CN110099943B

CN110099943B - 聚碳酸酯多元醇和聚氨酯

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Publication number: CN110099943B
Application number: CN201780079184.7A
Authority: CN
Inventors: 日置优太; 金森芳和; 草野一直; 若林一树; 山下亮; 山中贵之
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2017-12-21
Publication date: 2022-03-29
Anticipated expiration: 2037-12-21
Also published as: TWI816652B; JP7183539B2; EP3560981A1; JP2019019304A; TW201835154A; WO2018117219A1; US11608405B2; EP3560981A4; US20190315908A1; CN110099943A; EP3560981B1

Abstract

本发明提供作为柔软性、机械强度、耐溶剂性的平衡优异的聚氨酯的原料的聚碳酸酯多元醇。聚碳酸酯多元醇含有来自多元醇的结构单元并且羟值为20～450mgKOH/g。多元醇包含含有70重量％以上的特定氧亚烷基二醇(A1)的二醇(A)和碳原子数3～12的3元～6元的支链醇(B)。聚碳酸酯多元醇中的来自支链醇(B)的结构单元为来自多元醇的结构单元的0.005～5.0mol％。下述式(X1)所示的结构单元(X1)在来自支链醇(B)的结构单元中所占的比例为50mol％以下。

Description

聚碳酸酯多元醇和聚氨酯

技术领域

本发明涉及作为柔软性、机械强度、耐溶剂性的平衡优异的聚氨酯的原料的聚碳酸酯多元醇和使用该聚碳酸酯多元醇的聚氨酯。

背景技术

聚碳酸酯二元醇被用于聚氨酯、热塑性弹性体的软链段部的原料、涂料、粘接剂等，被视为聚醚多元醇、聚酯多元醇的缺点的耐热性、耐候性、耐水解性等优异，被广泛用作赋予高耐久性的原料。

聚碳酸酯二元醇中目前广泛市售的是由1,6－己二醇合成的聚碳酸酯二元醇，但该聚碳酸酯二元醇结晶性高，因此，在制成聚氨酯时，有软链段的凝聚性高、特别是低温下的柔软性、伸长率、弯曲或弹性回复性差这样的问题，用途受到限制。进而，也被指出以得到的聚氨酯为原料而制造的人造皮革有硬的质感，与天然皮革相比手感差。

为了解决这些问题，提出了以氧亚烷基二醇为原料的柔软性和耐溶剂性优异的聚碳酸酯二元醇，专利文献1、2中记载了使用二乙二醇的聚碳酸酯二元醇。另外，专利文献3中记载了将1,6－己二醇与三乙二醇共聚而成的聚碳酸酯二元醇。

然而，专利文献1、2中由于为仅由氧亚烷基二醇构成的聚碳酸酯二元醇，因此，机械强度不充分，专利文献3中由于相对于氧亚烷基二醇成分导入半量以上的其它二醇成分，因此，有损害原本以氧亚烷基二醇为原料的聚碳酸酯二元醇所具有的耐化学试剂性、柔软性的问题。

另一方面，为了改善硬度、机械强度、耐溶剂性，提出了将二醇与3元以上的多元醇共聚而成的聚碳酸酯多元醇。例如，专利文献4中记载了以3元以上的多元醇、一元醇和二元醇的组合得到硬度高的聚碳酸酯多元醇。专利文献5中记载了使用1,6－己二醇和三羟甲基丙烷的为高密度且具有优异的机械强度的聚碳酸酯多元醇。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5448627号公报

专利文献2：日本专利第5111159号公报

专利文献3：日本专利第3684567号公报

专利文献4：日本特开2006－299020号公报

专利文献5：日本特开平03－220233号公报

发明内容

如此，以往对于将二醇与3元以上的多元醇共聚而成的聚碳酸酯多元醇提出了许多方案，但在要求兼顾柔软性和强度的聚氨酯的合成中，用作聚碳酸酯多元醇的原料的多元醇的种类、导入量、交联量对得到的聚氨酯的性能造成较大的影响，而现状是对于多元醇的种类、导入量、交联量的研究未充分进行，对得到的聚氨酯要求进一步的改善。

即，如果因多元醇的导入而交联量变得过多，则因凝胶化而损害柔软性，用于人造皮革时的手感降低。另外，如果过少，则机械强度不足。特别是在对具有大量氢键的氧亚烷基二醇导入多元醇时，成为得到的聚氨酯内的软链锻容易凝聚的结构。因此，在聚氨酯合成时容易发生凝胶化，有得到的聚氨酯的柔软性降低、容易变脆的问题。

本发明的课题在于提供现有技术无法实现的作为柔软性、机械强度、耐溶剂性的平衡优异的聚氨酯的原料的聚碳酸酯多元醇和使用该聚碳酸酯多元醇的聚氨酯。

本发明人为了解决上述课题而反复进行了研究，结果发现通过在作为聚碳酸酯多元醇的原料使用的多元醇中使用特定的氧亚烷基二醇和支链醇，并控制聚碳酸酯多元醇中的来自支链醇的结构单元的比例、来自支链醇的结构单元中的环状聚碳酸酯末端基团的比例，能够解决上述课题。

即，本发明的主旨如下。

[1]一种聚碳酸酯多元醇，是含有来自多元醇的结构单元并且羟值为20mgKOH/g～450mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇，该多元醇含有二醇(A)和碳原子数3～12的3元～6元的支链醇(B)，该二醇(A)中的下述式(A1)所示的氧亚烷基二醇(A1)的含有比例为70重量％以上，来自该支链醇(B)的结构单元相对于来自该多元醇的结构单元的合计为0.005mol％～5.0mol％，下述式(X1)所示的结构单元(X1)在来自该支链醇(B)的结构单元中所占的比例为50mol％以下。

(式(A1)中，m表示2～4的整数，R^A1表示碳原子数2～5的可以含有支链的碳链。式(A1)所含的m个R^A1可以相同，也可以不同。)

[2]根据[1]所述的聚碳酸酯多元醇，其中，所述支链醇(B)含有下述式(B2)所示的部分结构(B2)，来自该部分结构(B2)的所述聚碳酸酯多元醇中的所述结构单元(X1)为下述式(X2)所示的结构单元(X2)。

[3]根据[1]或[2]所述的聚碳酸酯多元醇，其中，所述支链醇(B)为3元醇。

[4]根据[3]所述的聚碳酸酯多元醇，其中，所述3元醇为三羟甲基丙烷。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯多元醇，其中，所述氧亚烷基二醇(A1)包含选自二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇和二丙二醇中的至少一种。

[6]根据[5]所述的聚碳酸酯多元醇，其中，所述氧亚烷基二醇(A1)包含二乙二醇和/或三乙二醇。

[7]根据[6]所述的聚碳酸酯多元醇，其中，所述二醇(A)中的二乙二醇和三乙二醇的合计含有比例为70重量％以上。

[8]根据[6]或[7]所述的聚碳酸酯多元醇，其中，所述氧亚烷基二醇(A1)中的二乙二醇和三乙二醇的重量比为二乙二醇：三乙二醇＝10：90～90：10。

[9]一种聚氨酯，是使用聚碳酸酯多元醇而得到的，该聚碳酸酯多元醇是含有来自多元醇的结构单元并且羟值为20mgKOH/g～450mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇，

该多元醇含有二醇(A)和碳原子数3～12的3元～6元的支链醇(B)，

该二醇(A)含有下述式(A1)所示的氧亚烷基二醇(A1)且该二醇(A)中的该氧亚烷基二醇(A1)的含有比例为70重量％以上，

相对于该聚碳酸酯多元醇中的来自该多元醇的结构单元的合计，该聚碳酸酯多元醇中的来自该支链醇(B)的结构单元为0.005mol％～5.0mol％，

下述式(X1)所示的结构单元(X1)在来自该支链醇(B)的结构单元中所占的比例为50mol％以下。

[10]根据[9]所述的聚氨酯，是使用所述聚碳酸酯多元醇、有机聚异氰酸酯化合物和链增长剂而得到的。

[11]一种聚氨酯，是使用[1]～[8]中任一项所述的聚碳酸酯多元醇而得到的。

通过将本发明的聚碳酸酯多元醇与异氰酸酯等进行聚合，能够提供柔软性和机械强度高、耐溶剂性优异的聚氨酯。另外，聚氨酯合成时的凝胶化问题得到抑制，稳定生产率优异。

使用本发明的聚碳酸酯多元醇制造的聚氨酯在氨酯聚合时的反应性良好且具有柔软性、机械强度、耐溶剂性的平衡优异的特点，适于弹性纤维、合成或人造皮革、涂料、高功能弹性体等用途，在产业上极其有用。

具体实施方式

以下，对本发明详细说明，但本发明并不限定于以下的说明，在不脱离本发明主旨的范围内可以任意地变形而实施。

应予说明，本说明书中，使用“～”并在其前后夹持数值或物性值而表示时，作为包括其前后的值的含义而使用。另外，本说明书中“质量％”和“重量％”、“质量ppm”和“重量ppm”以及“质量份”和“重量份”分别为相同含义。另外，仅记载为“ppm”时，表示“重量ppm”。

[1.聚碳酸酯多元醇]

作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇是使作为原料的多元醇和碳酸酯化合物进行聚缩合反应而得到的羟值为20mgKOH/g～450mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇，其特征在于，该多元醇含有二醇(A)和碳原子数3～12的3元～6元的支链醇(B)，该二醇(A)含有下述式(A1)所示的氧亚烷基二醇(A1)且该二醇(A)中的该氧亚烷基二醇(A1)的含有比例为70重量％以上，相对于该聚碳酸酯多元醇中的来自该多元醇的结构单元的合计，该聚碳酸酯多元醇中的来自该支链醇(B)的结构单元为0.005mol％～5.0mol％，下述式(X1)所示的结构单元(X1)在来自该支链醇(B)的结构单元中所占的比例为50mol％以下。

＜1－1.来自原料多元醇的结构上的特征＞

＜1－1－1.氧亚烷基二醇(A1)和其含有比例＞

作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇在原料二醇(A)中含有70重量％以上的下述式(A1)所示的氧亚烷基二醇(A1)，通过以这样的比例含有氧亚烷基二醇(A1)，成为柔软性和耐溶剂性(以下，也包括耐化学试剂性在内称为耐溶剂性)优异的聚碳酸酯多元醇。从柔软性和耐溶剂性的观点考虑，二醇(A)中的氧亚烷基二醇(A1)的含有比例优选为80～100重量％，更优选为90～100重量％。

以这样的比例使用氧亚烷基二醇(A1)而得到的聚碳酸酯多元醇成为来自氧亚烷基二醇(A1)的结构单元在来自二醇(A)的结构单元的合计中所占的比例通常为70重量％以上，优选为80～100重量％，更优选为90～100重量％的聚碳酸酯多元醇。

作为氧亚烷基二醇(A1)，只要是上述式(A1)所示的氧亚烷基二醇即可，没有特别限制，从柔软性、耐溶剂性的观点考虑，式(A1)中的R^A1的碳原子数优选为2或3，更优选为2。应予说明，作为R^A1的碳原子数2～5的可以含有支链的碳链，具体地可举出碳原子数2～5的直链状或支链状的亚烷基。

作为氧亚烷基二醇(A1)，具体地可举出二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇作为优选的氧亚烷基二醇。这样的氧亚烷基二醇(A1)可以仅使用1种，也可以使用2种以上。

作为氧亚烷基二醇(A1)，特别优选使用二乙二醇和/或三乙二醇，从柔软性和耐化学试剂性的观点考虑，原料二醇(A)中的二乙二醇和三乙二醇的合计含有比例为70重量％以上，特别优选为80～100重量％，尤其优选为90～100重量％。

特别是合并使用二乙二醇和三乙二醇作为氧亚烷基二醇(A1)时，通过将聚碳酸酯多元醇链中的结构单元的规则性打乱而防止因氢键所致的凝聚，使柔软性提高，因此，是本发明优选的方案。此时，二乙二醇和三乙二醇的使用比例以重量比计优选为二乙二醇：三乙二醇＝10：90～90：10，尤其优选为30：70～70：30，进一步优选为40：60～60：40。

应予说明，聚碳酸酯多元醇的原料二醇(A)含有上述式(A1)所示的氧亚烷基二醇(A1)以外的二醇时，作为其它二醇，可举出乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,7－庚二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、1,11－十一烷二醇、1,12－十二烷二醇等碳原子数2～20的直链二醇，2－甲基－1,3－丙二醇、2－乙基－1,3－丙二醇、2,2－二甲基－1,3－丙二醇、2－乙基－2－丁基－1,3－丙二醇、2,2－二乙基－1,3－丙二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、3,3－二甲基－1,5－戊二醇、2,2,4,4－四甲基－1,5－戊二醇、2－乙基－1,6－己二醇等碳原子数4～20的支链二醇，1,3－环己二醇、1,4－环己二醇、1,4－环己烷二甲醇、4,4－二环己基二甲基甲烷二醇、2,2’－双(4－羟基环己基)丙烷、4,4’－亚异丙基二环己醇、降冰片烷－2,3－二甲醇等碳原子数6～20的环状二醇以及异山梨醇、3,4－二羟基四氢呋喃、3,9－双(1,1－二甲基－2－羟基乙基－2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷(cas编号：1455－42－1)、2－(5－乙基－5－羟基甲基－1,3－二

烷－2－基)－2－甲基丙烷－1－醇(cas编号：59802－10－7)等在环内具有杂原子的环状二醇等。

这些其它二醇可以仅使用1种，也可以使用2种以上，如上所述，为了得到通过使用氧亚烷基二醇(A1)所带来的柔软性和耐溶剂性的改善效果，其在二醇(A)中的含量为30重量％以下，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下。

＜1－1－2.支链醇(B)和其含有比例＞

作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇通过使用以上述比例含有氧亚烷基二醇(A1)的二醇(A)和支链醇(B)作为原料多元醇且聚碳酸酯多元醇中的来自支链醇(B)的结构单元相对于聚碳酸酯多元醇中的来自原料多元醇的结构单元的合计为0.005mol％～5.0mol％，能够在不损害由氧亚烷基二醇(A1)所带来的柔软性和耐溶剂性的情况下通过由支链醇(B)导入的交联结构而制成机械强度优异的聚碳酸酯多元醇。

从柔软性和耐溶剂性与机械强度的兼顾的观点考虑，聚碳酸酯多元醇中的来自支链醇(B)的结构单元在来自原料多元醇的结构单元中所占的比例优选为0.005～5.0mol％，更优选为0.05～3.0mol％，进一步优选为0.5～2.0mol％。

为了使聚碳酸酯多元醇中的来自支链醇(B)的结构单元在来自原料多元醇的结构单元中所占的比例为上述范围，只要使支链醇(B)在用作聚碳酸酯多元醇原料的多元醇中所占的摩尔含有比例为上述范围即可。

即，一般而言，原料多元醇中的各多元醇的比例与得到的聚碳酸酯多元醇中的来自各多元醇的结构单元在来自原料多元醇的结构单元的合计中所占的比例大致相等。

使用支链醇(B)作为聚碳酸酯多元醇的原料多元醇时，在所制造的聚碳酸酯多元醇中，作为来自支链醇(B)的结构单元，导入有链状的结构单元、支链状的结构单元和下述式(X1)所示的作为环状碳酸酯结构的末端基团的结构单元(X1)。

例如，支链醇(B)具有至少2个羟甲基且含有下述式(B2)所示的部分结构(B2)时，在得到的聚碳酸酯多元醇中导入有来自该部分结构(B2)且由下述式(X2)表示的结构单元(X2)的环状碳酸酯结构的末端基团。

另外，例如使用作为二醇(A)的氧亚烷基二醇(A1)、作为支链醇(B)的三羟甲基丙烷和碳酸酯化合物制造聚碳酸酯多元醇时，得到具有以下所示这样的结构单元(来自氧亚烷基二醇(A1)的结构单元、(1)来自三羟甲基丙烷的支链状的结构单元、(2)来自三羟甲基丙烷的链状的结构单元、(3)来自三羟甲基丙烷的作为环状碳酸酯结构的末端基团的结构单元(X2))的聚碳酸酯多元醇。

该构单元(X1)、(X2)这样的环状碳酸酯末端基团在氨酯化反应时无法与聚异氰酸酯反应，对于生成的聚氨酯的分子量的增加、由此带来的机械强度的提高并无帮助。因此，聚碳酸酯多元醇中的环状碳酸酯末端基团量优选少。

作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇由于该不参与氨酯化反应的结构单元(X1)的环状碳酸酯末端基团少至来自支链醇(B)的结构单元中的50mol％以下，因此，能够制造机械强度优异的聚氨酯。聚碳酸酯多元醇中的结构单元(X1)的环状碳酸酯末端基团越少，从得到的聚氨酯的机械强度观点考虑越优选，因此，其比例优选为40mol％以下。但是，为了制造结构单元(X1)少的聚碳酸酯多元醇，需要增长反应时间，在生产率的方面不优选，并且也有通过长时间反应而得到的聚碳酸酯多元醇发生着色的顾虑，因此，来自支链醇(B)的结构单元中的结构单元(X1)的比例优选为1mol％以上，更优选为5mol％以上，进一步优选为10mol％以上，特别优选为20mol％以上，最优选为25mol％以上。

聚碳酸酯多元醇中的来自多元醇的结构单元、来自支链醇(B)的结构单元、上述结构单元(X1)的含有比例可通过NMR分析而求得，其分析方法的详细内容如后述的实施例的项中所示。

为了使作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇的来自支链醇(B)的结构单元、结构单元(X1)的含有比例为上述的优选范围，对于来自支链醇(B)的结构单元，只要在原料多元醇中以可得到上述来自支链醇(B)的结构单元的含有比例的聚碳酸酯多元醇的方式使用支链醇(B)即可。结构单元(X1)通过与多元醇、碳酸酯化合物进行反应而减少。具体而言，通过变更反应时间、反应温度、搅拌速度、反应器、搅拌装置等，或者之后添加多元醇、碳酸酯化合物、酯交换催化剂，或者选择多元醇、碳酸酯化合物、酯交换催化剂的种类，能够使结构单元(X1)为上述范围。即，通过增长反应时间，能够降低结构单元(X1)的含有比例。另外，在反应的后半期原料的多元醇和碳酸酯化合物减少时，通过添加多元醇，能够使与结构单元(X1)的反应点增加。同样地，通过添加碳酸酯化合物，能够增加酯交换的速度，通过添加适当的酯交换催化剂，能够提高反应活性。此外，通过选择适当的多元醇、碳酸酯化合物、酯交换催化剂的种类，能够提高与结构单元(X1)的反应性。

作为本发明的一方式即聚碳酸酯多元醇的原料多元醇所含的碳原子数3～12的3元～6元的支链醇(B)，可举出甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、1,2,4－丁三醇、1,2,3－己三醇、1,2,4－己三醇、三(羟基甲基)胺、三(羟基乙基)胺、三(羟基丙基)胺、季戊四醇、二甘油、三甘油、聚甘油、双(三羟甲基丙烷)、异氰脲酸三(羟基甲基)酯、异氰脲酸三(羟基乙基)酯、葡萄糖等糖类、山梨醇等糖衍生物等。聚碳酸酯多元醇中可以仅含有1种来自这些支链醇(B)的结构单元，也可以含有2种以上。即，用作聚碳酸酯多元醇的原料多元醇的支链醇(B)可以为1种，也可以为2种以上。

这些之中，从交联结构的导入效率的观点考虑，特别优选含有羟甲基作为羟基的至少一部分、优选全部的支链醇，另外，碳原子数越少越优选。即，羟甲基由于是介由亚甲基具有羟基的结构，因此，反应性高。另外，添加等摩尔数的支链醇时，碳原子数少时能够提高交联密度。但是，如果支链醇(B)的碳原子数过少，则因立体位阻而各羟基的反应性变差，交联不易进行。另外，有时交联点过于密集而促进凝胶化。因此，作为支链醇(B)，优选为碳原子数3～12的3元～6元的具有羟甲基的支链醇，进一步优选碳原子数为4～10。具体而言，优选甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基甲烷等3元醇、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)等4元醇、二季戊四醇等6元醇，特别优选能够形成适度的交联密度的结构单元而防止凝胶化的3元醇，最优选含有反应性高的3个羟甲基、工业上容易获得且廉价的三羟甲基丙烷。

＜1－1－3.优选的原料多元醇＞

作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇特别优选为使用含有二乙二醇和/或三乙二醇的二醇(A)和含有三羟甲基丙烷的支链醇(B)作为原料多元醇的聚碳酸酯多元醇，从柔软性、耐溶解性和机械强度的观点考虑，尤为优选为使用二乙二醇、三乙二醇和三羟甲基丙烷且相对于它们的合计100mol％使用二乙二醇30～70mol％、三乙二醇30～70mol％、三羟甲基丙烷0.005～5mol％的聚碳酸酯多元醇。

应予说明，作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇的原料多元醇可以含有上述二醇(A)和支链醇(B)以外的多元醇，例如3元以上的直链醇、3元以上的环状醇，从有效地得到通过使用二醇(A)和支链醇(B)所带来的上述效果的方面考虑，优选原料多元醇中的二醇(A)和支链醇(B)以外的多元醇的含量为30重量％以下，特别优选为20重量％以下，进一步优选为10重量％以下，最优选在原料多元醇中不含这些醇。

＜1－2.碳酸酯化合物＞

作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇的制造中使用的碳酸酯化合物，只要不损害本发明的效果就没有特别限定，可举出碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酸亚烷基酯。

其中，如果使用碳酸二芳基酯，则有反应快速进行、与反应性低的多元醇和聚碳酸酯多元醇中的结构单元进行反应等优点，进而能够使上述结构单元(X1)在来自支链醇(B)的结构单元中所占的比例降低。

作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇的制造中能够使用的碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、碳酸亚烷基酯的具体例如下。

作为碳酸二烷基酯的例子，可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二异丁酯、碳酸乙基正丁酯、碳酸乙基异丁酯等，优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯。

作为碳酸二芳基酯的例子，可举出碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸二间甲酚酯等，优选为碳酸二苯酯。

作为碳酸亚烷基酯的例子，可举出碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸四亚甲酯、碳酸1,2－亚丙酯、碳酸1,2－亚丁酯、碳酸1,3－亚丁酯、碳酸2,3－亚丁酯、碳酸1,2－亚戊酯、碳酸1,3－亚戊酯、碳酸1,4－亚戊酯、碳酸1,5－亚戊酯、碳酸2,3－亚戊酯、碳酸2,4－亚戊酯、碳酸新戊酯等，优选为碳酸亚乙酯。

它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

这些之中，碳酸二芳基酯由于富有反应性且在工业性制造方面高效，因而优选，其中，更优选作为工业原料可容易且廉价地获得的碳酸二苯酯。

作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇的制造中，碳酸酯化合物的使用量没有特别限定，通常以相对于原料多元醇的合计1摩尔的摩尔比率计，下限优选为0.35，更优选为0.50，进一步优选为0.60，上限优选为1.00，更优选为0.98，进一步优选为0.97。碳酸酯化合物的使用量超过上述上限时，有时得到的聚碳酸酯多元醇的末端基团不是羟基的结构的比例增加或分子量不在规定范围，小于上述下限时，有时聚合未进行至规定分子量或在来自支链醇(B)的结构单元中所占的上述结构单元(X1)大量残留而交联未充分进行。

＜1－3.酯交换催化剂＞

作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇可以通过将上述多元醇与碳酸酯化合物通过酯交换反应进行缩聚而制造。

作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇的制造中，为了促进聚合，通常使用酯交换催化剂(以下有时称为“催化剂”)。作为酯交换催化剂，只要是通常认为能够进行酯交换的化合物就可以没有限制地使用。

如果举出酯交换催化剂的例子，则可举出锂、钠、钾、铷、铯等长周期型元素周期表(以下简称为“元素周期表”)IA族金属的化合物；镁、钙、锶、钡等元素周期表IIA族金属的化合物；钛、锆、铪等元素周期表IVB族金属的化合物；元素周期表VB族金属的化合物；钴等元素周期表VIII族金属的化合物；锌等元素周期表IIB族金属的化合物；铝等元素周期表IIIA族金属的化合物；锗、锡、铅等元素周期表IVA族金属的化合物；锑、铋等元素周期表VA族金属的化合物；镧、铈、铕、镱等镧系金属的化合物等。这些之中，从提高酯交换反应速度的观点考虑，优选元素周期表IA族金属的化合物、元素周期表IIA族金属的化合物、元素周期表IVB族金属的化合物、元素周期表VB族金属的化合物、元素周期表VIII族金属的化合物、元素周期表IIB族金属的化合物、元素周期表IIIA族金属的化合物、元素周期表IVA族金属的化合物，更优选元素周期表IA族金属的化合物、元素周期表IIA族金属的化合物，进一步优选元素周期表IIA族金属的化合物。元素周期表IA族金属的化合物中，优选锂、钾、钠的化合物，更优选锂、钠的化合物，进一步优选钠的化合物。元素周期表IIA族金属的化合物中，优选镁、钙、钡的化合物，更优选钙、镁的化合物，进一步优选镁的化合物。这些金属化合物主要以氢氧化物、盐等的形式使用。作为以盐的形式使用时的盐的例子，可举出氯化物、溴化物、碘化物等卤化物盐；乙酸盐、甲酸盐、苯甲酸盐等羧酸盐；甲磺酸盐、甲苯磺酸盐、三氟甲磺酸盐等磺酸盐；磷酸盐、磷酸氢盐、碳酸二氢盐等含磷盐；乙酰丙酮酸盐；硝酸盐；硫酸盐；碳酸盐等。催化剂金属也可以进一步以甲醇盐、乙醇盐这样的醇盐的形式使用。

这些之中，优选为选自元素周期表IIA族金属中的至少1种金属的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、卤化物、醇盐，更优选为元素周期表IIA族金属的乙酸盐、碳酸盐、氢氧化物，进一步优选为镁、钙的乙酸盐、碳酸盐、氢氧化物，特别优选为镁、钙的乙酸盐，最优选为乙酸镁。

另外，从使作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇所含有的反应性低的支链醇(B)、上述结构单元(X1)、来自碳酸酯化合物的氧芳基结构的末端基团等反应的观点考虑，优选由于是低元素周期金属、电负性低、对碳酸酯化合物的配位性强而显示高酯交换催化作用的元素周期表IA族金属的化合物、元素周期表IIA族金属的化合物、元素周期表IVB族金属的乙酸盐、硝盐酸、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、卤化物、醇盐。另一方面，在强酸性、强盐性时，原料和聚碳酸酯多元醇结构单元所含的氧亚烷基二醇(A1)发生分解，存在副产生分子量不增加的有害的低分子化合物(1,4－二

烷)等的问题，因此，优选具有适度碱性的元素周期表IIA族金属的化合物。特别是为了减少反应性低的支链醇(B)、上述结构单元(X1)、来自碳酸酯化合物的氧芳基结构的末端基团等，优选即使长时间反应，稳定性也高的镁、钙的乙酸盐、碳酸盐、氢氧化物，最优选为乙酸镁。

使用上述催化剂时，如果在得到的聚碳酸酯多元醇中残留过多的催化剂，则有时在使用该聚碳酸酯多元醇制造聚氨酯时会阻碍反应或过度促进反应。

因此，使用酯交换催化剂时，其使用量优选为即使残留在得到的聚碳酸酯多元醇中也不会对性能产生影响的量，以相对于总多元醇的重量的金属换算的重量比计，上限优选为500ppm，更优选为100ppm，进一步优选为50ppm，特别优选10ppm。另一方面，下限为可得到充分的聚合活性的量，优选为0.01ppm，更优选为0.1ppm，进一步优选为1ppm。

另外，使用元素周期表IIA族金属的化合物作为催化剂时，以其总金属原子的合计量计，相对于用作原料的总多元醇1mol，优选为5μmol以上，更优选为7μmol以上，进一步优选为10μmol以上，优选为500μmol以下，更优选为300μmol以下，进一步优选为100μmol以下，特别优选为50μmol以下。

＜1－4.聚碳酸酯多元醇的制造方法＞

作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇可以通过以上述比例使用上述多元醇和上述碳酸酯化合物并在根据需要使用的酯交换催化剂的存在下进行酯交换而制造。以下对其制造方法进行说明。

反应原料的装入方法没有特别限制，可以从下述方法等中自由地选择其方法：将多元醇、碳酸酯化合物和酯交换催化剂的总量同时装入而供于反应的方法；碳酸酯化合物为固体时，首先装入碳酸酯化合物并加热使其熔融，然后，添加多元醇和酯交换催化剂的方法；相反先装入多元醇并使其熔融，向其中投入碳酸酯化合物和酯交换催化剂的方法；使多元醇的一部分与碳酸酯化合物类或氯碳酸酯类反应而合成多元醇的二酯碳酸盐衍生物后，使其与剩余的多元醇进行反应的方法。作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇中，为了使分子链末端为烷氧基或芳氧基的数量的比例为5％以下，也可以采用在反应的最后添加使用的多元醇的一部分的方法。此时，对于最后添加的多元醇的量的上限，应装入的多元醇的量通常为20％，优选为15％，更优选为10％，下限通常为0.1％，优选为0.5％，更优选为1.0％。

酯交换反应时的反应温度只要是可得到实用的反应速度的温度就可以任意地采用。其温度没有特别限定，通常为100℃以上，优选为130℃以上，更优选为150℃以上，特别优选为160℃以上。另外，通常为250℃以下，优选为230℃以下，更优选为200℃以下，更进一步优选为190℃以下，特别优选为180℃以下，最优选为170℃以下。

超过上述上限时，有时产生得到的聚碳酸酯多元醇发生着色，或者因碳酸酯基的脱碳酸、多元醇间的脱水缩合而副产生醚结构等品质上的问题。另外，作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇由于含有来自氧亚烷基二醇(A1)的结构单元，因此，超过上述上限时，有氧基亚烷基链开裂，或者因脱水缩合而产生有害的二

烷等的问题。

反应也可以在常压下进行，但酯交换反应为平衡反应，通过将生成的轻沸成分馏去至体系外，能够使反应趋于生成体系。因此，通常优选在反应后半期采用减压条件而一边馏去轻沸成分一边进行反应。或者，也可以从反应中途逐渐降低压力而一边馏去生成的轻沸成分一边进行反应。

特别是如果在反应末期提高减压度而进行反应，能够将副产生的醇类、酚类等馏去，因而优选。

此时的反应结束时的反应压力没有特别限定，通常上限为10kPa，优选为5kPa，更优选为1kPa。为了有效进行这些轻沸成分的馏去，也可以一边对反应体系少量通入氮、氩、氦等非活性气体一边进行该反应。

为了防止反应初期的原料馏去，也可以在反应器加装回流管，使碳酸酯化合物和多元醇一边回流一边进行反应。此时，能够在不损失装入原料的情况下正确地配合试剂的量比，因而优选。

通常达到规定的分子量所需的反应时间为50小时以下，优选为20小时以下，更优选为10小时以下，本发明中，为了降低上述结构单元(X1)的比例，反应时间的优选的下限为2小时以上。

如上所述，在聚合反应时使用酯交换催化剂的情况下，通常在得到的聚碳酸酯多元醇中残留酯交换催化剂，由于酯交换催化剂的残留，有时进行聚氨酯化反应时无法控制反应。为了抑制该残留催化剂的影响，也可以添加与所使用的酯交换催化剂大致等摩尔的例如磷系化合物。进而，如果在添加后如后述那样进行加热处理，则能够有效地使酯交换催化剂非活性化。

作为酯交换催化剂的非活性化中使用的磷系化合物，例如可举出磷酸、亚磷酸等无机磷酸，磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等有机磷酸酯等。

它们可以单独使用1种、也可以并用2种以上。

上述磷系化合物的使用量没有特别限定，如上所述，只要与所使用的酯交换催化剂大致等摩尔即可，具体而言，相对于所使用的酯交换催化剂1摩尔，上限优选为5摩尔，更优选为2摩尔，下限优选为0.6摩尔，更优选为0.8摩尔，进一步优选为1.0摩尔。使用比其少的量的磷系化合物时，酯交换催化剂的失活不充分，使用得到的聚碳酸酯多元醇作为例如聚氨酯制造用原料时，有时无法使该聚碳酸酯多元醇对异氰酸酯基的反应性充分降低。另外，如果使用超过该范围的磷系化合物，则得到的聚碳酸酯多元醇有可能发生着色。

通过添加磷系化合物所带来的酯交换催化剂的非活性化在室温下也可以进行，如果进行加热处理，则更有效。该加热处理的温度没有特别限定，上限优选为180℃，更优选为150℃，进一步优选为120℃，特别优选为100℃，下限优选为50℃，更优选为60℃，进一步优选为70℃。温度比其低时，有时酯交换催化剂的失活耗费时间，效率差，并且失活的程度也不充分。另一方面，在超过上限的温度时，有时得到的聚碳酸酯多元醇发生着色。

与磷系化合物反应的时间没有特别限定，通常为0.1～5小时。

聚合反应后，优选出于将聚碳酸酯多元醇中的末端结构为烷氧基的杂质、为芳氧基的杂质、酚类、作为原料的多元醇、磷酸酯化合物以及添加的催化剂等除去的目的而进行精制。对于轻沸化合物，此时的精制可采用通过蒸馏进行馏去的方法。作为蒸馏的具体方法，有减压蒸馏、水蒸气蒸馏、薄膜蒸馏等，但其形态没有特别限制，其中，薄膜蒸馏有效。另外，为了除去水溶性的杂质，可以用水、碱性水、酸性水、螯合剂溶解溶液等进行清洗。此时，溶解于水的化合物可以任意地选择。

作为薄膜蒸馏条件，没有特别限制，对于薄膜蒸馏时的温度，上限优选为250℃，优选为200℃。另外，下限优选为120℃，更优选为150℃。

通过使薄膜蒸馏时的温度的下限为上述值，则轻沸成分的除去效果变得充分。另外，通过使上限为250℃，有防止薄膜蒸馏后得到的聚碳酸酯多元醇发生着色的趋势。

对于薄膜蒸馏时的压力，上限优选为500Pa，更优选为150Pa，进一步优选为50Pa。通过使薄膜蒸馏时的压力为上述上限值以下，有可充分地得到轻沸成分的除去效果的趋势。

另外，对于即将薄膜蒸馏前的聚碳酸酯多元醇的保温的温度，上限优选为250℃，更优选为150℃。另外，下限优选为80℃，更优选为120℃。

通过使即将薄膜蒸馏前的聚碳酸酯多元醇的保温的温度为上述下限以上，有防止即将薄膜蒸馏前的聚碳酸酯多元醇的流动性降低的趋势。另一方面，通过为上限以下，有防止薄膜蒸馏后得到的聚碳酸酯多元醇发生着色的趋势。

＜1－5.聚碳酸酯多元醇的物性＞

＜1－5－1.羟值＞

对于作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇的羟值，下限为20mgKOH/g，优选为25mgKOH/g，更优选为30mgKOH/g，进一步优选为35mgKOH/g。另外，聚碳酸酯多元醇的羟值的上限为450mgKOH/g，优选为230mgKOH/g，更优选为150mgKOH/g，进一步优选为120mgKOH/g，更进一步优选为75mgKOH/g，特别优选为60mgKOH/g，最优选为45mgKOH/g。羟值小于上述下限时，有时粘度过高而聚氨酯化时的操作变难，超过上述上限时，有时制成聚氨酯时柔软性、低温特性等物性不足。

＜1－5－2.分子量分布＞

作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇的分子量分布即重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)没有特别限定，下限优选为1.5，更优选为1.8。重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)的上限优选为3.5，更优选为3.0。分子量分布超过上述范围时，有使用该聚碳酸酯多元醇制造的聚氨酯的物性在低温下变硬、伸长率降低等的趋势，如果想要制造分子量分布小于上述范围的聚碳酸酯多元醇，则有时需要除去低聚物等高度的精制操作。

聚碳酸酯多元醇的重均分子量为聚苯乙烯换算的重均分子量，聚碳酸酯多元醇的数均分子量为聚苯乙烯换算的数均分子量，它们通常可通过凝胶渗透色谱法(有时简称为GPC)的测定而求得。

＜1－5－3.分子链末端＞

作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇的分子链末端主要为羟基。然而，在通过多元醇与碳酸酯化合物的反应而得到的聚碳酸酯多元醇的情况下，除上述环状碳酸酯末端基团以外，还有可能以杂质的形式存在部分分子链末端不是羟基的结构。作为其具体例，是分子量末端为烷氧基或芳氧基的结构，多为碳酸酯化合物的结构。

例如，使用碳酸二苯酯作为碳酸酯化合物时，有时作为芳氧基的苯氧基(PhO－)作为分子链末端残留，使用碳酸二甲酯作为碳酸酯化合物时，有时作为烷氧基的甲氧基(MeO－)作为分子链末端残留，使用碳酸二乙酯作为碳酸酯化合物时，有时乙氧基(EtO－)作为分子链末端残留，使用碳酸亚乙酯作为碳酸酯化合物时，有时羟基乙氧基(HOCH₂CH₂O－)作为分子链末端残留(在此，Ph表示苯基，Me表示甲基，Et表示乙基)。

聚碳酸酯多元醇的分子链末端为来自碳酸酯化合物的末端基团的数相对于总末端数的比例优选为5mol％以下，更优选为3mol％以下，更优选为1mol％以下，进一步优选为0.5mol％以下，特别优选为0.1mol％以下。

＜1－5－4.残留单体类等＞

使用例如碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯作为原料时，在聚碳酸酯多元醇制造中副产生酚类。酚类由于为单官能性化合物，因此，有可能成为制造聚氨酯时的阻碍因子，此外，由酚类形成的尿烷键由于其键合力弱，因此，有可能在其后的工序等中因热而解离，再生出异氰酸酯或酚类，发生不良情况。另外，由于酚类也是刺激性物质，因此，聚碳酸酯多元醇中的酚类的残留量越少越优选。具体而言，以相对于聚碳酸酯多元醇的重量比计，优选为1000重量ppm以下，更优选为500重量ppm以下，进一步优选为300重量ppm以下，特别优选为100重量ppm以下。为了减少聚碳酸酯多元醇中的酚类，有效的是使聚碳酸酯多元醇的聚合反应的压力为以绝对压力计为1kPa以下的高真空，或者在聚碳酸酯多元醇的聚合后进行薄膜蒸馏等。

另外，在聚碳酸酯多元醇中，有时残留用作制造时的原料的碳酸酯化合物。聚碳酸酯多元醇中的碳酸酯化合物的残留量没有限定，越少越优选，以相对于聚碳酸酯多元醇的重量比计，上限优选为5重量％，更优选为3重量％，进一步优选为1重量％。如果聚碳酸酯多元醇的碳酸酯化合物含量过多，则有时阻碍聚氨酯化时的反应。另一方面，其下限没有特别限制，优选为0.1重量％，更优选为0.01重量％，进一步优选为0重量％。

另外，在聚碳酸酯多元醇中，有时残留制造时使用的多元醇。聚碳酸酯多元醇中的多元醇的残留量没有限定，越少越优选，以相对于聚碳酸酯多元醇的重量比计，优选为1重量％以下，更优选为0.1重量％以下，进一步优选为0.05重量％以下。如果聚碳酸酯多元醇中的多元醇残留量多，则有时制成聚氨酯时的软链段部位的分子长度不足，得不到期望的物性。

另外，在聚碳酸酯多元醇中，有时含有制造时副产生的环状碳酸酯(环状低聚物)。例如使用1,3－丙二醇时，有时在聚碳酸酯多元醇中含有所生成的1,3－二

烷－2－酮或者它们进一步以2分子或2分子以上成为环状碳酸酯的化合物等。这些化合物有可能在聚氨酯化反应中产生副反应，并且成为混浊的原因，因此，优选使聚碳酸酯多元醇的聚合反应的压力为以绝对压力计为1kPa以下的高真空，或者在聚碳酸酯多元醇的合成后进行薄膜蒸馏等而尽可能预先除去。聚碳酸酯多元醇中所含的这些环状碳酸酯的含量没有限定，以相对于聚碳酸酯多元醇的重量比计，优选为3重量％以下，更优选为1重量％以下，进一步优选为0.5重量％以下。

[2.聚氨酯]

可以使用作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇而制造聚氨酯。所制造的聚氨酯为本发明的另一方式。

使用作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇制造本发明的聚氨酯的方法可使用通常制造聚氨酯的公知的聚氨酯化反应条件。

例如，通过将作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇与聚异氰酸酯和链增长剂在常温～200℃的范围进行反应，能够制造作为本发明的一方式的聚氨酯。

另外，可以首先使作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇与过量的聚异氰酸酯反应而制造在末端具有异氰酸酯基的预聚物，进一步使用链增长剂提高聚合度而制造作为本发明的一方式的聚氨酯。

＜2－1.聚异氰酸酯＞

作为使用聚碳酸酯多元醇制造聚氨酯时使用的聚异氰酸酯，可举出脂肪族、脂环族或芳香族的各种公知的聚异氰酸酯化合物。

例如可举出四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和将二聚酸的羧基转化为异氰酸酯基而得的二聚物二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；1,4－环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1－甲基－2,4－环己烷二异氰酸酯、1－甲基－2,6－环己烷二异氰酸酯、4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4－双(异氰酸甲酯基)环己烷和1,3－双(异氰酸甲酯基)环己烷等脂环族二异氰酸酯；苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’－二苯基二异氰酸酯、2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’－二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4’－二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5－亚萘基二异氰酸酯、3,3’－二甲基－4,4’－亚联苯基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯和间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

这些之中，从得到的聚氨酯的物性平衡优异的方面、工业上可廉价且大量获得的方面考虑，优选为4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。

＜2－2.链增长剂＞

在制造后述的具有异氰酸酯基的预聚物时，制造聚氨酯时使用的链增长剂是具有至少2个与异氰酸酯基反应的活性氢的低分子量化合物，通常可举出多元醇和多胺等。

作为其具体例，可举出乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、1,12－十二烷二醇等直链二醇类；2－甲基－1,3－丙二醇、2,2－二甲基－1,3－丙二醇、2,2－二乙基－1,3－丙二醇、2－甲基－2－丙基－1,3－丙二醇、2－甲基－1,4－丁二醇、2,4－庚二醇、1,4－二羟甲基己烷、2－乙基－1,3－己二醇、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇、2－甲基－1,8－辛二醇、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、二聚物二醇等具支链的二醇类；二乙二醇、丙二醇等具有醚基的二醇类；1,4－环己烷二醇、1,4－环己烷二甲醇、1,4－二羟基乙基环己烷等具有脂环结构的二醇类、苯二甲醇、1,4－二羟基乙基苯、4,4’－亚甲基双(羟基乙基苯)等具有芳香族基团的二醇类；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类；N－甲基乙醇胺、N－乙基乙醇胺等羟基胺类；乙二胺、1,3－二氨基丙烷、六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、4,4’－二氨基二环己基甲烷、2－羟基乙基丙二胺、二－2－羟基乙基乙二胺、二－2－羟基乙基丙二胺、2－羟基丙基乙二胺、二－2－羟基丙基乙二胺、4,4’－二苯基甲烷二胺、亚甲基双(邻氯苯胺)、苯二甲胺、二苯基二胺、甲苯二胺、肼、哌嗪、N,N’－二氨基哌嗪等多胺类；和水等。

这些链增长剂可以单独使用，也可以并用2种以上。这些之中，从得到的聚氨酯的物性平衡优异的方面、工业上可廉价且大量获得的方面考虑，优选1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、1,4－环己烷二甲醇、1,4－二羟基乙基环己烷、乙二胺、1,3－二氨基丙烷、异佛尔酮二胺、4,4’－二氨基二环己基甲烷。

另外，制造后述的具有羟基的预聚物时的链增长剂是具有至少2个异氰酸酯基的低分子量化合物，具体地可举出<2－1.聚异氰酸酯>中记载这样的化合物。

＜2－3.链终止剂＞

制造聚氨酯时，出于控制得到的聚氨酯的分子量的目的，可以根据需要使用具有1个活性氢基的链终止剂。

作为这些链终止剂，可例示具有1个羟基的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇等脂肪族一元醇类；具有1个氨基的二乙胺、二丁胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、吗啉等脂肪族单胺类。

它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

＜2－4.催化剂＞

制造聚氨酯时的聚氨酯形成反应中，也可以使用三乙胺、N－乙基吗啉、三亚乙基二胺等胺系催化剂或乙酸、磷酸、硫酸、盐酸、磺酸等酸系催化剂，月桂酸三甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二新癸酸二辛基锡等锡系化合物以及钛系化合物等有机金属盐等所代表的公知的氨酯聚合催化剂。氨酯聚合催化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

＜2－5.作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇以外的多元醇＞

制造作为本发明的一方式的聚氨酯时的聚氨酯形成反应中，也可以并用作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇和根据需要的其以外的多元醇(以下有时也称为“其它多元醇”)。在此，其它多元醇只要是通常的制造聚氨酯时使用的多元醇就没有特别限定，例如可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇以外的聚碳酸酯多元醇。例如，与聚醚多元醇并用时，能够制成使作为聚碳酸酯多元醇的特征的柔软性进一步提高的聚氨酯。在此，相对于将作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇和其它多元醇合计而得的重量，作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇的重量比例优选为70％以上，进一步优选为90％以上。如果作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇的重量比例少，则有可能丧失作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇的特征即柔软性、耐溶剂性的平衡。

＜2－6.聚碳酸酯二醇的改性＞

本发明中，在制造聚氨酯时，也可以对上述作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇进行改性而使用。作为聚碳酸酯多元醇的改性方法，有对聚碳酸酯多元醇加成环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧化合物而导入醚基的方法；使聚碳酸酯多元醇与ε－己内酯等环状内酯、己二酸、琥珀酸、癸二酸、对苯二甲酸等二羧酸化合物以及它们的酯化合物进行反应而导入酯基的方法。在醚改性时，利用环氧乙烷、环氧丙烷等进行的改性使聚碳酸酯多元醇的粘度降低，从处理性等理由考虑是优选的。特别是通过对聚碳酸酯多元醇进行环氧乙烷或环氧丙烷改性，聚碳酸酯多元醇的结晶性降低，低温下的柔软性得到改善，并且在环氧乙烷改性的情况下，由于使用环氧乙烷改性聚碳酸酯多元醇制造的聚氨酯的吸水性、透湿性增加，因此，有时作为人造皮革·合成皮革等的性能提高。但是，如果环氧乙烷、环氧丙烷的加成量变多，则使用改性聚碳酸酯多元醇制造的聚氨酯的机械强度、耐热性、耐溶剂性等各物性降低，因此，作为相对于聚碳酸酯多元醇的加成量，适当的是5～50重量％，优选为5～40重量％，进一步优选为5～30重量％。另外，导入酯基的方法中，利用ε－己内酯进行的改性使聚碳酸酯二醇的粘度降低，从处理性等理由考虑是优选的。作为ε－己内酯相对于聚碳酸酯多元醇的加成量，适当的是5～50重量％，优选为5～40重量％，进一步优选为5～30重量％。如果ε－己内酯的加成量超过50重量％，则使用改性聚碳酸酯多元醇制造的聚氨酯的耐水解性、耐化学试剂性等降低。

＜2－7.溶剂＞

制造作为本发明的一方式的聚氨酯时的聚氨酯形成反应可以使用溶剂。

作为优选的溶剂，可举出二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；四氢呋喃、二

烷等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；以及甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。

这些之中，优选的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲基乙基酮、乙酸乙酯和甲苯等。

另外，也可以由配合有作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇、聚二异氰酸酯和上述链增长剂的聚氨酯组合物制造水分散液的聚氨酯。

＜2－8.聚氨酯制造方法＞

作为使用上述反应试剂制造作为本发明的一方式的聚氨酯的方法，可以使用一般在实验或工业上使用的制造方法。

作为其例子，有如下方法：将作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇、根据需要使用的其它多元醇、聚异氰酸酯和链增长剂一并混合而进行反应的方法(以下有时称为“一步法”)；首先使作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇、其它多元醇和聚异氰酸酯进行反应而制备两末端为异氰酸酯基的预聚物后，使该预聚物与链增长剂进行反应的方法(以下有时称为“二步法”)等。

二步法经过如下工序：通过使作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇和其它多元醇预先与1当量以上的聚异氰酸酯进行反应，制备相当于聚氨酯的软链段的部分的两末端异氰酸酯中间体。如此，如果在暂时制备预聚物后使其与链增长剂进行反应，则有时容易调整软链段部分的分子量，在需要可靠地进行软链段与硬链段的相分离的情况下有用。

＜2－9.一步法＞

一步法也被称一次法(oneshot method)，是通过将作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇、其它多元醇、聚异氰酸酯和链增长剂一并装入而进行反应的方法。

一步法中的聚异氰酸酯的使用量没有特别限定，在将本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇和其它多元醇的总羟基数与链增长剂的羟基数和氨基数的总计设为1当量时，下限优选为0.5当量，更优选为0.6当量，进一步优选为0.7当量，特别优选为0.8当量，上限优选为2.0当量，更优选为1.5当量，进一步优选为1.2当量，特别优选为1.0当量。

应予说明，有时将来自上述使用的原料的总异氰酸酯基与总羟基和总氨基的数量的合计值的当量比记载为NCO/OH比。

如果聚异氰酸酯的使用量过多，则未反应的异氰酸酯基发生副反应，有得到的聚氨酯的粘度变得过高而难以处理，或者柔软性受损的趋势，如果过少，则聚氨酯的分子量不会充分变大，有无法充分得到聚氨酯的强度、耐溶剂性的趋势。

另外，链增长剂的使用量没有特别限定，在将从作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇与其它多元醇的总羟基数中减去聚异氰酸酯的异氰酸酯基数而得的数量设为1当量时，下限优选为0.7当量，更优选为0.8当量，进一步优选为0.9当量，特别优选为0.95当量，上限优选为3.0当量，更优选为2.0当量，进一步优选为1.5当量，特别优选为1.1当量。如果链增长剂的使用量过多，则有得到的聚氨酯不易溶解于溶剂而加工变难的趋势，如果过少，则有时得到的聚氨酯过软而得不到充分的强度、硬度、弹性回复性能、弹性保持性能；耐热性变差。

＜2－10.二步法＞

二步法也被称为预聚物法，主要有以下的方法。

(a)预先使作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇和其它多元醇与过量的聚异氰酸酯以聚异氰酸酯/(作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇和其它多元醇)的反应当量比超过1的量且为10.0以下进行反应而制造分子链末端为异氰酸酯基的预聚物，接着通过在其中加入链增长剂而制造聚氨酯的方法。

(b)预先使聚异氰酸酯与过量的作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇和其它多元醇以聚异氰酸酯/(作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇和其它多元醇)的反应当量比为0.1以上且小于1.0进行反应而制造分子链末端为羟基的预聚物，接着使其与作为链增长剂的末端为异氰酸酯基的聚异氰酸酯进行反应而制造聚氨酯的方法。

二步法可以在无溶剂或溶剂共存下实施。

利用二步法的聚氨酯制造可以通过以下记载的(1)～(3)中的任一方法进行。

(1)不使用溶剂，首先直接使聚异氰酸酯与作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇和其它多元醇进行反应而合成预聚物，直接用于链增长反应。

(2)通过(1)的方法合成预聚物，然后溶解于溶剂，用于以后的链增长反应。

(3)开始就使用溶剂，使聚异氰酸酯与作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇和其它多元醇进行反应，然后进行链增长反应。

在(1)的方法的情况下，在链增长反应时，重要的是通过将链增长剂溶解于溶剂或将预聚物和链增长剂同时溶解于溶剂等方法，以与溶剂共存的形式得到聚氨酯。

二步法(a)的方法中的聚异氰酸酯的使用量没有特别限定，作为将作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇与其它多元醇的总羟基数设为1当量时的异氰酸酯基数，下限优选为超过1.0当量的量，更优选为1.2当量，进一步优选为1.5当量，上限优选为10.0当量，更优选为5.0当量，进一步优选为3.0当量的范围。

如果该异氰酸酯使用量过多，则有过量的异氰酸酯基发生副反应而难以达到期望的聚氨酯物性，例如，粘度变得过高而得到的聚氨酯的柔软性降低，或处理性差而生产率差的趋势，如果过少，则有时得到的聚氨酯的分子量无法充分提高而强度、热稳定性变低。

对链增长剂的使用量没有特别限定，相对于预聚物所含的异氰酸酯基数1当量，下限优选为0.1当量，更优选为0.5当量，进一步优选为0.8当量，上限优选为5.0当量，更优选为3.0当量，进一步优选为2.0当量的范围。

进行上述链增长反应时，出于调整分子量的目的，也可以使单官能性的有机胺类、醇类共存。

另外，二步法(b)的方法中的制作末端为羟基的预聚物时的聚异氰酸酯的使用量没有特别限定，作为将聚碳酸酯多元醇与其它多元醇的总羟基数设为1当量时的异氰酸酯基数，下限优选为0.1当量，更优选为0.5当量，进一步优选为0.7当量，上限优选为0.99当量，更优选为0.98当量，进一步优选为0.97当量。

如果该异氰酸酯使用量过少，则有在接下来的链增长反应中到得到期望的分子量为止的工序变长而生产效率下降的趋势，如果过多，则有时粘度过高而得到的聚氨酯的柔软性降低，或者处理性差而生产率差。

对链增长剂的使用量没有特别限定，将预聚物中使用的聚碳酸酯多元醇与其它多元醇的总羟基数设为1当量时，作为加上预聚物中使用的异氰酸酯基当量而得的总当量，下限优选为0.7当量，更优选为0.8当量，进一步优选为0.9当量，上限优选为1.0当量，更优选为0.99当量，进一步优选为0.98当量的范围。

在进行上述链增长反应时，出于调整分子量的目的，也可以使单官能性的有机胺类、醇类共存。

链增长反应通常在0℃～250℃进行反应，但该温度根据溶剂的量、使用原料的反应性、反应设备等而不同，没有特别限制。如果温度过低，则有时反应的进行变慢，或者由于原料、聚合物的溶解性低而制造时间变长，另外，如果过高，则有时发生副反应或得到的聚氨酯发生分解。链增长反应也可以在减压下一边脱泡一边进行。

另外，在链增长反应中，也可以根据需要添加催化剂、稳定剂等。

作为催化剂，例如可举出三乙胺、三丁胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、乙酸、磷酸、硫酸、盐酸、磺酸等化合物，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为稳定剂，例如可举出2,6－二丁基－4－甲基苯酚、硫代二丙酸二硬脂酯、N,N’－二－2－萘基－1,4－苯二胺、三(二壬基苯基)亚磷酸酯等化合物，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。应予说明，链增长剂为短链脂肪族胺等高反应性的物质时，也可以不添加催化剂地实施。

＜2－11.水系聚氨酯乳液＞

也可以使用作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇而制造水系聚氨酯乳液。

此时，在使含有聚碳酸酯多元醇的多元醇与过量的聚异氰酸酯进行反应而制造预聚物时，将具有至少1个亲水性官能团和至少2个异氰酸酯反应性基团的化合物混合而形成预聚物，经过亲水性官能团的中和盐化工序、通过添加水而进行的乳化工序、链增长反应工序而制成水系聚氨酯乳液。

在此使用的具有至少1个亲水性官能团和至少2个异氰酸酯反应性基团的化合物的亲水性官能团是例如羧基、磺酸基，是能够用碱性基团中和的基团。另外，异氰酸酯反应性基团是羟基、伯氨基、仲氨基等通常与异氰酸酯进行反应而形成尿烷键、脲键的基团，它们可以在同一分子内混合存在。

作为具有至少1个亲水性官能团和至少2个异氰酸酯反应性基团的化合物，具体地可举出2,2’－二羟甲基丙酸、2,2－羟甲基丁酸、2,2’－二羟甲基戊酸等。另外，也可举出二氨基羧酸类，例如赖氨酸、胱氨酸、3,5－二氨基羧酸等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在实际使用这些时，可以用三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三乙醇胺等胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氨等碱性化合物进行中和而使用。

制造水系聚氨酯乳液时，对于具有至少1个亲水性官能团和至少2个异氰酸酯反应性基团的化合物的使用量，为了提高在水中的分散性能，相对于作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇和其它多元醇的总重量，其下限优选为1重量％，更优选为5重量％，进一步优选为10重量％。另一方面，如果过多添加该化合物，则有时无法维持作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇的特性，因此，其上限优选为50重量％，更优选为40重量％，进一步优选为30重量％。

制造水系聚氨酯乳液时，在预聚物形成工序中，可以在甲基乙基酮、丙酮或N－甲基－2－吡咯烷酮等溶剂的共存下进行反应，也可以在无溶剂下进行反应。另外，使用溶剂时，优选在制造水性乳液后通过蒸馏将溶剂馏去。

以作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇为原料，在无溶剂下制造水系聚氨酯乳液时，由聚碳酸酯多元醇的羟值求得的数均分子量的上限优选为5000，更优选为4500，进一步优选为4000。另外，数均分子量的下限优选为300，更优选为500，进一步优选为800。如果由羟值求得的数均分子量超过5000或小于300，则有时乳液化变难。

在水系聚氨酯乳液的合成或保存时，也可以并用高级脂肪酸、树脂酸、酸性脂肪醇、硫酸酯、磺酸高级烷基酯、磺酸烷基芳基酯、磺化篦麻油、磺基琥珀酸酯等所代表的阴离子性表面活性剂；伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季铵盐、吡啶

盐等阳离子系表面活性剂；或者环氧乙烷与长链脂肪族醇或酚类的公知的反应生成物所代表的非离子性表面活性剂等而保持乳化稳定性。

另外，制成水系聚氨酯乳液时，也可以根据需要在没有中和盐化工序的情况下，在乳化剂存在下，在预聚物的有机溶剂溶液中在机械性高剪切下混合水而制造乳液。

如此制造的水系聚氨酯乳液可以用于各种用途。特别是最近要求环境负荷小的化学品原料，以不使用有机溶剂为目的，能够替代现有产品。

作为水系聚氨酯乳液的具体的用途，优选用于例如涂布剂、水系涂料、粘接剂、合成皮革、人造皮革。特别是使用作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇制造的水系聚氨酯乳液由于在聚碳酸酯多元醇中具有来自氧亚烷基二醇(A1)的结构单元，因此，具有柔软性，能够有效地用作涂布剂等。

＜2－12.添加剂＞

在使用聚碳酸酯多元醇制造的聚氨酯中，可以在不损害聚氨酯特性的范围内添加、混合热稳定剂、光稳定剂、着色剂、填充剂、稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防粘剂、阻燃剂、抗老化剂、无机填料等各种添加剂。

作为可用作热稳定剂的化合物，可以使用磷酸、亚磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯或次磷酸衍生物、苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、多膦酸酯、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二烷基双酚A二亚磷酸酯等磷化合物；酚系衍生物、特别是受阻酚化合物；硫醚系、二硫代酸盐系、巯基苯并咪唑系、二苯硫脲系、硫代二丙酸酯系等含有硫的化合物；马来酸锡、二丁基氧化锡等锡系化合物等。

作为受阻酚化合物的具体例，可举出“Irganox 1010”(商品名：BASF日本株式会社制)、“Irganox 1520”(商品名：BASF日本株式会社制)、“Irganox 245”(商品名：BASF日本株式会社制)等。

作为磷化合物，可举出“PEP－36”、“PEP－24G”、“HP－10”(均为商品名：ADEKA株式会社制)、“Irgafos 168”(商品名：BASF日本株式会社制)等。

作为含有硫的化合物的具体例，可举出二月桂基硫代丙酸酯(DLTP)、二硬脂基硫代丙酸酯(DSTP)等硫醚化合物。

作为光稳定剂的例子，可举出苯并三唑系、二苯甲酮系化合物等，具体可使用“TINUVIN 622LD”、“TINUVIN 765”(以上为汽巴精化株式会社制)、“SANOL LS－2626”、“SANOL LS－765”(以上为三共株式会社制)等。

作为紫外线吸收剂的例子，可举出“TINUVIN 328”、“TINUVIN 234”(以上为汽巴精化株式会社制)等。

作为着色剂，可举出直接染料、酸性染料、碱性染料、金属络盐染料等染料；炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化铁、云母等无机颜料；以及偶联偶氮系、缩合偶氮系、蒽醌系、硫靛系、二

嗪酮(ジオキサゾン)系、酞菁系等有机颜料等。

作为无机填料的例子，可举出玻璃短纤维、碳纤维、氧化铝、滑石、石墨、三聚氰胺、白土等。

作为阻燃剂的例子，可举出含有磷和卤素的有机化合物、含有溴或氯的有机化合物、聚磷酸铵、氢氧化铝、氧化锑等的添加以及反应型阻燃剂。

这些添加剂可以单独使用，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。

对于这些添加剂的添加量，以相对于聚氨酯的重量比计，下限优选为0.01重量％，更优选为0.05重量％，进一步优选为0.1重量％，上限优选为10重量％，更优选为5重量％，进一步优选为1重量％。如果添加剂的添加量过少，则无法充分地得到其添加效果；如果过多，则有时在聚氨酯中析出，或者产生浑浊。

＜2－13.聚氨酯膜·聚氨酯板＞

使用作为本发明的一方式的聚氨酯制造膜时，对于该膜的厚度，下限优选为10μm，更优选为20μm，进一步优选为30μm，上限优选为1000μm，更优选为500μm，进一步优选为100μm。

如果膜的厚度过厚，则有得不到充分的透湿性的趋势，另外，如果过薄，则有产生针孔，或者膜容易粘连而不易处理的趋势。

＜2－14.分子量＞

作为本发明的一方式的聚氨酯的分子量可根据其用途而适当调整，没有特别限制，以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计，优选为5万～50万，更优选为10万～30万。如果Mw小于上述下限，则有时得不到充分的强度或硬度，如果大于上述上限，则有损害加工性等操作性的趋势。特别是通过使用作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇，由于其优异的反应性，能够容易地制造Mw为10万以上的聚氨酯，能够得到充分的机械强度。

＜2－15.耐溶剂性＞

＜2－15－1.耐油酸性＞

作为本发明的一方式的聚氨酯例如在通过后述的实施例的项中记载的方法的评价中，相对于浸渍于油酸之前的聚氨酯试验片的重量，浸渍于油酸之后的聚氨酯试验片的重量变化率(％)优选为20％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为4％以下，最优选为3％以下。

该重量变化率超过上述上限时，有时得不到充分的耐油酸性。

＜2－15－2.耐乙醇性＞

作为本发明的一方式的聚氨酯例如在通过后述的实施例的项中记载的方法的评价中，相对于浸渍于乙醇之前的聚氨酯试验片的重量，浸渍于乙醇之后的聚氨酯试验片的重量变化率(％)优选为20％以下，更优选为18％以下，进一步优选为15％以下，特别优选为10％以下，最优选为8％以下。

该重量变化率超过上述上限时，有时得不到充分的耐乙醇性。

＜2－15－3.耐乙酸乙酯性＞

作为本发明的一方式的聚氨酯例如在通过后述的实施例的项中记载的方法的评价中，相对于浸渍于乙酸乙酯之前的聚氨酯试验片的重量，浸渍于乙酸乙酯之后的聚氨酯试验片的重量变化率(％)优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为35％以下。

该重量变化率超过上述上限时，有时得不到期望的耐乙酸乙酯性。

＜2－16.拉伸断裂伸长率＞

作为本发明的一方式的聚氨酯优选以卡盘间距离50mm、拉伸速度500mm/分钟并在温度23℃、相对湿度50％下对宽度10mm、长度100mm、厚度约50～100μm的长条状样品进行测定而得的拉伸断裂伸长率和断裂强度为以下的范围。

即，断裂伸长率的下限优选为150％，更优选为200％，进一步优选为300％，上限优选为3000％，更优选为2000％，进一步优选为1500％。断裂伸长率小于上述下限时，有损害加工性等操作性的趋势，如果超过上述上限，则有时得不到充分的耐溶剂性。

另外，断裂强度的下限优选为1.0MPa，更优选为2.0MPa，进一步优选为3.0MPa，上限优选为100MPa，更优选为8.0MPa，进一步优选为6.0MPa。断裂强度小于上述下限时，有损害加工性等操作性的趋势，如果超过上述上限，则有时损害柔软性。

＜2－17.100％·300％模量＞

对于作为本发明的一方式的聚氨酯，在4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯和1,4－丁二醇的合计相对于总聚氨酯量为17～20重量％的条件以1步法与作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇进行反应而得到聚氨酯时，优选以卡盘间距离50mm、拉伸速度500mm/分钟并在温度23℃、相对湿度50％下对宽度10mm、长度100mm、厚度约50～100μm的长条状样品进行测定而得的100％模量和300％模量为以下的范围。

即，对于100％模量，下限优选为0.7MPa，更优选为0.9MPa，进一步优选为1.0MPa，上限优选为20MPa，更优选为10MPa，进一步优选为5.0MPa。100％模量小于上述下限时，有时耐溶剂性不充分，如果超过上述上限，则有柔软性不充分，或者损害加工性等操作性的趋势。

另外，对于300％模量，下限优选为1.4MPa，更优选为2.0MPa，进一步优选为2.5MPa，上限优选为15MPa，更优选为9.0MPa，进一步优选为6.0MPa。300％模量小于上述下限时，有时耐溶剂性不充分，如果超过上述上限，则有柔软性不充分，或者损害加工性等操作性的趋势。

＜2－18.玻璃化转变温度＞

对于作为本发明的一方式的聚氨酯的玻璃化转变温度，下限通常为－70℃，优选为－60℃，更优选为－50℃，进一步优选为－40℃，特别优选为－30℃。另外，上限通常为0℃，优选为－5℃，更优选为－10℃，进一步优选为－15℃，特别优选为－20℃。如果上述聚氨酯的玻璃化转变温度为上述下限以上，则耐溶剂性变得良好，通过为上述上限以下，有防止在低温下变硬，能够提高触感的趋势。

＜2－19.用途＞

聚氨酯由于耐溶剂性优异且具有良好的柔软性、机械强度，因此，能够广泛用于泡沫、弹性体、弹性纤维、涂料、纤维、粘合剂、粘接剂、地板材料、密封胶、医疗用材料、人造皮革、合成皮革、涂布剂、水系聚氨酯涂料、活性能量射线固化性聚合物组合物等。

特别是如果在人造皮革、合成皮革、水系聚氨酯、粘接剂、弹性纤维、医疗用材料、地板材料、涂料、涂布剂等用途中使用聚氨酯，则由于具有耐溶剂性、柔软性、机械强度的良好的平衡，因此，能够对与人的皮肤接触或使用化妆品用药剂、消毒用醇的部分赋予耐久性高、并且柔软性也充分且也可耐受物理性冲击等这样的良好的特性。另外，能够适用于需要耐热性的汽车构件等汽车用途、需要耐候性的室外用途。

聚氨酯能够用于铸型聚氨酯弹性体。作为其具体的用途，有轧辊、制纸辊、办公设备、预张力辊、印刷辊、涂布辊等辊类；叉车、汽车车辆运载车、卡车、运输车等的实心轮胎、脚轮等；作为工业制品，有输送带惰轮、导辊、滑轮、钢管内衬、矿石用橡胶筛网、齿轮类、连接环、衬垫、泵的叶轮、锥旋流器、旋流器内衬等。另外，也能够用于OA设备的传送带、进纸辊、复印用清洁刮板、雪犁、齿形带、冲浪辊等。

聚氨酯还能够应用于作为热塑性弹性体的用途。例如可以用于食品、医疗领域中使用的气压设备、涂装装置、分析设备、理化学设备、定量泵、水处理设备、工业用机器人等的管或软管类、螺旋管、消防软管等。另外，可以以圆形带、V形带、平带等带的形式用于各种传动机构、纺织机械、包装设备、印刷机械等。另外，能够用于鞋子的鞋跟上方或鞋底、联轴器、包装、球形接头、衬套、齿轮、辊等设备零件；运动用品、休闲用品、手表的带等。进而，作为汽车零件，可举出油塞、齿轮箱、隔板、底盘部件、内饰品、轮胎防滑链替代品等。另外，能够用于键盘膜、汽车用膜等膜，卷线、电缆护套、波纹管、输送带、挠性容器、粘合剂、合成皮革、浸渍制品、粘接剂等。

聚氨酯也能够应用于作为溶剂系双组分型涂料的用途，能够应用于乐器、佛龛、家具、装饰合板、运动用品等木材制品。另外，也能够作为焦油环氧氨酯用于汽车修补。

聚氨酯能够作为湿气固化型单组分型涂料、封端异氰酸酯系溶剂涂料、醇酸树脂涂料、氨酯改性合成树脂涂料、紫外线固化型涂料、水系氨酯涂料等的成分使用，例如能够应用于塑料保险杆用涂料、可剥离涂料、磁带用涂布剂、地板瓷砖、地板材料、纸、木纹印刷膜等套印清漆、木材用清漆、高加工用卷材涂层、光纤保护涂层、阻焊层、金属印刷用顶涂层、蒸镀用底涂层、食品罐用白涂层等。

聚氨酯还能够作为粘合剂、粘接剂而应用于食品包装、鞋、鞋类、磁带粘合剂、化妆纸、木材、结构构件等，另外，也可以作为低温用粘接剂、热熔胶的成分使用。

聚氨酯也能够作为粘合剂而用于磁性记录介质、油墨、铸件、烧制砖、接枝材料、微胶囊、颗粒状肥料、颗粒状农药、聚合物水泥砂浆、树脂砂浆、橡胶碎屑粘合剂、再生泡沫、玻璃纤维上浆剂等。

聚氨酯能够作为纤维加工剂的成分而用于防缩加工、防皱加工、防水加工等。

将聚氨酯作为弹性纤维使用时，其纤维化的方法只要是能够纺丝的方法就可以没有特别限制地实施。例如，可采用如下方法：暂时颗粒化后，使其熔融，直接通过喷丝头进行纺丝的熔融纺丝方法。通过熔融纺丝由聚氨酯得到弹性纤维时，纺丝温度优选为250℃以下，更优选为200℃以上且235℃以下。

聚氨酯弹性纤维可以直接作为裸线使用，另外，也可以用其它纤维被覆而作为被覆线使用。作为其它纤维，可举出聚酰胺纤维、羊毛、棉、聚酯纤维等以往公知的纤维，其中，本发明优选使用聚酯纤维。另外，使用了聚氨酯的弹性纤维可以含有染色型的分散染料。

聚氨酯能够作为密封胶·堵缝剂而用于混凝土浇筑墙、诱导缝、窗框周边、壁式PC(Precast Concrete)接缝、ALC(Autoclaved Light－weight Concrete)接缝、板类接缝、复合玻璃用密封胶、绝热窗框密封胶、汽车用密封胶等。

聚氨酯能够作为医疗用材料使用，能够作为血液适应材料而用于管、导管、人工心脏、人工血管、人工阀等，另外，能够作为一次性材料而用于导管、管、袋、手术用手套、人工肾脏灌封材料等。

聚氨酯通过使末端改性而能够用作UV固化型涂料、电子束固化型涂料、柔性印刷版用的感光性树脂组合物、光固化型的光纤被覆材料组合物等的原料。

＜2－20.氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物＞

使用作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇，使聚异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯进行加成反应，由此能够制造氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物。并用作为其它原料化合物的多元醇和链增长剂等时，氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物可以通过使聚异氰酸酯进一步与这些其它原料化合物进行加成反应而制造。

应予说明，本发明中，如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸那样表示为“(甲基)丙烯酸”时，是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

另外，此时的各原料化合物的装入比与目标氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的组成实质上同等或相同。

氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物中的总异氰酸酯基的量与羟基和氨基等与异氰酸酯基反应的总官能团的量通常理论上为等摩尔。

制造氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物时，使(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的使用量相对于(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、聚碳酸酯多元醇以及根据需要使用的作为其它原料化合物的多元醇和链增长剂等含有与异氰酸酯反应的官能团的化合物的总使用量通常为10摩尔％以上，优选为15摩尔％以上，进一步优选为25摩尔％以上，另外，通常为70摩尔％以下，优选为50摩尔％以下。根据该比例，能够控制得到的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的分子量。如果(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的比例多，则有氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的分子量变小的趋势，如果比例少，则有分子量变大的趋势。

相对于作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇与其它多元醇的总使用量，使作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇的使用量优选为25摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上。如果作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇的使用量为上述下限值以上，则有得到的固化物的伸长率、硬度和耐候性、耐污染性变得良好的趋势，因而优选。

另外，相对于作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇与其它多元醇的总使用量，使作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇的使用量优选为10重量％以上，更优选为30重量％以上，进一步优选为50重量％以上，特别优选为70重量％以上。如果作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇的使用量为上述下限值以上，则有得到的组合物的粘度降低、作业性提高、并且得到的固化物的机械强度和硬度、耐磨性提高的趋势，因而优选。

进而，使用链增长剂时，相对于将作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇、其它多元醇和链增长剂合计而得的化合物的总使用量，使作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇和其它多元醇的总使用量优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为95摩尔％以上。如果为上述下限值以上，则有液体稳定性提高的趋势，因而优选。

制造氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物时，出于调整粘度的目的，可以使用溶剂。溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。作为溶剂，可以使用公知溶剂中的任一种。作为优选的溶剂，可举出甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮、甲基乙基酮和甲基异丁酮等。溶剂通常可以相对于反应体系内的固体成分100重量份以小于300重量份使用。

制造氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物时，生成的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物和其原料化合物的总含量相对于反应体系的成分的总量，优选为20重量％以上，更优选为40重量％以上。另外，应予说明，该总含量的上限为100重量％。如果氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物和其原料化合物的总含量为20重量％以上，则有反应速度变高、制造效率提高的趋势，因而优选。

制造氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物时，可以使用加成反应催化剂。作为该加成反应催化剂，例如可举出月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和二辛酸二辛基锡等。加成反应催化剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。这些之中，从环境适应性和催化剂活性、保存稳定性的观点考虑，加成反应催化剂优选二月桂酸二辛基锡。

加成反应催化剂相对于生成的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物和其原料化合物的总含量，以上限通常为1000重量ppm、优选为500重量ppm且下限通常为10重量ppm、优选为30重量ppm使用。

另外，制造氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物时，在反应体系中含有(甲基)丙烯酰基的情况下，可以并用阻聚剂。作为这样的阻聚剂，例如可举出氢醌、甲基氢醌、氢醌单乙醚、二丁基羟基甲苯等酚类；酚噻嗪、二苯基胺等胺类；二丁基二硫代氨基甲酸铜等铜盐；乙酸锰等锰盐；硝基化合物、亚硝基化合物等。阻聚剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。这些之中，阻聚剂优选为酚类。

阻聚剂相对于生成的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物和其原料化合物的总含量，以上限通常为3000重量ppm、优选为1000重量ppm、特别优选为500重量ppm且下限通常为50重量ppm、优选为100重量ppm使用。

制造氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物时，反应温度通常为20℃以上，优选为40℃以上，更优选为60℃以上。如果反应温度为20℃以上，则有反应速度变高、制造效率提高的趋势，因而优选。另外，反应温度通常为120℃以下，优选为100℃以下。如果反应温度为120℃以下，则不易发生脲基甲酸酯化反应等副反应，因而优选。另外，在反应体系中含有溶剂时，反应温度优选为该溶剂的沸点以下，在加入有(甲基)丙烯酸酯时，从防止(甲基)丙烯酰基反应的观点考虑，优选为70℃以下。反应时间通常为5～20小时左右。

如此得到的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的数均分子量优选为500以上，特别优选为1000以上，优选为10000以下，特别优选为5000以下，尤其优选为3000以下。如果氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的数均分子量为上述下限以上，则有得到的固化膜的三维加工适应性变得良好，三维加工适应性与耐污染性的平衡优异的趋势，因而优选。如果氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的数均分子量为上述上限以下，则有由该组合物得到的固化膜的耐污染性变得良好，三维加工适应性与耐污染性的平衡优异的趋势，因而优选。推测这是因为三维加工适应性与耐污染性依赖于网眼结构的交联点间的距离，如果该距离变长，则成为柔软且容易伸长的结构，三维加工适应性优异，如果该距离变短，则网眼结构成为牢固的结构，耐污染性优异。

＜2－21.聚酯系弹性体＞

作为本发明的一方式的聚碳酸酯多元醇能够作为聚酯系弹性体使用。聚酯系弹性体是由主要由芳香族聚酯形成的硬链段和主要由脂肪族聚醚、脂肪族聚酯或脂肪族聚碳酸酯形成的软链段构成的共聚物。如果使用聚碳酸酯多元醇作为软链段的构成成分，则与使用脂肪族聚醚、脂肪族聚酯的情况相比，耐热性、耐水性等物性优异。另外，与公知的聚碳酸酯多元醇相比，也成为具有熔融时的流动性，即适于吹塑成型、挤出成型的熔体流动速率，且机械强度与其它物性的平衡优异的聚碳酸酯酯弹性体，能够适用于以纤维、膜、片为代表的各种成型材料，例如弹性丝和防护罩(boots)、齿轮、管、密封件等成型材料。具体而言，能够有效地应用于要求耐热性、耐久性的汽车、家电零件等的连接防护套(joint boots)、电线被覆材料等用途。

＜2－22.活性能量射线固化性聚合物组合物＞

以下，对含有上述氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的活性能量射线固化性聚合物组合物(以下有时简称为“活性能量射线固化性聚合物组合物”)进行说明。

活性能量射线固化性聚合物组合物优选该组合物的计算网眼交联点间分子量为500～10000。

本说明书中，组合物的计算网眼交联点间分子量表示总组合物中的形成网眼结构的活性能量射线反应基团(以下有时称为“交联点”)之间的分子量的平均值。该计算网眼交联点间分子量与网眼结构形成时的网眼面积有关，计算网眼交联点间分子量越大，交联密度越小。在基于活性能量射线固化的反应中，仅具有1个活性能量射线反应基团的化合物(以下有时称为“单官能化合物”)发生反应时，成为线状高分子，另一方面，具有2个以上活性能量射线反应基团的化合物(以下有时称为“多官能化合物”)发生反应时，形成网眼结构。

因此，此处多官能化合物所具有的活性能量射线反应基团为交联点，计算网眼交联点间分子量的算出中，具有交联点的多官能化合物成为中心，单官能化合物作为具有使多官能化合物所具有的交联点间的分子量伸长的效果的物质发挥作用，进行计算网眼交联点间分子量的算出。另外，计算网眼交联点间分子量的算出是假定全部活性能量射线反应基团具有相同的反应性，并且通过活性能量射线照射使全部活性能量射线反应基团发生反应的基础上进行的。

在仅1种多官能化合物发生反应这样的多官能化合物单一体系组合物中，多官能化合物所具有的每1个活性能量射线反应基团的平均分子量的2倍成为计算网眼交联点间分子量。例如，在分子量为1000的2官能性化合物时，为(1000/2)×2＝1000，在分子量为300的三官能性化合物时，为(300/3)×2＝200。

在多种多官能化合物发生反应这样的多官能化合物混合体系组合物中，相对于组合物中所含的总活性能量射线反应基团数，上述单一体系的各计算网眼交联点间分子量的平均值成为组合物的计算网眼交联点间分子量。例如，在由分子量为1000的2官能性化合物4摩尔与分子量为300的三官能性化合物4摩尔的混合物构成的组合物时，组合物中的总活性能量射线反应基团数为2×4+3×4＝20个，组合物的计算网眼交联点间分子量为{(1000/2)×8+(300/3)×12}×2/20＝520。

在组合物中含有单官能化合物时，如果在计算上假定与多官能化合物的活性能量射线反应基团(即交联点)分别以等摩尔且单官能化合物与交联点连接而形成的分子链位于中央的方式进行反应，则由1个交联点处的单官能化合物所带来的分子链伸长量为将单官能化合物的总分子量除以组合物中的多官能化合物的总活性能量射线反应基团数而得到的值的一半。在此，由于认为计算网眼交联点间分子量是每1个交联点的平均分子量的2倍，因此，相对于多官能化合物中算出的计算网眼交联点间分子量，通过单官能化合物伸长的量为将单官能化合物的总分子量除以组合物中的多官能化合物的总活性能量射线反应基团数而得的值。

例如，在由分子量为100的单官能化合物40摩尔与分子量为1000的2官能性化合物4摩尔的混合物构成的组合物时，多官能化合物的活性能量射线反应基团数为2×4＝8个，因此，计算网眼交联点间分子量中的由单官能化合物所带来的伸长量为100×40/8＝500。即，组合物的计算网眼交联点间分子量为1000+500＝1500。

根据上述内容，在分子量为W_A的单官能性化合物M_A摩尔、分子量为W_B的f_B官能性化合物M_B摩尔与分子量为W_C的f_C官能性化合物M_C摩尔的混合物时，组合物的计算网眼交联点间分子量由下述式表示。

如此算出的活性能量射线固化性聚合物组合物的计算网眼交联点间分子量优选为500以上，更优选为800以上，进一步优选为1000以上，另外，优选为10000以下，更优选为8000以下，进一步优选为6000以下，更进一步优选为4000以下，特别优选为3000以下。

如果计算网眼交联点间分子量为10000以下，则有由该组合物得到的固化膜的耐污染性变得良好，三维加工适应性与耐污染性的平衡优异的趋势，因而优选。另外，如果计算网眼交联点间分子量为500以上，则有得到的固化膜的三维加工适应性变得良好，三维加工适应性与耐污染性的平衡优异的趋势，因而优选。推测这是因为三维加工适应性与耐污染性依赖于网眼结构的交联点间的距离，如果该距离变长，则成为柔软且容易伸长的结构，三维加工适应性优异，如果该距离变短，则网眼结构成为牢固的结构，耐污染性优异。

活性能量射线固化性聚合物组合物也可以进一步含有氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物以外的其它成分。作为这样的其它成分，例如可举出活性能量射线反应性单体、活性能量射线固化性低聚物、聚合引发剂、光敏剂、添加剂和溶剂。

活性能量射线固化性聚合物组合物中，氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量相对于含有氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的活性能量射线反应性成分的总量，优选为40重量％以上，更优选为60重量％以上。应予说明，该含量的上限为100重量％。如果氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量为40重量％以上，则有固化性变得良好，制成固化物时的机械强度不会变得过高，三维加工适应性提高的趋势，因而优选。

另外，活性能量射线固化性聚合物组合物中，从伸长率和成膜性的观点考虑，氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量越多越优选，另外，另一方面，从低粘度化的方面考虑，越少越优选。从这样的观点考虑，氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量相对于含有上述活性能量射线反应性成分以及其它成分的全部成分的总量，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。应予说明，氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量的上限值为100重量％，其含量优选为100重量％以下。

另外，活性能量射线固化性聚合物组合物中，从作为组合物的固化速度和表面固化性优异、不残留粘性等方面考虑，含有氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的上述活性能量射线反应性成分的总量的含量相对于该组合物总量，优选为60重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上，特别优选为95重量％以上。应予说明，该含量的上限为100重量％。

作为上述活性能量射线反应性单体，也可以使用公知的任一种活性能量射线反应性单体。这些活性能量射线反应性单体出于调整氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的亲水性和疎水性、将得到的组合物制成固化物时的固化物硬度、伸长率等物性的目的等而使用。活性能量射线反应性单体可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

作为这样的活性能量射线反应性单体，例如可举出乙烯基醚类、(甲基)丙烯酰胺类以及(甲基)丙烯酸酯类，具体而言，例如可举出苯乙烯、α－甲苯乙烯、α－氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基系单体类；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、N－乙烯基甲酰胺、N－乙烯基乙酰胺、N－乙烯基－2－吡咯烷酮、N－乙烯基己内酰胺、己二酸二乙烯酯等乙烯酯单体类；乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚类；邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、烯丙基缩水甘油醚等烯丙基化合物类；(甲基)丙烯酰胺、N,N－二甲基丙烯酰胺、N,N－二甲基甲基丙烯酰胺、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N－甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N－丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N－叔丁基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸吗啉酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸－4－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸－2－乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯等单官能(甲基)丙烯酸酯；以及二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯(n＝5～14)、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯(n＝5～14)、二(甲基)丙烯酸－1,3－丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸－1,4－丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丁二醇酯(n＝3～16)、二(甲基)丙烯酸聚(1－甲基丁二醇)酯(n＝5～20)、二(甲基)丙烯酸－1,6－己二醇酯、二(甲基)丙烯酸－1,9－壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三环癸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧丙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚氧丙基(甲基)丙烯酸酯、三(2－羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2－羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚F环氧二(甲基)丙烯酸酯等多官能团(甲基)丙烯酸酯。

这些之中，特别是在要求涂布性的用途中，优选(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酰胺等分子内具有环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯，另外，另一方面在要求得到的固化物的机械强度的用途中，优选二(甲基)丙烯酸－1,4－丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸－1,6－己二醇酯、二(甲基)丙烯酸－1,9－壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三环癸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。

活性能量射线固化性聚合物组合物中，从组合物的粘度调整和得到的固化物的硬度、伸长率等物性调整的观点考虑，上述活性能量射线反应性单体的含量相对于该组合物总量，优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为20重量％以下，特别优选为10重量％以下。

上述活性能量射线固化性低聚物可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。作为上述活性能量射线固化性低聚物，可举出环氧(甲基)丙烯酸酯系低聚物和丙烯酰基(甲基)丙烯酸酯系低聚物。

活性能量射线固化性聚合物组合物中，从能够调整得到的固化物的硬度、伸长率等物性等观点考虑，上述活性能量射线反应性低聚物的含量相对于该组合物总量，优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为20重量％以下，特别优选为10重量％以下。

上述聚合引发剂主要出于提高通过紫外线、电子束等活性能量射线照射进行的聚合反应的起始效率等目的而使用。作为聚合引发剂，通常是具有通过光而产生自由基的性质的化合物即光自由基聚合引发剂，也可以使用公知的任一种光自由基聚合引发剂。聚合引发剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。进而，也可以并用光自由基聚合引发剂和光敏剂。

作为光自由基聚合引发剂，例如可举出二苯甲酮、2,4,6－三甲基二苯甲酮、4,4－双(二乙基氨基)二苯甲酮、4－苯基二苯甲酮、甲基邻苯甲酰基苯甲酸酯、噻吨酮、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、氯噻吨酮、2－乙基蒽醌、叔丁基蒽醌、二乙氧基苯乙酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、苄基二甲基缩酮、1－羟基环己基苯基酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、甲基苯甲酰基甲酸酯、2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－吗啉基丙烷－1－酮、2,6－二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6－二甲氧基苯甲酰基)－2,4,4－三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6－三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦以及2－羟基－1－[4－[4－(2－羟基－2－甲基－丙酰基)－苄基]－苯基]－2－甲基－丙烷－1－酮等。

这些之中，从固化速度快、能够充分提高交联密度的方面考虑，优选二苯甲酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、1－羟基环己基苯基酮、2,4,6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦以及2－羟基－1－[4－[4－(2－羟基－2－甲基－丙酰基)－苄基]－苯基]－2－甲基－丙烷－1－酮，更优选1－羟基环己基苯基酮、2,4,6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦以及2－羟基－1－[4－[4－(2－羟基－2－甲基－丙酰基)－苄基]－苯基]－2－甲基－丙烷－1－酮。

另外，在活性能量射线固化性聚合物组合物中含有具有自由基聚合性基团以及环氧基等阳离子聚合性基团的化合物时，作为聚合引发剂，可以含有上述的光自由基聚合引发剂以及光阳离子聚合引发剂。光阳离子聚合引发剂也可以使用公知的任意光阳离子聚合引发剂。

活性能量射线固化性聚合物组合物中的这些聚合引发剂的含量相对于上述活性能量射线反应性成分的合计100重量份，优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。如果聚合引发剂的含量为10重量份以下，则不易发生因引发剂分解物所致的机械强度降低，因而优选。

上述光敏剂可以出于与聚合引发剂相同的目的而使用。光敏剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。作为光敏剂，可以在能够得到本发明效果的范围内使用公知的光敏剂中的任一种。作为这样的光敏剂，例如可举出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N－甲基二乙醇胺、4－二甲基氨基苯甲酸甲酯、4－二甲基氨基苯甲酸乙酯、4－二甲基氨基苯甲酸戊酯以及4－二甲基氨基苯乙酮等。

活性能量射线固化性聚合物组合物中，上述光敏剂的含量相对于上述活性能量射线反应性成分的合计100重量份，优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。如果光敏剂的含量为10重量份以下，则不易发生因交联密度降低所致的机械强度降低，因而优选。

上述添加剂是任意的，可以将用于同样用途的组合物中所添加的各种材料作为添加剂使用。添加剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。作为这样的添加剂，例如可举出玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、云母、氧化锌、氧化钛、滑石、高岭土、金属氧化物、金属纤维、铁、铅、金属粉等填料类；碳纤维、炭黑、石墨、碳纳米管、C60等富勒烯类等碳材料类(有时将填料类、碳材料类统称为“无机成分”)；抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、HALS(受阻胺光稳定剂)、耐指纹剂、表面亲水化剂、抗静电剂、滑动性赋予剂、增塑剂、脱模剂、消泡剂、流平剂、防沉淀剂、表面活性剂、触变赋予剂、润滑剂、阻燃剂、阻燃助剂、阻聚剂、填充剂、硅烷偶联剂等改性剂类；颜料、染料、色调调整剂等着色剂类；以及单体或/和其低聚物、或者无机成分的合成中所需要的固化剂、催化剂、固化促进剂类等。

活性能量射线固化性聚合物组合物中，上述添加剂的含量相对于上述活性能量射线反应性成分的合计100重量份，优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。如果添加剂的含量为10重量份以下，则不易发生因交联密度降低所致的机械强度降低，因而优选。

上述溶剂可以出于以下目的而使用：例如根据用于形成活性能量射线固化性聚合物组合物的涂膜的涂布方式，对活性能量射线固化性聚合物组合物的粘度进行调整。溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。作为溶剂，可以在能够得到本发明效果的范围内使用公知的溶剂中的任一种。作为优选的溶剂，可举出甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、异丁醇、环己酮、甲基乙基酮以及甲基异丁基酮等。溶剂通常相对于活性能量射线固化性聚合物组合物的固体成分100重量份以小于200重量份使用。

作为使活性能量射线固化性聚合物组合物中含有上述添加剂等任意成分的方法，没有特别限定，可举出以往公知的混合、分散方法等。应予说明，为了使上述任意成分更可靠地分散，优选使用分散机进行分散处理。具体而言，例如可举出利用双辊机、三辊机、珠磨机、球磨机、砂磨机、烁磨机、滚筒磨机、砂研磨机、Szegvari Attritor(超微磨碎机)、行星式搅拌机、高速叶轮分散机、高速石磨机、高速冲击磨机、捏合机、均质机、超声波分散机等进行处理的方法。

活性能量射线固化性聚合物组合物的粘度可以根据该组合物的用途、使用方式等适当调节，从处理性、涂敷性、成型性、立体造形性等观点考虑，以E型粘度计(转子1°34’×R24)测定的25℃时的粘度优选为10mPa·s以上，更优选为100mPa·s以上，另外，另一方面，优选为100000mPa·s以下，更优选为50000mPa·s以下。活性能量射线固化性聚合物组合物的粘度例如可以通过上述氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的含量、上述任意成分的种类、其配合比例等而进行调整。

作为活性能量射线固化性聚合物组合物的涂敷方法，可以应用棒涂法、涂布器法、帘式涂布法、辊涂法、喷雾法、凹版涂布法、逗号涂布法、反向辊涂布法、唇涂法、模涂法、狭缝式模涂法、气刀涂布法、浸涂法等公知的方法，其中，优选棒涂法和凹版涂布法。

＜2－23.固化膜和层叠体＞

活性能量射线固化性聚合物组合物可以通过对其照射活性能量射线而制成固化膜。

作为使上述组合物固化时使用的活性能量射线，可以使用红外线、可见光线、紫外线、X射线、电子束、α射线、β射线、γ射线等。从装置成本、生产率的观点考虑，优选利用电子束或紫外线；作为光源，适当的是电子束照射装置、超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、Ar激光器、He－Cd激光器、固体激光器、氙灯、高频感应汞灯、太阳光等。

活性能量射线的照射量可以根据活性能量射线的种类适当选择，例如，在通过电子束照射进行固化的情况下，其照射量优选为1～10Mrad。另外，在紫外线照射的情况下，优选为50～1000mJ/cm²。固化时的气氛可以为空气、氮、氩等非活性气体。另外，也可以在膜或玻璃与金属模具之间的密闭空间进行照射。

固化膜的膜厚根据目标用途而适当决定，下限优选为1μm，进一步优选为3μm，特别优选为5μm。另外，其上限优选为200μm，进一步优选为100μm，特别优选为50μm。如果膜厚为1μm以上，则三维加工后的设计性、功能性的表现变得良好，另外，另一方面，如果为200μm以下，则内部固化性、三维加工适应性良好，因而优选。另外，在工业上使用时，固化膜的膜厚的下限优选为1μm，上限优选为100μm，进一步优选为50μm，特别优选为20μm，最优选为10μm。

能够得到在基材上具有由上述固化膜构成的层的层叠体。该层叠体只要具有由固化膜构成的层就没有特别限定，可以在基材与固化膜之间具有基材和固化膜以外的层，也可以在其外侧具有基材和固化膜以外的层。另外，上述层叠体可以具有多层基材、固化膜。

作为得到具有多层固化膜的层叠体的方法，可应用如下公知的方法：将全部层以未固化的状态层叠后，利用活性能量射线进行固化的方法；利用活性能量射线使下层固化或半固化后，涂布上层，然后再次利用活性能量射线进行固化的方法；将各层涂布于脱模膜或基底膜后，以未固化或半固化的状态将层彼此贴合的方法等，从提高层间密合性的观点考虑，优选以未固化的状态层叠后，利用活性能量射线进行固化的方法。作为以未固化的状态进行层叠的方法，可应用在涂布下层后，重叠涂布上层的逐次涂布；或者从多重狭缝同时重叠涂布2层以上的层的同时多层涂布等公知的方法，但并不限于此。

作为基材，例如可举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃，尼龙、聚碳酸酯、(甲基)丙烯酸树脂等各种塑料、玻璃或金属形成的板等各种形状的物品。

固化膜能够制成对油墨、乙醇等一般家庭污染物的耐污染性和硬度优异的膜，将固化膜作为对各种基材的被膜使用的层叠体能够制成设计性和表面保护性均优异的层叠体。

另外，对于活性能量射线固化性聚合物组合物，如果考虑计算网眼交联点间分子量，则可以提供同时兼具能够追随三维加工时的变形的柔软性、断裂伸长率、机械强度、耐污染性和硬度的固化膜。

另外，活性能量射线固化性聚合物组合物可期待通过1层涂布就能够简便地制造薄膜状的树脂片。

对于固化膜的断裂伸长率，将固化膜切断成10mm宽度，使用TENSILON拉伸试验机(ORIENTEC公司制，TENSILON UTM－III－100)，以温度23℃、拉伸速度50mm/分钟、卡盘间距离50mm的条件进行拉伸试验而测得的值优选为50％以上，更优选为75％以上，进一步优选为100％以上，特别优选为120％以上。

上述固化膜和层叠体可以作为涂装替代用膜使用，例如能够有效地应用于内饰·外饰用的建筑材料、汽车、家电等的各种构件等。

实施例

以下，举出实施例和比较例对本发明进一步具体地进行说明，但只要不超过其主旨，则本发明并不限定于这些实施例。

[评价方法]

以下的实施例和比较例中得到的聚碳酸酯多元醇和聚氨酯的评价方法如下。

[聚碳酸酯多元醇的评价]

＜苯氧基量、二醇含量、支链醇含量和酚含量的定量＞

将聚碳酸酯多元醇溶解于CDCl₃中，测定400MHz ¹H－NMR(日本电子株式会社制AL－400)，由各成分的信号位置鉴定苯氧基、二醇、支链醇、酚，由积分值算出各含量。此时的检测限以相对于样品整体重量的酚的重量计为100ppm，上述式(A)所示的化合物、上述式(B)所示的化合物等二羟基化合物为0.1重量％。另外，苯氧基的比例由苯氧基的1质子量的积分值与末端整体的1质子量的积分值的比求出，苯氧基的检测限相对于末端整体为0.05％。

＜氧亚烷基二醇(A1)的含量比例(重量％)＞

二醇(A)中的氧亚烷基二醇(A1)的含量比例(重量％)通过在聚碳酸酯多元醇的水解后进行GC分析，如下求出。

精确称量聚碳酸酯多元醇0.5g，放入100mL锥形瓶中，添加四氢呋喃5mL进行溶解。接着添加甲醇45mL、25重量％氢氧化钠水溶液5mL。在100mL锥形瓶上设置冷凝器，在75～80℃的水浴中加热30分钟，进行水解。在室温下放冷后，添加6N盐酸5mL将氢氧化钠中和，将pH调整为2～4。将全部量移至100mL容量瓶中，将锥形瓶内用适量的甲醇清洗2次，清洗液也移至100mL容量瓶中。添加适量的甲醇形成100mL后，在容量瓶内混合液体。采取上清液并用过滤器过滤后，通过GC进行分析。对于二醇(A)中所含的各二醇的浓度，由标准物质制作标准曲线，由通过GC得到的面积比算出重量％。

＜来自氧亚烷基二醇(A1)的结构单元与来自支链醇(B)的结构单元的摩尔比率＞

将聚碳酸酯多元醇溶解于CDCl₃，测定400MHz、¹H－NMR(日本电子株式会社制AL－400)，由各成分的信号位置求出来自氧亚烷基二醇(A1)的结构单元与来自支链醇(B)的结构单元的摩尔比率。另外，关于来自氧亚烷基二醇(A1)的末端与来自支链醇(B)的末端的摩尔比率，也同样地求出。

＜结构单元(X1)的比例＞

在来自支链醇(B)的结构单元中，结构单元(X1)的比例由¹H－NMR的积分值的比进行计算而求出。(以下将结构单元(X1)在来自支链醇(B)的结构单元中所占的比例(mol％)记载为“结构单元(X1)含有比例”)。

例如支链醇(B)为三羟甲基丙烷的情况如下，但其它支链醇也可应用同样的基于¹H－NMR的分析。

将聚碳酸酯多元醇溶解于CDCl₃中，测定400MHz ¹H－NMR(日本电子株式会社制AL－400)，由下述化学位移(δ)和其积分值求出各比率。应予说明，化学位移值有时根据组成而稍有不同，因此，这种情况下有时适当变更积分值的获取方法。

δ0.91～1.01ppm的积分值＝a(表示结构单元(X1))

δ0.82～0.90ppm的积分值＝b(表示结构单元(X1)以外)

结构单元(X1)含有比例(mol％)＝a/(a+b)×100

＜羟值＞

依据JIS K1557－1，通过使用乙酰化试剂的方法测定聚碳酸酯多元醇的羟值。

[聚氨酯的评价]

＜耐溶剂性＞

将聚氨酯溶液利用9.5mil涂布器涂布于氟树脂片(氟胶带NITOFLON900，厚度0.1mm，日东电工株式会社制)上，依次在50℃干燥5小时，在100℃干燥0.5小时，在100℃真空条件下干燥0.5小时，在80℃干燥15小时。从得到的聚氨酯膜切出3cm×3cm试验片，投入分别放入有试验溶剂50mL的内径10cmφ的玻璃制皿中，对于各试验溶剂，测定在下述温度浸渍下述时间后的重量，算出浸渍前的试验片的重量与浸渍后的试验片的重量的重量变化率(％)(＝(浸渍后的试验片的重量－浸渍前的试验片的重量)/浸渍前的试验片的重量×100)。在此，重量变化率越接近0％，表示耐油酸性越良好。

耐油酸性：将试验片在油酸中在80℃下浸渍16小时。

耐乙酸乙酯性：将试验片在乙酸乙酯中在室温下浸渍20分钟。

耐乙醇性：将试验片在乙醇中在室温下浸渍1小时。

＜室温拉伸试验＞

依据JIS K6301，将制成宽度10mm、长度100mm、厚度约50μm的长条状聚氨酯试验片使用拉伸试验机[ORIENTEC公司制，产品名“TENSILON UTM－III－100”]，以卡盘间距离50mm、拉伸速度500mm/分钟并在温度23℃(相对湿度55％)下实施拉伸试验，测定到试验片断裂为止的各伸长率下的应力。另外，将100％、300％伸长率时的应力设为100％模量(100％M)、300％模量(300％M)。

[使用原料]

聚碳酸酯多元醇和聚氨酯的制造中使用的原料如下。

二乙二醇(以下有时简称为DEG)：三菱化学株式会社制

三乙二醇(以下有时简称为TEG)：三菱化学株式会社制

三羟甲基丙烷(以下有时简称为TMP)：三菱瓦斯化学株式会社制

碳酸二苯酯(以下有时简称DPC)：三菱化学株式会社制

乙酸镁四水合物：和光纯药工业株式会社制

1,4－丁二醇：三菱化学株式会社制

二苯基甲烷二异氰酸酯(以下有时简称为MDI)：日本聚氨酯工业株式会社制

氨酯化催化剂NEOSTANN U－830：日东化成株式会社制

脱水N,N－二甲基甲酰胺：和光纯药工业株式会社制

[聚碳酸酯多元醇的制造和评价]

＜实施例I－1＞

在具备搅拌机、馏出液捕集器和压力调整装置的5L玻璃制可拆式烧瓶中放入二乙二醇(DEG)786.1g、三乙二醇(TEG)744.7g、三羟甲基丙烷(TMP)25.5g、碳酸二苯酯(DPC)2525.0g、乙酸镁四水合物水溶液6.3mL(浓度：8.4g/L，乙酸镁四水合物：53mg)，进行氮气置换。在搅拌下将内温升温至160℃，将内容物加热溶解。然后，用2分钟将压力降低至24kPa后，一边将酚除去至体系外一边进行90分钟反应。接着，用90分钟将压力降低至9.3kPa，进一步用30分钟降低至0.7kPa而继续反应，然后，将温度上升至170℃，一边将酚和未反应的二羟基化合物除去至体系外一边进行2小时反应，得到含聚碳酸酯二醇的组合物。加入0.85％磷酸水溶液1.35mL使催化剂失活，得到含聚碳酸酯多元醇的组合物。

将得到的含聚碳酸酯多元醇的组合物以20g/分钟的流量送液至薄膜蒸馏装置，进行薄膜蒸馏(温度：200℃，压力：53～67Pa)。作为薄膜蒸馏装置，使用带直径50mm、高度200mm、面积0.0314m²的内部冷凝器和套管的柴田科学株式会社制的分子蒸馏装置MS－300特型。

将通过薄膜蒸馏而得到的聚碳酸酯多元醇的性状和物性的评价结果示于表1。

＜实施例I－2＞

在具备搅拌机、馏出液捕集器和压力调整装置的1L玻璃制可拆式烧瓶中放入二乙二醇(DEG)231.8g、三乙二醇(TEG)219.6g、三羟甲基丙烷(TMP)7.5g、碳酸二苯酯(DPC)741.2g、乙酸镁四水合物水溶液1.9mL(浓度：8.4g/L)，进行氮气置换。在搅拌下将内温升温至160℃，将内容物加热溶解。然后，用2分钟将压力降低至24kPa后，一边将酚除去至体系外一边进行90分钟反应。接着，用90分钟将压力降低至9.3kPa，进一步用30分钟降低至0.7kPa而继续反应，然后，将温度上升至170℃，一边将酚和未反应的二羟基化合物除去至体系外一边进行15小时反应。然后，加入0.85％磷酸水溶液0.45mL使催化剂失活，得到含聚碳酸酯多元醇的组合物。然后，进行与实施例I－1同样的薄膜蒸馏，将得到的聚碳酸酯多元醇的性状和物性的评价结果示于表1。

＜实施例I－3＞

在具备搅拌机、馏出液捕集器和压力调整装置的5L玻璃制可拆式烧瓶中放入二乙二醇(DEG)786.1g、三乙二醇(TEG)741.6g、三羟甲基丙烷(TMP)0.83g、碳酸二苯酯(DPC)2471.5g、乙酸镁四水合物水溶液6.3mL(浓度：8.4g/L，乙酸镁四水合物：53mg)，进行氮气置换。在搅拌下将内温升温至160℃，将内容物加热溶解。然后，用2分钟将压力降低至24kPa后，一边将酚除去至体系外一边进行90分钟反应。接着，用90分钟将压力降低至9.3kPa，进一步用30分钟降低至0.7kPa而继续反应，然后，将温度上升至170℃，一边将酚和未反应的二羟基化合物除去至体系外一边进行2小时反应，然后，加入0.85％磷酸水溶液1.35mL使催化剂失活，得到含聚碳酸酯多元醇的组合物。然后，进行与实施例I－1同样的薄膜蒸馏，将得到的聚碳酸酯多元醇的性状和物性的评价结果示于表1。

＜实施例I－4＞

在具备搅拌机、馏出液捕集器和压力调整装置的5L玻璃制可拆式烧瓶中放入二乙二醇(DEG)787.7g、三乙二醇(TEG)724.3g、三羟甲基丙烷(TMP)33.0g、碳酸二苯酯(DPC)2475.0g、乙酸镁四水合物水溶液6.3mL(浓度：8.4g/L，乙酸镁四水合物：53mg)，进行氮气置换。在搅拌下将内温升温至160℃，将内容物加热溶解。然后，用2分钟将压力降低至24kPa后，一边将酚除去至体系外一边进行90分钟反应。接着，用90分钟将压力降低至9.3kPa，进一步用30分钟降低至0.7kPa而继续反应，然后，将温度上升至170℃，一边将酚和未反应的二羟基化合物除去至体系外一边进行7小时反应，然后，加入0.85％磷酸水溶液1.35mL使催化剂失活，得到含聚碳酸酯多元醇的组合物。然后，进行与实施例I－1同样的薄膜蒸馏，将得到的聚碳酸酯多元醇的性状和物性的评价结果示于表1。

＜实施例I－5＞

在具备搅拌机、馏出液捕集器和压力调整装置的5L玻璃制可拆式烧瓶中放入二乙二醇(DEG)756.7g、三乙二醇(TEG)705.3g、三羟甲基丙烷(TMP)54.2g、碳酸二苯酯(DPC)2483.9g、乙酸镁四水合物水溶液6.2mL(浓度：8.4g/L，乙酸镁四水合物：52mg)，进行氮气置换。在搅拌下将内温升温至160℃，将内容物加热溶解。然后，用2分钟将压力降低至24kPa后，一边将酚除去至体系外一边进行90分钟反应。接着，用90分钟将压力降低至9.3kPa，进一步用30分钟降低至0.7kPa而继续反应，然后，将温度上升至170℃，一边将酚和未反应的二羟基化合物除去至体系外一边进行9小时反应，然后，加入0.85％磷酸水溶液1.3mL使催化剂失活，得到含聚碳酸酯多元醇的组合物。然后，进行与实施例I－1同样的薄膜蒸馏，将得到的聚碳酸酯多元醇的性状和物性的评价结果示于表1。

＜比较例I－1＞

在具备搅拌机、馏出液捕集器和压力调整装置的1L玻璃制可拆式烧瓶中放入二乙二醇(DEG)237.0g、三乙二醇(TEG)223.6g、碳酸二苯酯(DPC)739.5g、乙酸镁四水合物水溶液1.9mL(浓度：8.4g/L)，进行氮气置换。在搅拌下将内温升温至160℃，将内容物加热溶解。然后，用2分钟将压力降低至24kPa后，一边将酚除去至体系外一边进行90分钟反应。接着，用90分钟将压力降低至9.3kPa，进一步用30分钟降低至0.7kPa而继续反应，然后，将温度上升至170℃，一边将酚和未反应的二羟基化合物除去至体系外一边进行5小时反应，然后，加入0.85％磷酸水溶液0.45mL使催化剂失活，得到含聚碳酸酯多元醇的组合物。然后，进行与实施例I－1同样的薄膜蒸馏，将得到的聚碳酸酯多元醇的性状和物性的评价结果示于表1。

＜比较例I－2＞

在具备搅拌机、馏出液捕集器和压力调整装置的1L玻璃制可拆式烧瓶中放入二乙二醇(DEG)211.4g、三乙二醇(TEG)200.2g、三羟甲基丙烷(TMP)6.8g、碳酸二苯酯(DPC)690.6g、乙酸镁四水合物水溶液1.7mL(浓度：8.4g/L)，进行氮气置换。在搅拌下将内温升温至160℃，将内容物加热溶解。然后，用2分钟将压力降低至24kPa后，一边将酚除去至体系外一边进行90分钟反应。接着，用90分钟将压力降低至9.3kPa，进一步用30分钟降低至0.7kPa而继续反应，然后，将温度上升至170℃，一边将酚和未反应的二羟基化合物除去至体系外一边进行20分钟反应。然后，加入0.85％磷酸水溶液0.45mL使催化剂失活，得到含聚碳酸酯多元醇的组合物。然后，进行与实施例I－1同样的薄膜蒸馏，将得到的聚碳酸酯多元醇的性状和物性的评价结果示于表1。

＜比较例I－3＞

在具备搅拌机、馏出液捕集器和压力调整装置的1L玻璃制可拆式烧瓶中放入二乙二醇(DEG)204.0g、三乙二醇(TEG)189.9g、三羟甲基丙烷(TMP)24.9g、碳酸二苯酯(DPC)681.2g、乙酸镁四水合物水溶液1.7mL(浓度：8.4g/L)，进行氮气置换。在搅拌下将内温升温至160℃，将内容物加热溶解。然后，用2分钟将压力降低至24kPa后，一边将酚除去至体系外一边进行90分钟反应。接着，用90分钟将压力降低至9.3kPa，进一步用30分钟降低至0.7kPa而继续反应，然后，将温度上升至170℃，一边将酚和未反应的二羟基化合物除去至体系外一边进行5小时反应。然后，加入0.85％磷酸水溶液0.45mL使催化剂失活，得到含聚碳酸酯多元醇的组合物。然后，进行与实施例I－1同样的薄膜蒸馏，将得到的聚碳酸酯多元醇的性状和物性的评价结果示于表1。

＜比较例I－4＞

在具备搅拌机、馏出液捕集器和压力调整装置的5L玻璃制可拆式烧瓶中放入作为氧亚烷基二醇(A1)的二乙二醇(DEG)753.0g、作为氧亚烷基二醇(A1)以外的二醇的1,6－己二醇(16HD)462.2g、三羟甲基丙烷(TMP)22.5g、碳酸二苯酯(DPC)2262.3g、乙酸镁四水合物水溶液5.7mL(浓度：8.4g/L，乙酸镁四水合物：48mg)，进行氮气置换。在搅拌下将内温升温至160℃，将内容物加热溶解。然后，用2分钟将压力降低至24kPa后，一边将酚除去至体系外一边进行90分钟反应。接着，用90分钟将压力降低至9.3kPa，进一步用30分钟降低至0.7kPa而继续反应，然后，将温度上升至170℃，一边将酚和未反应的二羟基化合物除去至体系外一边进行5小时反应，然后，加入0.85％磷酸水溶液1.1mL使催化剂失活，得到含聚碳酸酯多元醇的组合物。然后，进行与实施例I－1同样的薄膜蒸馏，将得到的聚碳酸酯多元醇的性状和物性的评价结果示于表1。

[表1]

[聚氨酯的制造和评价II]

＜实施例II－1～5和比较例II－1～4＞

在设置有热电偶且具备搅拌机的可拆式烧瓶中放入预先加热至80℃的聚碳酸酯多元醇81.42g、1,4－丁二醇2.77g、脱水N,N－二甲基甲酰胺232.18g和氨酯化催化剂(NEOSTANN U－830)22.2mg，将可拆式烧瓶浸渍在设定为55℃的油浴中，将可拆式烧瓶内在氮气氛下一边加热一边以60rpm搅拌1小时。聚碳酸酯多元醇溶解于溶剂后，逐次少量添加二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。在因反应热所致的内温上升停止且温度开始下降后，在10分钟后，逐次少量追加添加MDI。反复进行MDI的追加，添加最终合计15.02g的MDI，得到聚氨酯溶液。通过上述的方法由得到的聚氨酯溶液制作试验用的膜，进行物性评价。将在实施例II－1～5、比较例II－1～4中通过同样的方法得到的结果示于表2。表2中一并记载使用的总异氰酸酯基与总羟基数的当量比即NCO/OH。应予说明，在比较例II－3中，在制造聚氨酯时发生凝胶化，无法制造聚氨酯溶液。

作为聚碳酸酯多元醇，在实施例II－1中使用实施例I－1中制造的聚碳酸酯多元醇，在实施例II－2中使用实施例I－2中制造的聚碳酸酯多元醇，在实施例II－3中使用实施例I－3中制造的聚碳酸酯多元醇，在实施例II－4中使用实施例I－4中制造的聚碳酸酯多元醇，在实施例II－5中使用实施例I－5中制造的聚碳酸酯多元醇，在比较例II－1中使用比较例I－1中制造的聚碳酸酯多元醇，在比较例II－2中使用比较例I－2中制造的聚碳酸酯多元醇，在比较例II－3中使用比较例I－3中制造的聚碳酸酯多元醇，在比较例II－4中使用比较例I－4中制造的聚碳酸酯多元醇。

[表2]

[考察]

根据以上的结果可知以下内容。

如上所述，重量变化率的值越小，耐溶剂性越高，越适合作为聚氨酯。

另外，100％M、300％M、断裂强度越小，柔软性越高，适合作为聚氨酯。另外，断裂伸长率越大，机械强度越高，越适合作为聚氨酯。

使用了未使用TMP作为多元醇原料的聚碳酸酯多元醇的比较例II－1的聚氨酯在利用油酸、乙酸乙酯、乙醇的耐溶剂性试验中，重量增加率大，耐溶剂性低。

另外，比较例II－1的聚氨酯由于断裂伸长率、断裂强度小，因此，机械强度低。

与此相对，由使用特定量的TMP作为多元醇原料且具有特定比例的环状结构单元(X1)的聚碳酸酯多元醇制造的实施例II－1～5的聚氨酯在耐溶剂性试验中的重量变化率小，耐溶剂性优异。另外，可知100％M、300％M、断裂强度小，柔软性优异，断裂伸长率大，机械强度也优异。

应予说明，由实施例II－1～2与比较例II－2的耐溶剂性的比较可知使用了结构单元(X1)的含有比例较少的聚碳酸酯多元醇的实施例II－1～2的聚氨酯对乙酸乙酯的耐溶剂性高，因而优选。另外，可知实施例II－1～2的聚氨酯的断裂伸长率大、机械强度也优异。

在比较例II－3中，聚碳酸酯多元醇中的支链醇(B)的含有比例多，在制造聚氨酯时大量生成交联结构，因此，聚氨酯溶液发生凝胶化。

由实施例II－1～2与比较例II－4的比较可知二醇(A)中的氧亚烷基二醇(A1)的含有比例低的比较例II－4的聚氨酯在利用油酸、乙醇的耐溶剂性试验中重量增加率大，在利用乙酸乙酯的耐溶剂性试验中发生溶解，因此，耐溶剂性低。

Claims

1.一种聚碳酸酯多元醇，是含有来自多元醇的结构单元并且羟值为20mgKOH/g～450mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇，

该聚碳酸酯多元醇是使所述多元醇和碳酸酯化合物进行酯交换而制造的，

该多元醇含有二醇(A)和碳原子数为3～12的3元～6元的支链醇(B)，该支链醇(B)含有下述式(B2)所示的部分结构(B2)，

该二醇(A)中的下述式(A1)所示的氧亚烷基二醇(A1)的含有比例为70重量％以上，

相对于来自该多元醇的结构单元的合计，来自该支链醇(B)的结构单元为0.005mol％～5.0mol％，

下述式(X2)所示的结构单元(X2)在来自该支链醇(B)的结构单元中所占的比例为50mol％以下，

式(A1)中，m表示2～4的整数，R^A1表示碳原子数2～5的可以含有支链的碳链，式(A1)所含的m个R^A1可以相同，也可以不同，

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯多元醇，其中，所述支链醇(B)为3元醇。

3.根据权利要求2所述的聚碳酸酯多元醇，其中，所述3元醇为三羟甲基丙烷。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯多元醇，其中，所述氧亚烷基二醇(A1)包含选自二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇和二丙二醇中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的聚碳酸酯多元醇，其中，所述氧亚烷基二醇(A1)包含二乙二醇和/或三乙二醇。

6.根据权利要求5所述的聚碳酸酯多元醇，其中，所述二醇(A)中的二乙二醇和三乙二醇的合计含有比例为70重量％以上。

7.根据权利要求5或6所述的聚碳酸酯多元醇，其中，所述氧亚烷基二醇(A1)中的二乙二醇和三乙二醇的重量比为二乙二醇：三乙二醇＝10：90～90：10。

8.一种聚氨酯，是使用聚碳酸酯多元醇而得到的，该聚碳酸酯多元醇是含有来自多元醇的结构单元并且羟值为20mgKOH/g～450mgKOH/g的聚碳酸酯多元醇，

9.根据权利要求8所述的聚氨酯，是使用所述聚碳酸酯多元醇、有机聚异氰酸酯化合物和链增长剂而得到的。

10.一种聚氨酯，是使用权利要求1～7中任一项所述的聚碳酸酯多元醇而得到的。