KR102546864B1

KR102546864B1 - 폴리우레탄 수지, 도료, 구조물, 및 물품

Info

Publication number: KR102546864B1
Application number: KR1020207032765A
Authority: KR
Inventors: 미키요시 나무라; 료우헤이 이노우; 가츠유키 후쿠이; 가즈야 사사키
Original assignee: 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2018-05-14
Filing date: 2019-05-14
Publication date: 2023-06-22
Also published as: MX2020012205A; CN112088180A; TWI825096B; EP3795603A4; JP2022022226A; JP7455740B2; JPWO2019221088A1; CA3100629A1; TW202003618A; JP2024026576A; CN112088180B; KR20210008841A; CA3100629C; WO2019221088A1; EP3795603A1; JP7413336B2; US20210230345A1

Abstract

폴리올 성분, 이소시아네이트 성분을 함유하는 폴리우레탄 수지로서, (1) 상기 폴리올 성분으로서 폴리카보네이트디올 성분을 함유하고, 상기 이소시아네이트 성분으로서 직사슬형 지방족 이소시아네이트 성분을 함유하고, (2) 상기 폴리카보네이트디올 성분은 수 평균 분자량이 500 ∼ 3000 이고, 그 구조 내에 탄소수 3 ∼ 10 의 디올 유래 구조를 포함하고, (3) 상기 이소시아네이트 성분 중, 10 mol％ 이상이 탄소수 4 ∼ 10 의 직사슬형 지방족 이소시아네이트 성분인 폴리우레탄 수지이다.

Description

폴리우레탄 수지, 도료, 구조물, 및 물품

본 발명은, 폴리우레탄 수지, 도료, 구조물, 및 물품에 관한 것이다.

폴리우레탄계 수지는, 내마모성, 굴곡성, 가요성, 유연성, 가공성, 접착성, 내약품성 등의 제반 물성이 우수하고, 또한 각종 가공법에 대한 적성도 우수하기 때문에, 합성 의혁 (인공 피혁과 합성 피혁의 총칭) 용 재료, 각종 코팅제, 잉크, 도료 등의 바인더로서 혹은 필름, 시트 및 각종 성형물용 재료로서 널리 사용되고 있어, 각종 용도에 적합한 폴리우레탄계 수지가 제안되고 있다.

예를 들어, 합성 의혁의 피혁형 시트의 제조 공정에서는, 질감 향상의 목적에서 우레탄 수지를 성막 (成膜) 한 필름이 사용되고 있다. 특히 차량 내장재 등의 장기간 내구 소비재에 사용되는 경우에는, 우레탄 수지 합성시에 사용되는 폴리올로서 폴리카보네이트폴리올을 사용하는 것이 일반적이다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조.).

일본 공개특허공보 2013-108196호

그러나, 폴리카보네이트폴리올을 단지 사용하는 경우에는, 얻어지는 피혁형 시트는 내광성은 우수하기는 하지만, 굴곡성이 악화되는 경우가 있었다.

특히, 한랭지에서의 굴곡성, 즉 내한 굴곡성을 갖는 재료에 대해서는 발견되지 않았다.

이와 같이 한랭지에서의 굴곡성 (내한 굴곡성) 이 요구되고 있는 한편, 예를 들어, 합성 의혁과 같은 유연한 소재에 있어서 내한 굴곡성을 향상시키고자 하면, 내약품성이 저하되어 버린다. 이는 굴곡성 향상에 영향 미치는 수지 골격에 약품이 침투하기 쉬워지기 때문으로, 내한 굴곡성과 내약품성은 트레이드 오프의 관계이다. 즉, 이것들을 양립시키는 것은 곤란하였다.

이상으로부터 본 발명은, 우수한 내한 굴곡성 및 내약품성을 양립시킬 수 있는 폴리우레탄 수지를 제공한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 수 평균 분자량 및 구조를 갖는 폴리카보네이트디올을 사용하며, 이소시아네이트 성분 중 탄소수 4 ∼ 10 의 직사슬형 지방족 이소시아네이트 성분을 특정량 함유하는 폴리우레탄 수지가 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 하기와 같다.

[1] 폴리올 성분, 이소시아네이트 성분을 함유하는 폴리우레탄 수지로서, 하기 (1) ∼ (3) 을 만족하는 폴리우레탄 수지.

(1) 상기 폴리올 성분으로서 폴리카보네이트디올 성분을 함유하고, 상기 이소시아네이트 성분으로서 직사슬형 지방족 이소시아네이트 성분을 함유한다.

(2) 상기 폴리카보네이트디올 성분은 수 평균 분자량이 500 ∼ 3000 이고, 그 구조 내에 탄소수 3 ∼ 10 의 디올 유래 구조를 포함한다.

(3) 상기 이소시아네이트 성분 중, 10 mol％ 이상이 탄소수 4 ∼ 10 의 직사슬형 지방족 이소시아네이트 성분이다.

[2] 1 개 이상의 활성 수소기를 가지며, 또한, 친수기를 갖는 화합물 성분을 함유하여 이루어지고, 산가가 5 ∼ 40 mgKOH/g 인 [1] 에 기재된 폴리우레탄 수지.

[3] 상기 폴리올 성분 중의 상기 폴리카보네이트디올 성분의 비율이 50 질량％ 이상인 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리우레탄 수지.

[4] 상기 이소시아네이트 성분 중, 상기 탄소수 4 ∼ 10 의 직사슬형 지방족 이소시아네이트 성분의 비율이 15 mol％ 이상인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄 수지.

[5] 추가로 단사슬 디올 성분 및/또는 단사슬 디아민 성분을 함유하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄 수지.

[6] 상기 폴리올 성분, 상기 이소시아네이트 성분, 상기 단사슬 디올 성분, 및 상기 단사슬 디아민 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이, 식물 유래 원재료로 구성되는 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄 수지.

[7] 상기 단사슬 디올 성분의 비율이 mol 비로 상기 폴리올 성분에 대하여 0.1 ∼ 3 배량인 [5] 또는 [6] 에 기재된 폴리우레탄 수지.

[8] 상기 폴리우레탄 수지의 유리 전이 온도가 －50 ∼ －10 ℃ 인 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄 수지.

[9] 상기 폴리우레탄 수지의 tanδ 의 극대값이 －40 ∼ －10 ℃ 의 온도 범위에 있는 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄 수지.

[10] 필름화했을 때의 당해 필름의 －10 ℃ 에서의 100 ％ 모듈러스의 물성값이 20 ㎫ 이하인 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄 수지.

[11] 필름화했을 때의 당해 필름의 70 ℃, 24 시간 올레산 침지 후의 100 ％ 모듈러스의 물성값 유지율이 20 ％ 이상인 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄 수지.

[12] [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄 수지를 함유하는 도료.

[13] 추가로 이소시아네이트계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 및 에폭시계 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 [12] 에 기재된 도료.

[14] [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄 수지를 함유하는 구조물.

[15] [12] 또는 [13] 에 기재된 도료를 표면 및 내부의 적어도 어느 것에 함유하는 구조물.

[16] [14] 또는 [15] 에 기재된 구조물을 함유하는 합성 의혁.

본 발명에 의하면, 우수한 내한 굴곡성 및 내약품성을 양립시킬 수 있는 폴리우레탄 수지를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 또 본 발명에 있어서, 폴리우레탄 수지란, 폴리우레탄 수지 및 폴리우레탄-우레아 수지의 총칭이다.

[폴리우레탄 수지]

본 발명의 폴리우레탄 수지는 폴리올 성분, 이소시아네이트 성분을 함유하는 폴리우레탄 수지로서, 하기 (1) ∼ (3) 을 만족하는 폴리우레탄 수지이다.

(1) 폴리올 성분으로서 폴리카보네이트디올 성분을 함유하고, 이소시아네이트 성분으로서 직사슬형 지방족 이소시아네이트 성분을 함유한다.

(2) 폴리카보네이트디올 성분은 수 평균 분자량이 500 ∼ 3000 이고, 그 구조 내에 탄소수 3 ∼ 10 의 디올 유래 구조를 포함한다.

(3) 이소시아네이트 성분 중, 10 mol％ 이상이 탄소수 4 ∼ 10 의 직사슬형 지방족 이소시아네이트 성분이다.

이하, 폴리우레탄 수지를 구성하는 각 성분에 대해서 보다 상세하게 설명한다.

〔폴리올 성분〕

본 발명에 있어서의 폴리올 성분은, 폴리카보네이트디올 성분을 함유하는 것으로, 폴리카보네이트디올 성분이 되는 폴리카보네이트디올로서는, 적어도 수 평균 분자량이 500 ∼ 3000 이고, 그 구조 내에 탄소수 3 ∼ 10 의 디올 유래 구조를 포함하는 것을 사용한다.

여기서, 「그 구조 내에 탄소수 3 ∼ 10 의 디올 유래 구조를 포함하는 것」이란, 가수 분해시에 탄소수 3 ∼ 10 의 디올이 얻어지는 폴리카보네이트디올이라고도 하며, 예를 들어 하기 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 폴리카보네이트디올을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

상기 식 (1) 중의 m 은 3 ∼ 10 이고, n 은 수 평균 분자량이 500 ∼ 3000 이 되는 자연수이다. 예를 들어, 후술하는 실시예에서 사용하고 있는 에터나콜 UH-200 (우베 코산 제조) 은, m＝6, 수 평균 분자량이 2000 정도이고, n 의 이론값은 13, 14 가 된다.

상기 식 (2) 중의 m, n, l 은 각각 3 ∼ 10 이고, o 와 p 는 각각 수 평균 분자량이 500 ∼ 3000 이 되는 자연수이다. 예를 들어, 후술하는 실시예에서 사용하고 있는 베네비올 NL-2010DB (미츠비시 화학 제조) 는, m＝4, n＝4, l＝10, (o＋1):p＝9:1 이고, 수 평균 분자량이 2000 정도이고, o 의 이론값은 13, 14 가 된다.

본 발명에 사용하는 폴리카보네이트디올의 수 평균 분자량으로는, 500 ∼ 3000 이고, 바람직하게는 700 ∼ 2700, 보다 바람직하게는 900 ∼ 2500 이다. 수 평균 분자량이 3000 을 초과하면, 내약품성이 저하되어 버리고, 500 미만이면 내한 굴곡성이 저하되어 버린다.

또, 수 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이며, 통상 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 측정에 의해 구할 수 있다.

폴리올 성분 중의 폴리카보네이트디올 성분의 비율은 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 폴리카보네이트디올 성분의 비율이 50 질량％ 이상이면 내약품성이 향상된다. 이와 같은 관점에서, 폴리올 성분 중의 폴리카보네이트디올 성분의 비율은, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리올 성분은, 폴리카보네이트디올 성분 이외의 다른 폴리올 성분을 함유해도 된다. 다른 폴리올 성분으로는, 예를 들어 이하의 (1) ∼ (5) 에 나타내는 폴리올 (수 평균 분자량이 500 이상인 폴리올) 을 들 수 있다.

(1) 폴리에테르폴리올

폴리에테르폴리올로서는, 알킬렌옥사이드 (에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등) 및 복소 고리형 에테르 (테트라하이드로푸란 등) 중 어느 것을 중합 또는 공중합시켜 얻어지는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리테트라메틸렌글리콜 (블록 또는 랜덤), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 및 폴리헥사메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

(2) 폴리에스테르폴리올

폴리에스테르폴리올로서는, 지방족계 디카르복실산류 (예를 들어, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 글루타르산 및 아젤라산 등), 및 방향족계 디카르복실산 (예를 들어, 이소프탈산 및 테레프탈산 등) 중 적어도 어느 것과, 저분자량 글리콜류 (예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 1,4-비스하이드록시메틸시클로헥산 등) 를 축중합시킨 것을 들 수 있다.

구체적으로는 폴리에틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리헥사메틸렌아디페이트디올, 폴리네오펜틸아디페이트디올, 폴리에틸렌/부틸렌아디페이트디올, 폴리네오펜틸/헥실아디페이트디올, 폴리-3-메틸펜탄아디페이트디올 및 폴리부틸렌이소프탈레이트디올 등을 들 수 있다.

(3) 폴리락톤폴리올

폴리락톤폴리올로서는, 폴리카프로락톤디올 및 폴리-3-메틸발레로락톤디올 등을 들 수 있다.

(4) 폴리올레핀폴리올

폴리올레핀폴리올로서는, 폴리부타디엔글리콜 및 폴리이소프렌글리콜, 또는 그 수소화물 등을 들 수 있다.

(5) 폴리메타크릴레이트디올

폴리메타크릴레이트디올로서는, α,ω-폴리메틸메타크릴레이트디올 및 α,ω-폴리부틸메타크릴레이트디올 등을 들 수 있다.

폴리올의 수 평균 분자량은 500 이상이면 특별히 제한은 없지만, 500 ∼ 4000 정도가 바람직하다. 이들 폴리올은 단독 혹은 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있지만, 장기간 내구성의 관점에서 폴리카보네이트디올을 함유하는 것이 바람직하다.

〔이소시아네이트 성분〕

본 발명에 있어서의 이소시아네이트 성분은, 직사슬형 지방족 이소시아네이트 성분을 함유한다. 이소시아네이트 성분 중, 적어도 10 mol％ 이상이 탄소수 4 ∼ 10 의 직사슬형 지방족 이소시아네이트 성분이다. 이소시아네이트 성분 중, 적어도 10 mol％ 이상이 탄소수 4 ∼ 10 의 직사슬형 지방족 이소시아네이트이면, 우레탄 기간의 응집력이 높고, 고리 구조를 갖는 이소시아네이트와 비교하여 입체 장해가 적으므로 본 발명의 폴리우레탄 수지를 사용한 도료 등에 내약품성이나 내한 굴곡성을 부여할 수 있다.

탄소수 4 ∼ 10 의 직사슬형 지방족 이소시아네이트로는, 예를 들어 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트 (1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트), 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,7-헵타메틸렌디이소시아네이트, 1,8-옥타메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도 본 발명의 폴리우레탄 수지를 사용한 도료 등의 내약품성이나 내한 굴곡성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 탄소수 4 ∼ 8 의 직사슬형 지방족 이소시아네이트가 바람직하고, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트가 보다 바람직하다.

이소시아네이트 성분 중, 탄소수 4 ∼ 10 의 직사슬형 지방족 이소시아네이트 성분의 양은, 바람직하게는 15 mol％ 이상, 보다 바람직하게는 25 mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 35 mol％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 45 mol％ 이상이다.

본 발명에 있어서의 이소시아네이트 성분은, 탄소수 4 ∼ 10 의 직사슬형 지방족 이소시아네이트 이외의 이소시아네이트 성분을 함유해도 되고, 예를 들어 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 4-메톡시-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4-이소프로필-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4-클로르-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4-부톡시-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이트디페닐에테르, 4,4'-메틸렌비스(페닐렌이소시아네이트) (MDI), 두릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 벤지딘디이소시아네이트, o-니트로벤지딘디이소시아네이트 및 4,4'-디이소시아네이트디벤질 등의 방향족 디이소시아네이트 ; 메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 ; 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 1,5-테트라하이드로나프탈렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 MDI 및 수소 첨가 XDI 등의 지환식 디이소시아네이트 ; 혹은 이들 디이소시아네이트 화합물과 저분자량의 폴리올이나 폴리아민을 말단이 이소시아네이트가 되도록 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄프레폴리머 등을 들 수 있다.

〔사슬 신장제 등〕

본 발명의 폴리우레탄 수지는, 단사슬 디올 성분, 단사슬 디아민 성분을 함유하는 것이 바람직하고, 수성인 경우에는 이것에 더하여 1 개 이상의 활성 수소를 가지며 또한 친수성기를 갖는 화합물 성분을 함유하는 것이 바람직하다.

(단사슬 디올)

단사슬 디올 성분이 되는 단사슬 디올은 수 평균 분자량이 500 미만인 화합물이고, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 네오펜틸글리콜 등의 지방족 글리콜류 및 그 알킬렌옥사이드 저몰 부가물 (수 평균 분자량 500 미만), 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알킬렌에테르글리콜 ; 1,4-비스하이드록시메틸시클로헥산 및 2-메틸-1,1-시클로헥산디메탄올 등의 지환식계 글리콜류 및 그 알킬렌옥사이드 저몰 부가물 (수 평균 분자량 500 미만), 자일릴렌글리콜 등의 방향족 글리콜류 및 그 알킬렌옥사이드 저몰 부가물 (수 평균 분자량 500 미만), 비스페놀 A, 티오비스페놀 및 술폰비스페놀 등의 비스페놀류 및 그 알킬렌옥사이드 저몰 부가물 (수 평균 분자량 500 미만), 및 C1 ∼ C18 의 알킬디에탄올아민 등의 알킬디알칸올아민류 등의 화합물을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 지방족 글리콜류가 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄 수지가 단사슬 디올을 함유하는 경우, 단사슬 디올의 비율은, mol 비로 폴리올 성분에 대하여 0.1 ∼ 3 배량인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 2 배량인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 1 배량인 것이 더욱 바람직하다. 단사슬 디올의 비율이 상기 범위 내이면 본 발명의 우레탄 수지의 내약품성 및 기계 물성이 향상된다.

(단사슬 디아민)

단사슬 디아민 성분이 되는 단사슬 디아민으로는, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및 옥타메틸렌디아민 등의 지방족 디아민 화합물, 페닐렌디아민, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-메틸렌비스(페닐아민), 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 4,4'-디아미노디페닐술폰 등의 방향족 디아민 화합물, 시클로펜탄디아민, 시클로헥실디아민, 4,4-디아미노디시클로헥실메탄, 1,4-디아미노시클로헥산 및 이소포론디아민 등의 지환식 디아민 화합물, 하이드라진, 카르보디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 세바크산디하이드라지드, 프탈산디하이드라지드 등의 하이드라진류 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 내구성 향상의 관점에서 에틸렌디아민이 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 석유 자원 고갈의 우려 해소의 관점, 환경 배려의 관점에서, 폴리우레탄 수지를 구성하는 폴리올 성분, 이소시아네이트 성분, 단사슬 디올 성분, 및 디아민 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이, 식물 유래 원재료로 구성되는 것이 바람직하다.

(1 개 이상의 활성 수소를 가지며 또한 친수성기를 갖는 화합물)

본 발명의 우레탄 수지는, 상기 각 화합물 이외의 화합물로서, 1 개 이상의 활성 수소를 가지며 또한 친수성기를 갖는 화합물에서 유래되는 성분을 함유해도 된다. 1 개 이상의 활성 수소를 가지며 또한 친수성기를 갖는 화합물로서는, 폴리우레탄 수지의 수분산성을 부여하는 성분으로서 사용되는 공지된 화합물을 사용할 수 있다.

당해 화합물에 있어서, 활성 수소란, 이소시아네이트기와 반응하는 수소 원자이고, 수산기, 메르캅토기, 아미노기 등의 수소 원자를 들 수 있고, 이것들 중에서는 수산기의 수소 원자가 바람직하다. 또한, 친수성기는, 수분산성을 부여하기 위한 관능기로, 아니온성, 카티온성 중 어느 것이어도 되지만, 아니온성인 것이 바람직하다. 아니온성 친수성기로는, 카르복실기, 술포기, 인산기 등을 들 수 있고, 이것들 중에서는 카르복실기가 바람직하다.

친수성기가 아니온성인 당해 화합물로서는, 술폰산계, 카르복실산계, 인산계 등의 친수성기를 갖는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 디메틸올프로판산, 디메틸올부탄산, 락트산, 글리신 등의 카르복실산 화합물, 타우린, 술포이소프탈산계 폴리에스테르디올 등의 술폰산 화합물을 들 수 있다.

이것들 중에서는, 2 가 알코올의 카르복실산 화합물, 특히 디메틸올프로판산, 디메틸올부탄산 등의 디메틸올알칸산을 사용하는 것이 바람직하다.

친수성기는, 중화제에 의해 중화시켜 염으로 해도 된다. 아니온성의 친수성기에 대한 중화제로는, 암모니아수, 유기 아민, 예를 들어 에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민 등의 알킬아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 2-아미노-2-에틸-1-프로판올 등의 알칸올아민 ; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는, 트리에틸아민 등의 3 급 알킬아민, 수산화나트륨, 디메틸아미노에탄올 등의 3 급 알칸올아민이 바람직하다.

또, 상기에서 예시한 알칸올아민은 사슬 신장 정지제로서 사용할 수도 있다.

본 발명의 우레탄 수지가 상기 1 개 이상의 활성 수소를 가지며 또한 친수성기를 갖는 화합물에서 유래되는 성분을 함유하는 경우에, 폴리우레탄 수지의 산가가 5 ∼ 40 mgKOH/g 인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위 내이면, 수중에 안정적으로 분산될 수 있게 된다. 이와 같은 관점에서, 산가는 10 ∼ 35 mgKOH/g 이 바람직하고, 10 ∼ 25 mgKOH/g 이 보다 바람직하다.

폴리우레탄 수지 중의 바이오매스 비율 (식물 유래 원재료의 비율) 은, 석유 자원 고갈의 우려 해소의 관점, 환경 배려의 관점에서, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 20 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.

이상은 바람직한 성분의 예시로서, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 상기 서술한 예시 성분뿐만 아니라, 그 밖에 현재 시판되고 있어, 시장에서 용이하게 입수할 수 있는 화합물은 모두 사용할 수 있다.

〔폴리실록산 화합물〕

폴리실록산 화합물은, 폴리우레탄 수지를 폴리실록산 변성시킬 때에 사용된다. 폴리실록산 변성시킴으로써 본 발명의 폴리우레탄 수지를 사용한 도료 등의 내마모성을 향상시킬 수 있다. 폴리실록산 화합물로서는, 이하의 (1) ∼ (4) 의 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.

(1) 아미노 변성 폴리실록산

[화학식 2]

(2) 에폭시 변성 폴리실록산

하기 에폭시 화합물은 폴리올, 폴리아미드, 폴리카르복실산 등과 반응시켜 말단 활성 수소를 갖게 하여 사용할 수 있다.

[화학식 3]

(3) 알코올 변성 폴리실록산

[화학식 4]

(4) 메르캅토 변성 폴리실록산

[화학식 5]

상기 (1) ∼ (4) 의 폴리실록산 화합물은 바람직한 화합물의 일례로서, 이들 예시의 화합물에 한정되는 것은 아니다. 상기 중에서는 알코올 변성 폴리실록산이 바람직하고, 하기 화합물이 보다 바람직하다.

[화학식 6]

〔우레탄 수지의 유리 전이 온도〕

본 발명의 우레탄 수지의 유리 전이 온도는, －50 ∼ －10 ℃ 인 것이 바람직하다. 우레탄 수지의 유리 전이 온도가 상기 범위 내이면, 내한 굴곡성이 보다 향상된다. 이 관점에서 본 발명의 우레탄 수지의 유리 전이 온도는, －50 ∼ －20 ℃ 가 바람직하고, －50 ∼ －30 ℃ 가 보다 바람직하다. 유리 전이 온도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

〔tanδ 의 극대값〕

본 발명의 우레탄 수지의 tanδ 의 극대값 (피크 온도) 은, －40 ∼ －10 ℃ 의 온도 범위에 있는 것이 바람직하다. 우레탄 수지의 tanδ 의 극대값이 상기 온도 범위에 있으면, 굴곡시의 에너지가 흡수되기 쉬워져, 균열 등이 발생하지 않고 내한 굴곡성이 보다 향상된다. 이 관점에서 본 발명의 우레탄 수지의 tanδ 의 극대값은, 바람직하게는 －40 ∼ －15 ℃ 의 온도 범위, 보다 바람직하게는 －40 ∼ －25 ℃ 의 온도 범위이다. tanδ 의 극대값은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

〔100 ％ 모듈러스〕

본 발명의 우레탄 수지를 필름화했을 때의 당해 필름의 －10 ℃ 에서의 100 ％ 모듈러스의 물성값은, 20 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 100 ％ 모듈러스의 물성값이 20 ㎫ 이하이면 내한 굴곡성이 향상된다. 100 ％ 모듈러스의 물성값은, 바람직하게는 15 ㎫ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎫ 이하이다. 100 ％ 모듈러스의 물성값은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

또한, 필름화했을 때의 당해 필름의 70 ℃, 24 시간 올레산 침지 후의 100 ％ 모듈러스의 물성값 유지율이 20 ％ 이상인 것이 바람직하다. 100 ％ 모듈러스의 물성값 유지율이 20 ％ 이상이면 내약품성이 향상된다. 100 ％ 모듈러스의 물성 유지율은, 바람직하게는 30 ％ 이상, 보다 바람직하게는 50 ％ 이상이다. 당해 물성값 유지율은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

(폴리우레탄 수지의 제조 방법)

본 발명에 관련된 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 폴리우레탄의 제조 방법을 사용할 수 있다. 즉, 고분자 폴리올과 폴리이소시아네이트, 및 필요에 따라 첨가되는 단사슬 디올, 단사슬 디아민 등의 사슬 신장제, 폴리실록산 화합물, 수성인 경우에는 추가로 1 개 이상의 활성 수소기를 가지며 또한 친수성기를 갖는 화합물과 반응시키고, 그 후, 필요에 따라 중화제나 사슬 신장제, 정지제 등을 반응시켜 제조할 수 있다.

상기 제조 방법에 있어서는, 필요하면 유기 용제 혹은 물을 사용해도 된다.

유기 용제로는, 예를 들어 케톤계 용매 (아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 방향족계 탄화수소 용제 (톨루엔, 자일렌, 스와졸 (코스모 석유 주식회사 제조의 방향족계 탄화수소 용제), 솔베소 (엑손 화학 주식회사 제조의 방향족계 탄화수소 용제) 등), 지방족계 탄화수소 용제 (n-헥산 등) 를 들 수 있다. 이것들 중에서도 취급성의 관점에서, N,N-디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 아세톤, 및 테트라하이드로푸란 등이 바람직하다.

＜첨가제＞

본 발명의 폴리우레탄 수지는, 필요에 따라 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제로는, 예를 들어 매트제, 산화 방지제 (힌더드페놀계, 포스파이트계, 티오에테르계 등), 광 안정제 (힌더드아민계 등), 자외선 흡수제 (벤조페논계, 벤조트리아졸계 등), 가스 변색 안정제 (하이드라진계 등), 금속 불활성제 등을 들 수 있다.

매트제로는, 수지 입자, 실리카 입자, 탤크, 수산화알루미늄, 황산칼슘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 알루미나실리케이트, 몰레큘러시브, 카올린, 운모, 및 마이카 등을 들 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄 수지가 매트제를 함유하는 경우, 표피재가 되는 피막을 광택 제거풍으로 할 수 있다.

[도료]

본 발명의 도료는 폴리우레탄 수지를 함유하는 것으로, 폴리우레탄 수지를 구성하는 이소시아네이트 성분으로서 탄소수 4 ∼ 10 의 직사슬형 지방족 이소시아네이트를 사용하고 있기 때문에, 도막의 내약품성이나 내한 굴곡성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 도료는, 내약품성을 향상시킨다는 관점에서, 폴리우레탄 수지 이외에 이소시아네이트계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 및 에폭시계 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.

가교제의 사용량이 지나치게 많으면, 막의 취화나, 미반응의 가교제에 의한 가소화 등의 문제를 야기시키는 경우가 있다. 그래서, 가교제의 사용량은, 폴리우레탄 수지 100 질량부에 대하여 가교제 고형분 환산으로 10 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 7.5 질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.

[구조물]

본 발명의 구조물은, 본 발명의 폴리우레탄 수지를 함유하는 구조물, 또는 본 발명의 도료를 표면 및 내부의 적어도 어느 것에 함유하는 구조물이다. 당해 구조물로서는, 합성 의혁 등을 들 수 있다.

구체적인 합성 의혁으로는, 기재, 표피층 또는, 기재, 접착층, 표피층으로 이루어지는 합성 의혁 혹은 그것들의 최표피에 표면 처리층을 갖는 합성 의혁이 있다. 합성 의혁에 사용되는 합성 의혁용 기재로서는, 직물, 부직포, 스펀지 등을 들 수 있다.

상기 합성 의혁은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 먼저, 이형지 위에, 표피층을 형성하기 위한 표피제로서 본 발명에 관련된 폴리우레탄 수지를, 콤마 코트, 나이프 코트, 롤 코트 등의 공지된 방법으로 도포한다. 이것을 적절히 건조시켜, 표피층을 형성한다. 이 표피층 위에, 접착제로서 공지된 폴리우레탄 수지 접착제를, 콤마 코트, 나이프 코트, 롤 코트 등의 공지된 방법으로 도포한다. 이것을 건조 후, 합성 의혁용 기재와 압착시킨다. 또한, 숙성 등을 실시하여 이형지로부터 박리시켜 합성 의혁이 얻어진다.

구조물의 일례로서 기재에 본 발명의 폴리우레탄 수지를 도포하여 제작하는 방법에 대해서 설명한다.

＜기재＞

상기 기재로서는 하기와 같은 수지를 사용한 필름이나 합성 피혁을 들 수 있다. 또한, 기재가 발포 기재여도 된다.

수지로서는, 폴리염화비닐 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 열가소성 폴리올레핀 등의 올레핀계 수지, 에틸렌프로필렌디엔계 수지, 스티렌아크릴로니트릴계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 노르보르넨계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리비닐포르말계 수지, 폴리비닐부티랄계 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 엔지니어 플라스틱, 생분해성 플라스틱 등을 들 수 있다.

특히 자동차용의 내장재용으로는, 폴리염화비닐 수지, 열가소성 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.

또한, 기재가 발포 기재인 경우, 염화비닐 수지와 같은 기재를 사용할 수 있다.

기재의 두께는 0.2 ∼ 0.8 ㎜ 인 것이 바람직하고, 기재가 발포 기재이며, 이것을 발포시키는 경우의 발포 후의 두께는 0.3 ∼ 4.5 ㎜ 인 것이 바람직하다.

＜제조 방법＞

본 발명의 폴리우레탄 수지를 기재에 도포하고, 80 ∼ 140 ℃ 에서 건조, 및 필요에 따라 가교함으로써 피막이 형성되어 제조된다.

기재가 발포 기재인 경우, 예를 들어 폴리염화비닐 수지 기재 시트인 경우, 가열에 의해 염화비닐 발포층 조성물 중의 발포제를 발포시켜, 염화비닐 발포층을 형성하는 공정 (발포 공정) 이 포함된다. 예를 들어, 이 공정 전에 기재 시트 위에 본 발명의 폴리우레탄 수지를 스프레이 도장이나 그라비아 도장 등에 의해 도공하여 도막을 형성한다. 그 후, 80 ∼ 140 ℃ 에서 1 ∼ 3 분간 건조시켜 피막으로 한 후, 130 ∼ 230 ℃ 에서 발포 처리를 실시한다. 또한, 의장성을 부여하기 위해서, 이 표면 처리층측에 무늬 형상이 조각되어 있는 엠보스 롤을, 표면이 가열 (100 ∼ 190 ℃) 되어 있는 상태에서 대고 누름으로써, 표면에 무늬 모양이 형성된 합성 수지 표피재 (예를 들어, 자동차용 좌석 시트) 로 된다 (무늬 모양 형성 공정).

또, 접착성이 열등한 열가소성 수지 기재에 본 발명의 폴리우레탄 수지를 도포하는 경우에는, 도료와의 밀착성을 높이기 위해, 프라이머 처리를 하거나 해도 된다.

또한, 발포 공정 및 무늬 모양 형성 공정의 각각은, 도막을 형성하는 공정에 앞서 실시해도 되고, 표면 처리층 형성 공정 후에 실시해도 된다. 즉, 발포전의 기재에 폴리우레탄 수지를 도포한 후, 가열 발포시키는 방법과, 발포 후의 기재에 폴리우레탄 수지를 도포하는 방법이 있지만, 표면 처리층의 균일 도공성 및 접착 강도 향상의 이유에 의해 폴리우레탄 수지를 도포 후 발포시키는 방법이 바람직하다.

상기와 같이 하여 형성되는 피막의 막두께는 2 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있는 「부」는 질량부, 「％」는 질량％ 를 나타낸다.

＜PU 1 ∼ 15 의 제조＞

본 실시예에서 사용하는 폴리우레탄 수지 및 실록산 변성 폴리우레탄 수지인 PU 1 ∼ 15 를 하기와 같이 하여 제조하였다.

교반기, 냉각관, 온도계, 질소 흡입관 및 맨홀을 구비한 반응 용기를 질소 가스로 치환한 후, 바이오매스 PC 디올 (베네비올 NL-2010DB, 미츠비시 화학 제조, 수 평균 분자량 2000, 바이오매스 비율 5.4 ％, 식 (2) 에 해당) 또는 비 (非) 바이오매스 PC 디올 (에터나콜 UH-200, 우베 코산 제조, 수 평균 분자량 2000, 식 (1) 에 해당) 과, 1,3-부탄디올과, DMF (디메틸포름아미드) 를 사용하여, 용액 농도 80 ％ 로 하고, 70 ℃ 로 가온하였다. 또, PU 8 및 PU 15 에 관해서는 양말단 폴리실록산디올 (화합물 a) 도 동시에 배합하였다.

여기에 이소포론디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 혹은 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트 (바이오매스 비율 중량비 70 ％ 인 것을 사용) 를 소정량 (NCO/OH＝1.4), NCO ％ 가 이론값의 90 ∼ 98 ％ 가 될 때까지 반응을 실시하고, 용액 농도를 30 ％ 로 희석하고, 50 ℃ 이하로 냉각 후, IPDA (이소포론디아민) 를 잔존 NCO ％ 와 당량의 90 ％ ∼ 100 ％ 몰량 투입하여 사슬 신장을 실시하고, 나머지 NCO 는 이소프로필알코올로 반응 정지시켰다. 이로써, 본 예에 사용하는 폴리우레탄 용액 및 실록산 변성 폴리우레탄 수지 용액, PU 1 ∼ 15 를 얻었다.

＜PUD 1 ∼ 15 의 제조＞

다음으로, 본 예에 사용하는 수계 폴리우레탄 수지 및 수계 실록산 변성 폴리우레탄 수지인 PUD 1 ∼ 15 를 하기와 같이 하여 제조하였다.

교반기, 환류 냉각관, 온도계, 질소 흡입관 및 맨홀을 구비한 반응 용기를 질소 가스로 치환한 후, 바이오매스 PC 디올 (베네비올 NL-2010DB, 미츠비시 화학 제조, 수 평균 분자량 2000, 식 (2) 에 해당) 또는 비바이오매스 PC 디올 (에터나콜 UH-200, 우베 코산 제조, 수 평균 분자량 2000, 식 (1) 에 해당) 과, 1,3-부탄디올과 디메틸올프로판산과 아세톤을 소정량 첨가하고 균일하게 용해시켜, 용액 농도를 80 ％ 로 하였다. 또, PUD 8 및 PUD 15 에 관해서는 양말단 폴리실록산디올 (화합물 a) 도 동시에 배합하였다.

계속해서, 이소포론디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 혹은 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트 (바이오매스 비율 중량비 70 ％ 인 것을 사용) 를 소정량 (NCO/OH＝1.4) 의 당량비로 첨가하여 80 ℃ 에서 반응을 실시하고, NCO ％ 가 이론값의 90 ∼ 98 ％ 가 될 때까지 반응을 실시하고, 용액 농도를 60 ％ 로 희석하고, 50 ℃ 로 냉각시키고, 고형분에 대하여 20 ％ 가 되는 이온 교환수와, 중화제 (트리에틸아민) 를 소정량 (친수기 -COOH 와 당량이 되는 양) 첨가하여, 계 내를 균일하게 유화시키고, 에틸렌디아민 (잔존 NCO ％ 의 100 ％ 몰량) 을 투입하여 사슬 신장하고 물로 정지시켰다. 마지막으로, 계 내의 아세톤을 진공 탈기하여, 폴리우레탄 수지 및 실록산 변성 폴리우레탄 수지의 수분산체인 PUD 1 ∼ 15 를 얻었다.

JIS K-1557 에 준거한 적정법에 의해 산가를 측정하고, 수지 1 g 당의 산 성분이 되는 관능기의 함유량을, KOH 의 mg 당량으로 표 1 에 나타낸다. 또, 단위는 mgKOH/g 이다.

PU 1, PU 14, PUD 1, PUD 14 는 바이오매스 소재를 사용하지 않은 타입이고, PUD 1 ∼ 15 는 휘발성 유기 화합물의 환경에 대한 영향을 고려하기 위해 유기 용제 비율을 5 ％ 이하로 하였다 (VOC 대책). 얻어진 수지 용액 및 수지 분산액에 대해서, 안정성을 하기 기준에 따라 5 단계 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜평가 기준＞

(수지 용액 안정성)

5 : 실온에서 유동성이 있다.

4 : 실온에서 유동성이 있지만, 백탁된다.

3 : 실온에서 일부 유동성이 없어진다.

2 : 실온에서 대부분 유동성이 없어진다.

1 : 실온에서 유동성이 완전히 없어진다.

(수지 분산액 안정성)

5 : 실온에서 침강, 분리를 발생시키지 않는다.

4 : 실온에서 일부 침강 또는 분리가 발생한다.

3 : 실온에서 대부분 침강 또는 분리가 발생한다.

2 : 실온에서 일부 겔화가 발생한다.

1 : 실온에서 현저한 침강, 분리, 겔화 등이 발생한다.

표 1 중의 약어는 하기와 같다.

(1) PC 디올 : 폴리카보네이트디올

(2) Si 디올 : 하기 식으로 나타내는 화합물 a (n 은 정수, 수 평균 분자량 1,900)

[화학식 7]

(3) 1,3 BD : 1,3-부탄디올

(4) IPDA : 이소포론디아민

(5) IPDI : 이소포론디이소시아네이트

(6) 1,5 PDI : 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트 (식물 유래)

(7) HDI : 헥사메틸렌디이소시아네이트

(8) EDA : 에틸렌디아민

(9) 폴리올 : PC 디올 및 Si 디올

(실시예 1 ∼ 28, 비교예 1, 2)

＜수지 물성＞

표 2 에 하기 방법으로 실시한 시험 결과를 나타낸다.

(1) 필름 시료 제작

먼저, 이형지 위에 폴리우레탄 수지를 도포하고 130 ℃ 에서 2 분간 건조시켜 피막을 형성하고, 두께 50 ㎛, 길이 60 ㎜, 폭 10 ㎜ 인 시험편을 제작하였다.

(2) 필름 물성 측정 (－10 ℃)

상기 필름에 대해서, 오토 그래프 (시마즈 제작소 (주) 제조, 형번 : AGS-J), 항온조 (시마즈 제작소 (주) 제조, 형번 : TCR1-200) DG0141014) 를 사용하여, －10 ℃ 일 때의 100 ％ 모듈러스를 측정하였다.

(3) 내올레산성 시험

상기 필름을 올레산에 70 ℃ 에서 24 시간 침지시킨 후, (2) 와 동일한 수법에 의해 실온에서 물성을 측정하였다. 100 ％ 모듈러스 유지율은, 하기 식으로부터 계산하였다.

(올레산 침지 후 필름 100 ％ 모듈러스)÷(올레산 침지 전 필름 100 ％ 모듈러스)

(4) 동적 점탄성

동적 점탄성 장치 (01dB-Metravib 사 제조, 형번 : DMA-50) 를 사용하여, 상기 필름으로부터 동적 점탄성 거동을 측정, 해석하고, 유리 전이 온도 : Tg (E' 로부터 산출), tanδ 피크값 온도를 얻었다. 측정 조건은 이하와 같다.

조건 : 주파수 : 10 Hz, 승온 온도 : 5 ℃ /분, 온도 레인지 : －110 ℃ ∼ 250 ℃ (연화될 때까지)

(실시예 29 ∼ 56, 비교예 3, 4)

＜합성 의혁 물성＞

표 3 에 하기 방법으로 실시한 시험 결과를 나타낸다.

(1) 합성 의혁 제작

[표피층 배합]

1. 유성 배합

·PU 1 ∼ PU 15 100 부

·세이카세븐 BS-780(s) 블랙 (다이니치 세이카 공업 제조) 20 부

·DMF 소정량 (고형분이 20 ％ 가 되는 양)

2. 수성 배합

·PUD 1 ∼ 15 100 부

·세이카세븐 DW-1780 블랙 (다이니치 세이카 공업 제조) 20 부

[접착층 배합]

1. 유성 배합

·레자민 UD-8351 (폴리우레탄 수지 접착제, 다이니치 세이카 공업 제조) 100 부

·C-50 가교제 (이소시아네이트계 가교제, 다이니치 세이카 공업 제조) 10 부

2. 수성 배합

·레자민 D-1060 (폴리우레탄 수지 접착제, 다이니치 세이카 공업 제조) 100 부

·레자민 D-65 (이소시아네이트계 가교제, 다이니치 세이카 공업 제조) 10 부

상기 표피층 배합을 이형지 위에 도포하고, 건조시켜 두께 20 ㎛ 인 표피층을 형성하였다. 형성된 표피층 위에, 상기 접착층 배합액을 도포하고, 두께 20 ㎛ 인 접착제층을 형성하고, 이것을 드라이 라미네이트 (150 ℃, 클리어런스＝0) 의 조건에 맞춰 기모포 위에 전사 후, 50 ℃ 에서 48 시간 숙성시켜, 실시예 29 ∼ 56, 비교예 3, 4 의 합성 의혁을 얻었다.

(2) 내올레산성 시험

상기 합성 의혁에 올레산 1 ㎖ 를 적하시키고 80 ℃ 에서 24 시간 정치 (靜置) 시킨 후, 외관을 이하와 같이 평가하였다.

A : 육안으로 볼 때 외관에 변화 없음

B : 육안으로 볼 때 약간 팽윤

C : 육안으로 볼 때 용해

(3) 내한 굴곡성 시험

상기 합성 의혁을 사용하여, 데마티아 시험기 (야스다 세이키 제작소 제조, 형번 : NO.119-L DEMATTIA FLEXING TESTER) 를 사용하고, 폭 50 ㎜, 길이 150 ㎜ (평가 범위 100 ㎜) 인 시험 시트를 사용하여, －10 ℃ 환경하, 굴곡 범위 72 ∼ 108 ％, －10 ℃ 저온하에서 굴곡 시험을 실시하였다. 평가 지표는 하기와 같이 하였다.

A : 30000 회 후에 균열 없음

B : 10000 회 후에 균열 없음, 30000 회 후에 균열 있음

C : 10000 회 후에 균열 있음

(실시예 57 ∼ 84, 비교예 5, 6)

＜도료 물성＞

표 4 에 하기 방법으로 실시한 시험 결과를 나타낸다.

(1) 표면 처리제 제작

PU 1 ∼ PU 15, PUD 1 ∼ PUD 15 의 각각과 매트제와 가교제를 하기 표 4 에 나타내는 비율로 배합하여, 실시예 57 ∼ 84, 비교예 5, 6 의 표면 처리제를 얻었다.

또, 매트제 및 가교제의 상세함은 하기와 같다.

1. 매트제

·폴리우레탄 수지 입자 : 아트 펄 C-400 투명 (네가미 공업 (주) 제조, 체적 평균 입자경 15 ㎛, Tg＝－13 ℃)

·실리카 입자 : ACEMATT TS-100 (에보닉사 제조, 체적 평균 입자경 9.5 ㎛)

2. 가교제

유성 : C-50 가교제 (다이니치 세이카 공업 제조, 이소시아네이트계 가교제)

수성 : 에포크로스 WS-500 ((주) 닛폰 촉매 제조, 옥사졸린계 가교제, Tg＝16 ℃, 옥사졸린기 당량＝220)

(2) 도장물 제작

각 실시예, 비교예에서 얻어진 표면 처리제를 PVC 시트에 바 코터를 사용하여 도포하고, 130 ℃ 의 건조기에서 2 분간 건조시켜, 피막 두께 10 ㎛ 인 시험 시트를 제작하였다.

(3) 내올레산성 시험

상기 시험 시트에 올레산 1 ㎖ 를 적하시키고, 80 ℃ 24 시간 후의 외관을 이하와 같이 평가하였다.

A : 육안으로 볼 때 외관에 큰 변화 없음

B : 육안으로 볼 때 경도 (輕度) 의 도막의 흠집, 박리

C : 육안으로 볼 때 현저한 도막 박리

(4) 내한 굴곡성 시험

상기 시험 시트를 사용하여, 합성 의혁에서의 내한 굴곡 시험과 동일한 방법으로 굴곡 시험을 실시하였다. 평가 지표는 하기와 같이 하였다.

A : 10000 회 후에 백화 없음, 균열 없음

B : 10000 회 후에 백화 있음, 균열 없음

C : 10000 회 후에 백화 있음, 균열 있음

실시예 및 비교예의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 우수한 내한 굴곡성 및 내약품성을 양립시킬 수 있는 폴리우레탄 수지를 제공할 수 있다.

Claims

폴리올 성분, 이소시아네이트 성분을 함유하는 폴리우레탄 수지로서,
하기 (1) ∼ (3) 을 만족하는 폴리우레탄 수지.
(1) 상기 폴리올 성분으로서 폴리카보네이트디올 성분을 함유하고, 상기 이소시아네이트 성분으로서 직사슬형 지방족 이소시아네이트 성분을 함유한다.
(2) 상기 폴리카보네이트디올 성분은 수 평균 분자량이 500 ∼ 3000 이고, 그 구조 내에 탄소수 3 ∼ 10 의 디올 유래 구조를 포함하고, 단, 탄소수 10 의 디올 유래 구조를 반드시 포함한다.
(3) 상기 이소시아네이트 성분 중, 10 mol％ 이상이 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트이다.
제 1 항에 있어서,
1 개 이상의 활성 수소기를 가지며, 또한, 친수기를 갖는 화합물 성분을 함유하여 이루어지고, 산가가 5 ∼ 40 mgKOH/g 인 폴리우레탄 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리올 성분 중의 상기 폴리카보네이트디올 성분의 비율이 50 질량％ 이상인 폴리우레탄 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 이소시아네이트 성분 중, 상기 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트의 비율이 15 mol％ 이상인 폴리우레탄 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
추가로 단사슬 디올 성분 및/또는 단사슬 디아민 성분을 함유하는 폴리우레탄 수지.
제 5 항에 있어서,
상기 폴리올 성분, 상기 이소시아네이트 성분, 상기 단사슬 디올 성분, 및 상기 단사슬 디아민 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이, 식물 유래 원재료로 구성되는 폴리우레탄 수지.
제 5 항에 있어서,
상기 단사슬 디올 성분의 비율이 mol 비로 상기 폴리올 성분에 대하여 0.1 ∼ 3 배량인 폴리우레탄 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리우레탄 수지의 유리 전이 온도가 －50 ∼ －10 ℃ 인 폴리우레탄 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리우레탄 수지의 tanδ 의 극대값이 －40 ∼ －10 ℃ 의 온도 범위에 있는 폴리우레탄 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
필름화했을 때의 당해 필름의 －10 ℃ 에서의 100 ％ 모듈러스의 물성값이 20 ㎫ 이하인 폴리우레탄 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
필름화했을 때의 당해 필름의 70 ℃, 24 시간 올레산 침지 후의 100 ％ 모듈러스의 물성값 유지율이 20 ％ 이상인 폴리우레탄 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리우레탄 수지를 함유하는 도료.
제 12 항에 있어서,
추가로 이소시아네이트계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 및 에폭시계 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 도료.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리우레탄 수지를 함유하는 구조물.
제 12 항에 기재된 도료를 표면 및 내부의 적어도 어느 것에 함유하는 구조물.
제 14 항에 기재된 구조물을 함유하는 합성 의혁.