CN107531861A - 水性聚氨酯树脂组合物及合成皮革 - Google Patents

水性聚氨酯树脂组合物及合成皮革 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水性聚氨酯树脂组合物，其特征在于，含有聚氨酯树脂(A)及水性介质(B)，所述聚氨酯树脂(A)是以多元醇(a1)、数均分子量为4,000以上且具有与异氰酸酯基反应的官能团的反应性硅酮(a2)和多异氰酸酯(a3)作为必须原料的反应产物。另外，本发明还提供一种合成皮革，其特征在于，具有由上述水性聚氨酯树脂组合物形成的表皮层和/或表面处理层。本发明要解决的课题在于，提供耐摩耗性及耐水解性优异的水性聚氨酯树脂组合物。本发明的水性聚氨酯树脂组合物适合作为合成皮革的表皮层或表面处理层来使用。

Description

水性聚氨酯树脂组合物及合成皮革
技术领域
本发明涉及耐摩耗性及耐水解性优异的水性聚氨酯树脂组合物。
背景技术
合成皮革用聚氨酯树脂广泛地使用着以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为中心的溶剂系聚氨酯树脂，但是在欧州的DMF规定、中国台湾的VOC排放规定的强化等背景下开展了脱DMF化。
随着该脱DMF化，开展了对环境对应型水性聚氨酯树脂的置换研究(例如参照专利文献1。)，但是在现行的水性聚氨酯树脂中耐摩耗性及耐水解性尚不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-119749号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于，提供耐摩耗性及耐水解性优异的水性聚氨酯树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明提供一种水性聚氨酯树脂组合物，其特征在于，含有聚氨酯树脂(A)及水性介质(B)，所述聚氨酯树脂(A)是以多元醇(a1)、数均分子量为4,000以上且具有与异氰酸酯基反应的官能团的反应性硅酮(a2)和多异氰酸酯(a3)作为必须原料的反应产物。
另外，本发明还提供一种合成皮革，其特征在于，具有由上述水性聚氨酯树脂组合物形成的表皮层和/或表面处理层。
发明效果
本发明的水性聚氨酯树脂组合物的耐摩耗性及耐水解性优异。因此，本发明的水性聚氨酯树脂组合物可以适合作为合成皮革的表皮层或表面处理层来使用，并且可以适合用于制造在现有技术中难以向水系化置换的汽车内装材、家具、运动鞋等需要较高的耐摩耗性及耐水解性的合成皮革。
具体实施方式
本发明的水性聚氨酯树脂组合物含有聚氨酯树脂(A)及水性介质(B)，所述聚氨酯树脂(A)是以多元醇(a1)、数均分子量为4,000以上且具有与异氰酸酯基反应的官能团的反应性硅酮(a2)和多异氰酸酯(a3)作为必须原料的反应产物。
上述聚氨酯树脂(A)能够均匀分散到后述的水性介质(B)中，可以使用例如：具有阴离子性基、阳离子性基、非离子性基等亲水性基的聚氨酯树脂；利用乳化剂强制性地分散到水性介质(B)中的聚氨酯树脂等。这些聚氨酯树脂(A)可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从制造稳定性的方面出发，优选使用具有亲水性基的聚氨酯树脂，从得到更优异的耐摩耗性及耐水解性的方面出发，更优选使用具有阴离子性基的聚氨酯树脂。
作为得到具有上述阴离子性基的聚氨酯树脂的方法，可列举例如使用选自具有羧基的二醇化合物及具有磺酰基的化合物中的1种以上的化合物作为原料的方法。
作为上述具有羧基的二醇化合物，可以使用例如2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2’-戊酸等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述具有磺酰基的化合物，可以使用例如3，4-二氨基丁烷磺酸、3，6-二氨基-2-甲苯磺酸、2，6-二氨基苯磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基磺酸等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
在水性聚氨酯树脂组合物中，上述羧基及磺酰基的一部分或全部可以被碱性化合物中和。作为上述碱性化合物，可以使用例如：氨、三乙胺、吡啶、吗啉等有机胺；单乙醇胺、二甲基乙醇胺等烷醇胺；包含钠、钾、锂、钙等的金属碱化合物等。
在使用具有阴离子性基的聚氨酯树脂(以下简称为“阴离子性聚氨酯树脂”。)作为上述聚氨酯树脂(A)的情况下，作为上述阴离子性聚氨酯树脂的酸值，由于亲水性基促进水解，所以从得到更优异的耐水解性的方面出发，优选为20mgKOH/g以下，更优选为3～17mgKOH/g的范围，进一步优选为5～14mgKOH/g的范围，特别优选为5～13mgKOH/g的范围。上述阴离子性聚氨酯树脂的酸值的测定方法记载于后述的实施例中。予以说明，作为调整上述阴离子性聚氨酯树脂的酸值的方法，可列举对赋予阴离子性基的上述具有羧基的二醇化合物及具有磺酰基的化合物的使用量进行调整的方法。
作为上述具有羧基的二醇化合物及具有磺酰基的化合物的使用量，从得到更优异的耐水解性的方面出发，在构成聚氨酯树脂(A)的原料的合计质量中，优选为0.1～5质量％的范围，更优选为0.3～4质量％的范围，进一步优选为0.5～3.5质量％的范围。
作为得到上述具有阳离子性基的聚氨酯树脂的方法，可列举例如使用具有氨基的化合物的1种或2种以上作为原料的方法。
作为上述具有氨基的化合物，可以使用例如：三亚乙基四胺、二亚乙基三胺等具有伯氨基及仲氨基的化合物；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等N-烷基二烷醇铵；N-甲基二氨基乙基胺、N-乙基二氨基乙基胺等N-烷基二氨基烷基胺等具有叔氨基的化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为获得上述具有非离子性基的聚氨酯树脂的方法，可列举例如使用具有氧乙烯结构的化合物的1种或2种以上作为原料的方法。
作为上述具有氧乙烯结构的化合物，可以使用例如聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯聚氧四亚甲基二醇等具有氧乙烯结构的聚醚多元醇。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为在得到上述强制性地分散到水性介质(B)中的聚氨酯树脂时可以使用的乳化剂，可以使用例如：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨醇四油酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等非离子性乳化剂；油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷烃磺酸钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子性乳化剂；烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子性乳化剂等。这些乳化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述聚氨酯树脂(A)，具体而言，可列举多元醇(a1)、反应性硅酮(a2)及多异氰酸酯(a3)的反应产物，所述反应性硅酮(a2)是用于制造上述具有亲水性基的聚氨酯树脂的原料，其数均分子量为4,000以上，并且具有与异氰酸酯基反应的官能团。
作为上述多元醇(a1)，可以使用例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸类多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。作为上述多元醇(a1)，从得到更优异的耐摩耗性及耐水解性的方面出发，优选使用聚醚多元醇和/或聚碳酸酯多元醇，更优选使用聚四亚甲基二醇和/或聚碳酸酯多元醇。另外，作为上述聚碳酸酯多元醇，基于同样的理由而优选使用以1，6-己二醇和/或1，4-丁二醇作为原料的聚碳酸酯多元醇，更优选使用以1，6-己二醇及1，4-丁二醇作为原料的聚碳酸酯多元醇。予以说明，在使用具有非离子性基的聚氨酯树脂作为聚氨酯树脂(A)的情况下，作为上述多元醇(a1)，使用除上述具有氧乙烯结构的化合物以外的多元醇。
作为上述多元醇(a1)的数均分子量，从所得皮膜的机械强度的方面出发，优选为500～8,000的范围，更优选为800～5,000的范围。予以说明，上述多元醇(a1)的数均分子量表示利用凝胶渗透色谱(GPC)法在下述的条件下测定得到的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
色谱柱：将东曹株式会社制的下述色谱柱串联连接后使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：R1(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度为0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯制成校准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
作为上述多元醇(a1)的使用量，从皮膜的机械强度的方面出发，在构成聚氨酯树脂(A)的原料的合计质量中，优选为40～90质量％的范围，更优选为45～88质量％的范围，进一步优选为50～85质量％的范围。
在上述多元醇(a1)中可以根据需要并用数均分子量为50～450的范围的链延长剂(a11)。予以说明，上述链延长剂(a11)的数均分子量表示与上述多元醇(a1)的数均分子量同样地测定得到的值。
作为上述链延长剂(a1-1)，可以使用例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3丁二醇、1，4丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、甲二醇、甘油、山梨醇、双酚A、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基醚、三羟甲基丙烷等具有羟基的链延长剂；乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-六亚甲基二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、1，2-环己二胺、1，3-环己二胺、1，4-环己二胺、4，4’-二环己基甲二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲二胺、1，4-环己二胺、肼等具有氨基的链延长剂等。这些链延长剂可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从耐水解性、耐热性等耐久性的方面出发，优选使用具有氨基的链延长剂，更优选使用选自乙二胺、异佛尔酮二胺及哌嗪中的1种以上的链延长剂。
作为使用上述链延长剂(a1-1)时的使用量，从耐水解性、耐热性等耐久性的方面出发，在构成聚氨酯树脂(A)的原料的合计质量中，优选为0.1～10质量％的范围，更优选为0.5～7质量％的范围，进一步优选为0.8～5质量％的范围。
作为上述反应性硅酮(a2)，需要使用被组入到聚氨酯树脂(A)中的、在得到优异的耐摩耗性及耐水解性的基础上具有与异氰酸酯基反应的官能团且数均分子量为4,000以上的反应性硅酮。通过引入此种较高分子量的反应性硅酮(a2)，从而赋予极高的滑动性，因此可以得到优异的耐摩耗性及耐水解性。作为上述反应性硅酮(a2)的数均分子量，从得到更优异的耐摩耗性及耐水解性的方面出发，优选为4,500～50,000的范围，更优选为4,700～30,000的范围，进一步优选为5,000～20,000的范围。予以说明，上述反应性硅酮(a2)的数均分子量表示利用与上述多元醇(a1)同样的方法测定得到的值。
作为上述反应性硅酮(a2)，可以使用例如下述式(1)所示的单末端二醇型反应性硅酮、单末端单醇型反应性硅酮、单末端二胺型反应性硅酮及单末端单胺型反应性硅酮、下述式(2)所示的两末端二醇型反应性硅酮、两末端二胺型反应性硅酮、两末端二巯基型反应性硅酮及两末端二硅醇型反应性硅酮以及下述式(3)所示的侧链单胺型反应性硅酮等。这些反应性硅酮可以单独使用，也可以并用2种以上。
[化1]
(式(1)中，R1及R2分别独立地表示碳原子数1～10的范围的烷基，X表示下述式(X-1)～(X-12)所示的结构，n表示50～670的范围的整数。)
[化2]
(式(X-1)及(X-2)中，R1及R2分别独立地表示碳原子数1～10的范围的亚烷基，R3表示氢原子或碳原子数1～8的范围的烷基。)
[化3]
(式(X-3)及(X-4)中，R1表示碳原子数1～10的范围的亚烷基，R2表示氢原子或碳原子数1～8的范围的烷基。)
[化4]
(式(X-5)及(X-6)中，R1表示碳原子数1～10的范围的亚烷基，R2表示氢原子或碳原子数1～8的范围的烷基。)
[化5]
(式(X-7)及(X-8)中，R1及R2分别独立地表示碳原子数1～10的范围的亚烷基，R3表示氢原子或碳原子数1～8的范围的烷基。)
[化6]
-R1-O-R2-OH (X-9)
-R1-O-R2-NH2 (X-10)
(式(X-9)及(X-10)中，R1及R2分别独立地表示碳原子数1～10的范围的亚烷基。)
[化7]
-R1-OH (X-11)
-R1-NH2 (X-12)
(式(X-11)及(X-12)中，R1表示碳原子数1～10的范围的亚烷基。)
[化8]
(式(2)中，R1表示碳原子数1～10的范围的烷基，Y表示下述式(Y-1)～(Y-5)所示的结构，n表示50～670的范围的整数。)
[化9]
—OH (Y-1)
[化10]
—R1-OH (Y-2)
—R1-NH2 (Y-3)
—R1-SH (Y-4)
(式(Y-2)～(Y-4)中，R1表示碳原子数1～10的范围的亚烷基。)
[化11]
—R1-O-R2-OH (Y-5)
(式(Y-5)中，R1及R2分别独立地表示碳原子数1～10的范围的亚烷基。)
[化12]
(式(3)中，R1及R2分别表示碳原子数1～8的范围的烷基，Z表示下述式(Z-1)～(Z-2)所示的结构，m表示50～670的范围的整数，n表示1～10的范围的整数。)
[化13]
-R1-NH2 (Z-1)
(式(Z-1)中，R1表示碳原子数1～10的范围的亚烷基。)
[化14]
(式(Z-2)中，R1及R2分别独立地表示碳原子数1～10的范围的亚烷基。)
作为上述反应性硅酮(a2)，例如可以以市售品的形式获得JNC株式会社制“Silaplane FM-3321”、“Silaplane FM-3325”、“Silaplane FM-4421”、“Silaplane FM-4425”、“Silaplane FM-0421”、“Silaplane FM-0425”、“Silaplane FM-DA21”、“SilaplaneFM-DA26”、信越化学工业株式会社制“X-22-176GX-A”、“X-22-176F”等。
作为上述反应性硅酮(a2)，从因在聚氨酯树脂(A)的侧链引入硅酮链而赋予更高的滑动性，得到更优异的耐摩耗性及耐水解性的方面出发，优选使用上述式(1)所述的反应性硅酮，在上述式(1)所示的反应性硅酮中，更优选使用X为选自上述式(X-1)、(X-7)及(X-9)中的1种以上的反应性硅酮，进一步优选使用X表示上述式(X-1)和/或(X-7)的反应性硅酮。另外，优选使用上述式(1)中的R1及R2分别为碳原子数1～3的范围的烷基、n为50～270的范围的整数、上述式(X-1)及(X-7)中的R1及R2分别为碳原子数1～3的范围的亚烷基、R3表示碳原子数1～3的范围的烷基的反应性硅酮。
作为上述反应性硅酮(a2)的使用量，从得到更优异的耐摩耗性及耐水解性的方面出发，在构成聚氨酯树脂(A)的原料的合计质量中，优选为1～25质量％的范围，更优选为3～20质量％的范围，进一步优选为3.8～19质量％的范围。
作为上述多异氰酸酯(a3)，可以使用例如：苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯和/或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从耐光变色的方面出发，优选使用脂肪族多异氰酸酯和/或脂环式多异氰酸酯，更优选使用选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及二环己基甲烷二异氰酸酯中的1种以上多异氰酸酯。
作为上述多异氰酸酯(a3)的使用量，从制造稳定性及所得的皮膜的机械物性的方面出发，在构成聚氨酯树脂(A)的原料的合计质量中，优选为5～40质量％的范围，更优选为7～30质量％的范围，进一步优选为10～25质量％的范围。
作为上述聚氨酯树脂(A)的制造方法，可列举出例如一并投入上述多元醇(a1)、为了制造上述具有亲水性基的聚氨酯树脂而使用的原料、上述反应性硅酮(a2)、上述多异氰酸酯(a3)及根据需要而使用的上述链延长剂(a1-1)而使其反应的方法。这些反应可列举出例如在50～100℃下进行3～10小时。
作为在制造上述聚氨酯树脂(A)时的、上述多元醇(a1)所具有的羟基、链延长剂(a1-1)所具有的羟基及氨基、为了制造上述具有亲水性基的聚氨酯树脂而使用的原料所具有的与异氰酸酯基反应的官能团以及上述反应性硅酮(a2)所具有的与异氰酸酯基反应的官能团的合计与上述多异氰酸酯(a3)所具有的异氰酸酯基的摩尔比[异氰酸酯基/与异氰酸酯基反应的官能团的合计]，优选为0.8～1.2的范围，更优选为0.9～1.1的范围。
在制造上述聚氨酯树脂(A)时，优选使残留于上述聚氨酯树脂(A)中的异氰酸酯基失活。在使上述异氰酸酯基失活的情况下，优选使用甲醇等具有1个羟基的醇。作为上述醇的使用量，相对于聚氨酯树脂(A)100质量份，优选为0.001～10质量份的范围。
另外，在制造上述聚氨酯树脂(A)时可以使用有机溶剂。作为上述有机溶剂，可以使用例如：丙酮、甲乙酮等酮化合物；四氢呋喃、二噁烷等醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯化合物；乙腈等腈化合物；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。予以说明，上述有机溶剂优选在得到水性聚氨酯树脂组合物时利用蒸馏法等来除去。
作为上述水性介质(B)，可以使用例如水、与水混合的有机溶剂、它们的混合物等。作为上述与水混合的有机溶剂，可以使用例如：甲醇、乙醇、正丙醇及异丙醇等醇溶剂；丙酮、甲乙酮等酮溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二醇溶剂；聚亚烷基二醇的烷基醚溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺溶剂等。这些水性介质可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从安全性及减轻环境负荷的方面出发，优选仅使用水或者使用水及与水混合的有机溶剂的混合物，更优选仅使用水。
作为上述聚氨酯树脂(A)与上述水性介质(B)的质量比[(A)/(B)]，从操作性的方面出发，优选为10/80～70/30的范围，更优选为20/80～60/40的范围。
本发明的水性聚氨酯树脂组合物含有上述聚氨酯树脂(A)及上述水性介质(B)，但是也可以根据需要含有其他的添加剂。
作为上述其他的添加剂，可以使用例如乳化剂、中和剂、增稠剂、聚氨酯化催化剂、交联剂、发泡剂、颜料、染料、斥油剂、中空发泡体、阻燃剂、消泡剂、流平剂、防粘连剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
以下，对本发明的合成皮革进行说明。
上述合成皮革具有由本发明的上述水性聚氨酯树脂组合物形成的表皮层和/或表面处理层。
作为上述合成皮革，可列举例如聚氨酯系合成皮革、聚氯乙烯(PVC)系合成皮革。
作为上述聚氨酯系合成皮革，可列举例如依次层叠有纤维基材层、中间层(粘接层)和表皮层以及根据需要的表面处理层的合成皮革。
作为上述纤维基材，可以使用例如无纺布、织布、编织物等。作为构成上述纤维基材的物质，可以使用例如聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸类纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维、棉、麻、丝、羊毛、它们的混纺纤维等。
作为上述中间层(粘接层)，可列举例如使用公知的水系聚氨酯树脂组合物、溶剂系聚氨酯树脂组合物、无溶剂系聚氨酯树脂组合物等形成的中间层。
作为上述表皮层及表面处理层，在不使用本发明的上述水性聚氨酯树脂组合物的情况下，可以使用公知的水系聚氨酯树脂组合物、溶剂系聚氨酯树脂组合物、水系丙烯酸类树脂组合物、溶剂系丙烯酸类树脂组合物等来形成。其中，从降低环境负荷的方面出发，优选使用水系聚氨酯树脂组合物和/或水系丙烯酸类树脂组合物。
作为制造上述聚氨酯系合成皮革的方法，可列举例如以下方法：在脱模纸上涂布用于形成表面处理层的树脂组合物，使其干燥后，在其上涂布用于形成表皮层的树脂组合物，使其干燥后，在其上进一步涂布用于形成中间层(粘接层)的树脂组合物，使其干燥后，与上述纤维基材贴合。在该贴合时可以根据需要使用例如被加热至80～140℃的压接辊等在例如5～10MPa/m2的压力进行热压接。之后，也可以根据需要在20～60℃的温度下进行熟化。
作为在使用本发明的水性聚氨酯树脂组合物而形成表面层和/或表面处理层时涂布上述水性聚氨酯树脂组合物的方法，可列举例如使用辊涂机、刮刀涂布机、逗点涂布机、敷料机等的方法。作为上述水性聚氨酯树脂组合物的干燥后的厚度，例如为5～100μm的范围。
作为本发明的水性聚氨酯树脂组合物的干燥方法，可列举例如使其在60～130℃的温度下干燥30秒～10分钟的方法。
另外，作为上述PVC系合成皮革，可列举例如依次层叠有纤维基材层、海绵层、PVC层及由本发明的水性聚氨酯树脂组合物而形成的表面处理层的合成皮革。除上述表面处理层以外的各层为由公知的材料形成的层，上述表面处理层的形成方法可以使用与上述聚氨酯系合成皮革的表面处理层同样的方法。
以上，本发明的水性聚氨酯树脂组合物的耐摩耗性及耐水解性优异。由此，本发明的水性聚氨酯树脂组合物可以适合用作合成皮革的表皮层或表面处理层，并且可以适合用于制造在现有技术中难以向水系化进行置换的汽车内装材、家具、运动鞋等需要较高的耐摩耗性及耐水解性的合成皮革。
实施例
以下，使用实施例更详细地说明本发明。
[实施例1]水性聚氨酯树脂组合物(X-1)的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中，在氮气气流下加入聚碳酸酯二醇(宇部兴产株式会社制“ETERNACOLL UH-200”数均分子量：2,000、以下简称为“PC-1”。)500质量份、两末端二醇型反应性硅酮(JNC株式会社制“Silaplane FM-4425”数均分子量：10,000、以下简称为“两末端二醇型Si-1”。)125质量份、二羟甲基丙酸(以下简称为“DMPA”。)25质量份、甲乙酮360质量份，均匀混合后，加入二环己基甲烷二异氰酸酯(以下简称为“H12MDI”。)177质量份，接着，加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，在70℃使其反应约4小时，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。接着，在所得的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液中加入三乙胺19质量份，在上述氨基甲酸酯预聚物中将羧基中和，然后加入离子交换水1960质量份，接着，加入乙二胺(以下简称为“EDA”。)14质量份，使其反应。反应结束后，在减压下蒸馏除去甲乙酮，由此得到水性聚氨酯树脂组合物(X-1)(不挥发成分：30质量％、酸值：13KOHmg/g)。
[实施例2]水性聚氨酯树脂组合物(X-2)的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气回流管的四口烧瓶中，在氮气气流下，加入聚碳酸酯二醇(旭化成化学株式会社制“DURANOL T5652”、数均分子量：2,000、以下简称为“PC-2”。)500质量份、单末端二醇型反应性硅酮(信越化学工业株式会社制“X-22-176GX-A”、数均分子量：14,000、以下简称为“单末端二醇型Si-1”。)26质量份、DMPA8质量份、甲乙酮269质量份，均匀地混合后，加入异佛尔酮二异氰酸酯(以下简称为“IPDI”。)86质量份，接着，加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，在70℃使其反应约4小时，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。接着，在所得的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液中加入三乙胺6质量份，在上述氨基甲酸酯预聚物中将羧基中和后，加入离子交换水1463质量份，接着，加入哌嗪(以下简称为“PZ”。)7质量份，使其反应。反应结束后，在减压下蒸馏除去甲乙酮，由此得到水性聚氨酯树脂组合物(X-2)(不挥发成分：30质量％、酸值：5KOHmg/g)。
[实施例3]水性聚氨酯树脂组合物(X-3)的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气回流管的四口烧瓶中，在氮气气流下，加入聚碳酸酯二醇(旭化成化学株式会社制“DURANOL T4692、数均分子量：2,000、以下简称为“PC-3”。)500质量份、单末端二醇型反应性硅酮(JNC株式会社制“Silaplane FM-DA21”、数均分子量：5,000、以下简称为“单末端二醇型Si-2”。)88质量份、DMPA26质量份、甲乙酮332质量份，均匀地混合后，加入H12MDI 145质量份，接着，加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，在70℃使其反应约4小时，得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。接着，在所得的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液中加入三乙胺20质量份，在上述氨基甲酸酯预聚物中将羧基中和后，加入离子交换水1808质量份，接着，加入异佛尔酮二胺(以下简称为“IPDA”。)16质量份，使其反应。反应结束后，在减压下蒸馏除去甲乙酮，由此得到水性聚氨酯树脂组合物(X-3)(不挥发成分：30质量％、酸值：14KOHmg/g)。
[实施例4]水性聚氨酯树脂组合物(X-4)的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气回流管的四口烧瓶中，在氮气气流下，加入500质量份PC-2、聚四亚甲基二醇(数均分子量：1,000、以下简称为“PTMF1000”。)133质量份、单末端二醇型反应性硅酮(信越化学工业株式会社制“X-22-176F”、数均分子量：12,000、以下简称为“单末端二醇型Si-3”。)33质量份、DMPA17质量份、甲乙酮385质量份，均匀地混合后，添加IPDI 86质量份，接着，加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，在70℃使其反应约4小时，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。接着，在所得的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液中加入三乙胺13质量份，在上述氨基甲酸酯预聚物中将羧基中和后，加入离子交换水2098质量份，接着，加入EDA15质量份，使其反应。反应结束后，在减压下蒸馏除去甲乙酮，由此得到水性聚氨酯树脂组合物(X-4)(不挥发成分：30质量％、酸值：8KOHmg/g)。
[实施例5]水性聚氨酯树脂组合物(X-5)的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气回流管的四口烧瓶中，在氮气气流下，加入聚碳酸酯二醇(旭化成化学株式会社制“DURANOL G3452”、数均分子量：1,000、以下简称为“PC-4”。)500质量份、单末端单醇型反应性硅酮(JNC株式会社制“Silaplane FM-0425”、数均分子量：10,000、以下简称为“单末端单醇型Si-1”。)56质量份、DMPA17质量份、甲乙酮291质量份，均匀地混合后，加入六亚甲基二异氰酸酯(以下简称为“HDI”。)86质量份，接着，加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，在70℃使其反应约4小时，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。接着，在所得的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液中加入三乙胺13质量份，在上述氨基甲酸酯预聚物中将羧基中和后，加入离子交换水1586质量份，接着，加入IPDA22质量份，使其反应。反应结束后，在减压下蒸馏除去甲乙酮，由此得到水性聚氨酯树脂组合物(X-5)(不挥发成分：30质量％、酸值：10KOHmg/g)。
[实施例6]水性聚氨酯树脂组合物(X-6)的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气回流管的四口烧瓶中，在氮气气流下，加入500质量份PC-1、两末端二胺型反应性硅酮(JNC株式会社制“Silaplane FM-3325”、数均分子量：10,000、以下简称为“两末端二胺型Si-1”。)125质量份、DMPA25质量份、甲乙酮362质量份，均匀地混合后，加入H12MDI165质量份，接着，加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，在70℃使其反应约4小时，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。接着，在所得的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液中加入三乙胺19质量份，在上述氨基甲酸酯预聚物中将羧基中和后，加入离子交换水1972质量份，接着，加入IPDA 31质量份，使其反应。反应结束后，在减压下蒸馏除去甲乙酮，由此得到水性聚氨酯树脂组合物(X-6)(不挥发成分：30质量％、酸值：12KOHmg/g)。
[实施例7]水性聚氨酯树脂组合物(X-7)的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气回流管的四口烧瓶中，在氮气气流下，加入聚四亚甲基二醇(数均分子量：2,000、以下简称为“PTMG2000”。)500质量份、167质量份单末端二醇型Si-2、DMPA 23质量份、甲乙酮400质量份，均匀地混合后，加入IPDI 203质量份，接着，加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，在70℃使其反应约4小时，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。接着，在所得的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液中加入三乙胺18质量份，在上述氨基甲酸酯预聚物中将羧基中和后，加入离子交换水2176质量份，接着，加入PZ 39质量份，使其反应。反应结束后，在减压下蒸馏除去甲乙酮，由此得到水性聚氨酯树脂组合物(X-7)(不挥发成分：30质量％、酸值：11KOHmg/g)。
[比较例1]水性聚氨酯树脂组合物(X’-1)的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气回流管的四口烧瓶中，加入500质量份PC-1、两末端二醇型反应性硅酮(信越化学工业株式会社制“KF-6002、数均分子量：3,200、以下简称为“两末端二醇型Si’-1”。)125质量份、DMPA 25质量份、甲乙酮360质量份，均匀地混合后，加入H12MDI 177质量份，接着，加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，在70℃使其反应约4小时，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。接着，在所得的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液中加入三乙胺19质量份，在上述氨基甲酸酯预聚物中将羧基中和后，加入离子交换水1986质量份，接着，加入EDA 14质量份，使其反应。反应结束后，在减压下蒸馏除去甲乙酮，由此得到水系聚氨酯树脂组合物(X’-1)(不挥发成分：30质量％、酸值：13KOHmg/g)。
[比较例2]水性聚氨酯树脂组合物(X’-2)的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气回流管的四口烧瓶中，在氮气气流下，加入500质量份PC-3、单末端二醇型反应性硅酮(JNC制“Silaplane FM-DA11”、数均分子量：1,000、以下简称为“单末端二醇型Si’-1”。)88质量份、DMPA 26质量份、甲乙酮343质量份，均匀地混合后，加入H12MDI 167质量份，接着，加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，在70℃使其反应约4小时，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。接着，在所得的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液中加入三乙胺20质量份，在上述氨基甲酸酯预聚物中将羧基中和后，加入离子交换水1865质量份，接着，加入IPDA 18质量份，使其反应。反应结束后，在减压下蒸馏除去甲乙酮，由此得到水性聚氨酯树脂组合物(X’-2)(不挥发成分：30质量％、酸值：14KOHmg/g)。
[聚氨酯树脂(A)的酸值的测定方法]
将实施例及比较例中所得的水性聚氨酯树脂组合物干燥，称取干燥固化后的树脂粒子的0.05g～0.5g于300mL三角烧瓶中，接着，加入四氢呋喃与离子交换水的质量比例[四氢呋喃/离子交换水]为80/20的混合溶剂约80mL，得到它们的混合液。
接着，在上述混合液中混合酚酞指示剂后，用预先标定过的0.1mol/L的氢氧化钾水溶液进行滴定，由滴定中使用的氢氧化钾水溶液的量，按照下述计算式(1)求出水性聚氨酯树脂(A)的酸值(mgKOH/g)。
计算式A＝(B×f×5.611)/S (1)
式中，A为树脂的固体成分酸值(mgKOH/g)，B为滴定中使用的0.1mol/L氢氧化钾水溶液的量(mL)，f为0.1mol/L氢氧化钾水溶液的因子，S为树脂粒子的质量(g)，5.611为氢氧化钾的式量(56.11/10)。
[合成皮革的制造方法]
配合实施例及比较例中所得的水性聚氨酯树脂组合物100质量份、水分散性黑色颜料(DIC株式会社制“Dirac HS-9530”)10质量份、缔合型增稠剂(DIC株式会社制“HydranAshisuta T10”)1质量份，将其按照干燥后的膜厚达到30μm的方式涂布在脱模纸上，在70℃使其干燥2分钟，得到表皮层。
接着，配合水性聚氨酯粘接剂(DIC株式会社制“Hydran WLA-412”)100质量份、缔合型增稠剂(DIC株式会社制“Hydran Ashisuta T10”)1质量份、多异氰酸酯交联剂(DIC株式会社制“Hydran Ashisuta C5”)9质量份，将其按照干燥后的膜厚达到50μm的方式涂布在上述表皮层上，在70℃使其干燥3分钟。干燥后，立即贴合T/R起毛布，在120℃热处理2分钟，在50℃使其熟化2天后，剥离脱模纸，得到合成皮革。
[耐摩耗性的评价方法]
对所得的合成皮革，进行平面磨耗试验(JASO－M403－88B法、载荷：1kg、冲程：140mm)，测定合成皮革的表面磨耗直至可以确认到基布为止的次数，并按照以下方式进行评价。
“A”：30,000次以上
“B”：10,000次以上且不足30,000次
“C”：不足10,000次
[耐水解性的评价方法]
对将所得的合成皮革在70℃、湿度95％的湿热条件下养护5周后的外观变化进行确认，并且按照以下方式进行评价。
“A”：外观上无变化。
“B”：外观上产生光泽的变化。
“C”：在外观上产生光泽的变化，且产生粘性。
[表1]
[表2]
可见本发明的实施例1～7具有优异的耐摩耗性及耐水解性。
另一方面，比较例1及2是使用数均分子量低于本发明规定的范围的反应性硅酮的实施方式，耐摩耗性均不充分，无法兼顾耐摩耗性与耐水解性。

Claims (4)

1.一种水性聚氨酯树脂组合物，其特征在于，含有聚氨酯树脂A及水性介质B，所述聚氨酯树脂A是以多元醇a1、数均分子量为4,000以上且具有与异氰酸酯基反应的官能团的反应性硅酮a2和多异氰酸酯a3作为必须原料的反应产物。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂组合物，其中，在构成聚氨酯树脂A的原料的合计质量中，所述反应性硅酮a2的使用量为1～25质量％的范围。
3.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯树脂组合物，其中，所述聚氨酯树脂A是酸值为20mgKOH/g以下的阴离子性聚氨酯树脂。
4.一种合成皮革，其特征在于，具有由权利要求1～3中任一项所述的水性聚氨酯树脂组合物形成的表皮层和/或表面处理层。
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