JP5699770B2 - ポリカーボネートジオール及びその製造法、並びにそれを用いたポリウレタン及び活性エネルギー線硬化性重合体組成物 - Google Patents
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Description
また、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを含む活性エネルギー線硬化性重合体組成物、該組成物への活性エネルギー線の照射による硬化膜、及びそれを用いた積層体に関するものである。
いものとなるため、最近特に環境負荷低減という視点から注目されている水性ポリウレタンを製造する場合には、ポリウレタンを水溶性にするために水溶性構造をポリウレタン製造の際に導入しなければならず、このことがポリウレタンを設計する際において少なからずとも制約となっていた。また、1,4−シクロヘキサンジメタノールは、分子内に環構造としてシクロヘキサン環を有しているものの、シクロヘキサン環はフレキシビリティのある環構造であり、さらに水酸基がメチレン基を介してシクロヘキサン環に結合しているため分子構造としてはそれほど剛直なものではなく、得られるポリウレタンの硬さと言う点においても必ずしも十分なものではなかった。さらに、1,4−シクロヘキサンジメタノールは化石資源由来であり、これを原料とした重合物を焼却すると地球温暖化を促進するという問題点もあった。
本発明はまた、そのポリカーボネートジオール及びポリウレタンを工業的なスケールで製造する方法を確立することを第4の課題とする。
さらに、本発明は、優れた耐汚染性及び硬度を有する硬化膜が得られる活性エネルギー線硬化性重合体組成物を提供することを第5の課題とする。特に、塗布性に優れた活性エネルギー線硬化性重合体組成物を提供することを第6の課題とする。
また、上記第1、第3及び第4の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、分子鎖に特定の繰り返し単位を含み、かつ、分子鎖の末端に占める前記特定の繰り返し単位の割合が特定量であるポリカーボネートジオール、及びこのポリカーボネートジオールを用いて製造されるポリウレタンが、上記第1、第3及び第4の課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
3]のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール。
か1項に記載のポリカーボネートジオール。
前記ポリカーボネートジオールが、前記式(A)で表される繰り返し単位を10質量%以上含み、前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が500以上5,000以下、かつ1分子当りの平均水酸基数が2.2以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
マーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、
前記ポリカーボネートジオールが、(i)イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも1種のジオール、(ii)ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数1〜15のジオール、及び(iii)炭酸ジエステルを、エステル交換触媒存在下に反応させて得られるポリカーボネートジオールであって、前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が500以上5,000以下、かつ1分子当りの平均水酸基数が2.2以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
前記ウレタンプレポリマーは、前記ポリイソシアネートと前記ポリカーボネートジオールとをウレタン化反応させてなることを特徴とする[34]乃至[41]のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
総称であり、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味する。(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリル酸についても同様である。
また、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールは、ジオールと炭酸ジエステルを原料とし、エステル交換触媒を用いて製造されることが好ましい。ジオールには、イソソルビド、及びその立体異性体であるイソマンニド、イソイディッドの1種以上と、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数1〜15のジオールとが挙げられる。炭酸ジエステルには、例えばアルキルカーボネート、アリールカーボネート、及びアルキレンカーボネートが挙げられる。
本発明の第1の態様に係る構造(A)の構造上の第1の特徴は、フラン環が2個縮環したフレキシビリティの小さな剛直な構造である点にあり、このため、本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールでは、この構造(A)の部分において剛直性が発現される。また、第2の特徴は、カーボネート基が、メチレン基等の自由回転可能な基を介することなく、直接縮環フラン環に結合しているため、この部分においても自由度が低く、極めてリジッドな構造となっている点にある。また、第3の特徴として、密度高く親水性のフラン環が2個配置されていることにあり、このため、水分子等の極性基との親和性があり、親水性が高いという特性を有する。
構造(B)を表す式(B)におけるXは、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数1〜15の2価の基であり、直鎖又は分岐鎖の鎖状基、環状基、いずれの構造が含まれていてもよい。
Xを構成する元素としての炭素数は好ましくは10以下であり、6以下であることがより好ましい。
X中に含まれていてもよいヘテロ原子は、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等であり、化学的な安定性から好ましくは酸素原子である。
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールの分子鎖を構成する構造(A)と構造(B)の割合(以下「(A)/(B)比」と称す場合がある。)は、通常、モル比で構造(A)/構造(B)=100/0〜1/99である。分子鎖中に構造(B)を導入することによりポリカーボネートジオールの規則性が乱されるため融点及び粘度が低下しハンドリング性が改良されるという効果が得られる。前述した剛直性、親水性等の本発明の効果をもたらすのは主として構造(A)の部分であり、本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオール中の構造(A)の割合が少なすぎるとその効果が十分得られない場合がある。(A)/(B)比は100/0〜10/90であることが好ましく、さらには、80/20〜20/80であることがより好ましく、70/30〜30/70であることがさらに好ましい。
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールは、後述するように、ジオールと炭酸ジエステルを原料として製造される。
使用可能な炭酸ジエステルとしては、本発明の効果を失わない限り限定されないが、アルキルカーボネート、アリールカーボネート、又はアルキレンカーボネートが挙げられる。このうちアリールカーボネートを使用すると速やかに反応が進行するという利点がある。しかしその一方で、アリールカーボネートを原料とすると沸点の高いフェノール類が副生するが、ポリカーボネートジオール生成物中のフェノール類の残留量は、より少ない方が好ましい。このものは一官能性化合物なので、ポリウレタン化の際の重合阻害因子となり得る上、刺激性物質でもあるためである。
ジアリールカーボネートの例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、ジm−クレジルカーボネート等が挙げられ、好ましくはジフェニルカーボネートである。
さらにアルキレンカーボネートの例としては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、1,2−プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、1,3−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、1,2−ペンチレンカーボネート、1,3−ペンチレンカーボネート、1,4−ペンチレンカーボネート、1,5−ペンチレンカーボネート、2,3−ペンチレンカーボネート、2,4−ペンチレンカーボネート、ネオペンチルカーボネート等が挙げられ、好ましくはエチレンカーボネートである。
一方、ジオールのうち、本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールに含まれる構造(A)と構造(B)を与えるジオールの具体的な例を以下に示す。
構造(A)を与える具体的な原料ジオールの例は、イソソルビド、及びその立体異性体であるイソマンニド、イソイディッド等が挙げられ、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。中でもソルビトールの脱水反応で容易に得られ、工業的な量で市販もされているイソソルビドが好ましい。
構造(B)を与える具体的な原料ジオールの例としては、前記のヘテロ原子を含有していてもよい炭素数1〜15のジオール類、好ましくは、炭素数2〜10のジオール類であ
り、次のようなものが挙げられる。
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテル基を有する鎖状のジオール類;
ビスヒドロキシエチルチオエーテル等のチオエーテルジオール類;
2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−ペンチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2−ペンチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4,4−テトラメチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、2,2,9,9−テトラメチル−1,10−デカンジオール等の分岐鎖を有するジオール類;
1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、4,4−ジシクロヘキシルジメチルメタンジオール、2,2’−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、1,4−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、4,4’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、4,4’−イソプロピリデンビス(2,2’−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン)、ノルボルナン−2,3−ジメタノール等の脂環式構造を有するジオール類;
2,5−ビス(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフラン、3,4−ジヒドロキシテトラヒドロフラン、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(cas番号:1455−42−1)、2−(5−エチル−5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサン−2−イル)−2−メチルプロパン−1−オール(cas番号:59802−10−7)等のヘテロ原子を環内にもつ環状基を含むジオール類;
ジエタノールアミン、N−メチル−ジエタノールアミン等の含窒素ジオール類;
ビス(ヒドロキシエチル)スルフィド等の含硫黄ジオール類:
−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(cas番号:1455−42−1)、2−(5−エチル−5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサン−2−イル)−2−メチルプロパン−1−オール(cas番号:59802−10−7)等が挙げられる。
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールの特徴は構造(A)を含むことにあるが、この構造(A)を与える前述のジオール類(以下「構造(A)用ジオール」と称す場合がある。)は、不安定な場合があり、保存や使用する際には注意を要する。例えば、イソソルビドは酸素が存在すると徐々に酸化されるので、保管や製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下にしたりすることが肝要である。また、水分が混入しないようにすることも必要である。イソソルビドが酸化されると、ギ酸をはじめとする分解物が発生する。例えば、これら分解物を含むイソソルビドを用いてポリカーボネートジオールを製造すると、得られるポリカーボネートジオールに着色が発生したり、物性が著しく劣化する場合がある。また重合反応に影響を与え、目的の分子量の重合体が得られない場合がある。
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールを製造するために必要な構造(A)用ジオールの40%水溶液のpHの下限は、特に限定はされないが、通常3であり、好ましくはpH4、さらに好ましくはpH5であり、上限はpH11、好ましくはpH10である。
ジオール中にア周期表1族金属及び/又は周期表2族金属化合物の含有量は、特に限定はされないが、少ないほうが好ましく、通常、上限は、構造(A)用ジオール重量に対しての金属の重量割合として10ppm、好ましくは5ppm、より好ましくは3ppm、さらに好ましくは1ppmであり、特に好ましくは周期表1族金属及び/又は周期表2族金属化合物を全く含まないものである。
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールの数平均分子量(Mn)の下限は通常250であり、好ましくは500、さらに好ましくは700、特に好ましくは1,000である。一方、上限は通常5,000であり、好ましくは4,000、さらに好ましくは3,000である。ポリカーボネートジオールの数平均分子量が前記下限未満では、ウレタンとした際に本発明の特徴である硬度が十分に得られない。一方前記上限超過では粘度が上がり、ポリウレタン化の際のハンドリングに支障がでてくる。
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールは基本的にポリマーの末端構造は水酸基である。しかしながら、ジオールと炭酸ジエステルとの反応で得られるポリカーボ
ネートジオール生成物中には、不純物として一部ポリマー末端が水酸基ではない構造のものが存在する場合がある。その構造の具体例としては、分子鎖末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基のものであり、多くは炭酸ジエステル由来の構造である。
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールの水酸基価は、特に限定されないが下限は通常10mg−KOH/g、好ましくは20mg−KOH/g、より好ましくは35mg−KOH/gである。また、上限は通常230mg−KOH/g、好ましくは160mg−KOH/g、より好ましくは130mg−KOH/gである。水酸基価が上記下限未満では、粘度が高くなりすぎポリウレタン化の際のハンドリングが困難となる場合があり、上記上限超過ではポリウレタンとした時に強度や硬度が不足する場合がある。
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールは、カーボネート基により原料ジオールが重合した構造が基本となっている。しかしながら、製造方法によっては、一部前述の構造(A)以外のエーテル構造となったものが混入する場合があり、その存在量が多くなると耐候性や耐熱性が低下することがあるので、構造(A)以外のエーテル構造の割合が過度に多くならないように製造することが望ましい。
ポリカーボネートジオール中の構造(A)以外のエーテル構造を低減して、耐候性、耐熱性等の特性を確保する点において、本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールの分子鎖中に含まれる構造(A)以外のエーテル結合とカーボネート結合の比は、特に限定されないが、通常モル比で2/98以下、好ましくは1/99以下、より好ましくは0.5/99.5以下である。
その際、本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールの分子鎖中に含まれる構造(A)及び構造(B)以外のエーテル結合とカーボネート結合の比は、特に限定されないが、通常モル比で2/98以下、好ましくは1/99以下、より好ましくは0.5/99.5以下である。
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールは、室温付近で通常、液状からワックス状の白濁固体という性状を呈しているが、加温することにより粘度を低下させることができ、ハンドリングしやすくなる。また、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系の溶媒、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒に溶解させることも可能で、移送や反応が行いやすくなる場合もある。
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールの色は、得られるポリウレタンの色目に影響を与えない範囲が好ましく、着色の程度をハーゼン色数(JIS K0071−1に準拠)で表した場合の値(以下「APHA値」と表記する。)は特に限定されないが、100以下が好ましく、より好ましくは50以下、さらに好ましくは30以下である。
<フェノール類>
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオール中に含まれるフェノール類の含有量は、特に限定されないが、少ないほうが好ましく、好ましくは0.1重量%(以下、「重量%」を「質量%」とも言う)以下、より好ましくは0.01重量%以下、さらに好ましくは0.001重量%以下である。フェノール類は一官能性化合物なので、ポリウレタン化の際の重合阻害因子となる可能性がある上、刺激性物質であるためである。
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオール生成物中には、製造時の原料として使用した炭酸ジエステルが残存することがあるが、本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオール中の炭酸ジエステルの残存量は限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、通常上限が5重量%、好ましくは3重量%、さらに好ましくは1重量%である。ポリカーボネートジオールの炭酸ジエステル含有量が多すぎるとポリウレタン化の際の反応を阻害する場合がある。一方、その下限は特に制限はなく0.1重量%、好ましくは0.01重量%、さらに好ましくは0重量%である。
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールには、製造時に使用した原料ジオールが残存する場合がある。本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオール中の原料ジオールの残存量は、限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、通常10重量%以下であり、好ましくは5重量%以下であり、より好ましくは3重量%以下であり、さらに好ましくは1重量%以下であり、好ましくは0.1重量%以下であり、より好ましくは0.05重量%以下である。また原料ジオールとしてイソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも1種のジオール(以下、「イソソルビド類」と略記することがある)を用いた場合には、ポリカーボネートジオール中のイソソルビド類の残存量は少ない方が好ましく、通常10重量%以下であり、好ましくは5重量%以下であり、より好ましく3重量%以下であり、さらに好ましくは1重量%以下であり、特に好ましくは0.1重量%以下であり、最も好ましくは0.01重量%以下である。ポリカ
ーボネートジオール中の原料ジオールの残存量が多いと、ポリウレタンとした際のソフトセグメント部位の分子長が不足する場合がある。
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールを製造する場合には、後述するように、重合を促進するために必要に応じてエステル交換触媒を用いることが可能である。その場合、得られたポリカーボネートジオール中にその触媒が残存することがあるが、過度に多くの触媒が残存するとポリウレタン化反応の際に反応の制御が困難となり、ポリウレタン化反応を想定以上に促進してゲル化してしまい、均一なポリウレタンが得られない場合があり、残存しない方が好ましい。
ポリカーボネートジオール生成物中には、製造の際に副生した環状のカーボネートが含まれることがある。例えば原料ジオールに1,3−プロパンジオールを用いた場合、1,3−ジオキサン−2−オンもしくはさらにこれらが2分子ないしそれ以上で環状カーボネートとなったもの等が環状化合物として生成してポリカーボネートジオール中に含まれる場合がある。これらの化合物は、ポリウレタン化反応においては副反応をもたらす可能性のある不純物であるので製造の段階でなるべく除去しておくのが望ましい。
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオール中に含まれるこれら不純物環状カーボネートの含有量は、限定されるものではないが、通常3重量%以下、好ましくは1重量%以下、より好ましくは0.5重量%以下である。
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールのウレタン化反応における反応速度は、前記ポリカーボネートジオールをN,N−ジメチルホルムアミドの溶液とし、ポリカーボネートジオールのモル等量に対して0.98倍のジフェニルメタンジイソシアネートを添加して、動力源としてモーターを用いて所定時間100rpmで攪拌した後の前記
モーターの負荷値[V]として評価することができる。ジフェニルメタンジイソシアネート添加後30分後のモーター負荷値の下限は通常0.10V、好ましくは0.13V、より好ましくは0.20V、上限は通常2.00V、好ましくは1.95V、より好ましくは1.90Vである。また、ジフェニルメタンジイソシアネート添加後60分後のモーター負荷値の下限は通常0.10V、好ましくは0.13V、より好ましくは0.20V、上限は通常2.00V、好ましくは1.95V、より好ましくは1.90Vである。上記下限未満の場合には、もはや重合が進行しない傾向があり、上記上限超過の場合には、非常に高い分子量となってしまうかゲル化してしまう傾向がある。
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールは、前述の構造(A)を与えるイソソルビドに代表される原料ジオールと、必要に応じて用いられる前述の構造(B)を与える原料ジオール等のジオール類と、前述の炭酸ジエステルとを、必要に応じてエステル交換触媒を用いてエステル交換させることにより製造することができる。例えば、(i)イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも1種のジオール、(ii)ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数1〜15のジオール、及び(iii)炭酸ジエステルを、エステル交換触媒存在下に反応させて製造することができる。
以下にその製造方法について述べる。
エステル交換触媒として利用できる金属は、一般にエステル交換能があるとされている金属であれば制限なく用いることができる。
触媒金属の例を挙げると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の周期表1族金属;マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表2族金属;チタン、ジルコニウム等の周期表4族金属;ハフニウム等の周期表5族金属;コバルト等の周期表9族金属;亜鉛等の周期表12族金属;アルミニウム等の周期表13族金属;ゲルマニウム、スズ、鉛等の周期表14族金属;アンチモン、ビスマス等の周期表15族金属;ランタン、セリウム、ユーロピウム、イッテルビウム等ランタナイド系金属等が挙げられる。これらのうち、エステル交換反応速度を高めるという観点から、周期表1族金属、周期表2族金属、周期表4族金属、周期表5族金属、周期表9族金属、周期表12金属、周期表13族金属、周期表14族金属が好ましく、周期表1族金属、周期表2族金属がより好ましく、周期表2族金属がさらに好ましい。周期表1族金属の中でも、リチウム、カリウム、ナトリウムが好ましく、リチウム、ナトリウムがより好ましく、ナト
リウムがさらに好ましい。周期表2族金属の中でも、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましく、カルシウム、マグネシウムがより好ましく、マグネシウムがさらに好ましい。これらの金属は金属の単体として使用される場合と、水酸化物や塩等の金属化合物として使用される場合がある。塩として使用される場合の塩の例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物塩;酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等のカルボン酸塩;メタンスルホン酸やトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸塩;燐酸塩や燐酸水素塩、燐酸二水素塩等の燐含有の塩;アセチルアセトナート塩;等が挙げられる。触媒金属は、さらにメトキシドやエトキシドの様なアルコキシドとして用いることもできる。
これらの金属、及び金属化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールの製造において、炭酸ジエステルの使用量は、特に限定されないが、通常ジオール類の合計1モルに対するモル比で下限が好ましくは0.50、より好ましくは0.70、さらに好ましくは0.80、よりさらに好ましくは0.90、特に好ましくは0.95、最も好ましくは0.98であり、上限は
通常1.20、好ましくは1.15、より好ましくは1.10である。炭酸ジエステルの使用量が上記上限超過では得られるポリカーボネートジオールの末端基が水酸基でないものの割合が増加する、又は、分子量が所定の範囲とならず本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールを製造できない場合があり、前記下限未満では所定の分子量まで重合が進行しない場合がある。
反応原料の仕込み方法は、特に制限はなく、ジオールと炭酸エステルと触媒の全量を同時に仕込み反応に供する方法や、炭酸エステルが固体の場合まず炭酸エステルを仕込んで加温、溶融させておき後からジオールと触媒を添加する方法、逆にジオールを先に仕込んでおいて溶融させ、ここへ炭酸エステルと触媒を投入する方法、ジオールの一部と炭酸エステル類又はクロロ炭酸エステル類を反応させてジオールのジエステル炭酸塩誘導体を合成した後に残りのジオールと反応させる方法、等自由にその方法は選択できる。本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールにおいて分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合を5%と以下とするために、使用するジオールの一部を反応の最後に添加する方法を採用することも可能である。その際に最後に添加するジオールの量の上限は、仕込むべきジオール量の通常は20%、好ましくは15%、さらに好ましくは10%であり、下限は通常0.1%、好ましくは0.5%、さらに好ましくは1.0%である。
この際の反応終了時の反応圧力は、特に限定はされないが、通常上限が、10kPa、好ましくは5kPa、より好ましくは1kPaである。これら軽沸成分の留出を効果的に行うために、反応系へ窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを少量通じながら該反応を行うこともできる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ないが、上限が好ましくは150℃、より好ましくは120℃、さらに好ましくは100℃であり、下限は、好ましくは50℃、より好ましくは60℃、さらに好ましくは70℃である。これより低い温度の場合は、エステル交換触媒の失活に時間がかかり効率的でなく、また失活の程度も不十分な場合がある。一方、150℃を超える温度では、得られたポリカーボネートジオールが着色することがある。
反応後は、前記のポリカーボネートジオール生成物中の末端構造がアルキルオキシ基である不純物、アリールオキシ基である不純物、フェノール類、原料ジオールや炭酸エステル、副生する軽沸の環状カーボネート、さらには添加した触媒等を除去する目的で精製を行うことができる。その際の精製は軽沸化合物については、蒸留で留去する方法が採用できる。蒸留の具体的な方法としては減圧蒸留、水蒸気蒸留、薄膜蒸留等特にその形態に制限はなく、任意の方法を採用することが可能である。また、水溶性の不純物を除くために水、アルカリ性水、酸性水、キレート剤溶解溶液等で洗浄してもよい。その場合、水に溶解させる化合物は任意に選択できる。
本発明の第1の態様に係るポリウレタンは、上述の本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールを用いて得られるものである。
例えば、本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールとポリイソシアネート及び鎖延長剤を常温から200℃の範囲で反応させることにより、本発明の第1の態様に係るポリウレタンを製造することができる。
また、本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールと過剰のポリイソシアネートとをまず反応させて末端イソシアネートのプレポリマーを製造し、さらに鎖延長剤を用いて重合度を上げてポリウレタンを製造することができる。
<ポリイソシアネート>
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造するのに使用されるポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族又は芳香族の各種公知のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
メチルメタンジイソシアネート、4,4’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート及びm−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等がその代表例として挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、本発明の第1の態様に係るポリウレタンを製造する際に用いられる鎖延長剤は、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも2個有する低分子量化合物であり、通常ポリオール及びポリアミンを挙げることができる。
これらの鎖延長剤は単独で用いることも、あるいは2種以上を組み合わせ用いることも可能である。
本発明の第1の態様に係るポリウレタンを製造する際には、得られるポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて1個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。
これらの鎖停止剤としては、水酸基を有するエタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール、アミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族モノアミンが例示される。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の第1の態様に係るポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応において、トリエチルアミン、N−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒又はトリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート等のスズ系触媒等のスズ系の化合物、さらにはチタン系化合物等の有機金属塩等に代表される公知のウレタン重合触媒を用いることもできる。ウレタン重合触媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の第1の態様に係るポリウレタンを製造する際、本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールに加えて、必要に応じて公知の他のポリオールを併用することも可能である。その際に使用可能な公知のポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール(PTMG)等のポリオキシアルキレングリコール類;ビスフェノールA,グリセリンのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物等のポリアルコールのアルキレンオキシド付加物類;ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
ものが挙げられる。
本発明の第1の態様に係るポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応は溶剤を用いて行ってもよい。
好ましい溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド,N−メチルピロリドン等のアミド系溶剤;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤;メチルイソブチルケ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、2種以上の混合溶媒として用いることも可能である。
上述の反応試剤を用いて本発明の第1の態様に係るポリウレタンを製造する方法としては、一般的に実験ないし工業的に用いられる全ての製造方法が使用できる。
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールを含むポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖延長剤を一括に仕込むことで反応を行う方法である。
ポリイソシアネートの使用量が多すぎると、未反応のイソシアネート基が副反応を起こし、所望の物性が得られにくくなる傾向があり、少なすぎると、ポリウレタンの分子量が十分に大きくならず、所望の性能が発現されない傾向がある。
好ましくは2.0当量、より好ましくは1.5当量、特に好ましくは1.1当量である。鎖延長剤の使用量が多すぎると、得られるポリウレタンが溶媒に溶けにくく加工が困難になる傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンが軟らかすぎて十分な強度や硬度、弾性回復性能や弾性保持性能が得られなかったり、高温特性が悪くなる場合がある。
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、予めポリイソシアネートと本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールを含むポリオールを、ポリイソシアネート/ポリオール反応当量比1.0〜10.00で反応させて、末端がイソシアネート基となったプレポリマーを製造し、次いでこれに多価アルコール、アミン化合物等の活性水素を有する鎖延長剤を加えることによりポリウレタンを製造する方法である。
(1) 溶媒を用いずに、まず直接ポリイソシアネートとポリカーボネートジオールを含むポリオールを反応させてプレポリマーを合成し、そのまま以降の鎖延長反応に使用する。
(2) (1)の方法でプレポリマーを合成しその後に溶媒に溶かして、以降の鎖延長反応に使用する。
(3) 初めから溶媒を用いてポリイソシアネートとポリカーボネートジオールを含むポリオールを反応させ、その後溶媒中で鎖延長反応を行う。
このイソシアネート使用量が多すぎると、過剰のイソシアネート基が副反応を起こしてポリウレタンの物性に好ましくない影響を与える傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンの分子量が十分に上がらず強度や熱安定性に問題を生じる傾向がある。
上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミンやアルコールを共存させてもよい。
触媒としては例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の1種又は2種以上が挙げられ、安定剤としては例えば2,6−ジブチル−4−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、ジ・ベ−タナフチルフェニレンジアミン、トリ(ジノニルフェニル)ホスファイト等の1種又は2種以上が挙げられる。しかしながら、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施することが好ましい。
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールを用いて、水系のポリウレタンエマルションを製造することも可能である。
その場合、ポリカーボネートジオールを含むポリオールとポリイソシアネートを反応させてプレポリマーを製造する際に、少なくとも1個の親水性官能基と少なくとも2個のイソシアネート反応性の基を有する化合物を混合してプレポリマーを形成し、これを鎖延長剤と反応させてポリウレタンエマルションとする。
とが可能である。特に、最近は環境負荷の小さな化学品原料が求められており、有機溶剤を使用しない目的としての従来品からの代替が可能である。
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールを用いて製造した本発明の第1の態様に係るポリウレタンには、熱安定剤、光安定剤、着色剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着防止剤、難燃剤、老化防止剤、無機フィラー等の各種の添加剤を、本発明の第1の態様に係るポリウレタンの特性を損なわない範囲で、添加、混合することができる。
リン化合物としては、PEP−36、PEP−24G、HP−10(いずれも商品名:旭電化(株)製)Irgafos 168(商品名:チバガイギ一社製)等が挙げられる。
イオウを含む化合物の具体例としては、ジラウリルチオプロピオネート(DLTP)、ジステアリルチオプロピオネート(DSTP)等のチオエーテル化合物が挙げられる。
LS−765」(以上、三共社製)等が使用可能である。
本発明の第1の態様に係るポリウレタンを使用してフィルムを製造する場合、そのフィルムの厚さは、通常下限が10μm、好ましくは20μm、さらに好ましくは30μm、上限は通常1,000μm、好ましくは500μm、より好ましくは100μmである。
フィルムの厚さが厚すぎると、十分な透湿性が得られない傾向があり、また、薄過ぎるとピンホールを生じやすかったり、フィルムがブロッキングしやすく取り扱いにくくなる傾向がある。
<分子量>
本発明の第1の態様に係るポリウレタンの分子量は、その用途に応じて適宜調整され、特に制限はないが、GPCにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)として5万〜50万、特に10万〜30万であることが好ましい。分子量が上記下限よりも小さいと十分な強度や硬度が得られないことがあり、上記上限よりも大きいと加工性等ハンドリング性が悪化する傾向がある。
本発明の第1の態様に係るポリウレタンは、幅10mm、長さ100mm、厚み約50〜100μmの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離50mm、引張速度500mm/分にて、温度23℃、相対湿度55%で測定した引張破断伸度の下限が通常50%、好ましくは100%、さらに好ましくは150%であり、上限は通常400%、好ましくは350%、さらに好ましくは300%である。引張破断伸度が上記下限未満では加工性等ハンドリング性が悪化する傾向があり、上記上限を超えると十分な強度、硬度が得られない場合がある。
本発明の第1の態様に係るポリウレタンは、幅10mm、長さ100mm、厚み約50〜100μmの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離50mm、引張速度500mm/分にて、温度23℃、相対湿度55%で測定した100%モジュラスの下限が通常10MPa以上、好ましくは15MPa以上、さらに好ましくは20MPa以上であり、上限は通常200MPa以下、好ましくは150MPa以下、さらに好ましくは100MPa以下である。100%モジュラスが上記下限未満では強度や硬度が不足する場合があり、上記上限を超えると加工性等ハンドリング性が悪化する傾向がある。
本発明の第1の態様に係るポリウレタンは、厚さ100μmのポリウレタンフィルムを形成し、幅10mmの短冊形に切り取り、50mmの幅で基準線を記したサンプルを気温23℃、相対湿度55%RHの恒温恒湿の状態にて、長さ方向に1MPaの荷重を加え、16時間経過後に荷重を外したときの基準線間の長さ(Lmm)を測定して求めたクリープ特性((L−50)/50)×100(%))の下限は特に制限はなく小さいほど好ましいが通常5%、好ましくは2%、より好ましくは1%で、上限が通常20%、好ましくは10%である。このクリープ特性が上記下限未満ではポリウレタンの粘度が高く加工時の負荷が大きくなる場合があり、上記上限を超えると強度や硬度が不足する場合がある。
本発明の第1の態様に係るポリウレタンは、剛性に富む構造(A)を有することに起因して高い硬度が得られるという特徴がある。具体的には例えば、厚さ約50〜100μmのフィルム状のサンプルを試験機(II形、学振形)に固定し、JIS L0849に準じて4.9Nの荷重にて摩擦試験を500往復行った際の重量減少割合({(試験前のサンプル重量−試験後のサンプル重量)/(試験前のサンプル重量)}×100)で表記すると、通常その重量減少割合の上限は2%、好ましくは1.5%、さらに好ましくは1.0%である。一方、この重量減少割合の下限は、通常0.1%、好ましくは0.05%、さらに好ましくは0.01%である。
本発明の第1の態様に係るポリウレタンは、多様な特性を発現させることができ、フォーム、エラストマー、塗料、繊維、接着剤、床材、シーラント、医療用材料、人工皮革、コーティング剤、水系ポリウレタン塗料等に広く用いることができる。
特に、人工皮革、合成皮革、水系ポリウレタン、接着剤、医療用材料、床材、コーティング剤等の用途に、本発明の第1の態様に係る高剛性ポリウレタンを用いると、耐摩擦性、耐ブロッキング性に優れるため、引っ掻き等による傷がつきにくく、摩擦による劣化の少ないという良好な表面特性を付与することができる。
、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等があり、その配合方法は、攪拌、分散等公知の方法が採用可能である。
本発明の第1の態様に係るポリウレタンを弾性繊維として使用する場合のその繊維化の方法は、紡糸できる方法であれば特に制限なく実施できる。例えば、一旦ペレット化した後、溶融させ、直接紡糸口金を通して紡糸する溶融紡糸方法が採用できる。本発明の第1の態様に係るポリウレタンから弾性繊維を溶融紡糸により得る場合、紡糸温度は好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以上235℃以下である。
本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールを用いて、活性エネルギー線硬化性重合体組成物を製造することも可能である。
本発明の第1の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、本発明の第1の態様に係るポリカーボネートジオールと、ポリイソシアネート、及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、を含む原料の反応物であるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを含有する。ここで、ポリイソシアネート、及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、並びに、反応物であるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーとしての好適な態様は、後述する本発明の第2の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物にお
ける態様と同様である。
本発明の別の態様は、活性エネルギー線硬化性重合体組成物である。本発明の第2の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを含有する。本発明の第2の態様で用いられるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、分子内に一個以上のラジカル重合性(メタ)アクリロイル基と少なくとも二個のウレタン結合を有する化合物である。ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、活性エネルギー線照射による硬化物が、バランスの取れた引張強度及び優れた引張伸度を有し、また組成物としての表面硬化性に優れ、タックが残りにくい点で、他の代表的な活性エネルギー線硬化性オリゴマーであるエポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマー、アクリル(メタ)アクリレート系オリゴマー等に比べて優れている。
以下に、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの原料の各成分について説明する。
本発明の第2の態様におけるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを構成するポリイソシアネートは、一分子中に二個以上のイソシアネート基及びイソシアネート基を含む置換基の一方又は両方(「イソシアネート基類」とも言う)を有する化合物である。ポリイソシアネートは一種でもよいし、二種以上でもよい。また一種のポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基類は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
アネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、及び、トリス(イソシアネートヘキシル)イソシアヌレート等の脂肪族トリイソシアネート、が挙げられる。
本発明の第2の態様におけるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを構成するポリカーボネートジオールは、第1の態様に係るポリカーボネートジオールと同一である。しかしながら、第1の態様に係るポリカーボネートジオールを、第2の態様に係るウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを構成するポリカーボネートジオールとして適用する場合、ポリカーボネートジオールの好ましい範囲は、第1の態様に係るポリカーボネートジオール単独としての好ましい範囲と異なる場合があり、以下相違点を中心に説明する。
前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が小さくなると、前記作業性が向上し、また前記硬化物の機械的強度、耐汚染性が向上する傾向がある。前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が大きくなると、前記硬化物の三次元加工時の変形に追従可能な柔軟性が向上する傾向がある。
なお、ポリカーボネートジオールの1分子当りの平均水酸基数は、後述する方法によって得られた数平均分子量及び水酸基価から算出することができる。
本発明の第2の態様におけるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを構成するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、一個以上の水酸基と一個以上の(メタ)アクリロイル基と炭素数1〜30の炭化水素基とを有する化合物である。ヒドロキシアルキル
(メタ)アクリレートは、一種でも二種以上でもよい。
本発明の第2の態様におけるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、その原料に、本発明の効果が得られる範囲において、他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、前記構造(A)を含むポリカーボネートジオールを除く数平均分子量500を超える高分子量ポリオール、数平均分子量500以下の低分子量ポリオール、及び鎖延長剤が挙げられる。
、ポリテトラメチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、及びビスヒドロキシエトキシベンゼンが挙げられる。
ジメタノール、シクロプロパンジエタノール、シクロプロパンジプロパノール、シクロプロパンジブタノール、シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロペンタンジエタノール、シクロペンタンジプロパノール、シクロペンタンジブタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、シクロヘキサンジプロパノール、シクロヘキサンジブタノール、シクロヘキセンジオール、シクロヘキセンジメタノール、シクロヘキセンジエタノール、シクロヘキセンジプロパノール、シクロヘキセンジブタノール、シクロヘキサジエンジオール、シクロヘキサジエンジメタノール、シクロヘキサジエンジエタノール、シクロヘキサジエンジプロパノール、シクロヘキサジエンジブタノール、水添ビスフェノールA、トリシクロデカンジオール、アダマンチルジオール等の脂環式ジオール;ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノール−A等の芳香族系ジオール;N−メチルジエタノールアミン等のジアルカノールアミン;ペンタエリスリトール;ソルビトール;マンニトール;グリセリン;及び、トリメチロールプロパンが挙げられる。
GPC(東ソー社製「HLC−8120GPC」)を用いて、溶媒としてテトラヒドロ
フラン、標準サンプルとしてポリスチレン、カラムとしてTSK gel superH1000+H2000+H3000を使用して、送液速度0.5cm3/分、カラムオーブン温度40℃にて、数平均分子量を測定する。
三角フラスコにポリイソシアネート1gと0.5モル/リットルのジブチルアミントルエン溶液を20mL入れ、アセトン100mLで希釈した後に25℃で30分反応させる。その後、0.5モル/リットルの塩酸水溶液で滴定する。また、三角フラスコにポリイソシアネートを入れなかった以外は、同様に滴定を行い、ブランクを求める。そして、以下の式によりNCO%及び数平均分子量を算出する。
NCO%={(B1−A1)×0.5×42.02}/(1×1000)×100
A1:ポリイソシアネート含有溶液の滴定に要した塩酸水溶液の量(mL)
B1:ポリイソシアネートを含有しないブランク溶液の滴定に要した塩酸水溶液の量(mL)
ポリイソシアネートの数平均分子量=(42.02/NCO%)×一分子のポリイソシアネートに含まれるNCO基の数
三角フラスコにポリオール2gと0.5モル/リットルの無水フタル酸ピリジン溶液を入れ、100℃で2時間反応させた後にアセトン150mLで希釈する。その後、0.5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。また、三角フラスコにポリオールを入れなかった以外は、同様に滴定を行い、ブランクを求める。そして、以下の式によりOH価及び数平均分子量を算出する。
OH価={(B2−A2)×0.5×56.11×1000}/(2×1000)
A2:ポリオール含有溶液の滴定に要した水酸化ナトリウム水溶液の量(mL)
B2:ポリオールを含有しないブランク溶液の滴定に要した水酸化ナトリウム水溶液の量(mL)
ポリオールの数平均分子量={(56.11×1000)/OH価}×官能基の数
小さくなる傾向となり、割合が少ないと分子量は大きくなる傾向となる。
網目架橋点間分子量は{(1000/2)×8+(300/3)×12}×2/20=520となる。
キル(メタ)アクリレートを付加反応させることにより製造することができる。ここで、前記高分子量ポリオール、前記低分子量ポリオール、及び前記鎖延長剤等を原料に併用するときは、本発明の第2の態様に係るウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、前記ポリイソシアネートに、前述のそれ以外の他の原料化合物を付加反応させることにより製造することができる。これらの付加反応は、公知の何れの方法でも行うことができる。このような方法としては、例えば、以下の(1)〜(3)の方法が挙げられる。
(2) 全成分を同時に一括添加して反応させるワンショット法。
(3) 前記ポリイソシアネートと前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとを先に反応させ、分子中に(メタ)アクリロイル基とイソシアネート基とを同時に有するウレタン(メタ)アクリレートプレポリマーを合成した後、得られたプレポリマーに、それら以外の原料成分を反応させる方法。
ートが挙げられる。付加反応触媒は一種でも二種以上でもよい。付加反応触媒は、これらのうち、ジオクチルスズジラウレートであることが、環境適応性及び触媒活性、保存安定性の観点から好ましい。
エネルギー線反応性モノマーは、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの親疎水性や、得られる組成物を硬化物とした際の硬化物の硬度、伸度等の物性を調整する目的等で使用される。活性エネルギー線反応性モノマーは一種で二種以上でもよい。
リレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド付加ビルフェノールFジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFエポキシジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート;が挙げられる。
1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパン−1−オン、2,6−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、及び2−ヒドロキシ−1−〔4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル〕−2−メチル−プロパン−1−オンが挙げられる。
ック、黒鉛、カーボンナノチューブ、C60等のフラーレン類等の炭素材料類(フィラー類、炭素材料類を総称して「無機成分」と称することがある);酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、HALS、耐指紋剤、表面親水化剤、帯電防止剤、滑り性付与剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤等の改質剤類;顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類;及び、モノマー又は/及びそのオリゴマー、又は無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類;等が挙げられる。
Dynamic strain amplifier 3K−34B)を使用し、硬度6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2Hの鉛筆(三菱鉛筆社製;品番UNI、日塗検査済、鉛筆引っ掻き値試験用)を用いて、23℃/53%RH条件下で、加重1kgf(9.8N)、引っ掻き速度25mm/分にて1cm走引して測定した値が、HB以上であることが好ましく、F以上であることがより好ましく、H以上であることがさらに好ましい。
強度、耐汚染性、及び硬度を同時に兼ね備える硬化膜を与えることができる。また、本発明の第2の態様に係る活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、一層塗布により簡便に薄膜状の樹脂シートを製造することが可能となることが期待される。
<数平均分子量>
数平均分子量(Mn)は、生成物をCDCl3に溶解して400MHzにて1H−NMR(BRUKER製AVANCE400)を測定、その積分値より算出した。
<分子量分布 Mw/Mn>
分子量分布は下記条件によるGPC測定によりポリスチレン換算Mn、Mw値を求め、算出した。
装置 :東ソー社製 Tosoh 8020
カラム :PLgel 3um MIXED−E(7.5mmI.D.×30cmL×2本)
溶離液 :THF(テトラヒドロフラン)
流速 :0.5mL/min
カラム温度:40℃
RI検出器:RI(装置 Tosoh 8020内蔵)
生成物をCDCl3に溶解して400MHz 1H−NMR(BRUKER製AVANCE400)を測定し、各成分のシグナルの積分値より算出した。その際の検出限界は、サンプル全体の重量に対する末端フェノキシドの重量として200ppm、エーテル基の重量として500ppm、原料ジオール又はフェノールの重量として、フェノールは100ppm、イソソルビドは0.1重量%、o-ジクロロベンゼンとして200ppmである。また末端フェノキシドの割合は、末端フェノキシドの1プロトン分の積分値と末端全体(分子鎖末端の構造(A)、分子鎖末端の構造(B)及び末端フェノキシドの3つの構造の合計)の1プロトン分の積分値の比から求めており、末端フェノキシドの検出限界は末端全体に対して0.05%である。
炭酸ジエステル(ジフェニルカーボネート)残存量をGPCによる定量分析にて以下の条件で測定した。
(分析条件)
カラム:Tskgel G2000H XL7.8mmI.D×30cmL 4本
溶離液:THF(テトラヒドロフラン)
流速:1.0mL/min
カラム温度:40℃
RI検出器:RID−10A(島津製作所)
生成物をCDCl3に溶解して400MHz 1H−NMR(BRUKER製AVANCE400)を測定し、その積分値より算出した。算出方法を以下に記載する。
NMRチャート上の下記ケミカルシフトの積分値からそれぞれの比率を求める。なお、
ケミカルシフト値は組成により若干異なる場合があるので、その場合は積分値の取り方を適宜変更する場合がある。
δ5.22〜4.98ppmの積分値=a
δ4.79〜4.61ppmの積分値=b
δ4.61〜4.47ppmの積分値=c
δ3.68〜3.51ppmの積分値=d
δ2.73〜2.66ppmの積分値=e
δ1.52〜1.30ppmの積分値=f
(A)末端1=b−e
(A)中=c−(A)末端1
(A)末端2=a−(A)末端1−(A)中×2
(B)末端=(d−e−(A)末端1)÷2
(B)中=(f−(B)末端×4)÷4
分子鎖末端の構造(A)の数=(A)末端1+(A)末端2
分子鎖末端の構造(A)と構造(B)の数の合計=(A)末端1+(A)末端2+(B)末端
分子鎖中の構造(A)の数=(A)末端1+(A)末端2+(A)中
分子鎖中の構造(A)と構造(B)の数の合計=(A)末端1+(A)末端2+(A)中+(B)末端+(B)中
JIS K0071−1に準拠して、比色管に入れた標準液と比較して測定した。
生成物を50℃に加熱した後、E型粘度計(BROOKFIELD製DV−II+Pro、コーン:CPE−52)を用いて測定した。
下記の手法により測定、算出した。
無水フタル酸14gをピリジン100mLに溶解させフタル化剤を調製した。このフタル化剤5mLにポリカーボネートジオールを1.50〜1.60g溶かし、100℃で1時間反応させた。この反応液を室温に冷却した後にTHF/H2O(75/25)混合溶媒25mLで希釈した。この液を、1N水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定し、変曲点を検出するまでに用いた水酸化ナトリウム水溶液の量を求めた(本試験)。またフタル化剤5mLをTHF/H2O(75/25)混合溶媒25mLで希釈した溶液についても同様の滴定(空試験)を行った。
得られた水酸化ナトリウム水溶液の容量から下記の式で水酸基価を求めた。また、この水酸基価から数平均分子量を算出した。
下記の計算式により算出した。
1分子辺りの平均水酸基数
=[(数平均分子量)×(水酸基価)]/[1000×(KOHの分子量)]
なお、数平均分子量としては前述の1H−NMRでの測定値を、水酸基価としては前述の滴定での算出値を用いた。
ポリカーボネートジオール生成物を約0.1g測り取り、4mLのアセトニトリルに溶解した後、20mLの純水を加えてポリカーボネートジオールを析出させ、析出したポリカーボネートジオールをろ過にて除去した。そしてろ過後の溶液を純水で所定濃度まで希釈し、金属イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで分析した。なお、溶媒として使用するアセトニトリルの金属イオン濃度をブランク値として測定し、溶媒分の金属イオン濃度を差し引いた値をポリカーボネートジオール生成物の金属イオン濃度とした。
測定条件は以下の表1に示す通りである。分析結果と予め作成した検量線を使用し、マグネシウムイオン濃度を求めた。
<分子量>
(株)島津製作所製GPC装置(カラムTSKgelSuperHZM−N,溶媒は臭化リチウム添加ジメチルアセトアミド)を使用し、標準ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)を分子量とした。
幅10mm、長さ100mm、厚み100μmの短冊状のポリウレタンサンプルに対してJIS K6301に準じ、引張試験機((株)オリエンテック製テンシロンRTC−1210A)を用いて引張破断伸度と100%モジュラスを測定した。なお、チャック間距離は50mm、引張速度は500mm/分にて、温度23℃(相対湿度55%)の条件下で実施した。
厚さ100μmのポリウレタンフィルムを形成し、幅10mmの短冊形に切り取り、50mmの幅で基準線を記してサンプルとした。このサンプルを気温23℃、相対湿度55%RHの恒温恒湿の状態にて、長さ方向に1MPaの荷重を加え、16時間経過後に荷重を外した。基準線間の長さ(Lmm)を測定し、クリープ特性((L−50)/50)×100(%)を求めた。
厚さ100μmのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムを金属鏡面に気泡を含まないように貼り付けて固定し、JIS K−5600−5−4に準じて測定した。
厚さ100μmのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムを試験機(II形、学振形)に固定し、JIS L0849に準じて4.9Nの荷重にて摩擦試験を最大500往復行った。
得られたポリカーボネートジオールのウレタン化反応における反応性は、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMF)の溶液としてから、ポリカーボネートジオールのOH価から推算される、添加するポリカーボネートジオールのモル等量に対して0.98倍のジフェニルメタンジイソシアネート(以下、MDI)量を所定温度にて添加し、その攪拌を100rpmに保った場合の攪拌モーター負荷(単位 V)の変化にて負荷値(トルク)を観察した。トルクは、MDI添加前の値を差し引いた差分を読み取った。モーターは東京理化器械株式会社の攪拌機マゼラZ−1210を用いた。重合反応容器は容量500mLのセパラブルフラスコを用い、攪拌羽根はイカリ型を2枚組み合わせた4枚羽根を用いた。用いる容器等はよく洗浄し乾燥した上で、一連の操作は空気との接触を極力避けて、窒素流通あるいは窒素封入の条件にて行った。なお、モーター負荷値の検出限界は5Vである。ただし、モーター負荷値が約2Vを超える状態では重合液の粘度が高すぎ、攪拌羽根による剪断後の重合液が重力で戻りきらず、部分的に空回りの状態となるため、正しいモーター負荷値が測定できなかった。
<数平均分子量の算出方法>
各実験例及び参考実験例のウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、ポリイソシアネート、ポリカーボネートジオール、及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの三種の成分を構成単位として含んでいる。これらの構成単位は、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーにおいて、各成分の分子量が保たれたまま形成されていることから、
本実験例及び参考実験例では、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを生成するまでの各成分のモル比と各成分の分子量との積の合計によってウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの平均分子量を算出した。
GPC(東ソー社製「HLC−8120GPC」)で、溶媒にTHF、標準サンプルにポリスチレン、カラムにTSKgel superH1000+H2000+H3000を使用して、送液速度0.5mL/分、カラムオーブン温度40℃にて、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの数平均分子量を測定した。
各実験例及び参考実験例における計算網目架橋点間分子量は、ウレタンアクリレート系オリゴマーのプレポリマーにおけるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに対する反応基がプレポリマーの両末端のイソシアネート基であり、プレポリマーの両末端にウレタン結合で結合したヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがラジカル重合で付加することから、組成物中のウレタンアクリレート系オリゴマーの架橋点は、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの両末端に位置する(メタ)アクリロイル基となり、よって以下の実験例及び参考実験例では活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、前述した二官能(多官能)化合物単一系組成物となることから、下記の式から求めた。
活性エネルギー線硬化性重合体組成物1.2gを用いて、E型粘度計(トキメック社製「TVE−20H」)で回転数10rpm、ローター1°34’×R24に設定し、25℃で粘度を測定した。
硬化膜を10mm幅に切断し、テンシロン引張試験機(オリエンテック社製、テンシロンUTM−III−100)を用いて、温度23℃、相対湿度53%、引張速度50mm/分、チャック間距離50mmの条件で引張試験を行って破断伸度、破断強度及び引張弾性率を測定した。
硬化膜に黒色油性インキ、赤色油性インキ、青色水性インキ(パイロット社製インキカートリッジインキ/ブルーブラック/IRF−12S−BB)、赤色水性インキ(パイロット社製カートリッジインキ/レッド/IRF−12S−R)、10質量%HCl水溶液、又は10質量%NaOH水溶液(以下、総称して汚染物という)0.03gを滴下して接触させ、室温(23℃)にて、24時間各々静置した後、黒色油性インキ、赤色油性インキの場合はIPA、青色水性インキ、赤色水性インキ、10質量%HCl水溶液、10質量%NaOH水溶液の場合は水を含んだ脱脂綿で汚染物を拭き取った後の汚染度を目視により評価した。評価基準は以下の通りである。
○:汚染物を完全に拭き取ることができる
△:汚染物がわずかに残る
×:汚染物の残りが著しい
磨耗試験機(新東科学社製;ヘイドン Dynamic strain amplifier 3K−34B)を使用し、硬度6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2Hの鉛筆(三菱鉛筆社製;品番UNI、日塗検査済、鉛筆引っ掻き値試験用)を用いて、23℃/53%RH条件下で評価した。磨耗試験機に硬度6Bを装着し、加重1kgf(9.8N)、引っ掻き速度25mm/分にて1cm走引し、走引痕の有無を目視で確認した。走引痕が観測されない場合は1段階硬い鉛筆に交換して同様の操作を繰り返し、走引痕が観測されない最も硬い鉛筆硬度を評価結果とした。
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた1Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:195.9g、イソソルビド:242.3g、ジフェニルカーボネート:658.2g、酢酸マグネシウム4水和物:4.3mgを入れ、窒素ガス置換した。内温160℃まで昇温して内容物を加熱溶解し、1時間反応させた。その後、2時間かけて圧力を0.27kPaまで下げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。次に180℃、2.7kPaで45分間窒素ガスバブリングを行い、フェノール及び未反応のジオールを留出させて除きながら反応した。更にo−ジクロロベンゼンを400g加えた後、130℃で圧力を0.27kPaに保持したまま2時間反応させ、その後2.7kPaに保持したまま窒素ガスで2時間バブリングし、フェノールを除きながらポリカーボネートジオールの重合度を上げる反応を行った。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は488.8gであった。
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた1Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:293.9g、イソソルビド:121.2g、ジフェニルカーボネート:658.2g、酢酸マグネシウム4水和物:4.3mgを入れ、窒素ガスで置換した。内温160℃まで昇温して内容物を加熱溶解し、60分間反応させた。その後、2時間かけて圧力を0.27kPaまで下げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。次に180℃、2.7kPaで15分間窒素ガスバブリングを行い、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。更にo−ジクロロベンゼンを400g加えた後、130℃で圧力を0.27kPaに保持したまま5時間反応させ、その後2.7kPaに保持したまま窒素ガスにて13時間バブリングし、フェノールを除きながらポリカーボネートジオールの重合度を上げる反応を行った。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は454.2gであった。
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた1Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:218.5g、イソソルビド:264.4g、ジフェニルカーボネート:620.0g、酢酸マグネシウム4水和物:4.7mgを入れ、窒素ガス置換した。内温160℃まで昇温して内容物を加熱溶解し、1時間反応させた。その後、2時間かけて圧力を0.27kPaまで下げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。次に160℃、0.27kPaで1.5時間窒素ガスバブリングを行い、フェノール及び未反応のジオールを留出させて除去した。更に110℃で圧力を0.27kPaに保持したまま窒素ガスで4時間バブリングし、フェノールを除去した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は520.5gであった。
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:202.4g、イソソルビド:750.9g、ジフェニルカーボネート:1046.8g、酢酸マグネシウム4水和物水溶液:8.7mL(濃度:8.4g/L、酢酸マグネシウム4水和物:73mg)を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温130℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら5分間で圧力を5.33kPaまで下げ、130℃、5.33kPaで240分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。そして、120分かけて圧力を0.40kPaまで下げた後、80分間かけて温度を160℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。最後に160℃、0.40kPaで40分間、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除去した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は989.2gであった。
(A)率(I)は1.20であった。
1Lセパラブルフラスコに予め融点以上(例えば120℃)に加温した実験例1−1で製造したポリカーボネートジオール:78.3gを加え、55℃設定のオイルバスにフラスコを漬けて加温しつつジメチルホルムアミド(DMF)を加えて溶解させた。約100rpmで攪拌を開始し、さらに1,4−ブタンジオール:3.6gを添加し、ステアリン酸スズ:0.014gを滴下した。次いで、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を液温が70℃を超えないような速度で19.8gを滴下した。その後、GPCで測定する重量平均分子量で15万を超える程度までMDIを徐々に2.6gまで滴下し、固形分濃度30重量%のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液をドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。
実験例1−1で製造したポリカーボネートジオールの代わりに、実験例2−1で製造したポリカーボネートジオールを用いた以外は実験例1−2と同様に反応を行って、固形分濃度30重量%のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液をドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。
実験例1−1で製造したポリカーボネートジオールの代わりに、ポリカーボネートジオール(デュラノールT6002、数平均分子量1,986、旭化成製)523gを用いた以外は実験例1−2と同様に反応を行って、固形分濃度30重量%のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液をドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。
表2に、前記実験例1−1及び前記実験例2−1にて得られたポリカーボネートジオール生成物の物性と、前記実験例1−2及び前記実験例2−2にてこれらのポリカーボネートジオール生成物を用いて得たポリウレタンフィルムの物性を整理して示す。
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた四つ口フラスコに、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート119gを、ポリカーネートジオールとして実験例1−1のポリカーボネートジオール519gを入れ、更にメチルエチルケトン273gを入れてオイルバスにて80℃に加熱しながら9時間反応させた。反応終了後60℃まで冷却した後、ジオクチルスズジラウレート0.21g、メチルハイドロキノン0.35g、メチルエチルケトン27gを加え、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしてヒドロキシエチルアクリレート62gを滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて70℃に加熱しながら10時間行い、赤外吸収スペクトル(以下、IRと略記することがある)でのイソシアネート(NCO)基に由来したピークの減少により反応の進行を確認し、消失により反応の終点を確認して、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー1を得た。このようにして得られたウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー1の溶液を活性エネルギー線硬化性重合体組成物1とする。
0であった。また、GPCにより求めたウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー1の数平均分子量は2,570であった。さらに活性エネルギー線硬化性重合体組成物1におけるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー1の含有量は70質量%であり、活性エネルギー線硬化性重合体組成物1の粘度は2,260mPa・sであった。
得られた硬化膜1について、機械的特性、耐汚染性、耐磨耗性、及び鉛筆硬度を評価した。結果を表3に示す。
イソホロンジイソシアネート119gを112gとし、実験例1−1のポリカーボネートジオール519gを実験例2−1のポリカーボネートジオール530gとし、メチルエチルケトン273gを275g、メチルエチルケトン27gを25gとし、ヒドロキシエチルアクリレート62gを59gと変更した以外は、実験例1−3と同様にしてウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー2を得て、またウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー2の溶液である活性エネルギー線硬化性重合体組成物2を得た。
イソホロンジイソシアネート119gを200gとし、実験例1−1のポリカーボネートジオール519gを実験例3−1のポリカーボネートジオール396gとし、メチルエチルケトン273gを255g、メチルエチルケトン27gを45gとし、ヒドロキシエチルアクリレート62gを104gと変更した以外は、実験例1−3と同様にしてウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー3得て、またウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー3の溶液である活性エネルギー線硬化性重合体組成物3を得た。
イソホロンジイソシアネート119gを197gとし、実験例1−1のポリカーボネートジオール519gを実験例4−1のポリカーボネートジオール400gとし、メチルエチルケトン273gを256g、メチルエチルケトン27gを44gとし、ヒドロキシエチルアクリレート62gを103gと変更した以外は、実験例1−3と同様にしてウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー4を得て、またウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー4の溶液である活性エネルギー線硬化性重合体組成物4を得た。
イソホロンジイソシアネート119gを116gとし、実験例1−1のポリカーボネートジオール519gをポリカーボネートジオール(デュラノールT5652、数平均分子量2,000、旭化成社製)523gとし、プレポリマー生成反応前に添加するメチルエチルケトン273gを274gとし、プレポリマー生成反応終了後に添加するメチルエチルケトン27gを26gとし、ヒドロキシエチルアクリレート62gを61gと変更した以外は、実験例1−3と同様にしてウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーC1を得て、またウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーC1の溶液である活性エネルギー線硬化性重合体組成物C1を得た。
イソホロンジイソシアネート119gを117gとし、実験例1−1のポリカーボネートジオール519gをポリカーボネートジオール(クラレポリオールC−2050、数平均分子量1,990、クラレ社製)523gとし、プレポリマー生成反応前に添加するメチルエチルケトン273gを274gとし、プレポリマー生成反応終了後に添加するメチルエチルケトン27gを26gとし、ヒドロキシエチルアクリレート62gを61gと変更した以外は、実験例1−3と同様にしてウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーC2を得て、またウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーC2の溶液である活性エネルギー線硬化性重合体組成物C2を作製した。
2の数平均分子量は2,600であった。さらに活性エネルギー線硬化性重合体組成物C2におけるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーC2の含有量は70質量%であり、活性エネルギー線硬化性重合体組成物C2の粘度は890mPa・sであった。
イソホロンジイソシアネート119gを115gとし、実験例1−1のポリカーボネートジオール519gをポリカーボネートジオール(ニッポラン980N、数平均分子量2,030、日本ポリウレタン社製)525gとし、プレポリマー生成反応前に添加するメチルエチルケトン273gを274gとし、プレポリマー生成反応終了後に添加するメチルエチルケトン27gを26gとし、ヒドロキシエチルアクリレート62gを60gと変更した以外は、実験例1−3と同様にしてウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーC3を得て、またウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーC3の溶液である活性エネルギー線硬化性重合体組成物C3を作製した。
イソホロンジイソシアネート119gを195gとし、実験例1−1のポリカーボネートジオール519gをポリカーボネートジオール(ETERNACOL UM−90(1/1)、数平均分子量920、宇部興産社製)404gとし、プレポリマー生成反応前に添加するメチルエチルケトン273gを256g、プレポリマー生成反応後に添加するメチルエチルケトン27gを44gとし、ヒドロキシエチルアクリレート62gを102gと変更した以外は、実験例1−3と同様にしてウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーC4を得て、またウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーC4の溶液である活性エネルギー線硬化性重合体組成物C4を作製した。
表5に、前記実験例1−1、2−1、3−1及び前記実験例4−1にて得られたポリカーボネートジオール生成物の物性と、前記実験例1−2、2−2、3−2、及び前記実験例4−2にてこれらのポリカーボネートジオール生成物を用いて得たポリウレタンフィルムの物性を整理して示す。
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール(16HD):404.3g、イソソルビド(ISB):500.1g、ジフェニルカーボネート:1095.6g、酢酸マグネシウム4水和物水溶液:0.87mL(濃度:8.4g/L、酢酸マグネシウム4水和物:7.3mg)を入
れ、窒素ガス置換した。まず、内温130℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら5分間で圧力を4.67kPaまで下げ、130℃、4.67kPaで20分間反応した。そして、260分かけて圧力を0.40kPaまで下げた後、80分間かけて温度を160℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は805.0gであった。また、含有されるマグネシウムの量は1.06重量ppmであった。
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:404.3g、イソソルビド:500.1g、ジフェニルカーボネート:1095.6g、酢酸マグネシウム4水和物水溶液:4.4mL(濃度:8.4g/L、酢酸マグネシウム4水和物:37mg)を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温130℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら5分間で圧力を5.33kPaまで下げ、130℃、5.33kPaで180分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。そして、100分間かけて圧力を0.40kPaまで下げた後、100分間かけて温度を160℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は967.8gであった。また、含有されるマグネシウムの量は4.29重量ppmであった。
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:404.3g、イソソルビド:500.1g、ジフェニル
カーボネート:1095.6g、酢酸マグネシウム4水和物水溶液:8.7mL(濃度:8.4g/L、酢酸マグネシウム4水和物:73mg)を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温130℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら5分間で圧力を5.33kPaまで下げ、130℃、5.33kPaで180分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。そして、120分間かけて圧力を0.40kPaまで下げた後、70分間かけて温度を160℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は970.0gであった。また、含有されるマグネシウムの量は9.35重量ppmであった。
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:404.3g、イソソルビド:500.1g、ジフェニルカーボネート:1095.6g、酢酸マグネシウム4水和物水溶液:17.5mL(濃度:8.4g/L、酢酸マグネシウム4水和物:147mg)を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温130℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら5分間で圧力を5.33kPaまで下げ、130℃、5.33kPaで150分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。そして、110分間かけて圧力を0.40kPaまで下げた後、60分間かけて温度を160℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は972.5gであった。また、含有されるマグネシウムの量は17.5重量ppmであった。
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:404.3g、イソソルビド:500.1g、ジフェニルカーボネート:1095.6g、酢酸マグネシウム4水和物水溶液:8.7mL(濃度:50.4g/L、酢酸マグネシウム4水和物:440mg)を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温130℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら5分間で圧力を6.67kPaまで下げ、130℃、6.67kPaで150分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。そして、210分間かけて圧力を0.40kPaまで下げた後、100分間かけて温度を160℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は987.0gであった。また、含有されるマグネシウムの量は65.9重量ppmであった。なお、得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温では透明固体であり、白色のMg塩凝集体を含んでいた。
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:404.3g、イソソルビド:500.1g、ジフェニルカーボネート:1095.6g、酢酸マグネシウム4水和物水溶液:8.7mL(濃度:100.8g/L、酢酸マグネシウム4水和物:877mg)を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温130℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら5分間で圧力を6.67kPaまで下げ、130℃、6.67kPaで150分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。そして、180分間かけて圧力を0.40kPaまで下げた後、100分間かけて温度を160℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は986.9gであった。また、含有されるマグネシウムの量は113重量ppmであった。なお、得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温では透明固体であり、白色のMg塩凝集体を含んでいた。
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:404.3g、イソソルビド:500.1g、ジフェニルカーボネート:1095.6g、酢酸カルシウム水溶液:7.2mL(濃度:8.4g/L、酢酸カルシウム:61mg)を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温130℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら5分間で圧力を4.67kPaまで下げ、130℃、4.67kPaで140分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。そして、80分間かけて圧力を0.40kPaまで下げた後、120分間かけて温度を160℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は926.4gであった。
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:404.3g、イソソルビド:500.1g、ジフェニルカーボネート:1095.6g、酢酸バリウム水溶液:10.4mL(濃度:8.4g/L、酢酸バリウム:87mg)を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温130℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら5分間で圧力を5.33kPaまで下げ、130℃、5.33kPaで180分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。そして、100分間かけて圧力を0.40kPaまで下げた後、80分間かけて温度を160℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は964.8gであった。
格以外のエーテル結合を含むポリマーは検出されなかった。また、残存炭酸ジフェニルは定量限界以下(0.01重量%以下)であった。
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:404.3g、イソソルビド:500.1g、ジフェニルカーボネート:1095.6g、酢酸ナトリウム:3.3mL(濃度:8.4g/L、酢酸ナトリウム:28mg)を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温130℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら5分間で圧力を5.33kPaまで下げ、130℃、5.33kPaで280分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。そして、240分間かけて圧力を0.40kPaまで下げた後、60分間かけて温度を160℃まで上げ、さらに160℃、0.40kPaにて30分間、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は957.0gであった。
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:404.3g、イソソルビド:500.1g、ジフェニルカーボネート:1095.6g、酢酸マグネシウム4水和物水溶液:8.7mL(濃度:336.0g/L、酢酸マグネシウム4水和物:2,923mg)を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温130℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら5分間で圧力を6.67kPaまで下げ、130℃、5.33〜8.00kPaで190分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。そして、100分間かけて圧力を0.40kPaまで下げた後、60分間かけて温度を150℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は990.0gであった。また、含有されるマグネシウムの量は315重量ppmであった。なお、得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温では透明固体であり、白色のMg塩凝集体を含んでいた。
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:404.3g、イソソルビド:500.1g、ジフェニルカーボネート:1095.6g、酢酸マグネシウム4水和物水溶液:0.051mL(濃度:8.4g/L、酢酸マグネシウム4水和物:0.4mg)を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温130℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら5分間で圧力を6.67kPaまで下げ、130℃、6.67kPaで100分間反応した。そして、30分間かけて圧力を2.67kPaまで下げた後、340分間130℃、2.67kPaで反応させた。留出物は約5mLであり、系中にはほとんどフェノールの生成が確認されなかったため反応を中断した。反応終了後の混合物は加えた原料と重量変化が殆どないことから、含まれるMg量は0.07ppmと考えられる(理論値)。
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:404.3g、イソソルビド:500.1g、ジフェニルカーボネート:1095.6g、酢酸マグネシウム4水和物水溶液:8.7mL(濃度:8.4g/L、酢酸マグネシウム4水和物:73mg)を入れ、窒素ガス置換した。まず、内温130℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら5分間で圧力を6.67kPaまで下げ、130℃、5.33〜6.67kPaで240分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。そして、140分間かけて圧力を0.40kPaまで下げた後、60分間かけて温度を180℃まで上げ、さらに180℃、0.40kPaにて280分間、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物は常温で透明固体であり、収量は906.4gであった。また、含有されるマグネシウムの量は9.43重量ppmであった。
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:404.3g、イソソルビド:500.1g、ジフェニルカーボネート:1095.6g、酢酸亜鉛:62.8mgを入れ、窒素ガス置換した。内
温130℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。溶解後、5分間で圧力を6.67kPaまで下げ、130℃、6.67kPaで210分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。次に、390分間かけて圧力を0.40kPaまで下げた後、90分間かけて温度を160℃まで上げ、さらに160℃、0.40kPaにて50分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は943.4gであった。
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに1,6−ヘキサンジオール:404.3g、イソソルビド:500.1g、ジフェニルカーボネート:1095.6g、酢酸亜鉛:345mgを入れ、窒素ガス置換した。内温130℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。溶解後、5分間で圧力を6.67kPaまで下げ、130〜140℃、6.67kPaで330分間、フェノールを留出させ除きながら反応した。次に、圧力4.67〜8.67kPaで210分間かけて温度を165℃まで上げ、フェノールを留出させ除きながら反応した。その後、圧力を30分間で0.40kPaまで下げながら、120分間かけて温度を190℃まで上げ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。得られたポリカーボネートジオール生成物の収量は922.2gであった。
あらかじめ融点以上(例えば150℃)に加温した実験例5−1で製造した薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール95.6gをセパラブルフラスコに入れ、50℃設定のオイルバスにそのフラスコを浸して加温しつつ、DMFを134g加えて溶解させた。100
rpmで攪拌を行いながらMDIを14.0g添加した。その後、粘度増加による攪拌トルクの電圧値の変化を読み取り、内容物の様子を観察した。
この場合は重合が非常に遅く、1時間経過後でもトルクは0.2Vであった。さらに4時間経過後でも僅かずつ増粘は進行しているものの、そのトルクは約0.7Vであった。
あらかじめ融点以上(例えば100℃)に加温した実験例7−1で製造した薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール85.0gをセパラブルフラスコに入れ、50℃設定のオイルバスにそのフラスコを浸して加温しつつ、DMFを131g加えて溶解させた。100rpmで攪拌を行いながらMDIを21.9g添加した。その後、粘度増加による攪拌トルクの電圧値の変化を読み取り、内容物の様子を観察した。
この場合の増粘速度は、トルク1.0Vを超えるまでの時間が約42分であり、扱いやすい範囲内であった。それ以降増粘は緩やかになり、トルク約1.7Vで増粘が止まった。
あらかじめ融点以上(例えば100℃)に加温した実験例9−1で製造した薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール84.9gをセパラブルフラスコに入れ、50℃設定のオイルバスにそのフラスコを浸して加温しつつ、DMFを131g加えて溶解させた。100rpmで攪拌を行いながらMDIを22.1g添加した。その後、粘度増加による攪拌トルクの電圧値の変化を読み取り、内容物の様子を観察した。
この場合の増粘速度は、トルク1.0Vを超えるまでの時間が約14分であり、扱いやすい範囲内であった。それ以降増粘は緩やかになり、トルク約1.8Vで増粘が止まった。
あらかじめ融点以上(例えば100℃)に加温した実験例10−1で製造した薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール85.0gをセパラブルフラスコに入れ、50℃設定のオイルバスにそのフラスコを浸して加温しつつ、DMFを129g加えて溶解させた。100rpmで攪拌を行いながらMDIを20.9g添加した。その後、粘度増加による攪拌トルクの電圧値の変化を読み取り、内容物の様子を観察した。
この場合にはMDIの添加直後にゲルの形成が多少認められたものの、全体としては取扱いやすい重合液となった。増粘速度は、トルク0.7Vを超えるまでの時間が約10分間であり、扱いやすい範囲内であった。
ただ、ゲルの形成で溶液が不均質となり一部低粘度の部分が生じたため、トルクとしては1.0Vを超えた値にはならなかった。
あらかじめ融点以上(例えば100℃)に加温した参考実験例6−1で製造した薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール85.0gをセパラブルフラスコに入れ、50℃設定のオイルバスにそのフラスコを浸して加温しつつ、DMFを132g加えて溶解させた。100rpmで攪拌を行いながらMDIを22.8g添加した。(実際は溶質50%で実験。結果不変予想で45%へ溶媒量108gから変更済)
この場合にはMDIの添加直後にゲルの形成が多量認められ、ほぼ全量が攪拌羽根に絡まって団子状態となった。したがって、増粘速度を測定することが不可能であった。
あらかじめ融点以上(例えば100℃)に加温した参考実験例8−1で製造した薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール85.0gをセパラブルフラスコに入れ、50℃設定のオイルバスにそのフラスコを浸して加温しつつ、DMFを129g加えて溶解させた。1
00rpmで攪拌を行いながらMDIを20.6g添加した。その後、粘度増加による攪拌トルクの電圧値の変化を読み取り、内容物の様子を観察した。
この場合の増粘速度は、トルク1.0Vを超えるまでの時間が約16分間であり、しかも約19分間経過後には2.7Vになり、さらに急上昇し測定不能となった。
あらかじめ融点以上(例えば100℃)に加温した比較例10−1で製造した薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール65.0gをセパラブルフラスコに入れ、50℃設定のオイルバスにそのフラスコを浸して加温しつつ、DMFを146g加えて溶解させた。100rpmで攪拌を行いながらMDIを13.7g添加した。その後、粘度増加による攪拌トルクの電圧値の変化を読み取り、内容物の様子を観察した(これは溶質35%の条件)。
この場合の増粘速度は、トルク1.0Vを超えるまでの時間が約32分間であり、扱いやすい範囲内であった。それ以降増粘は緩やかになり、トルク約1.7Vで増粘が止まった。
表6及び7に、前記実験例5−1〜前記実験例13−1、前記参考実験例6−1、前記参考実験例7−1、前記参考実験例9−1、及び前記参考実験例10−1の、ポリカーボネートジオール製造時に使用した原料ジオールの使用量、触媒の種類・触媒の使用量・収率・反応時間、ポリカーボネートジオール生成物中に含有される触媒量、及び、触媒由来の金属塩凝集体の有無と、ポリカーボネートジオール生成物を用いたウレタン化反応速度試験の結果とを整理して示す。なお、表6及び7中、触媒の使用量は、ジオールの使用量に対する重量における濃度である。また表6中、「※」は理論値を意味する。また表6及び7中、含有触媒量における括弧内の数値は、薄膜蒸留前の数値を意味する。
生成物を精製することで、その含有量を0.1ppm未満にすることは可能である。そのようなポリカーボネートジオールをウレタン化反応に用いれば、ゲル化を抑制しつつ均質なウレタンを得ることは可能である。
表8に、前記実験例5−1、前記実験例7−1、前記実験例9−1、前記参考実験例8−1、及び前記参考実験例10−1の、ポリカーボネートジオール製造時に使用した原料ジオールの使用量、触媒の種類・触媒の使用量・収率・反応最大温度・反応時間と、ポリカーボネートジオール生成物の末端(A)率(I)と、ポリカーボネートジオール生成物を用いたウレタン化反応速度試験の結果を整理して示す。
A)率(I)が1.2以上のポリカーボネートジオール生成物を用いた場合には、適度なウレタン化反応速度を有しているため、十分にウレタン化反応を進めることができ、60分以内に負荷値が0.7Vを越えており、また最終負荷値も1.0Vを超えたうえで増粘がとまっている。
表9に、前記実験例7−1及び前記参考実験例8−1の、ポリカーボネートジオール製造時に使用した原料ジオールの使用量・触媒の種類・触媒の使用量・収率・反応最大温度、反応時間と、ポリカーボネートジオール生成物の末端(A)率(I)と、ポリカーボネートジオール生成物を用いたウレタン化反応速度試験の結果を整理して示す。
る作業性のさらなる向上と硬化膜の性能のさらなる向上との両方が期待される。
Claims (44)
- (i)イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも1種のジオール、(ii)ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数1〜15のジオール、及び(iii)炭酸ジエステルを、エステル交換触媒存在下に反応させて得られるポリカーボネートジオールであって、
前記エステル交換触媒が、周期表1族金属を用いた化合物又は2族金属を用いた化合物であり、
前記ポリカーボネートジオールに含有される前記エステル交換触媒の量が、その金属の重量比として100ppm以下であるポリカーボネートジオール。 - ポリカーボネートジオールに含有される前記エステル交換触媒の量が、その金属の重量比として0.1ppm以上である請求項1に記載のポリカーボネートジオール。
- 前記エステル交換触媒が周期表2族金属を用いた化合物である請求項1又は2に記載のポリカーボネートジオール。
- 前記反応における最高温度が180℃未満である請求項1乃至4のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール。
- 前記数平均分子量が500以上5,000以下である、請求項6に記載のポリカーボネートジオール。
- (i)イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも1種のジオール、(ii)ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数1〜15のジオール、及び(iii)炭酸ジエステルを、エステル交換触媒存在下に反応させて得られる請求項6又は7に記載のポリカーボネートジオール。
- 前記エステル交換触媒が周期表1族金属を用いた化合物又は2族金属を用いた化合物である請求項8に記載のポリカーボネートジオール。
- 前記エステル交換触媒が周期表2族金属を用いた化合物である請求項9に記載のポリカーボネートジオール。
- 前記反応における最高温度が180℃未満である請求項8乃至10のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール。
- (i)イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも1種のジオール、(ii)ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数1〜15のジオール、及び(iii)炭酸ジエステルを、エステル交換触媒存在下に反応させてポリカーボネートジオールを製造するポリカーボネートジオールの製造方法であって、
前記反応における最高温度が180℃未満であるポリカーボネートジオールの製造方法。 - 前記エステル交換触媒が周期表1族金属を用いた化合物又は2族金属を用いた化合物である請求項12に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
- 前記エステル交換触媒が周期表2族金属を用いた化合物である請求項13に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
- 請求項12乃至14のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオールの製造方法により得られるポリカーボネートジオール。
- 前記炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートである請求項1乃至5、8乃至11及び15のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール。
- 炭酸ジエステルの含有量が1重量%以下である請求項1乃至5、8乃至11、15及び16のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール。
- 前記(i)のジオールに含まれるギ酸の量が20ppm以下である請求項1乃至5、8乃至11、及び15乃至17のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール。
- 分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合が、前記分子鎖の全末端数に対して5%以下である請求項1乃至5、8乃至11、及び15乃至18のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール。
- ハーゼン色数の値(APHA値:JIS K0071−1に準拠)が100以下である請求項1乃至11、及び15乃至19のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール。
- 分子量分布が1.5〜3.5である請求項1乃至11、及び15乃至20のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール。
- 請求項1乃至11、及び15乃至21のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオールを用いて得られるポリウレタン。
- 幅10mm、長さ100mm、厚み約50〜100μmの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離50mm、引張速度500mm/分にて、温度23℃、相対湿度55%で測定した引張破断伸度が400%以下である請求項22に記載のポリウレタン。
- 幅10mm、長さ100mm、厚み約50〜100μmの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離50mm、引張速度500mm/分にて、温度23℃、相対湿度55%で測定した100%モジュラスが10MPa以上である請求項22又は23に記載のポリウレタン。
- 厚み約50〜100μmのフィルム状のサンプルについて、JIS L0849に準じて実施した荷重4.9Nでの摩擦試験(500回往復)において、重量減少率が2%以下である請求項22乃至24のいずれか1項に記載のポリウレタン。
- 請求項1乃至11、及び15乃至21のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオールと、ポリイソシアネートとを反応させてプレポリマーとし、該プレポリマーと鎖延長剤とを反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
- 請求項1乃至11、及び15乃至21のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール、ポリイソシアネート、及び鎖延長剤を一括に混合した後、反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
- 請求項22乃至25のいずれか1項に記載のポリウレタンを用いて製造した塗料又はコーティング剤。
- 請求項22乃至25のいずれか1項に記載のポリウレタンを用いて製造した人工皮革又は合成皮革。
- 請求項22乃至25のいずれか1項に記載のポリウレタンを用いて製造した水系ポリウレタン塗料。
- 請求項22乃至25のいずれか1項に記載のポリウレタンを用いて製造した医療用材料。
- 請求項22乃至25のいずれか1項に記載のポリウレタンを用いて製造した接着剤。
- 請求項1乃至11、及び15乃至21のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール、ポリイソシアネート、及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、を含む原料の反応物であるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
- 前記式(B)のXが炭素数6の二価の基であることを特徴とする、請求項35に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
- ポリイソシアネート、ポリカーボネートジオール、及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、を含む原料の反応物であるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、
前記ポリカーボネートジオールが、(i)イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも1種のジオール、(ii)ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数1〜15のジオール、及び(iii)炭酸ジエステルを、エステル交換触媒存在下に反応させて得られるポリカーボネートジオールであって、前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が500以上5,000以下、かつ1分子当りの平均水酸基数が2.2以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性重合体組成物。 - 前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が3,000以下であることを特徴とする請求項34乃至37のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
- 計算網目架橋点間分子量が500〜10,000であることを特徴とする請求項34乃至38のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
- 前記原料が、前記ポリカーボネートジオールを除く数平均分子量500を超える高分子量ポリオールをさらに含むことを特徴とする請求項34乃至39のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
- 前記原料が、前記ポリカーボネートジオールを除く数平均分子量500以下の低分子量ポリオールをさらに含むことを特徴とする請求項34乃至40のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
- 前記ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとをウレタン化反応させてなる構造を有し、
前記ウレタンプレポリマーは、前記ポリイソシアネートと前記ポリカーボネートジオールとをウレタン化反応させてなることを特徴とする請求項34乃至41のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。 - 請求項34乃至42のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物に、活性エネルギー線を照射してなる硬化膜。
- 基材上に、請求項43に記載の硬化膜からなる層を有する積層体。
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