CN112088180A - 聚氨酯树脂、涂料、结构物和物品 - Google Patents

聚氨酯树脂、涂料、结构物和物品 Download PDF

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Abstract

本发明的聚氨酯树脂包含多元醇成分、异氰酸酯成分，(1)作为前述多元醇成分包含聚碳酸酯二醇成分，作为前述异氰酸酯成分包含直链型脂肪族异氰酸酯成分，(2)前述聚碳酸酯二醇成分的数均分子量为500~3000，在其结构中包含源自碳数3~10的二醇的结构，(3)前述异氰酸酯成分中的10 mol%以上是碳数为4~10的直链型脂肪族异氰酸酯成分。

Description

聚氨酯树脂、涂料、结构物和物品
技术领域
本发明涉及聚氨酯树脂、涂料、结构物和物品。
背景技术
聚氨酯系树脂的耐磨耗性、弯曲性、可挠性、柔软性、加工性、粘合性、耐化学品性等的各物性优异，且对各种加工法的适应性也优异，因此被广泛用作合成人造革(人工皮革与合成皮革的总称)用材料、各种涂布剂、油墨、涂料等的粘合剂、或膜、片材和各种成型物用材料，提出了适合于各种用途的聚氨酯系树脂。
例如，在合成人造革的皮革样片材的制造步骤中，为了提高质感，使用将聚氨酯树脂成膜而得到的膜。特别地，在用于车辆内饰材料等长期耐久消耗材料的情况下，通常使用聚碳酸酯多元醇作为聚氨酯树脂合成时所使用的多元醇(参照例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-108196号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而，在仅使用聚碳酸酯多元醇的情况下，所得皮革样片材虽然耐光性优异，但有时弯曲性变差。
特别地，未发现具有在寒冷地区中的弯曲性、即耐寒弯曲性的材料。
这样，要求在寒冷地区中的弯曲性(耐寒弯曲性)，另一方面，例如对于如合成人造革那样的柔软的原材料，如果想要提高耐寒弯曲性，则会导致耐化学品性降低。这是由于化学品容易渗透至影响弯曲性提高的树脂骨架中，耐寒弯曲性与耐化学品性呈此消彼长关系。即，难以兼顾它们。
根据以上，本发明提供可兼顾优异的耐寒弯曲性和耐化学品性的聚氨酯树脂。
用于解决问题的手段
本发明人等进行深入研究的结果发现，使用具有特定数均分子量和结构的聚碳酸酯二醇、在异氰酸酯成分之中包含特定量的碳数为4~10的直链型脂肪族异氰酸酯成分的聚氨酯树脂可解决前述课题，从而完成本发明。即，本发明如下所述。
[1]聚氨酯树脂，其包含多元醇成分、异氰酸酯成分，满足下述(1)~(3)，
(1)作为前述多元醇成分含有聚碳酸酯二醇成分，作为前述异氰酸酯成分含有直链型脂肪族异氰酸酯成分；
(2)前述聚碳酸酯二醇成分的数均分子量为500~3000，其结构中包含源自碳数为3~10的二醇的结构；
(3)前述异氰酸酯成分中的10 mol%以上是碳数为4~10的直链型脂肪族异氰酸酯成分。
[2]根据[1]所述的聚氨酯树脂，其包含具有1个以上的活泼氢、且具有亲水基团的化合物成分而成，酸值为5~40 mgKOH/g。
[3]根据[1]或[2]所述的聚氨酯树脂，其中，前述多元醇成分中的前述聚碳酸酯二醇成分的比例为50质量%以上。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的聚氨酯树脂，其中，前述异氰酸酯成分中，前述碳数为4~10的直链型脂肪族异氰酸酯成分的比例为15 mol%以上。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的聚氨酯树脂，其还含有短链二醇成分和/或短链二胺成分。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的聚氨酯树脂，其中，选自前述多元醇成分、前述异氰酸酯成分、前述短链二醇成分和前述短链二胺成分中的至少1种由源自植物的原材料构成。
[7]根据[5]或[6]所述的聚氨酯树脂，其中，前述短链二醇成分的比例以mol比计，相对于前述多元醇成分为0.1~3倍量。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的聚氨酯树脂，其中，前述聚氨酯树脂的玻璃化转变温度为-50~-10℃。
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的聚氨酯树脂，其中，前述聚氨酯树脂的tanδ的极大值处于-40~-10℃的温度范围。
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的聚氨酯树脂，其中，制成膜时该膜在-10℃下的100%模量的物性值为20 MPa以下。
[11]根据[1]~[10]中任一项所述的聚氨酯树脂，其中，制成膜时该膜在70℃在油酸中浸渍24小时后的100%模量的物性值保持率为20%以上。
[12]涂料，其包含[1]~[11]中任一项所述的聚氨酯树脂。
[13]根据[12]所述的涂料，其还含有选自异氰酸酯系交联剂、碳二亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂和环氧系交联剂中的至少1种。
[14]结构物，其包含[1]~[11]中任一项所述的聚氨酯树脂。
[15]结构物，其在表面和内部的至少任一者中包含[12]或[13]所述的涂料。
[16]合成人造革，其包含[14]或[15]所述的结构物。
发明效果
根据本发明，可提供能够兼顾优异的耐寒弯曲性和耐化学品性的聚氨酯树脂。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。应予说明，在本发明中，聚氨酯树脂是指聚氨酯树脂和聚氨酯-尿素树脂的总称。
[聚氨酯树脂]
本发明的聚氨酯树脂包含多元醇成分、异氰酸酯成分，满足下述(1)~(3)，
(1)作为多元醇成分含有聚碳酸酯二醇成分，作为异氰酸酯成分含有直链型脂肪族异氰酸酯成分。
(2)聚碳酸酯二醇成分的数均分子量为500~3000，其结构中包含源自碳数为3~10的二醇的结构。
(3)异氰酸酯成分中的10 mol%以上是碳数为4~10的直链型脂肪族异氰酸酯成分。
以下，对构成聚氨酯树脂的各成分更详细地进行说明。
[多元醇成分]
本发明中的多元醇成分包含聚碳酸酯二醇成分，作为成为聚碳酸酯二醇成分的聚碳酸酯二醇，使用至少数均分子量为500~3000、且在其结构中包含源自碳数为3~10的二醇的结构的物质。
此处，“在其结构中包含源自碳数为3~10的二醇的结构的物质”是指水解时得到碳数为3~10的二醇的聚碳酸酯二醇，例如优选使用下式(1)或式(2)表示的聚碳酸酯二醇。
[化1]
Figure 451122DEST_PATH_IMAGE001
上式(1)中的m为3~10，n为使数均分子量成为500~3000的自然数。例如，后述实施例中使用的ETERNACOLL UH-200(宇部兴产制造)的m=6，数均分子量为2000左右，n的理论值为13、14。
上式(2)中的m、n、l分别为3~10，o与p分别为使数均分子量成为500~3000的自然数。例如，后述实施例中使用的BENEBiOL NL-2010DB(三菱化学制造)的m=4、n=4、l=10，(o+1):p=9:1，数均分子量为2000左右，o的理论值为13、14。
作为本发明中使用的聚碳酸酯二醇的数均分子量，为500~3000，优选为700~2700，更优选为900~2500。若数均分子量大于3000，则耐化学品性降低，若低于500，则耐寒弯曲性降低。
应予说明，数均分子量是聚苯乙烯换算的数均分子量，通常可通过凝胶渗透色谱法(GPC)的测定而求出。
多元醇成分中的聚碳酸酯二醇成分的比例优选为50质量%以上。若聚碳酸酯二醇成分的比例为50质量%以上，则耐化学品性提高。从这样的观点出发，多元醇成分中的聚碳酸酯二醇成分的比例更优选为70质量%以上，进一步优选为90质量%以上。
本发明中的多元醇成分也可包含除了聚碳酸酯二醇成分之外的其它多元醇成分。作为其它多元醇成分，例如可以举出以下的(1)~(5)所示的多元醇(数均分子量为500以上的多元醇)。
(1)聚醚多元醇
作为聚醚多元醇，可以举出使氧化烯(氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等)和杂环式醚(四氢呋喃等)中的任一者聚合或共聚而得到的物质。具体而言，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚四亚甲基二醇(嵌段或无规)、聚四亚甲基醚二醇和聚六亚甲基二醇等。
(2)聚酯多元醇
作为聚酯多元醇，可以举出使脂肪族系二羧酸类(例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸和壬二酸等)、和芳香族系二羧酸(例如间苯二甲酸和对苯二甲酸等)中的至少任一种与低分子量二醇类(例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-六亚甲基二醇、新戊二醇和1,4-双羟基甲基环己烷等)进行缩聚而得到的物质。
具体而言，可以举出聚己二酸乙二酯二醇、聚己二酸丁二酯二醇、聚己二酸己二酯二醇、聚己二酸新戊酯二醇、聚己二酸乙二酯/丁二酯二醇、聚己二酸新戊酯/己酯二醇、聚-3-甲基戊烷己二酸酯二醇和聚间苯二甲酸丁二酯二醇等。
(3)聚内酯多元醇
作为聚内酯多元醇，可以举出聚己内酯二醇和聚-3-甲基戊内酯二醇等。
(4)聚烯烃多元醇
作为聚烯烃多元醇，可以举出聚丁二烯二醇和聚异戊二烯二醇或其氢化物等。
(5)聚甲基丙烯酸酯二醇
作为聚甲基丙烯酸酯二醇，可以举出α,ω-聚甲基丙烯酸甲酯二醇和α,ω-聚甲基丙烯酸丁酯二醇等。
只要多元醇的数均分子量为500以上，则没有特别限制，优选为500~4000左右。这些多元醇可单独使用或将2种以上组合使用，从长期耐久性的观点出发，优选包含聚碳酸酯二醇。
[异氰酸酯成分]
本发明中的异氰酸酯成分包含直链型脂肪族异氰酸酯成分。异氰酸酯成分中的至少10mol%以上是碳数为4~10的直链型脂肪族异氰酸酯成分。若异氰酸酯成分中的至少10 mol%以上是碳数为4~10的直链型脂肪族异氰酸酯，则氨基甲酸酯基间的凝聚力高，与具有环结构的异氰酸酯相比空间位阻少，因此可对使用本发明的聚氨酯树脂的涂料等赋予耐化学品性、耐寒弯曲性。
作为碳数为4~10的直链型脂肪族异氰酸酯，例如可以举出1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯(1,5-五亚甲基二异氰酸酯)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,7-七亚甲基二异氰酸酯、1,8-八亚甲基二异氰酸酯等，这些之中，从进一步提高使用本发明的聚氨酯树脂的涂料等的耐化学品性、耐寒弯曲性的观点出发，优选碳数为4~8的直链型脂肪族异氰酸酯，更优选为1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯。
异氰酸酯成分之中碳数为4~10的直链型脂肪族异氰酸酯成分的量优选为15 mol%以上，更优选为25 mol%以上，进一步优选为35 mol%以上，进一步更优选为45 mol%以上。
本发明中的异氰酸酯成分也可以包含除了碳数为4~10的直链型脂肪族异氰酸酯之外的异氰酸酯成分，例如可以举出甲苯-2,4-二异氰酸酯、4-甲氧基-1,3-苯二异氰酸酯、4-异丙基-1,3-苯二异氰酸酯、4-氯-1,3-苯二异氰酸酯、4-丁氧基-1,3-苯二异氰酸酯、2,4-二异氰酸基二苯基醚、4,4'-亚甲基双(亚苯基异氰酸酯)(MDI)、亚杜基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,5-萘二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、邻硝基联苯胺二异氰酸酯和4,4'-二异氰酸基联苄等芳香族二异氰酸酯；亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；1,4-亚环己基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,5-四氢萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化MDI和氢化XDI等脂环式二异氰酸酯；或使这些二异氰酸酯化合物与低分子量的多元醇、多胺以末端成为异氰酸酯的方式反应而得到的聚氨酯预聚物等。
[扩链剂等]
本发明的聚氨酯树脂优选包含短链二醇成分、短链二胺成分，在水性的情况下，优选除此之外还包含具有1个以上的活泼氢、且具有亲水性基团的化合物成分。
(短链二醇)
成为短链二醇成分的短链二醇是数均分子量低于500的化合物，可以举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇等脂肪族二醇类及其氧化烯低摩尔加成物(数均分子量低于500)；二乙二醇、三乙二醇、双丙甘醇等亚烷基醚二醇；1,4-双羟基甲基环己烷和2-甲基-1,1-环己烷二甲醇等脂环系二醇类及其氧化烯低摩尔加成物(数均分子量低于500)；苯二甲醇等芳香族二醇类及其氧化烯低摩尔加成物(数均分子量低于500)；双酚A、硫代双酚和砜双酚等双酚类及其氧化烯低摩尔加成物(数均分子量低于500)；和C1~C18的烷基二乙醇胺等烷基二烷醇胺类等化合物。这些之中，优选脂肪族二醇类。
在本发明的聚氨酯树脂含有短链二醇的情况下，短链二醇的比例以mol比计，相对于多元醇成分，优选为0.1~3倍量，更优选为0.1~2倍量，进一步优选为0.1~1倍量。若短链二醇的比例为上述范围内，则本发明的聚氨酯树脂的耐化学品性和机械物性提高。
(短链二胺)
作为成为短链二胺成分的短链二胺，可以举出乙二胺、三亚甲基二胺、六亚甲基二胺和八亚甲基二胺等脂肪族二胺化合物；苯二胺、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-亚甲基双(苯基胺)、4,4'-二氨基二苯基醚和4,4'-二氨基二苯基砜等芳香族二胺化合物；环戊二胺、环己二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷和异佛尔酮二胺等脂环式二胺化合物；肼、卡巴肼、己二酰肼、癸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼等肼类等。这些之中，从提高耐久性的观点出发，更优选为乙二胺。
在本发明中，从消除石油资源枯竭的顾虑的观点、考虑环境的观点出发，选自构成聚氨酯树脂的多元醇成分、异氰酸酯成分、短链二醇成分和二胺成分中的至少1种优选由源自植物的原材料构成。
(具有1个以上的活泼氢、且具有亲水性基团的化合物)
本发明的聚氨酯树脂也可以含有源自具有1个以上的活泼氢且具有亲水性基团的除了上述各化合物之外的化合物的成分。作为具有1个以上的活泼氢且具有亲水性基团的化合物，可使用作为赋予聚氨酯树脂的水分散性的成分使用的公知的化合物。
在该化合物中，活泼氢是指与异氰酸基反应的氢原子，可以举出羟基、巯基、氨基等的氢原子，这些之中，优选羟基的氢原子。此外，亲水性基团是用于赋予水分散性的官能团，可为阴离子性、阳离子性中的任一者，优选为阴离子性。作为阴离子性的亲水性基团，可以举出羧基、磺基、磷酸基等，这些之中，优选羧基。
作为亲水性基团为阴离子性的该化合物，可使用磺酸系、羧酸系、磷酸系等具有亲水性基团的化合物，例如可以举出二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乳酸、甘氨酸等羧酸化合物，牛磺酸、磺基间苯二甲酸系聚酯二醇等磺酸化合物。
这些之中，优选使用二元醇的羧酸化合物，特别是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等二羟甲基烷酸。
亲水性基团可通过中和剂进行中和而制成盐。作为针对阴离子性的亲水性基团的中和剂，可以举出氨水、有机胺、例如乙胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺等烷基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨基-2-乙基-1-丙醇等烷醇胺；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物等。这些之中，优选三乙胺等叔烷基胺、氢氧化钠、二甲基氨基乙醇等叔烷醇胺。
应予说明，上述所例示的烷醇胺也可作为扩链终止剂使用。
在本发明的聚氨酯树脂含有源自前述具有1个以上的活泼氢、且具有亲水性基团的化合物的成分的情况下，聚氨酯树脂的酸值优选为5~40 mgKOH/g。若酸值为上述范围内，则可稳定地分散于水中。从这样的观点出发，酸值优选为10~35 mgKOH/g，更优选为10~25mgKOH/g。
从消除石油资源枯竭的顾虑的观点、考虑环境的观点出发，聚氨酯树脂中的生物质比例(源自植物的原材料的比例)优选为10质量%以上，更优选为20质量%以上，进一步优选为30质量%以上。
以上是优选成分的例示，本发明并不限定于它们。因此，不仅可使用上述的例示成分，其它目前市售、可容易地自市场获取的化合物均可使用。
[聚硅氧烷化合物]
聚硅氧烷化合物在对聚氨酯树脂进行聚硅氧烷改性时使用。通过进行聚硅氧烷改性，可提高使用本发明的聚氨酯树脂的涂料等的耐磨耗性。作为聚硅氧烷化合物，可使用以下的(1)~(4)的结构的化合物。
(1)氨基改性聚硅氧烷
[化2]
Figure 430580DEST_PATH_IMAGE002
Figure 210317DEST_PATH_IMAGE003
(2)环氧改性聚硅氧烷
下述环氧化合物可与多元醇、聚酰胺、聚羧酸等反应使其具有末端活泼氢而使用。
[化3]
Figure 605526DEST_PATH_IMAGE004
Figure 482215DEST_PATH_IMAGE005
(3)醇改性聚硅氧烷
[化4]
Figure 304678DEST_PATH_IMAGE006
Figure 571711DEST_PATH_IMAGE007
(4)巯基改性聚硅氧烷
[化5]
Figure 770611DEST_PATH_IMAGE008
上述(1)~(4)的聚硅氧烷化合物是优选化合物的一例，并不限定于这些例示的化合物。上述之中，优选醇改性聚硅氧烷，更优选下述化合物。
[化6]
Figure 439490DEST_PATH_IMAGE009
[聚氨酯树脂的玻璃化转变温度]
本发明的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度优选为-50~-10℃。若聚氨酯树脂的玻璃化转变温度为上述范围内，则耐寒弯曲性进一步提高。从该观点出发，本发明的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度优选为-50~-20℃，更优选为-50~-30℃。玻璃化转变温度可通过实施例中记载的方法测定。
[tanδ的极大值]
本发明的聚氨酯树脂的tanδ的极大值(峰值温度)优选处于-40~-10℃的温度范围。若聚氨酯树脂的tanδ的极大值处于上述温度范围，则弯曲时的能量容易被吸收，不会产生破裂等而耐寒弯曲性进一步提高。从该观点出发，本发明的聚氨酯树脂的tanδ的极大值优选为-40~-15℃的温度范围，更优选为-40~-25℃的温度范围。tanδ的极大值可通过实施例中记载的方法测定。
[100%模量]
将本发明的聚氨酯树脂制成膜时该膜在-10℃下的100%模量的物性值优选为20 MPa以下。若100%模量的物性值为20 MPa以下，则耐寒弯曲性提高。100%模量的物性值优选为15MPa以下，更优选为10 MPa以下。100%模量的物性值可通过实施例中记载的方法测定。
此外，制成膜时该膜在70℃下在油酸中浸渍24小时后的100%模量的物性值保持率优选为20%以上。若100%模量的物性值保持率为20%以上，则耐化学品性提高。100%模量的物性保持率优选为30%以上，更优选为50%以上。该物性值保持率可通过实施例中记载的方法测定。
(聚氨酯树脂的制造方法)
关于本发明的聚氨酯树脂的制造方法，没有特别限定，可使用以往公知的聚氨酯的制造方法。即，可使高分子多元醇与多异氰酸酯、和根据需要添加的短链二醇、短链二胺等扩链剂、聚硅氧烷化合物、在水性的情况下进一步与具有1个以上的活泼氢且具有亲水性基团的化合物反应，其后，根据需要使中和剂、扩链剂、终止剂等反应而制造。
在上述制造方法中，若需要，则也可以使用有机溶剂或者水。
作为有机溶剂，例如可以举出酮系溶剂(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、芳香族系烃溶剂(甲苯、二甲苯、Swasol(Cosmo石油株式会社制造的芳香族系烃溶剂)、Solvesso(Exxon化学株式会社制造的芳香族系烃溶剂)等)、脂肪族系烃溶剂(正己烷等)。这些之中，从操作性的观点出发，优选N,N-二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、丙酮和四氢呋喃等。
＜添加剂＞
本发明的聚氨酯树脂也可以根据需要含有添加剂。作为添加剂，例如可以举出哑光剂、抗氧化剂(受阻酚系、亚磷酸酯系、硫醚系等)、光稳定剂(受阻胺系等)、紫外线吸收剂(二苯甲酮系、苯并三唑系等)、气体变色稳定剂(肼系等)、金属钝化剂等。
作为哑光剂，可以举出树脂粒子、二氧化硅粒子、滑石、氢氧化铝、硫酸钙、硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、铝硅酸盐（アルミナシリケート）、分子筛、高岭土、云母和云母(mica)等。在本发明的聚氨酯树脂含有哑光剂的情况下，可将成为表皮材料的覆膜制成消光色调。
[涂料]
本发明的涂料包含聚氨酯树脂，由于使用碳数为4~10的直链型脂肪族异氰酸酯作为构成聚氨酯树脂的异氰酸酯成分，因此可提高涂膜的耐化学品性、耐寒弯曲性。
从提高耐化学品性的观点出发，本发明的涂料优选除了聚氨酯树脂之外，还包含选自异氰酸酯系交联剂、碳二亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂和环氧系交联剂中的至少1种。
若交联剂的使用量过多，则有时引起膜的脆化、因未反应的交联剂而导致的塑化等不良情况。因此，交联剂的使用量相对于聚氨酯树脂100质量份，以交联剂固体成分换算优选设为10质量份以下，进一步优选设为1.0~7.5质量份。
[结构物]
本发明的结构物是包含本发明的聚氨酯树脂的结构物或在表面和内部的至少任一者中包含本发明的涂料的结构物。作为该结构物，可以举出合成人造革等。
作为具体的合成人造革，有包含基材、表皮层或基材、粘合层、表皮层的合成人造革或者在这些的最外表皮具有表面处理层的合成人造革。作为合成人造革中使用的合成人造革用基材，可以举出纺织物、无纺布、海绵等。
上述合成人造革例如可以如下方式制造。首先，在脱模纸上通过逗号涂布、刮刀涂布、辊涂等公知的方法，涂布本发明所涉及的聚氨酯树脂，作为用于形成表皮层的表皮剂。对其适当进行干燥而形成表皮层。在该表皮层上，利用逗号涂布、刮刀涂布、辊涂等公知的方法，涂布公知的聚氨酯树脂粘合剂作为粘合剂。使其干燥后，与合成人造革用基材压接。进一步，进行熟化等，并从脱模纸剥离而得到合成人造革。
作为结构物的一例，对在基材涂布本发明的聚氨酯树脂而制作的方法进行说明。
＜基材＞
作为前述基材，可以举出使用如下所述的树脂的膜、合成皮革。此外，基材也可以为发泡基材。
作为树脂，可以举出聚氯乙烯树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、热塑性聚烯烃等烯烃系树脂；乙烯丙烯二烯系树脂、苯乙烯丙烯腈系树脂、聚砜系树脂、聚苯醚系树脂、丙烯酸系树脂、硅氧烷系树脂、氟系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚氨酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、降冰片烯系树脂、纤维素系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚乙烯醇缩甲醛系树脂、聚乙烯醇缩丁醛系树脂、聚乙烯基吡咯烷酮系树脂、聚乙烯醇缩乙醛系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、工程塑料、生物分解性塑料等。
特别地，作为汽车用的内饰材料用途，可以举出聚氯乙烯树脂、热塑性聚烯烃、聚氨酯、聚丙烯等。
此外，在基材为发泡基材的情况下，可使用氯乙烯树脂那样的基材。
基材的厚度优选为0.2~0.8 mm，基材为发泡基材并使其发泡的情况下的发泡后的厚度优选为0.3~4.5 mm。
＜制造方法＞
将本发明的聚氨酯树脂涂布于基材，在80~140℃下进行干燥、和根据需要进行交联，由此形成覆膜而制造。
在基材为发泡基材的情况、例如为聚氯乙烯树脂基材片的情况下，包括通过加热使氯乙烯发泡层组合物中的发泡剂发泡而形成氯乙烯发泡层的步骤(发泡步骤)。例如，在该步骤之前，通过喷雾涂布、凹版涂布等将本发明的聚氨酯树脂涂布于基材片上而形成涂膜。其后，在80~140℃下干燥1~3分钟而制成覆膜后，在130~230℃下实施发泡处理。进一步，为了赋予设计性，于该表面处理层侧在表面被加热(100~190℃)的状态下抵接雕刻有花纹形状的压花辊，由此制成表面形成有花纹图样的合成树脂表皮材料(例如汽车用的座椅垫)(花纹图样形成步骤)。
应予说明，在将本发明的聚氨酯树脂涂布于粘合性差的热塑性树脂基材的情况下，为了提高与涂料的密合性，也可进行底涂处理。
此外，发泡步骤和花纹图样形成步骤可分别先于形成涂膜的步骤进行，也可以在表面处理层形成步骤之后进行。即，有将聚氨酯树脂涂布于发泡前的基材后进行加热发泡的方法、和将聚氨酯树脂涂布于发泡后的基材的方法，但由于表面处理层的均匀涂布性和粘合强度提高的原因，优选涂布聚氨酯树脂后发泡的方法。
以如上方式形成的覆膜的膜厚优选为2~30 μm。
实施例
以下，举出实施例和比较例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不限定于此。此外，以下的“份”表示质量份，“%”表示质量%。
＜PU1~15的制造＞
以如下方式制造作为本实施例中使用的聚氨酯树脂和硅氧烷改性聚氨酯树脂的PU1~15。
将具备搅拌器、冷凝管、温度计、氮气吹送管和检修孔的反应容器利用氮气置换后，使用生物质PC二醇(BENEBiOL NL-2010DB，三菱化学制造，数均分子量2000，生物质比例5.4%，相当于式(2))或非生物质PC二醇(ETERNACOLL UH-200，宇部兴产制造，数均分子量2000，相当于式(1))、1,3-丁二醇和DMF(二甲基甲酰胺)，将溶液浓度制成80%，并加温至70℃。应予说明，关于PU8和PU15，也同时配混两末端聚硅氧烷二醇(化合物a)。
在此，使异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯或者1,5-五亚甲基二异氰酸酯(使用生物质比例 重量比为70%的物质)以规定量(NCO/OH=1.4)进行反应直至NCO%成为理论值的90~98%，将溶液浓度稀释成30%，并冷却至50℃以下后，投入与残留NCO%相当量的90%~100%摩尔量的IPDA(异佛尔酮二胺)进行扩链，剩余NCO通过异丙醇来使反应停止。由此，得到本例中使用的聚氨酯溶液和硅氧烷改性聚氨酯树脂溶液、PU1~15。
＜PUD1~15的制造＞
接着，以如下方式制造作为本例中使用的水系聚氨酯树脂和水系硅氧烷改性聚氨酯树脂的PUD1~15。
将具备搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气吹送管和检修孔的反应容器利用氮气置换后，添加规定量的生物质PC二醇(BENEBiOL NL-2010DB，三菱化学制造，数均分子量2000，相当于式(2))或非生物质PC二醇(ETERNACOLL UH-200，宇部兴产制造，数均分子量2000，相当于式(1))、1,3-丁二醇、二羟甲基丙酸和丙酮，并均匀地溶解，将溶液浓度制成80%。应予说明，关于PUD8和PUD15，也同时配混两末端聚硅氧烷二醇(化合物a)。
接着，以规定量(NCO/OH=1.4)的当量比添加异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯或者1,5-五亚甲基二异氰酸酯(使用生物质比例 重量比为70%的物质)并于80℃下进行反应，进行反应直至NCO%成为理论值的90~98%，将溶液浓度稀释成60%，冷却至50℃，添加相对于固体成分为20%的离子交换水和规定量(与亲水基团-COOH达到相当量的量)的中和剂(三乙胺)，在体系内均匀地乳化，投入乙二胺(残留NCO%的100%摩尔量)进行扩链，并利用水停止。最后，将体系内的丙酮真空脱气，得到作为聚氨酯树脂和硅氧烷改性聚氨酯树脂的水分散体的PUD1~15。
通过依据JIS K-1557的滴定法测定酸值，将每1 g树脂中的成为酸成分的官能团的含量以KOH的mg当量示于表1。应予说明，单位为mgKOH/g。
PU1、PU14、PUD1、PUD14是未使用生物质原材料的类型，PUD1~15将应当考虑挥发性有机化合物对环境的影响的有机溶剂比例设为5%以下(VOC对策)。关于所得树脂溶液和树脂分散液，依据下述基准以5个阶段对稳定性进行评价。将结果示于表1。
＜评价基准＞
(树脂溶液稳定性)
5：在室温下有流动性。
4：在室温下有流动性，但浑浊。
3：在室温下丧失一部分流动性。
2：在室温下丧失大部分流动性。
1：在室温下完全丧失流动性。
(树脂分散液稳定性)
5：在室温下不产生沉降、分离。
4：在室温下一部分产生沉降或分离。
3：在室温下大部分产生沉降或分离。
2：在室温下一部分产生凝胶化。
1：在室温下产生明显的沉降、分离、凝胶化等。
Figure 432854DEST_PATH_IMAGE010
表1中的缩写如下所述。
(1)PC二醇：聚碳酸酯二醇
(2)Si二醇：下式表示的化合物a(n为整数，数均分子量1,900)
[化7]
Figure 249500DEST_PATH_IMAGE011
(3)1,3BD：1,3-丁二醇
(4)IPDA：异佛尔酮二胺
(5)IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
(6)1,5PDI：1,5-五亚甲基二异氰酸酯(源自植物)
(7)HDI：六亚甲基二异氰酸酯
(8)EDA：乙二胺
(9)多元醇：PC二醇和Si二醇。
(实施例1~28、比较例1、2)
＜树脂物性＞
将利用下述方法进行的试验结果示于表2。
(1)膜试样制作
首先，在脱模纸上涂布聚氨酯树脂，并在130℃下干燥2分钟而形成覆膜，制作厚度50 μm、长度60 mm、宽度10 mm的试验片。
(2)膜物性测定(-10℃)
针对上述膜，使用Autograph(岛津制作所(株)制造，型号：AGS-J)、恒温槽(岛津制作所(株)制造，型号：TCR1-200)DG0141014)测定-10℃时的100%模量。
(3)耐油酸性试验
将上述膜在70℃下在油酸中浸渍24小时后，通过与(2)相同的方法于室温下测定物性。100%模量保持率是根据下式而计算。
(油酸浸渍后膜100%模量)÷(油酸浸渍前膜100%模量)
(4)动态粘弹性
使用动态粘弹性装置(01dB-Metravib公司制造，型号：DMA-50)，由上述膜测定动态粘弹性行为并进行分析，得到玻璃化转变温度：Tg(根据E'算出)、tanδ峰值温度。测定条件如下所述。
条件：频率：10 Hz，升温温度：5℃/min，温度范围：-110℃~250℃(直至软化)。
Figure 986512DEST_PATH_IMAGE012
(实施例29~56、比较例3、4)
＜合成人造革物性＞
将利用下述方法进行的试验结果示于表3。
(1)合成人造革制作
[表皮层配混]
1.油性配混
·PU1~PU15 100份
·Seika Seven BS-780(s)Black(大日精化工业制造) 20份
·DMF 规定量(固体成分达到20%的量)
2.水性配混
·PUD1~15 100份
·Seika Seven DW-1780 Black(大日精化工业制造) 20份
[粘合层配混]
1.油性配混
·RESAMINE UD-8351(聚氨酯树脂粘合剂，大日精化工业制造) 100份
·C-50交联剂(异氰酸酯系交联剂，大日精化工业制造) 10份
2.水性配混
·RESAMINE D-1060(聚氨酯树脂粘合剂，大日精化工业制造) 100份
·RESAMINE D-65(异氰酸酯系交联剂，大日精化工业制造) 10份
将上述表皮层配混涂布于脱模纸上，并进行干燥而形成厚度20 μm的表皮层。在所形成的表皮层上涂布上述粘合层配混液，形成厚度20 μm的粘合剂层，使其配合干式层压(150℃、间隙=0)的条件而转印至起毛布上后，在50℃下熟化48小时，得到实施例29~56、比较例3、4的合成人造革。
(2)耐油酸性试验
在上述合成人造革上滴加油酸1 ml并于80℃下静置24小时后，如下所述那样对外观进行评价。
A：目视下外观无变化
B：目视下略微膨润
C：目视下溶解。
(3)耐寒弯曲性试验
使用上述合成人造革，并使用DE MATTIA试验机(安田精机制作所制造，型号：NO.119-LDEMATTIA FLEXING TESTER)，使用宽50 mm、长150 mm(评价范围100 mm)的试验片，在-10℃环境下并在弯曲范围72~108%、-10℃低温下进行弯曲试验。评价指标设为如下。
A：30000次后未破裂
B：10000次后未破裂，30000次后有破裂
C：10000次后有破裂。
Figure 509897DEST_PATH_IMAGE013
(实施例57~84、比较例5、6)
＜涂料物性＞
将利用下述方法进行的试验结果示于表4。
(1)表面处理剂制作
以下表4所示的比例配混PU1~PU15、PUD1~PUD15各自、哑光剂和交联剂，得到实施例57~84、比较例5、6的表面处理剂。
应予说明，哑光剂和交联剂的详细内容如下所述。
1.哑光剂
·聚氨酯树脂粒子：Art Pearl C-400透明(根上工业(株)制造，体积平均粒径15 μm，Tg=-13℃)
·二氧化硅粒子：ACEMATT TS-100(Evonik公司制造，体积平均粒径9.5 μm)
2.交联剂
油性：C-50交联剂(大日精化工业制造，异氰酸酯系交联剂)
水性：EPOCROS WS-500((株)日本触媒制造，噁唑啉系交联剂，Tg=16℃，噁唑啉基当量=220)
(2)涂装物制作
使用棒涂机将各实施例、比较例中所得表面处理剂涂布于PVC片，并利用130℃的干燥机干燥2分钟，制作覆膜厚度10 μm的试验片。
(3)耐油酸性试验
在上述试验片上滴加油酸1 ml，如下所述那样对在80℃下24小时后的外观进行评价。
A：目视下外观无大变化
B：目视下涂膜轻度损伤、剥离
C：目视下涂膜显著剥离。
(4)耐寒弯曲性试验
使用上述试验片，利用与合成人造革的耐寒弯曲试验相同的方法进行弯曲试验。评价指标设为如下所述。
A：10000次后无白化、无破裂
B：10000次后有白化、无破裂
C：10000次后有白化、有破裂。
Figure 939741DEST_PATH_IMAGE014
根据实施例和比较例的结果可知，根据本发明，可提供能够兼顾优异的耐寒弯曲性和耐化学品性的聚氨酯树脂。

Claims (16)

1.聚氨酯树脂，其包含多元醇成分、异氰酸酯成分，
满足下述(1)~(3)，
(1)作为前述多元醇成分含有聚碳酸酯二醇成分，作为前述异氰酸酯成分含有直链型脂肪族异氰酸酯成分，
(2)前述聚碳酸酯二醇成分的数均分子量为500~3000，其结构中包含源自碳数为3~10的二醇的结构，
(3)前述异氰酸酯成分中的10mol%以上是碳数为4~10的直链型脂肪族异氰酸酯成分。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其包含具有1个以上活泼氢、且具有亲水基团的化合物成分，酸值为5~40mgKOH/g。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯树脂，其中，前述多元醇成分中的前述聚碳酸酯二醇成分的比例为50质量%以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚氨酯树脂，其中，前述异氰酸酯成分中，前述碳数为4~10的直链型脂肪族异氰酸酯成分的比例为15mol%以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的聚氨酯树脂，其还含有短链二醇成分和/或短链二胺成分。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的聚氨酯树脂，其中，选自前述多元醇成分、前述异氰酸酯成分、前述短链二醇成分和前述短链二胺成分中的至少1种由源自植物的原材料构成。
7.根据权利要求5或6所述的聚氨酯树脂，其中，前述短链二醇成分的比例以mol比计相对于前述多元醇成分为0.1~3倍量。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的聚氨酯树脂，其中，前述聚氨酯树脂的玻璃化转变温度为-50~-10℃。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的聚氨酯树脂，其中，前述聚氨酯树脂的tanδ的极大值处于-40~-10℃的温度范围。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的聚氨酯树脂，其中，制成膜时该膜的-10℃下的100%模量的物性值为20MPa以下。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的聚氨酯树脂，其中，制成膜时该膜在70℃在油酸中浸渍24小时后的100%模量的物性值保持率为20%以上。
12.涂料，其包含权利要求1~11中任一项所述的聚氨酯树脂。
13.根据权利要求12所述的涂料，其还含有选自异氰酸酯系交联剂、碳二亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂和环氧系交联剂中的至少1种。
14.结构物，其包含权利要求1~11中任一项所述的聚氨酯树脂。
15.结构物，其中，在表面和内部的至少任一者中包含权利要求12或13所述的涂料。
16.合成人造革，其包含权利要求14或15所述的结构物。
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