面に容易に塗布して比較的薄い均一層を形成できるように、それらを選択することができる。
本発明の好ましい実施態様では、硬化性組成物は２５℃において液体である。本発明の様々な実施態様では、ここに記載の硬化性組成物は、２７スピンドル（スピンドル速度は典型的には、粘度に応じて、２０から２００ｒｐｍの間で変わる）を使用し、ブルックフィールド粘度計モデルＤＶ－ＩＩを使用して２５℃において測定して、１００００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）未満、又は５０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）未満、又は４０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）未満、又は３０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）未満、又は２５００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）未満、又は２０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）未満、又は１５００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）未満、又は１０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）未満又は５００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）未満の粘度を有するように配合される。本発明の有利な実施態様では、硬化性組成物の粘度は、２５℃において２００から５０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）、又は２００から２０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）、又は２００から１５００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）、又は２００から１０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）である。しかしながら、硬化性組成物が２５℃を超えて加熱される用途、例えば、加熱された樹脂タンクを有する機械を用いる三次元印刷操作などでは、比較的高い粘度が満足のいく性能を提供しうる。２５℃において固体であるが、有用な硬化物品を形成するために加工される温度まで加熱すると液化することができるように、硬化性組成物を配合することさえ可能である。
ここに記載の硬化性組成物は、フリーラジカル重合、カチオン重合又は他のタイプの重合による硬化に供せられる組成物でありうる。特定の実施態様では、硬化性組成物は光硬化される（すなわち、光、特に可視光又はＵＶ光などの化学線への曝露によって硬化される）。硬化性組成物の最終用途には、限定されないが、インク、コーティング、接着剤、付加製造樹脂（３Ｄプリンティング樹脂など）、成形樹脂、シーラント、複合材料、帯電防止層、電子用途、リサイクル可能な材料、刺激を検出して応答することができるスマート材料、及び医用材料が含まれる。
ここに記載の硬化性組成物から調製された硬化組成物は、例えば、三次元物品（三次元物品は硬化組成物から本質的になるか又はそれからなりうる）、被覆物品（基材が硬化組成物の一又は複数の層で被覆されており、基材が硬化組成物によって完全に包み込まれている封入物品を含む）、積層又は接着物品（物品の第一の構成要素が硬化組成物によって第二の構成要素に積層され又は接着されている）、複合物品又は印刷物品（硬化した組成物を使用して、紙、プラスチック又は金属含有基材などの基材上にグラフィックスなどが刷り込まれる）において使用されうる。
本発明に係る硬化性組成物の硬化は、フリーラジカル及び／又はカチオン重合などの任意の適切な方法によって行うことができる。フリーラジカル開始剤（例えば、光開始剤、過酸化物開始剤）などの一又は複数種の開始剤が、硬化性組成物中に存在しうる。硬化前に、硬化性組成物は、任意の既知の一般的な方法で、例えば、吹き付け、ナイフコーティング、ローラーコーティング、キャスティング、ドラムコーティング、浸漬など及びそれらの組み合わせによって、基材表面に塗布することができる。また、転移プロセスを使用する間接塗布もまた使用されうる。基材は、それぞれ金属基材又はプラスチック基材などの高表面エネルギー基材又は低表面エネルギー基材などの任意の商業的に関連した基材でありうる。基材は、金属、紙、段ボール、ガラス、ポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）などの熱可塑性樹脂、及びそれらのブレンド、複合材料、木材、皮革、及びそれらの組み合わせを含みうる。接着剤として使用される場合、硬化性組成物を二つの基材の間に配置し、ついで硬化させることができ、それによって硬化した組成物が基材に結合して接着物品を提供する。本発明に係る硬化性組成物はまたバルク式で形成され又は硬化されうる（例えば、硬化性組成物は、適切な型に流し込まれ、ついで硬化されうる）。
硬化は、例えば、硬化性組成物を加熱することにより、及び／又は硬化性組成物を可視若しくはＵＶ光、赤外線放射、及び／又は電子ビーム放射などの放射線源に曝露することによるなど、硬化性組成物にエネルギーを供給することによって、加速又は促進されうる。従って、硬化組成物は、硬化によって形成された硬化性組成物の反応生成物と見なすことができる。硬化性組成物は、化学線への曝露によって部分的に硬化され得、更なる硬化は部分的に硬化された物品を加熱することによって達成される。例えば、硬化性組成物から形成された物品（例えば、３Ｄプリンティング物品）は、４０℃から１２０℃の温度で５分から１２時間の間、加熱されうる。
本発明に係る硬化性組成物の複数の層を基材表面に塗布することができ；複数の層を（例えば、単一線量の放射線への曝露によって）同時に硬化させるか、又は硬化性組成物の追加の層を塗布する前に各層を連続的に硬化させることができる。
ここに記載される硬化性組成物は、三次元印刷及び他の付加製造用途における樹脂として使用することができる。三次元（３Ｄ）印刷は、３Ｄデジタルモデルが構成材料の降着によって製造されるプロセスである。３Ｄプリントオブジェクトは、３Ｄオブジェクトの断面に対応する二次元（２Ｄ）レイヤー又はスライスの順次の構築を通したオブジェクトのコンピューター支援設計（ＣＡＤ）データを利用して作成される。ステレオリソグラフィー（ＳＬ）は付加製造の一種で、液体樹脂を放射線への選択的曝露によって硬化させて、各２Ｄ層を形成する。放射線は、電磁波又は電子ビームの形態でありうる。最も一般的に適用されるエネルギー源は、紫外線、可視光線又は赤外線である。
ここに記載の本発明の硬化性組成物は、付加製造（例えば、３Ｄプリンティング）樹脂配合物、すなわち、付加製造（例えば、３Ｄプリンティング）技術を使用して三次元物品を製造する際での使用を意図した組成物として使用されうる。そのような三次元物品は、自立型／自己支持型であり得、硬化された本発明に係る組成物から本質的になるか又はそれからなりうる。三次元物品はまた、先に述べた硬化組成物から本質的になるか又はそれからなる少なくとも一つの構成要素、並びにそのような硬化組成物以外の一つ又は複数の材料から構成される少なくとも一つの追加の構成要素（例えば、金属コンポーネント又は熱可塑性コンポーネント）を含む複合体であってもよい。本発明の硬化性組成物は、デジタルライト印刷（ＤＬＰ）において特に有用であるが、他の種類の付加製造（三次元（３Ｄ）印刷を含む）法を、本発明の硬化性組成物を使用して実施することもできる（例えば、ＳＬＡ、インクジェット）。本発明の硬化性組成物は、本発明の硬化性組成物から形成される物品の足場又は支持体として機能する別の材料と一緒に三次元印刷作業において使用されうる。
従って、本発明の硬化性組成物は、三次元オブジェクトの構築が段階的又は層ごとに実施される方法を含む、様々な種類の三次元製作又は印刷技術の実施において有用である。そのような方法では、層形成は、可視、ＵＶ又は他の化学線照射などの放射線への曝露の作用下での硬化性組成物の固化（硬化）によって実施されうる。例えば、成長オブジェクトの上面又は成長オブジェクトの底面に新しい層を形成することができる。本発明の硬化性組成物はまた、方法が連続的に実施される付加製造による三次元オブジェクトの製造方法において有利に用いることができる。例えば、オブジェクトは液体界面から製造されうる。この種の適切な方法は、当該技術分野において「連続液体界面（又は相間）生成物（又は印刷）」（「ＣＬＩＰ」）法と呼ばれることがある。そのような方法は、例えば、国際公開第２０１４／１２６８３０号；国際公開第２０１４／１２６８３４号；国際公開第２０１４／１２６８３７号；及びＴｕｍｂｌｅｓｔｏｎ等，“Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ３Ｄ Ｏｂｊｅｃｔｓ，”Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．３４７，Ｉｓｓｕｅ ６２２８，ｐｐ．１３４９－１３５２（Ｍａｒｃｈ ２０，２０１５）に記載されており、その全体の開示は、全ての目的で出典明示によりその全体がここに援用される。
ステレオリソグラフィーが酸素透過性の構築窓の上で行われる場合、本発明に係る硬化性組成物を使用する物品の製造は、製造中の硬化物品の表面と窓との間の硬化性組成物の薄い未硬化層である酸素含有「デッドゾーン」を作成することによってＣＬＩＰ手順で実現することができる。そのようなプロセスでは、硬化（重合）が分子酸素の存在によって阻害される硬化性組成物が使用される；そのような阻害は、典型的には、例えば、フリーラジカルメカニズムによって硬化可能な硬化性組成物において観察される。所望されるデッドゾーンの厚さは、光子束及び硬化性組成物の光学特性及び硬化特性などの様々な制御パラメーターを選択することによって維持することができる。ＣＬＩＰプロセスは、液状に維持された硬化性組成物の浴の下の酸素透過性で化学線（例えば、ＵＶ）透過窓を通して（例えば、デジタル光処理イメージングユニットによって生成されうる）化学線（例えば、ＵＶ）画像の連続的な変化を投影することによって進行する。前進する（成長する）物品の下の液体界面は、窓の上に作成されたデッドゾーンによって維持される。硬化性物品は、デッドゾーンより上で硬化性組成物浴から連続的に引き出され、これは、硬化されて成長する物品に取り込まれる硬化性組成物の量を補填するために、追加量の硬化性組成物を浴中に供給することによって補充されうる。
［発明の態様］
本発明の例示的で非限定的な実施態様は、次のようにまとめることができる：
態様１： （メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーであって、
ｉ．）少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含み、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル官能基で置換された；又は
ｉｉ．）構造（ＩＩａ）又は構造（ＩＩｅ）又は構造（ＩＩｆ）：
Ａ１－[Ｏ(ＣＨＲ１)ａＣ(＝Ｏ)]ｗ－Ｎ(Ｒ２)－Ｒ３－Ｎ(Ｒ２)－[Ｃ(＝Ｏ)(ＣＨ２)ａＯ]ｘ－Ａ２ （ＩＩａ）；
Ａ１－[Ｏ(ＣＨＲ１)ａＣ(＝Ｏ)]ｗ－Ｎ(Ｒ２)－Ｒ３－Ｎ(Ｒ２)－[Ｃ(＝Ｏ)(ＣＨＲ１)ａＯ]ｘＣ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－[Ｏ(ＣＨＲ１)ａＣ(＝Ｏ)]ｙ－Ｎ(Ｒ２)－Ｒ３－Ｎ(Ｒ２)－[Ｃ(＝Ｏ)(ＣＨＲ１)ａＯ]ｚ－Ａ２ （ＩＩｅ）；
Ａ１－[Ｎ(Ｈ)(ＣＨＲ１)ａＣ(＝Ｏ)]ｗ－Ｎ(Ｈ)－Ｒ３－Ｎ(Ｈ)－[Ｃ(＝Ｏ)(ＣＨＲ１)ａＮＨ]ｘＣ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｈ)Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－[ＮＨ(ＣＨＲ１)ａＣ(＝Ｏ)]ｙ－Ｎ(Ｈ)－Ｒ３－Ｎ(Ｈ)－[Ｃ(＝Ｏ)(ＣＨＲ１)ａＮＨ]ｚ－Ａ２ （ＩＩｆ）
｛上式中、Ａ１及びＡ２は同一又は異なり、（メタ）アクリロイル含有部分であり、ａは２から５の整数であり、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは同一又は異なり、それぞれ１以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は、同一又は異なり、それぞれＨ又はアルキル基であり、且つＲ３、Ｒ４及びＲ６は同一又は異なり、それぞれ二価の有機部分である｝を有する、
（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマー。
態様２： （メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーが、少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含み、少なくとも一つのポリアミドブロックが、ポリアミド６，６ブロック；ポリアミド６，１０ブロック；ポリアミド１０，１０ブロック；ポリアミド６，１２ブロック；ポリアミド４，６ブロック；ポリアミド６ブロック；ポリアミド１１ブロック；及びポリアミド１２ブロックからなる群から選択される少なくとも一つのポリアミドブロックを含む、態様１の（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマー。
態様３： （メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーが、少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含み、各ポリアミドブロックが５００ダルトンから７５０００ダルトンの数平均分子量を有する、態様１又は態様２の何れかの（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマー。
態様４： （メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーが、少なくとも二つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含む、態様１～３の何れかの（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマー。
態様５： （メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーが、少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含み、少なくとも一つの非ポリアミドブロックが、ポリエーテルブロック、ポリエステルブロック、ポリエーテル－エステルブロック、ポリカーボネートブロック、ポリジエンブロック及びポリオルガノシロキサンブロックからなる群から選択される、態様１～４の何れかの（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマー。
態様６： （メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーが、少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含み、少なくとも一つの非ポリアミドブロックが、ポリエチレングリコールブロック、ポリプロピレングリコールブロック、ポリテトラメチレングリコールブロック、ポリジメチルシロキサンブロック、及びエトキシル化ビス－フェノールＡブロックからなる群から選択される、態様１～５の何れかの（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマー。
態様７： （メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーが、少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含み、各非ポリアミドブロックが１０００ダルトンから７５０００ダルトンの数平均分子量を有する、態様１～６の何れかの（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマー。
態様８： （メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーが、少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含み、各（メタ）アクリレート基が、少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含んでなるブロックコポリマーセグメントの末端位置で置換される、態様１～７の何れかの（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマー。
態様９： ブロックコポリマーセグメントが構造－(Ａ－Ｂ)ｍ－又は－(Ａ－Ｂ)ｎ－Ａ－を有し、ｍ及びｎの各々が少なくとも１の整数であり、Ａはポリアミドブロックであり、Ｂは非ポリアミドブロックである、態様８の（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマー。
態様１０： ブロックコポリマーセグメントが構造－Ａ－Ｂ－Ａ－を有し、Ａがポリアミドブロックであり、Ｂが非ポリアミドブロックである、態様８の（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマー。
態様１１： （メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーが、少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含み、少なくとも一つの非ポリアミドブロックが、複数の（メタ）アクリレート基で置換されたポリエーテルブロックである、態様１～１０の何れかの（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマー。
態様１２： （メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーが、少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含み、少なくとも一つのポリアミドブロックが３０℃以上のガラス転移温度を有し、少なくとも一つの非ポリアミドブロックが０℃以下のガラス転移温度を有する、態様１～１１の何れかの（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマー。
態様１３： （メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーが、少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含み、（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーが、少なくとも二つの（メタ）アクリレート基で置換されている、態様１～１２の何れかの（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマー。
態様１４： （メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーが、少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含み、（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーが、構造（Ｉ）：
－Ｎ［ＣＨ２ＣＨ２Ｃ(＝Ｏ)ＯＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣ(＝Ｏ)Ｃ(ＣＨ３)＝ＣＨ２］２ （Ｉ）
を有する少なくとも一つの（メタ）アクリレート基含有部分で置換された、態様１～１３の何れかの（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマー。
態様１５： （メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーが、少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含み、（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーが、２０００ダルトンから１０００００ダルトンの数平均分子量を有する、態様１～１５の何れかの（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマー。
態様１６： （メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーが、少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含み、（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーが、
（Ａ）ａ）少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含むアミン又はヒドロキシル官能化ブロックコポリマーと、ｂ）イソシアノ官能化（メタ）アクリレート；エポキシ官能化（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルハライド；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸無水物；及び少なくとも一つのアクリレート基と少なくとも一つのメタクリレート基を含んでなるポリ（メタ）アクリレート官能化化合物からなる群から選択される（メタ）アクリレート官能化試薬との反応生成物；
（Ｂ）ａ）少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含むイソシアノ官能化ブロックコポリマーと、ｂ）ヒドロキシル官能化（メタ）アクリレートとの反応生成物；又は
（Ｃ）少なくとも一つのエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーを含む少なくとも一つのエポキシドでエンドキャップされたアニオン重合ラクタム
である、態様１～１５の何れかの（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマー。
態様１７： （メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーが少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含む、態様１～１６の何れかに記載の（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーを製造する方法であって、
（Ａ）ａ）少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含むアミン又はヒドロキシル官能化ブロックコポリマーと、ｂ）イソシアノ官能化（メタ）アクリレート；エポキシ官能化（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルハライド；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸無水物；及びポリ（メタ）アクリレート官能化化合物からなる群から選択される（メタ）アクリレート官能化試薬を反応させること；
（Ｂ）ａ）少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含むイソシアノ官能化ブロックコポリマーと、ｂ）ヒドロキシル官能化（メタ）アクリレートを反応させること；又は
（Ｃ）少なくとも一つのエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーを含む少なくとも一つのエポキシドでエンドキャッピングされたアニオン重合ラクタムをエンドキャップすること
を含む、方法。
態様１８： （メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーが、構造（ＩＩａ）又は（ＩＩｅ）又は（ＩＩｆ）を有し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５がそれぞれＨである、態様１～１６の何れかの（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマー。
態様１９： （メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーが構造（ＩＩａ）を有し、ｗ＋ｘ＝２～１０であり、又は構造（ＩＩｅ）又は（ＩＩｆ）を有し、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝４～２０である、態様１～１６又は１８の何れかの（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマー。
態様２０： （メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーが、構造（ＩＩａ）又は（ＩＩｅ）又は（ＩＩｆ）を有し、Ｒ３が－ＣＨ２－Ａｒ－ＣＨ２－であり、ここでＡｒは芳香族基又は－Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ－ＣＨ２－Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ－であり、ここでＣｙｃｌｏｈｅｘｙｌは、置換されていても置換されていなくてもよい二価のシクロヘキシル部分である、態様１～１６、１８又は１９の何れかの（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマー。
態様２１： （メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーが、構造（ＩＩａ）又は構造（ＩＩｅ）又は構造（ＩＩｆ）を有し、Ａ１及びＡ２が、－Ｃ(＝Ｏ)Ｃ(Ｒ７)＝ＣＨ２；－Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ－Ｒ８－ＮＨＣ(＝Ｏ)ＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ９)ＯＣ(＝Ｏ)Ｃ(Ｒ１０)＝ＣＨ２；及び－Ｃ(＝Ｏ)ＣＨ２ＣＨ２Ｃ(＝Ｏ)ＯＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２Ｏ－Ｒ１１－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣ(＝Ｏ)Ｃ(Ｒ１２)＝ＣＨ２からなる群から選択され、ここで、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１２は独立してＨ又はメチルであり、Ｒ８及びＲ１１はそれぞれ独立して二価の有機部分である、態様１～１６又は１８～２０の何れかの（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマー。
態様２２： （メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーが構造（ＩＩａ）を有し、（メタ）アクリレート基で官能化されたジアミン及びラクトンの反応生成物である、態様１～１６又は１８～２１の何れかの（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマー。
態様２３： （メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーが構造（ＩＩａ）を有し、ヒドロキシル末端基を有するアミド含有オリゴマーを得るためのジアミンへのラクトンの開環付加と、（メタ）アクリレート官能基を導入するためのヒドロキシル末端基の反応によって得られる、態様１～１６又は１８～２２の何れかの（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマー。
態様２４： 態様１～１６又は１８～２３の何れかに記載の少なくとも一つの（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーと少なくとも一つの追加成分を含んでなる硬化性組成物。
態様２５： 少なくとも一つの追加成分が、少なくとも一つの（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーに加えて、少なくとも一つの（メタ）アクリレート官能化化合物を含む、態様２４の硬化性組成物。
態様２６： 少なくとも一つの追加成分が少なくとも一つの光開始剤を含む、態様２４又は態様２５の硬化性組成物。
態様２７： 硬化性組成物が、接着剤、シーラント、コーティング、三次元印刷及び付加製造樹脂、インク、並びに成形樹脂からなる群から選択される、態様２４～２６の何れかの硬化性組成物。
態様２８： 化学線を使用して態様２４～２７の何れかの硬化性組成物を硬化させることを含む、硬化ポリマー材料を製造する方法。
態様２９： 態様２８に従って得られた硬化ポリマー材料。
態様３０： 三次元物品を製造するために、態様２４～２７の何れかの硬化性組成物を使用することを含む、付加製造によって三次元物品を製造する方法。
この明細書では、実施態様を、明確かつ簡潔な明細書を記述できるように記載したが、本発明から逸脱することなく、実施態様を様々に組み合わせたり分離したりできることが意図され、且つ理解されるであろう。例えば、ここに記載された全ての好ましい特徴は、ここに記載された発明の全ての態様に適用可能であることが理解される。
幾つかの実施態様では、ここでの発明は、ここに記載の組成物及び方法の基本的で新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない要素又はプロセス工程を除外すると解釈できる。加えて、幾つかの実施態様では、本発明は、ここで特定されていない要素又はプロセス工程を除外すると解釈できる。
本発明を、特定の実施態様を参照してここに例示し記載しているが、本発明は、示された詳細に限定されることを意図していない。むしろ、特許請求の範囲及びその均等の範囲内で本発明から逸脱することなく、細部において様々な変更を加えることができる。
実施例１：タイプＢ（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーの合成
工程１：オリゴ（エステル－アミド）ジオールの調製
窒素ガス注入口、メカニカルスターラー、熱電対、及び滴下漏斗を備えた樹脂ケトルにε－カプロラクトン（３４２．４２ｇ）を入れ、窒素下で撹拌しながら加熱マントルによって１３５～１４０℃に加熱した。カプロラクトンが加熱されている間に、２１０．３６ｇのメチレンビス（４－アミノシクロヘキサン）をオーブンで６０℃に予熱し、滴下漏斗に入れた。標的温度に到達したところで、ジアミンをカプロラクトン中に６０分かけて入れた。ＴＬＣ又はＨＰＬＣによって決定して、全ての遊離カプロラクトンが消費されるまで、反応を撹拌しながら進行させた。オリゴ（エステル－アミド）ジオール生成物をガラスジャーに移し、室温まで冷却すると、無色から僅かに黄色の針状結晶が形成された。
工程２：アミド二酸の調製
別個に、上記の樹脂ケトルと同様の機器を備えているが還流凝縮器が追加された１．５Ｌの丸底フラスコに、１５０ｇのジメチルアセトアミドと５０ｇの無水コハク酸を入れ、スターラーと窒素流を作動させた。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ－１４８ポリエーテルアミン（３７ｇ）を滴下漏斗に入れ、撹拌した無水物溶液に１時間かけて添加した；供給の最後に、混合物をマントルによって９０℃に加熱し、混合物を４時間反応させた。４時間の反応後、混合物をガスクロマトグラフィーによって分析して、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ－１４８原料の消費を定量した。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ－１４８原料がガスクロマトグラフィーによって観察されなくなったところで、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを減圧下の蒸留（約５０ｍｍＨｇ、マントル温度１２５～１３０℃）によって除去した。
工程３：タイプＢ（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーの調製
工程２において得られたアミド二酸を６５０ｇのトルエンに再懸濁させた。工程１において調製したオリゴ（エステル－アミド）ジオールの全部をアミド二酸のトルエン懸濁液に添加し、２０ｇのフェニルボロン酸を添加した。滴下漏斗をディーン・スターク型サイドアームに置き換え、中和反応混合物のヒドロキシル価が７６．５～８２．５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になるまで、混合物を窒素下で還流加熱した。この値に達したところで、反応混合物を室温に冷却し、メカニカルスターラー、熱電対、及び加熱マントルを備えた２Ｌの洗浄フラスコに移し、９８ｇの２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和させ；混合物を５０℃に保持して、水性層と有機層を分離させた。水性層を廃棄した。最後に、そのようにして得たオリゴ（エステル－アミド）のトルエン溶液を、メカニカルスターラー、空気スパージライン、及び熱電対を備えた１Ｌの丸底フラスコに移した。この溶液に、２．０ｇのＭＥＨＱ、５３ｇの塩化メタクリロイル、及び５２ｇのトリエチルアミンを添加した。この混合物を室温において６０分間撹拌し、ついで空気スパージと共に２～２．５時間還流加熱した。ついで、混合物を室温に冷却し、５０ミクロンフィルターを通して濾過して沈殿物を除去し、２５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。生成物を、０．７０ｇのＢＨＴを使用して再阻害し、トルエンを減圧下での空気スパージを伴う蒸留によって除去し、タイプＢ（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーを結晶性固体として得た。
特に、こうして得られた生成物は、構造（ＩＩｅ）：
Ａ１－[Ｏ－(ＣＨＲ１)ａ－Ｃ(＝Ｏ)]ｗ－Ｎ(Ｒ２)－Ｒ３－Ｎ(Ｒ２)－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ａ－Ｏ]ｘ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－[Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)]ｃ－[Ｏ－(ＣＨＲ１)ａ－Ｃ(＝Ｏ)]ｙ－Ｎ(Ｒ２)－Ｒ３－Ｎ(Ｒ２)－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ａ－Ｏ]ｚ－Ａ２ （ＩＩｅ）
｛上式中、各ａ＝５；各Ｒ１＝Ｈ；
各Ｒ２＝Ｈ；各Ｒ３＝－Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ－ＣＨ２－Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ－であり、Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ＝非置換シクロヘキシル部分であり；各Ｒ４＝－ＣＨ２ＣＨ２－；各Ｒ５＝Ｈ；
Ｒ６＝－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－
Ａ１及びＡ２＝－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＲｃ＝ＣＨ２ （ＸＩＩＩ）
Ｒｃ＝メチル｝に対応するタイプＢ（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーを含んでいた。
この実施例では、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚのおおよその値は、ｗ＝ｘ＝ｚ～１．５、ｙ＝１及びｃ＝１であった。
予言的実施例２：タイプＡ（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーの合成
α，ω－ジアミノポリアミド１２－ブロック－ポリ（テトラメチレンオキシド)－ブロック－ポリアミド１２のサンプルを室温においてテトラヒドロフランに溶解し、温度が３５℃を超えないようにして、２当量のメタンスルホン酸メチルをゆっくりと加える。これが完了したところで、得られたα，ω－(Ｎ－メチルアミノ）ポリアミド１２－ブロック－ポリ（テトラメチレンオキシド）－ブロック－ポリアミド１２溶液を２当量のヘキサン－１，６－ジイルジアクリレートで処理する。ヘキサン－１，６－ジイルジアクリレートの消費により決定して反応が完了したところで、トルエンを溶液に添加し、テトラヒドロフランを真空下で穏やかに加熱しながら除去する。所望のα，ω－（Ｎ－メチル－Ｎ－(１－アクリルオキシ－６－プロピオネート－ヘキサンジイル）－ポリアミド１２－ブロック－ポリ（テトラメチレンオキシド）－ブロック－ポリアミド１２の得られたトルエン溶液を、１０％ｗ／ｗ（トルエン溶液の重量に基づく）の２５％水性ＮａＯＨでの洗浄によって中和させ、水性層を廃棄する。ＢＨＴを添加して、オリゴマー重量に基づいて１０００ｐｐｍの全阻害剤含有量を得、トルエンを空気スパージと共に５０ｍｍＨｇ／８０℃（公称標的温度／圧力）で除去し、タイプＡ（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーを得る。
実施例３：タイプＢ（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーの合成
メカニカルスターラー、乾燥空気スパージライン、熱電対、及び加熱マントルを備えた１０００ｍＬの樹脂ケトルに、１８８．１８ｇのｍ－キシリレンジイソシアネート、０．０５ｇのＲｅａｘｉｓ（登録商標）Ｃ７１６（Ｒｅａｘｉｓ製のウレタン触媒）、及び７５０ｍｇのＢＨＴを入れ、６０℃に加熱した。実施例１の工程１に記載の２７６．４０ｇのオリゴ（エステル－アミド）ジオールを１００℃において溶融し、反応発熱を維持して温度を９０～１００℃に上昇させるのに必要な速度で激しく撹拌しながらケトルに入れた。供給の最後に、反応器を８５℃に冷却し、６５．１０ｇの２－ヒドロキシエチルメタクリレートを６０分かけて添加し、ＦＴ－ＩＲで決定して残留ＮＣＯ基が＜１０００ｐｐｍになるまで反応させた。得られたオリゴマーは、構造（ＩＩａ）：
Ａ１－[Ｏ－(ＣＨＲ１)ａ－Ｃ(＝Ｏ)]ｗ－Ｎ(Ｒ２)－Ｒ３－Ｎ(Ｒ２)－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ａ－Ｏ]ｘ－Ａ２ （ＩＩａ）
｛上式中、各ａ＝５；各Ｒ１＝Ｈ；
各Ｒ２＝Ｈ；各Ｒ３＝－Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ－ＣＨ２－Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ－であり、Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ＝非置換シクロヘキシル部分であり；
ｗ＝１及びｘ＝２
Ａ１及びＡ２＝－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｒｂ－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒｄ－Ｙ－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＲｃ＝ＣＨ２ （ＸＶＩＩ）
Ｒｂ＝－ＣＨ２－フェニル－ＣＨ２－、Ｒｄ＝－ＣＨ２－ＣＨ２－、Ｙ＝Ｏ、及びＲｃ＝メチル｝によるタイプＢ（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーである。
予言的実施例４：タイプＢ（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーの合成
メカニカルスターラー、乾燥ガススパージライン、熱電対、加熱マントル、還流凝縮器、滴下漏斗を備えた１０００ｍＬの丸底フラスコに、実施例１の工程２で調製した１７４．２０ｇのアミド二酸と２５０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを入れる。反応器に乾燥空気の流れを吹き込み、スターラーを１５０から２５０ＲＰＭに設定する。反応混合物を４５℃に加熱し、１３０．６２ｇのトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ、異性体混合物）を滴下漏斗を通して４５分かけて添加する。反応が完了したところで（約２２５０ｃｍ－１でのイソシアネートバンドのＦＴ－ＩＲモニタリングによって決定）、３００ｍｇの４－メトキシフェノールを混合物に添加する。混合物を再均質化したところで、６５．１０ｇの２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を６０分かけて添加し、ＦＴ－ＩＲで決定して残留ＮＣＯ基が＜１０００ｐｐｍになるまで反応させる。その後、混合物が排出され、液状樹脂として使用される。固形のα，ω－（メタクリロイルオキシエチル）オリゴ（アミド）を、Ｎ，Ｎ－ジメタクリルアミドを減圧下で空気スパージ（約１２５ｍｍＨｇ＠６５℃）で除去することにより回収することができる。得られた生成物は、構造（ＩＩｃ）：
Ａ１－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－[Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)]ｃ－Ａ２ （ＩＩｃ）；
｛上式中、Ｒ４＝－ＣＨ２ＣＨ２－；各Ｒ５＝Ｈ；Ｒ６＝－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－；ｃ＝１
Ａ１及びＡ２＝－ＮＨ－Ｒｂ－ＮＨ－[Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒｄ－Ｏ]ｒ－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＲｃ＝ＣＨ２ （ＸＸＩ）；
Ｒｂ＝－トルエン－、Ｒｄ＝－ＣＨ２－ＣＨ２－、Ｒｃ＝メチル、及びｒは１である｝によるオリゴマーである。
予言的実施例５：タイプＢ（メタ）アクリルアミド官能化アミド含有オリゴマーの合成
実施例４の手順に従うが、６５．１０ｇの２－ヒドロキシエチルメタクリレートを４３．０４ｇのメタクリル酸に置き換えてα，ω－（メタクリルアミド）オリゴ（アミド）を得、１０００ｐｐｍのヒドロキノンを添加して安定性を改善する。得られた生成物は、構造（ＩＩｃ）：
Ａ１－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－[Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)]ｃ－Ａ２ （ＩＩｃ）
｛上式中、Ｒ４＝－ＣＨ２ＣＨ２－；各Ｒ５＝Ｈ；Ｒ６＝－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－；ｃ＝１
Ａ１及びＡ２＝－ＮＨ－Ｒｂ－ＮＨ－[Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒｄ－Ｏ]ｒ－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＲｃ＝ＣＨ２ （ＸＸＩ）；
Ｒｂ＝－トルエン－、Ｒｃ＝メチル、及びｒは０である｝によるオリゴマーである。
実施例６：タイプＢ（メタ）アクリルアミド官能化アミド含有オリゴマーの合成
メカニカルスターラー、乾燥ガススパージライン、熱電対、加熱マントル、還流凝縮器、滴下漏斗を備えた１０００ｍＬの丸底フラスコに、０．２２ｇのＢＨＴ、０．０８ｇのオクタン酸ビスマス、４１０．２０ｇのポリ（テトラメチレンオキシド）ポリオール、Ｍｎ＝２０００（ＢＡＳＦ）及び２５０．０７ｇのポリ（テトラメチレンオキシド）ポリオール、Ｍｎ＝１０００（ＢＡＳＦ）をＮ２スパージ下で入れ、撹拌しながら１２０℃に加熱した。標的温度に達したところで、無水コハク酸９０．１１ｇを４５分かけて加え、混合物を１２０～１３０℃に３時間保持した。約５℃の僅かな発熱が観測された。酸末端ポリ（テトラメチレンオキシド）プレポリマーの得られた混合物を８０℃に冷却し、Ｎ２スパージを空気スパージに置き換えた。１０分間通気させた後、３８．６５ｇの２－ヒドロキシエチルメタクリレート、１００ｇのヘキサンジオールジメタクリレート（ＳＲ２３８、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）及び１．０７ｇのコハク酸を添加し、混合物を更に１５分間均質化し、混合物を６０℃に冷却した。混合物が均質化されたところで、４８．８２ｇのトルエンジイソシアネート（Ｍｏｎｄｕｒ ＴＤ８０グレードＢ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ）を４５分かけて添加した。反応混合物を５５～６５℃において６時間保持し、遊離イソシアネート含有量をＦＴ－ＩＲ分光法又は滴定によってモニターした。遊離ＮＣＯ基のレベルが１０００ｐｐｍを下回ったところで、生成物が粘性で濁りのある無色から淡黄色の液体として排出された。得られた生成物は、構造（ＩＩｇ）：
Ａ１－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｒ１３－ＮＨ－[Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｒ１３－ＮＨ]ｅ－Ｃ(＝Ｏ)－Ａ２ （ＩＩｇ）
｛上式中、Ｒ４は、コハク酸とポリ（テトラメチレンオキシド）ポリオールとの反応から誘導されたエーテル及びエステル結合を含む部分であり；
Ｒ１３＝－トルエン－；ｅ＝１；
Ａ１及びＡ２＝－Ｏ－Ｒｄ－Ｙ－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＲｃ＝ＣＨ２ （ＸＩＸ）；
Ｒｄ＝－ＣＨ２－ＣＨ２－、Ｙ＝Ｏ、及びＲｃ＝メチル｝によるオリゴマーを含む。
実施例７：タイプＢ（メタ）アクリルアミド官能化アミド含有オリゴマーの合成
実施例６の手順に従ったが、３８．６５ｇの２－ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに２５．５１ｇのメタクリル酸を添加し、０．１５ｇのヒドロキノンを添加して安定性を改善した。
得られた生成物は、構造（ＩＩｄ）：
Ａ１－Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)－[Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)]ｄ－Ａ２ （ＩＩｄ）
｛上式中、Ｒ４は、コハク酸とポリ（テトラメチレンオキシド）ポリオールとの反応から誘導されたエーテル及びエステル結合を含む部分であり；
Ｒ５＝Ｈ、Ｒ６＝－トルエン－；ｄ＝１；
Ａ１及びＡ２＝－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＲｃ＝ＣＨ２ （ＸＩＩＩ）
Ｒｃ＝メチル｝によるオリゴマーを含む。

Claims (29)

  1. （メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーであって、
    ｉ．）少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含み、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル官能基、好ましくは少なくとも二つの（メタ）アクリロイル官能基で置換された；又は
    ｉｉ．）構造（ＩＩａ）又は構造（ＩＩｂ）又は構造（ＩＩｃ）又は構造（ＩＩｄ）又は構造（ＩＩｅ）又は構造（ＩＩｆ）又は構造（ＩＩｇ）：
    Ａ１－[Ｏ－(ＣＨＲ１)ａ－Ｃ(＝Ｏ)]ｗ－Ｎ(Ｒ２)－Ｒ３－Ｎ(Ｒ２)－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ａ－Ｏ]ｘ－Ａ２ （ＩＩａ）；
    Ａ１－[ＮＨ－(ＣＨＲ１)ｂ－Ｃ(＝Ｏ)]ｗ－ＮＨ－Ｒ３－ＮＨ－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ｂ－ＮＨ]ｘ－Ａ２ （ＩＩｂ）；
    Ａ１－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－[Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)]ｃ－Ａ２ （ＩＩｃ）；
    Ａ１－Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)－[Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)]ｄ－Ａ２ （ＩＩｄ）；
    Ａ１－[Ｏ－(ＣＨＲ１)ａ－Ｃ(＝Ｏ)]ｗ－Ｎ(Ｒ２)－Ｒ３－Ｎ(Ｒ２)－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ａ－Ｏ]ｘ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－[Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)]ｃ－[Ｏ－(ＣＨＲ１)ａ－Ｃ(＝Ｏ)]ｙ－Ｎ(Ｒ２)－Ｒ３－Ｎ(Ｒ２)－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ａ－Ｏ]ｚ－Ａ２ （ＩＩｅ）；
    Ａ１－[ＮＨ－(ＣＨＲ１)ｂ－Ｃ(＝Ｏ)]ｗ－ＮＨ－Ｒ３－ＮＨ－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ｂ－ＮＨ]ｘ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－[Ｎ(Ｒ５)－Ｒ６－Ｎ(Ｒ５)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)]ｃ－[ＮＨ－(ＣＨＲ１)ｂ－Ｃ(＝Ｏ)]ｙ－ＮＨ－Ｒ３－ＮＨ－[Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨＲ１)ｂ－ＮＨ]ｚ－Ａ２ （ＩＩｆ）；
    Ａ１－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｒ１３－ＮＨ－[Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ４－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｒ１３－ＮＨ]ｅ－Ｃ(＝Ｏ)－Ａ２ （ＩＩｇ）
    ｛上式中、Ａ１及びＡ２は同一又は異なり、（メタ）アクリロイル含有部分であり、
    ａは２から５の整数であり、
    ｂは２から１２、特に２から５の整数であり；
    ｃ、ｄ、ｅ ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、同一又は異なり、それぞれ１以上の整数であり、
    Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は、同一又は異なり、それぞれＨ又はアルキル基であり、
    Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ１３は同一又は異なり、それぞれ二価の有機部分である｝を有する、
    （メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー。
  2. （メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーが（メタ）アクリレート官能化アミド含有オリゴマーである、請求項１に記載の（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー。
  3. （メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーが（メタ）アクリルアミド官能化アミド含有オリゴマーである、請求項１に記載の（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー。
  4. （メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーが、少なくとも一つのポリアミドブロック、好ましくは少なくとも二つのポリアミドブロックと、少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含み、少なくとも一つのポリアミドブロックが、ポリアミド６，６ブロック；ポリアミド６，１０ブロック；ポリアミド１０，１０ブロック；ポリアミド６，１２ブロック；ポリアミド４，６ブロック；ポリアミド６ブロック；ポリアミド１１ブロック；及びポリアミド１２ブロックからなる群から選択される少なくとも一つのポリアミドブロックを含み、ここで、各ポリアミドブロックは、好ましくは、４００ｇ／モルから７５０００ｇ／モル、又は５００ｇ／モルから７５０００ｇ／モル、又は４００ｇ／モルから２００００ｇ／モル、又は５００ｇ／モルから１００００ｇ／モルの数平均分子量を有し、各非ポリアミドブロックは、好ましくは、１００ｇ／モルから７５０００ｇ／モル、又は１０００ｇ／モルから７５０００ｇ／モル、又は１００ｇ／モルから６０００ｇ／モル、又は２００ｇ／モルから３０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、請求項１から３の何れか一項に記載の（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー。
  5. （メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーが、少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含み、少なくとも一つの非ポリアミドブロックが、ポリエーテルブロック、ポリエステルブロック、ポリエーテル－エステルブロック、ポリカーボネートブロック、ポリジエンブロック及びポリオルガノシロキサンブロック、好ましくはポリエーテルブロック及びポリオルガノシロキサンブロックからなる群から選択される、請求項１から４の何れか一項に記載の（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー。
  6. （メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーが、少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含み、少なくとも一つの非ポリアミドブロックが、ポリエチレングリコールブロック、ポリプロピレングリコールブロック、ポリトリメチレングリコールブロック、ポリテトラメチレングリコールブロック、及びポリジメチルシロキサンブロックからなる群から選択される、請求項１から５の何れか一項に記載の（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー。
  7. （メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーが、少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含み、各（メタ）アクリロイル基、特に各（メタ）アクリレート基が、少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含んでなるブロックコポリマーセグメントの末端位置で置換されている、請求項１から６の何れか一項に記載の（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー。
  8. ブロックコポリマーセグメントが、（ｉ）構造－(Ａ－Ｂ)ｍ－又は－(Ａ－Ｂ)ｎ－Ａ－｛式中、ｍ及びｎの各々は少なくとも１の整数であり、Ａはポリアミドブロックであり、Ｂは非ポリアミドブロックである｝、又は（ｉｉ）構造－Ａ－Ｂ－Ａ－｛式中、Ａはポリアミドブロックであり、Ｂは非ポリアミドブロックである｝の何れかを有する、請求項７に記載の（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー。
  9. （メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーが、少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含み、少なくとも一つのポリアミドブロックが３０℃以上のガラス転移温度を有し、少なくとも一つの非ポリアミドブロックが０℃以下のガラス転移温度を有する、請求項１から８の何れか一項に記載の（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー。
  10. （メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーが、少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含み、（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーが、構造（Ｉ）：
    －Ｎ［ＣＨ２ＣＨ２Ｃ(＝Ｏ)ＯＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣ(＝Ｏ)Ｃ(ＣＨ３)＝ＣＨ２]２ （Ｉ）
    を有する少なくとも一つの（メタ）アクリレート基含有部分で置換されている、請求項１から９の何れか一項に記載の（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー。
  11. （メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーが、少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含み、（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーが、
    （Ａ）ａ）少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含むアミン又はヒドロキシル官能化ブロックコポリマーと、ｂ）イソシアノ官能化（メタ）アクリレート；エポキシ官能化（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルハライド；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸無水物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ポリ（メタ）アクリレート官能化化合物；及びシクロカーボネート官能化（メタ）アクリレートからなる群から選択される（メタ）アクリロイル官能化試薬との反応生成物；
    （Ｂ）ａ）少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含むイソシアノ官能化ブロックコポリマーと、ｂ）ヒドロキシル官能化（メタ）アクリレート又はヒドロキシル官能化（メタ）アクリルアミドとの反応生成物；又は
    （Ｃ）少なくとも一つのエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーを含む少なくとも一つのエポキシドでエンドキャップされたアニオン重合ラクタム
    である、請求項１から１０の何れか一項に記載の（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー。
  12. （メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーが少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含む、請求項１から１１の何れか一項に記載の（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーを製造する方法であって、
    （Ａ）ａ）少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含むアミン又はヒドロキシル官能化ブロックコポリマーと、ｂ）イソシアノ官能化（メタ）アクリレート；エポキシ官能化（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルハライド；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸無水物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ポリ（メタ）アクリレート官能化化合物；及びシクロカーボネート官能化（メタ）アクリレートからなる群から選択される（メタ）アクリロイル官能化試薬を反応させること；
    （Ｂ）ａ）少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つの非ポリアミドブロックを含むイソシアノ官能化ブロックコポリマーと、ｂ）ヒドロキシル官能化（メタ）アクリレート又はヒドロキシル官能化（メタ）アクリルアミドを反応させること；又は
    （Ｃ）アニオン重合ラクタムを、少なくとも一つのエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーを含む少なくとも一つのエポキシドでエンドキャップすること
    を含む、方法。
  13. （メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーが、構造（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）又は（ＩＩｅ）又は（ＩＩｆ）又は（ＩＩｇ）を有し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５がそれぞれＨである、請求項１から３の何れか一項に記載の（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー。
  14. （メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーが、構造（ＩＩａ）又は（ＩＩｄ）を有し、ｗ＋ｘ＝２～１０であるか、又は構造（ＩＩｅ）又は（ＩＩｆ）を有し、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝４～２０である、請求項１から３及び１３の何れか一項に記載の（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー。
  15. （メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーが、構造（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）又は（ＩＩｅ）又は（ＩＩｆ）又は（ＩＩｇ）を有し、Ｒ３及びＲ６が、直鎖又は分岐二価アルキレン；クロルアルキル部分；－Ａｒ－、－Ａｒ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＳＯ２－Ａｒ－又は－ＣＨ２－Ａｒ－ＣＨ２などの一つ又は複数の置換されていてもよい芳香族基を含む部分；－Ｃｙ－、－ＣＨ２－Ｃｙ－、－ＣＨ２－Ｃｙ－ＣＨ２－、－Ｃｙ－ＣＨ２－Ｃｙ－又は－Ｃｙ－Ｓ－Ｃｙ－などの一つ又は複数の置換されていてもよい脂環式基を含む部分；又は－Ａｌｋ１－Ｏ(Ａｌｋ２Ｏ)ｖＡｌｋ３－などの二価アルキレンエーテル部分から独立して選択され；各Ａｒは独立して、置換されていてもよいアリールであり；各Ｃｙは独立して、置換されていてもよいシクロアルキルであり；Ａｌｋ１、Ａｌｋ２及びＡｌｋ３は、同一又は異なり、それぞれ二価の直鎖又は分岐アルキレン部分であり、ｖは０又は１以上の整数である、請求項１から３及び１３から１４の何れか一項に記載の（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー。
  16. （メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーが、構造（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）又は（ＩＩｅ）又は（ＩＩｆ）を有し、Ｒ３が－ＣＨ２－Ａｒ－ＣＨ２－であり、ここでＡｒは芳香族基又は－Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ－ＣＨ２－Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ－であり、ここでＣｙｃｌｏｈｅｘｙｌは二価のシクロヘキシル部分であり、置換されていても非置換でもよい、請求項１から３及び１３から１５の何れか一項に記載の（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー。
  17. （メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーが、構造（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）又は（ＩＩｅ）又は（ＩＩｆ）を有し、Ｒ６が二価のアルキレンエーテル部分、例えば、－Ａｌｋ１－Ｏ(Ａｌｋ２Ｏ)ｖＡｌｋ３－であり、ここで、ｖは０又は１以上の整数であり、Ａｌｋ１、Ａｌｋ２及びＡｌｋ３は、同一又は異なり、それぞれ二価の直鎖又は分岐アルキレン部分、特に、－ＣＨ２ＣＨ２－及び／又は－ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２－である、請求項１から３及び１３から１６の何れか一項に記載の（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー。
  18. （メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーが、構造（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）又は（ＩＩｅ）又は（ＩＩｆ）又は（ＩＩｇ）を有し、Ａ１及びＡ２が、次の構造（ＸＩＩＩ）～（ＸＸＩＩ）：
    －Ｃ(＝Ｏ)－ＣＲｃ＝ＣＨ２ （ＸＩＩＩ）；
    －Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｒｂ－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＲｃ＝ＣＨ２ （ＸＩＶ）；
    －ＣＨ２－ＣＨ(ＯＨ)－Ｒｂ－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＲｃ＝ＣＨ２ （ＸＶ）；
    －ＣＨ２－ＣＨ２－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒｂ－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＲｃ＝ＣＨ２ （ＸＶＩ）；
    －Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｒｂ－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒｄ－Ｙ－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＲｃ＝ＣＨ２ （ＸＶＩＩ）；
    －Ｃ(＝Ｏ)－Ｒｂ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ(ＯＨ)－ＣＨ２－[Ｏ－Ｒｄ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ(ＯＨ)－ＣＨ２]ｑ－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＲｃ＝ＣＨ２ （ＸＶＩＩＩ）；
    －Ｏ－Ｒｄ－Ｙ－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＲｃ＝ＣＨ２ （ＸＩＸ）；
    －Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ(ＯＨ)－Ｒｂ－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＲｃ＝ＣＨ２ （ＸＸ）；
    －ＮＨ－Ｒｂ－ＮＨ－[Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒｄ－Ｏ]ｒ－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＲｃ＝ＣＨ２ （ＸＸＩ）；
    －Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒｂ－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＲｃ＝ＣＨ２ （ＸＸＩＩ）
    の一つからなる群から選択され、
    ここで、各Ｒｃは独立してＨ又はメチルであり、
    Ｒｂ及びＲｄはそれぞれ独立して二価の有機部分であり、
    ＹはＯ又はＮＨであり、
    ｑは０から１０、特に０又は１であり、
    ｒは０又は１である、請求項１から３及び１３から１７の何れか一項に記載の（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー。
  19. （メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーが構造（ＩＩａ）を有し、Ａ１及びＡ２が、構造（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）及び（ＸＶＩＩＩ）の一つからなる群から独立して選択され、好ましくは構造（ＸＶＩＩ）及び（ＸＶＩＩＩ）の一つ、より好ましくは構造（ＸＶＩＩ）である、請求項１８に記載の（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー。
  20. （メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーが構造（ＩＩｂ）又は（ＩＩｄ）を有し、Ａ１及びＡ２が、構造（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）及び（ＸＸＩＩ）の一つからなる群から独立して選択され、好ましくは構造（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）及び（ＸＸＩＩ）の一つ、より好ましくは構造（ＸＶ）及び（ＸＶＩ）の一つである、請求項１８に記載の（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー。
  21. （メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーが構造（ＩＩｃ）を有し、Ａ１及びＡ２が、構造（ＸＩＸ）、（ＸＸ）及び（ＸＸＩ）の一つからなる群から独立して選択され、好ましくは構造（ＸＸ）、（ＸＸＩ）の一つ、より好ましくは構造（ＸＸＩ）である、請求項１８に記載の（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー。
  22. （メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーが構造（ＩＩｅ）を有し、Ａ１及びＡ２が、構造（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）及び（ＸＶＩＩＩ）の一つからなる群から独立して選択され、好ましくは構造（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）の一つ、より好ましくは構造（ＸＩＩＩ）である、請求項１８に記載の（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー。
  23. （メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーが構造（ＩＩｆ）を有し、Ａ１及びＡ２が、構造（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）及び（ＸＸＩＩ）の一つからなる群から独立して選択され、好ましくは構造（ＸＩＩＩ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）及び（ＸＸＩＩ）の一つ、より好ましくは構造（ＸＩＩ）である、請求項１８に記載の（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー。
  24. （メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーが構造（ＩＩｇ）を有し、Ａ１及びＡ２が構造（ＸＩＸ）に対応する、請求項１８に記載の（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマー。
  25. 請求項１から１１及び１３から２４の何れか一項に記載の少なくとも一つの（メタ）アクリロイル官能化アミド含有オリゴマーと、少なくとも一つの追加成分、特に少なくとも一つの（メタ）アクリロイル官能化化合物と、任意に光開始剤を含んでなる硬化性組成物。
  26. 少なくとも一つの追加成分が、１分子当たり少なくとも一つの（メタ）アクリルアミド官能基を含んでいる少なくとも一つの（メタ）アクリルアミド官能化モノマー又はオリゴマー、特にアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－(２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－(２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－(２－メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－(２－エトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－(２－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－(３－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－(２，３－ジヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－(３－メトキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールビス（メタ）アクリルアミド及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも一つの（メタ）アクリルアミド官能化モノマー又はオリゴマーを含む、請求項２５に記載の硬化性組成物。
  27. 硬化性組成物が、接着剤、シーラント、コーティング、三次元印刷及び付加製造樹脂、インク、並びに成形樹脂からなる群から選択される、請求項２５又は２６に記載の硬化性組成物。
  28. 請求項２５から２７の何れか一項に記載の硬化性組成物を、化学線を使用して硬化させることを含む、硬化ポリマー材料を製造する方法。
  29. 請求項２５から２７の何れか一項に記載の硬化性組成物を使用して三次元物品を製造することを含む、付加製造による三次元物品の製造方法。
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