CN111989372B - 树脂组合物及合成皮革 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其特征在于，其是含有氨基甲酸酯树脂(A)、丙烯酸类树脂(B)及水(C)的树脂组合物，前述丙烯酸类树脂(B)为含有具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(b－1)的聚合性化合物的聚合物、并且玻璃化转变温度为40℃以上。另外，本发明提供一种合成皮革，其特征在于，其是至少具有基材(i)、粘接层(ii)及表皮层(iii)的合成皮革，前述表皮层(iii)利用前述树脂组合物形成。作为前述丙烯酸类树脂(B)的原料的聚合性化合物优选除前述(b－1)以外还含有汉森溶解度参数中的氢键项(δH)为2.2MPa0.5以上的聚合性化合物(b－2)。

Description

树脂组合物及合成皮革
技术领域
本发明涉及氨基甲酸酯树脂及丙烯酸类树脂分散于水而成的树脂组合物以及使用该树脂组合物得到的合成皮革。
背景技术
氨基甲酸酯树脂分散于水中而成的氨基甲酸酯树脂组合物与以往的有机溶剂系氨基甲酸酯树脂组合物相比，能够降低对环境的负荷，因此近年已开始适当作为制造合成皮革、手套、帘子、床单等的涂布剂等的材料来使用。
作为前述氨基甲酸酯树脂组合物，为了在各种用途中使用而需要优异的硬度。作为提高氨基甲酸酯树脂的硬度的方法，例如公开了使用具有高结晶性的多元醇的方法(例如参照专利文献1。)。然而，在该方法中存在造膜性差、且所得覆膜的弯曲性不良或手感(触感)不良的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017－66358号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供可得到透明性、手感及弯曲性优异的覆膜的树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明提供一种树脂组合物，其特征在于，其是含有氨基甲酸酯树脂(A)、丙烯酸类树脂(B)及水(C)的树脂组合物，前述丙烯酸类树脂(B)是含有具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(b－1)的聚合性化合物的聚合物，并且玻璃化转变温度为40℃以上。
另外，本发明提供一种合成皮革，其特征在于，其是至少具有基材(i)、粘接层(ii)及表皮层(iii)的合成皮革，前述表皮层(iii)利用前述树脂组合物形成。
发明效果
本发明的树脂组合物可得到透明性、手感及弯曲性优异的覆膜。
因此，本发明的树脂组合物能够适合作为制造合成皮革、手套、帘子、床单等的材料来使用，尤其能够适合用于形成合成皮革的表皮层。
具体实施方式
本发明的树脂组合物含有氨基甲酸酯树脂(A)、特定的丙烯酸类树脂(B)及水(C)。
前述氨基甲酸酯树脂(A)可分散于水(C)，例如能够使用：具有阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团等亲水性基团的氨基甲酸酯树脂；利用乳化剂强制性地分散于水(C)中的氨基甲酸酯树脂等。这些氨基甲酸酯树脂(A)可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为得到前述具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂的方法，可列举例如使用选自具有羧基的化合物及具有磺酰基的化合物中的1种以上的化合物作为原料的方法。
作为前述具有羧基的化合物，可使用例如2,2－二羟甲基丙酸、2,2－二羟甲基丁酸、2,2－二羟甲基酪酸、2,2－二羟甲基丙酸、2,2－戊酸等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为前述具有磺酰基的化合物，可使用例如3,4－二氨基丁磺酸、3,6－二氨基－2－甲苯磺酸、2,6－二氨基苯磺酸、N－(2－氨基乙基)－2－氨基乙基磺酸等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
在树脂组合物中，前述羧基及磺酰基也可以一部分或全部被碱性化合物中和。作为前述碱性化合物，可使用例如：氨、三乙胺、吡啶、吗啉等有机胺；单乙醇胺、二甲基乙醇胺等烷醇铵；包含钠、钾、锂、钙等的金属碱化合物等。
作为得到前述具有阳离子性基团的氨基甲酸酯树脂的方法，可列举例如使用1种或2种以上具有氨基的化合物作为原料的方法。
作为前述具有氨基的化合物，可使用例如：三亚乙基四胺、二亚乙基三胺等具有伯氨基及仲氨基的化合物；N－甲基二乙醇胺、N－乙基二乙醇胺等N－烷基二烷醇铵；N－甲基二氨基乙基胺、N－乙基二氨基乙基胺等N－烷基二氨基烷基胺等具有叔氨基的化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为得到前述具有非离子性基团的氨基甲酸酯树脂的方法，可列举例如使用1种或2种以上具有氧亚乙基结构的化合物作为原料的方法。
作为前述具有氧亚乙基结构的化合物，可使用例如：聚氧亚乙基二醇、聚氧亚乙基聚氧亚丙基二醇、聚氧亚乙基聚氧四亚甲基二醇等具有氧亚乙基结构的聚醚多元醇。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为在得到前述强制性地分散于水(C)中的氨基甲酸酯树脂时可以使用的乳化剂，可使用例如：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯－聚氧丙烯共聚物等非离子性乳化剂；油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷烃磺酸酯钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子性乳化剂；烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子性乳化剂等。这些乳化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为前述氨基甲酸酯树脂(A)，具体而言，例如，可使用为了制造前述具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂而使用的原料、多异氰酸酯(a1)、多元醇(a2)及根据需要的链延长剂(a3)的反应物。它们的反应可以采用公知的氨基甲酸酯化反应。
作为前述多异氰酸酯(a1)，可使用例如：苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为前述多元醇(a2)，可使用例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸系多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为前述多元醇(a2)的数均分子量，从所得覆膜的机械强度的方面出发，优选为500～100,000的范围，更优选为800～50,000的范围。予以说明，前述多元醇(a2)的数均分子量表示利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定得到的值。
作为前述链延长剂(a3)，例如是数均分子量为50～450的范围的链延长剂，具体而言，可使用：乙二胺、1,2－丙二胺、1,6－己二胺、哌嗪、2,5－二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、1,2－环己烷二胺、1,3－环己烷二胺、1,4－环己烷二胺、4,4’－二环己基甲烷二胺、3,3’－二甲基－4,4’－二环己基甲烷二胺、1,4－环己烷二胺、肼等具有氨基的链延长剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、甲二醇、甘油、山梨糖醇、双酚A、4,4’－二羟基联苯、4,4’－二羟基二苯基醚、三羟甲基丙烷等具有羟基的链延长剂等。这些链延长剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为使用前述链延长剂(a3)时的使用量，从能够更进一步提高覆膜的机械强度的方面出发，优选为在前述多异氰酸酯(a1)、前述多元醇(a2)及前述链延长剂(a3)的合计质量中为0.5～30质量％的范围。
作为前述氨基甲酸酯树脂(A)的制造方法，可列举例如：使前述多异氰酸酯(a1)、前述多元醇(a2)和为了制造前述具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂而使用的原料反应，而制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，接着，根据需要使前述氨基甲酸酯预聚物与前述链延长剂(a3)反应，从而制造氨基甲酸酯树脂(A)的方法；一次性加入前述多异氰酸酯(a1)、前述多元醇(a2)、为了制造具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂而使用的原料及根据需要的前述链延长剂(a3)并使其反应的方法等。这些反应可列举例如在50～100℃下进行3～10小时。
作为为了制造前述具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂而使用的原料所具有的羟基、前述多元醇(a2)所具有的羟基及前述链延长剂(a3)所具有的羟基以及氨基的合计与前述多异氰酸酯(a1)所具有的异氰酸酯基的摩尔比[(异氰酸酯基)/(羟基及氨基)]，优选为0.8～1.2的范围，更优选为0.9～1.1的范围。
在制造前述氨基甲酸酯树脂(A)时，优选使残留于前述氨基甲酸酯树脂(A)的异氰酸酯基失活。在使前述异氰酸酯基失活的情况下，优选使用甲醇等具有1个羟基的醇。作为前述醇的使用量，相对于氨基甲酸酯树脂(A)100质量份，优选为0.001～10质量份的范围。
另外，在制造前述氨基甲酸酯树脂(A)时，也可以使用有机溶剂。作为前述有机溶剂，可使用例如：丙酮、甲乙酮等酮化合物；四氢呋喃、二噁烷等醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯化合物；乙腈等腈化合物；二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮等酰胺化合物等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。予以说明，前述有机溶剂优选最终能利用蒸馏法等来除去。
作为前述氨基甲酸酯树脂(A)的氨基甲酸酯键的含量，从通过与后述的丙烯酸类树脂(B)所具有的羟基形成氢键而提高氨基甲酸酯树脂(A)与丙烯酸类树脂(B)的相容性，得到更优异的透明性、手感及弯曲性的方面出发，优选为0.4～9mol/kg的范围，更优选为0.6～7mol/kg的范围，进一步优选为0.8～5mol/kg的范围。予以说明，前述氨基甲酸酯树脂(A)的氨基甲酸酯键的含量表示由前述多异氰酸酯(a1)、多元醇(a2)、为了制造具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂而使用的原料、及链延长剂(a3)的投入量算出的值。
前述丙烯酸类树脂(B)可以在水(C)中分散等。前述丙烯酸类树脂(B)在水中的分散形态并无特别限定，可列举例如被乳化剂强制乳化的乳液、在树脂中具有非离子性基团和/或经中和的离子性基团的分散体(日文：ディスパージョン)等。前述乳化剂及中和所使用的中和剂可使用与在前述氨基甲酸酯树脂(A)中能够使用的物质同样的物质。
前述丙烯酸类树脂(B)的玻璃化转变温度必须为40℃以上。通过使前述丙烯酸类树脂(B)的玻璃化转变温度为该范围，从而所得的覆膜具有适度的硬度，能够得到良好的手感(触感)。另外，通过与氨基甲酸酯树脂(A)并用，从而能够兼顾适度的硬度和伸缩性，因此得到优异的弯曲性。作为前述丙烯酸类树脂(B)的玻璃化转变温度，从得到更优异的手感及弯曲性的方面出发，优选为40～110℃的范围，更优选为50～100℃的范围。予以说明，前述丙烯酸类树脂(B)的玻璃化转变温度表示依据JISK7121－1987而利用DSC测定得到的值，具体而言，表示：向差示扫描型量热计装置内加入前述聚合物(A)，以升温速度10℃/分钟升温至(Tmg+50℃)后，保持3分钟，之后，进行骤冷，由所得的差示热曲线读取的中间点玻璃化转变温度(Tmg)。
在得到优异的透明性的方面，前述丙烯酸类树脂(B)必须以具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(b－1)作为原料。通过以前述(b－1)作为原料，从而作为进一步的效果，例如，在使用本申请发明的树脂组合物作为合成皮革的表皮层时，不在表皮层上使用表面处理层便能得到设计性良好的合成皮革，因此能够实现合成皮革的制造工序的缩短化。
作为前述具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(b－1)，可使用：(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6－羟基己酯、羟乙基丙烯酰胺等具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为前述(b－1)的使用量，从得到更优异的透明性、手感及弯曲性的方面出发，优选为前述聚合性化合物的总量中的4～27质量％的范围，更优选为6～25质量％的范围，进一步优选为8～24质量％的范围。
作为前述聚合性化合物，可以含有除前述(b－1)以外的聚合性化合物。
作为除前述(b－1)以外的聚合性化合物，从提高与氨基甲酸酯树脂(A)的相容性、得到更优异的透明性的方面出发，优选使用汉森溶解度参数中的氢键项(δH)为2.2MPa0.5以上的聚合性化合物(b－2)。作为前述聚合性化合物(b－2)的汉森溶解度参数中的氢键项(δH)，从得到更优异的透明性的方面出发，更优选为2.2～35MPa0.5的范围，进一步优选为2.5～25MPa0.5的范围。
予以说明，前述汉森溶解度参数是将通过希尔德布兰德(Hildebrand)导入的溶解度参数分成色散项(δD)、极化项(δP)、氢键项(δH)这3项要素并示于三维空间而得到的参数。色散项(δD)表示基于色散力的效果，极化项(δP)表示基于偶极间力的效果，氢键项(δH)表示基于氢键力的效果。
作为前述聚合性化合物(b－2)的汉森溶解度参数中的色散项(δD)，优选为15.5～21.5Pa0.5的范围，更优选为16～21.0Pa0.5的范围。另外，作为汉森溶解度参数中的极化项(δP)，优选为0.5～22Pa0.5的范围，更优选为0.9～20Pa0.5的范围。
予以说明，汉森溶解度参数的定义和计算记载于Charles M.Hansen著“HansenSolubility Parameters；A Users Handbook(CRC Press，2007)”。另外，通过使用计算机软件“Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)”，从而即使涉及文献中没有参数值记载的聚合性化合物，也能由其化学结构推算汉森溶解度参数。在本发明中，涉及文献中有参数值记载的聚合性化合物，则使用其数值，涉及在文献中没有参数值记载的聚合性化合物，则使用的是用HSPiP的4.1.06版本推算得到的参数值。
前述聚合性化合物可以使用1种化合物，也可以并用2种以上的化合物。在并用2种以上的情况下，可使用将各个聚合性化合物的汉森溶解度参数的3个参数进行加权平均而得到的值。
作为前述聚合性化合物(b－2)的具体例，可列举：丙烯腈(δD＝19.2MPa0.5、δP＝18.5MPa0.5、δH＝5.8MPa0.5)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(δD＝17.2MPa0.5、δP＝1.3MPa0.5、δH＝3.5MPa0.5)、甲基丙烯酸苯酯(δD＝18.4MPa0.5、δP＝1.7MPa0.5、δH＝3.6MPa0.5)、甲基丙烯酸甲酯(δD＝16.6MPa0.5、δP＝1.8MPa0.5、δH＝4MPa0.5)、甲基丙烯酸异丙酯(δD＝16MPa0.5、δP＝1.3MPa0.5、δH＝2.4MPa0.5)、甲基丙烯酸环己酯(δD＝17.2MPa0.5、δP＝1MPa0.5、δH＝2.6MPa0.5)、甲基丙烯酸乙酯(δD＝16.3MPa0.5、δP＝1.8MPa0.5、δH＝3.4MPa0.5)、甲基丙烯酸仲丁酯(δD＝16MPa0.5、δP＝0.9MPa0.5、δH＝2.1MPa0.5)、甲基丙烯酸苄酯(δD＝18.2MPa0.5、δP＝1.7MPa0.5、δH＝3.4MPa0.5)、甲基丙烯酸异丁酯(δD＝16MPa0.5、δP＝1.2MPa0.5、δH＝2.5MPa0.5)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(δD＝17.4MPa0.5、δP＝4.5MPa0.5、δH＝5.1MPa0.5)、甲基丙烯酸硬脂酯(δD＝16.2MPa0.5、δP＝1.7MPa0.5、δH＝2.7Pa0.5)、甲基丙烯酸正丙酯(δD＝16.3MPa0.5、δP＝1.5MPa0.5、δH＝3MPa0.5)、甲基丙烯酸正丁酯(δD＝16.4MPa0.5、δP＝1.6MPa0.5、δH＝3MPa0.5)、甲基丙烯酸2－甲氧基乙酯(δD＝16.5MPa0.5、δP＝3MPa0.5、δH＝4.9MPa0.5)、甲基丙烯酸2－乙基己酯(δD＝16.1MPa0.5、δP＝1.2MPa0.5、δH＝2.3MPa0.5)、甲基丙烯酸十三烷基酯(δD＝16.2MPa0.5、δP＝1.7MPa0.5、δH＝2.8MPa0.5)、甲基丙烯酸月桂酯(δD＝16.2MPa0.5、δP＝1.7MPa0.5、δH＝2.8MPa0.5)、丙烯酸叔丁酯(δD＝15.5MPa0.5、δP＝2.3MPa0.5、δH＝3.4MPa0.5)、丙烯酸硬脂酯(δD＝16.2MPa0.5、δP＝2.2MPa0.5、δH＝3.2MPa0.5)、丙烯酸环己酯(δD＝17.5MPa0.5、δP＝2.4MPa0.5、δH＝3.9MPa0.5)、丙烯酸四氢糠酯(δD＝17.6MPa0.5、δP＝4.8MPa0.5、δH＝5.4MPa0.5)、丙烯酸甲酯(δD＝17MPa0.5、δP＝4.7MPa0.5、δH＝6.8MPa0.5)、丙烯酸苄酯(δD＝18.6MPa0.5、δP＝3.2MPa0.5、δH＝4.8MPa0.5)、丙烯酸月桂酯(δD＝16.3MPa0.5、δP＝2.4MPa0.5、δH＝3.5MPa0.5)、丙烯酸异丙酯(δD＝16.2MPa0.5、δP＝3.1MPa0.5、δH＝4MPa0.5)、丙烯酸正己酯(δD＝16.3MPa0.5、δP＝1.6MPa0.5、δH＝2.9MPa0.5)、丙烯酸仲丁酯(δD＝16.2MPa0.5、δP＝2.3MPa0.5、δH＝3.5MPa0.5)、丙烯酸苯氧基乙酯(δD＝18.5MPa0.5、δP＝4.7MPa0.5、δH＝5.9MPa0.5)、丙烯酸乙酯(δD＝16.6MPa0.5、δP＝4.1MPa0.5、δH＝5.5MPa0.5)、甲氧基－聚乙二醇丙烯酸酯(氧亚乙基的加成摩尔数：9)(δD＝16.4MPa0.5、δP＝5.5MPa0.5、δH＝7.1MPa0.5)、丙烯酸2－甲氧基丁酯(δD＝16.4MPa0.5、δP＝4.1MPa0.5、δH＝4.9MPa0.5)、丙烯酸苯氧基苄酯(δD＝19.5MPa0.5、δP＝4MPa0.5、δH＝4.7MPa0.5)、丙烯酸异丁酯(δD＝16.1MPa0.5、δP＝2.8MPa0.5、δH＝3.9MPa0.5)、丙烯酸3－乙氧基丙酯(δD＝16.4MPa0.5、δP＝5MPa0.5、δH＝5.2MPa0.5)、丙烯酸3－甲氧基丁酯(δD＝16.5MPa0.5、δP＝4.2MPa0.5、δH＝5.1MPa0.5)、丙烯酸正丙酯(δD＝16.5MPa0.5、δP＝3.4MPa0.5、δH＝4.7MPa0.5)、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(δD＝16.6MPa0.5、δP＝5.3MPa0.5、δH＝7MPa0.5)、丙烯酸2－乙氧基乙酯(δD＝16.5MPa0.5、δP＝4.6MPa0.5、δH＝6MPa0.5)、丙烯酸2－乙氧基丁酯(δD＝16.2MPa0.5、δP＝3.9MPa0.5、δH＝4.4MPa0.5)、丙烯酸十三烷基酯(δD＝16.3MPa0.5、δP＝2.4MPa0.5、δH＝3.4MPa0.5)、丙烯酸丁酯(δD＝16.6MPa0.5、δP＝3.2MPa0.5、δH＝4.5MPa0.5)、丙烯酸正己酯(δD＝16.4MPa0.5、δP＝2.9MPa0.5、δH＝4.1MPa0.5)、丙烯酸2－甲氧基乙酯(δD＝16.7MPa0.5、δP＝5MPa0.5、δH＝6.9MPa0.5)、丙烯酸壬酯(δD＝16.4MPa0.5、δP＝2.6MPa0.5、δH＝3.7MPa0.5)、丙烯酸庚酯(δD＝16.4MPa0.5、δP＝3MPa0.5、δH＝3.8MPa0.5)、丙烯酸2－乙基己酯(δD＝16.2MPa0.5、δP＝2.2MPa0.5、δH＝3.2MPa0.5)、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯(δD＝16.4MPa0.5、δP＝4.8MPa0.5、δH＝6.3MPa0.5)、丙烯酸正辛酯(δD＝16.4MPa0.5、δP＝2.7MPa0.5、δH＝3.8MPa0.5)、甲基丙烯酸(δD＝17MPa0.5、δP＝3.4MPa0.5、δH＝12.6MPa0.5)、衣康酸(δD＝18.1MPa0.5、δP＝7.9MPa0.5、δH＝21.7MPa0.5)、丙烯酸(δD＝19.6MPa0.5、δP＝8.9MPa0.5、δH＝22MPa0.5)、马来酸(δD＝20MPa0.5、δP＝18.2MPa0.5、δH＝9.6MPa0.5)、N－羟甲基丙烯酰胺(δD＝20.5MPa0.5、δP＝22MPa0.5、δH＝25.2MPa0.5)、丙烯酰胺(δD＝18.9MPa0.5、δP＝18.9MPa0.5、δH＝16.4MPa0.5)、二丙酮丙烯酰胺(δD＝17.6MPa0.5、δP＝10.7MPa0.5、δH＝6.3MPa0.5)、2－丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(δD＝21.3MPa0.5、δP＝14.4MPa0.5、δH＝30.8MPa0.5)、乙酸乙烯酯(δD＝17MPa0.5、δP＝4.7MPa0.5、δH＝6.8MPa0.5)等。这些聚合性化合物(b－2)可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从得到更优异的透明性的方面出发，优选使用选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸环己酯中的1种以上的化合物。
作为除前述(b－1)及(b－2)以外能够使用的其他聚合性化合物，可列举例如：α－甲基苯乙烯(δD＝18.2MPa0.5、δP＝0MPa0.5、δH＝0.4MPa0.5)、叔丁基苯乙烯(δD＝17.2MPa0.5、δP＝0.8MPa0.5、δH＝1.1MPa0.5)、苯乙烯(δD＝18.8MPa0.5、δP＝0.7MPa0.5、δH＝1.8MPa0.5)、间甲基苯乙烯(δD＝18.7MPa0.5、δP＝0.9MPa0.5、δH＝1.1MPa0.5)、对甲基苯乙烯(δD＝18.9MPa0.5、δP＝1.6MPa0.5、δH＝2.1MPa0.5)、甲基丙烯腈(δD＝16.7MPa0.5、δP＝9.1MPa0.5、δH＝1.7MPa0.5)、甲基丙烯酸异冰片酯(δD＝17.1MPa0.5、δP＝1.8MPa0.5、δH＝2.1MPa0.5)、甲基丙烯酸叔丁酯(δD＝15.5MPa0.5、δP＝0.9MPa0.5、δH＝2.1MPa0.5)、甲基丙烯酸仲丁酯(δD＝16MPa0.5、δP＝0.9MPa0.5、δH＝2.1MPa0.5)等。这些聚合性化合物(b－2)可以单独使用，也可以并用2种以上。作为前述其他聚合性化合物的使用量，优选为聚合性化合物中的5质量％以下，更优选为1质量％以下。
作为前述丙烯酸类树脂(B)的制造方法，可以使用公知的自由基聚合，可列举例如如下方法：向前述聚合性化合物中添加聚合引发剂，在水中且在40～90℃的范围的温度下进行1～20小时的自由基聚合。
作为前述聚合引发剂，可列举例如：过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过氧化物；过氧化苯甲酰、过氧化－2－乙基己酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯等有机过氧化物；2,2’－偶氮双－(2－氨基二丙烷)二盐酸盐、2,2’－偶氮双－(N,N’－二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐、偶氮二异丁腈、2,2’－偶氮二(2－甲基丁腈)、2,2’－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。作为前述聚合引发剂的使用量，可列举例如相对于聚合性化合物100质量份为0.001～5质量份的范围。
作为前述丙烯酸类树脂(B)的羟基含量，从得到更优异的透明性、手感及弯曲性的方面出发，优选为300～2,000mmol/kg的范围，更优选为600～1,800mmol/kg的范围。
作为前述丙烯酸类树脂(B)的芳香环的含量，从提高与氨基甲酸酯树脂(A)的相容性且得到更优异的透明性、手感及弯曲性的方面出发，优选为10mol/kg以下，更优选为1mol/kg以下。
作为前述丙烯酸类树脂(B)的酸值，从得到更优异的手感的方面出发，优选为0～25mgKOH/g的范围。予以说明，前述丙烯酸类树脂(B)的酸值表示将1g中和前的丙烯酸类树脂中所含有的酸基进行中和所需的氢氧化钾的mg数，其表示依据JISK0070：1996测定得到的值。
作为前述丙烯酸类树脂(B)的含量，从得到更优异的透明性、手感及弯曲性的方面出发，相对于前述氨基甲酸酯树脂(A)100质量份优选为1～100质量份的范围，更优选为3～65质量份的范围。
作为前述水(C)，可使用例如离子交换水、蒸馏水、自来水等。其中，优选使用杂质少的离子交换水。
作为前述水(C)的含量，从树脂组合物的操作性、涂敷性的方面出发，优选为树脂组合物中的10～90质量％的范围，更优选为30～80质量％的范围。
本发明的树脂组合物除前述氨基甲酸酯树脂(A)、丙烯酸类树脂(B)及水(C)以外还可以根据需要含有其他添加剂。
作为前述其他添加剂，可使用例如增稠剂、氨基甲酸酯化催化剂、填充剂、发泡剂、颜料、染料、斥油剂、中空发泡体、阻燃剂、消泡剂、流平剂、防粘连剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
接下来，对本发明的合成皮革进行说明。
前述合成皮革至少具有基材(i)、粘接层(ii)及表皮层(iii)，前述表皮层(iii)利用本发明的树脂组合物形成。
作为前述基材(i)，可使用例如：塑料基材；无纺布、织布、编织物等纤维基材。其中，从得到良好的柔软性的方面出发，优选使用纤维基材。作为构成前述纤维基材的材料，可使用例如聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯腈系纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维、棉、麻、丝绸、羊毛、它们的混纺纤维等。
前述粘接剂层(ii)是利用公知的粘接剂形成的层，作为其厚度，例如为5～100μm的范围。
作为前述公知的粘接剂，可使用例如湿气固化型热熔树脂等无溶剂氨基甲酸酯树脂组合物、氨基甲酸酯树脂分散于水中而成的水系氨基甲酸酯树脂组合物、丙烯酸类树脂分散于水中而成的水系丙烯酸类树脂组合物、溶剂系氨基甲酸酯树脂组合物、溶剂系丙烯酸类树脂组合物等。这些粘接剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
前述表皮层(iii)利用本发明的树脂组合物形成，作为其厚度，例如为5～100μm的范围。
作为前述合成皮革的制造方法，可列举例如如下方法：在脱模纸上涂布本发明的树脂组合物，使其干燥而形成表皮层(iii)，之后，在该表皮层上涂布前述粘接剂，使其干燥而形成粘接层(ii)，将该粘接层(ii)和基材(i)贴合。
作为涂布本发明的树脂组合物、前述粘接剂的方法，可列举例如使用辊涂机、刮刀涂布机、逗点涂布机、敷涂机等的方法。
作为形成前述表皮层(iii)及前述粘接层(ii)时的干燥条件，可列举例如在40～120℃下干燥10分钟～3天的方法。
综上所述，本发明的树脂组合物可得到透明性、手感及弯曲性优异的覆膜。因此，本发明的树脂组合物可适合用作制造合成皮革、手套、帘子、床单等的材料，尤其可适合用于形成合成皮革的表皮层。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行更详细地说明。
[合成例1]丙烯酸类树脂(1)的制备
将甲基丙烯酸甲酯(以下简称为“MMA”。)60质量份、甲基丙烯酸正丁酯(以下简称为“BMA”。)30质量份、甲基丙烯酸2－羟基乙酯(以下简称为“HEMA”。)10质量份、水200质量份及非离子性乳化剂(第一工业制药株式会社制“NOIGEN EA－207D”、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚)5质量份混合后，使用均质机(特殊机化工业株式会社制“TK均质分散机”)进行乳化，制备成单体乳化物。
接着，向安装有搅拌机、氮气导入管及回流冷凝器的烧瓶中加入水300质量份，在氮气气氛下边搅拌混合边升温至50℃，之后，将过硫酸铵(以下简称为“APS”。)2质量份及焦亚硫酸钠(以下简称为“SMS”。)2质量份添加到烧瓶内并使之溶解。之后，用3小时将上述制备的单体乳化物、5质量％APS水溶液20质量份及5质量％SMS水溶液20质量份滴加到烧瓶内。予以说明，该滴加中的烧瓶内的温度控制为50～60℃。滴加结束后，在60℃下进一步反应1小时。之后，冷却至室温后，添加25质量％氨水3.5质量份，进行中和，以使树脂成分达到45质量％的方式添加水，均匀地混合，得到丙烯酸类树脂(1)的水分散体。前述丙烯酸类树脂(1)的玻璃化转变温度为70℃，羟基含量为766mmol/kg，芳香环的含量为0mmol/kg，酸值为0mgKOH/g。
[合成例2]丙烯酸类树脂(2)的制备
将MMA的使用量变更为40质量份，并且将BMA的使用量变更为50质量份，除此以外，与合成例1同样地得到丙烯酸类树脂(2)的水分散体。前述丙烯酸类树脂(2)的玻璃化转变温度为52℃，羟基含量为766mmol/kg，芳香环的含量为0mmol/kg，酸值为0mgKOH/g。
[合成例3]丙烯酸类树脂(3)的制备
将MMA 60质量份变更为甲基丙烯酸乙酯(以下简称为“EMA”。)60质量份，并且将BMA 30质量份变更为甲基丙烯酸环己酯(以下简称为“CHMA”。)30质量份，除此以外，与合成例1同样地得到丙烯酸类树脂(3)的水分散体。前述丙烯酸类树脂(3)的玻璃化转变温度为60℃，羟基含量为766mmol/kg，芳香环的含量为0mmol/kg，酸值为0mgKOH/g。
[合成例4]丙烯酸类树脂(R1)的制备
将MMA的使用量变更为5质量份，并且将BMA的使用量变更为85质量份，除此以外，与合成例1同样地得到丙烯酸类树脂(R1)的水分散体。前述丙烯酸类树脂(R1)的玻璃化转变温度为27℃，羟基含量为766mmol/kg，芳香环的含量为0mmol/kg，酸值为0mgKOH/g。
[合成例5]丙烯酸类树脂(R2)的制备
将MMA的使用量变更为97质量份，将BMA及HEMA的使用量变更为0质量份，并且进一步追加3质量份的丙烯酸(以下简称为“AA”。)，除此以外，与合成例1同样地得到丙烯酸类树脂(R2)的水分散体。前述丙烯酸类树脂(R2)的玻璃化转变温度为102℃，羟基含量为0mmol/kg，芳香环的含量为0mmol/kg，酸值为21mgKOH/g。
[合成例6]丙烯酸类树脂(R3)的制备
将MMA的使用量变更为5质量份，将BMA的使用量变更为5质量份，将HEMA的使用量变更为0质量份，并且进一步追加90质量份的St，除此以外，与合成例1同样地得到丙烯酸类树脂(R3)的水分散体。前述丙烯酸类树脂(R3)的玻璃化转变温度为98℃，羟基含量为0mmol/kg，芳香环的含量为8641mmol/kg，酸值为0mgKOH/g。
[制备例1]粘接层形成用树脂组合物的制备
加入聚醚系氨基甲酸酯树脂水分散体(DIC株式会社制“HYDRAN WLA－407”)100质量份、异氰酸酯交联剂(DIC株式会社制“HYDRAN ASSISTAR C5”)10质量份，用机械式混合机以2,000rpm搅拌2分钟，接着，用真空脱泡器进行脱泡，由此得到粘接层形成用树脂组合物。
[合成例7]氨基甲酸酯树脂(A－1)组合物的制备
在甲乙酮1,296质量份及辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使聚碳酸酯二醇(宇部兴产株式会社制“Eternacoll UH－200”)1,000质量份、二羟甲基丙酸34质量份和二环己基甲烷二异氰酸酯262质量份在70℃下反应至NCO％达到0.8％为止，由此得到含有末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A’－1)的甲乙酮溶液。
将前述含有末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A’－1)的甲乙酮溶液2592质量份和三乙胺28质量份混合后，与水2592质量份混合，进行转相乳化，由此得到乳化液。
向所得的乳化液中供给包含异佛尔酮二胺40质量份的链延长剂水溶液404质量份，进行混合，由此使其进行链延长反应。
接着，从前述反应混合物中蒸馏除去甲乙酮，由此得到不挥发成分为30质量％的氨基甲酸酯树脂(A－1)组合物。予以说明，前述氨基甲酸酯树脂(A－1)的氨基甲酸酯键的含量为1.5mol/kg。
[合成例8]氨基甲酸酯树脂(A－2)组合物的制备
在甲乙酮1,296质量份及辛酸亚锡0.1质量份的存在下，使聚四亚甲基二醇(数均分子量：2000)1000质量份、二羟甲基丙酸34质量份和二环己基甲烷二异氰酸酯262质量份在70℃下反应至NCO％达到0.8％为止，由此得到含有末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A’－2)的甲乙酮溶液。
将前述含有末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A’－2)的甲乙酮溶液2,592质量份和三乙胺28质量份混合后，与水2592质量份混合，进行转相乳化，由此得到乳化液。
向所得的乳化液中供给包含异佛尔酮二胺40质量份的链延长剂水溶液404质量份，进行混合，由此使其进行链延长反应。
接着，从前述反应混合物中蒸馏除去甲乙酮，由此得到不挥发成分为30质量％的氨基甲酸酯树脂(A－2)组合物。予以说明，前述氨基甲酸酯树脂(A－2)的氨基甲酸酯键的含量为1.5mol/kg。
[实施例1]
加入合成例7中所得的氨基甲酸酯树脂(A－1)组合物90质量份、合成例1中所得的丙烯酸类树脂(1)的水分散体10质量份、增稠剂(Borchers公司制“Borch Gel ALA”)2质量份、黑色颜料(DIC株式会社制“DILAC HS－9550”)5质量份，用机械式混合机以2000rpm搅拌2分钟，接着，用真空脱泡器进行脱泡，由此得到表皮层形成用树脂组合物。
在脱模纸(LINTEC株式会社制“EK－100D”)上用刮刀涂布机涂布所得的表皮层用树脂组合物后(涂布厚度为150μm)，使用热风干燥机使其在70℃下干燥2分钟，接着，使其在120℃下干燥2分钟，由此得到表皮层。再使用刮刀涂布机在该表皮层上涂布制备例1中所得的粘接层形成用树脂组合物(涂布厚度为150μm)，之后，使用热风干燥机，使其在70℃下干燥6分钟。最后，将无纺布基材重叠于前述干燥物上，利用热辊压机(辊温度为100℃，压机线压为3MPa/m2，进给速度为1m/min)使其热压接，再用热风干燥机使其在70℃下熟化2天，由此得到合成皮革。
[实施例2～6、比较例1～3]
除了如表1～2所示那样变更所使用的氨基甲酸酯树脂(A)及丙烯酸类树脂(B)的种类以及使用量以外，与实施例1同样地得到合成皮革。
[数均分子量的测定方法]
实施例及比较例中使用的多元醇等的数均分子量表示利用凝胶渗透色谱(GPC)法在下述的条件下测定得到的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC－8220GPC”)
色谱柱：将东曹株式会社制的下述色谱柱串联连接来使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度为0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯，制成校准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A－500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A－1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A－2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A－5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F－550”
[透明性的评价方法]
就实施例及比较例所得的表皮层形成用树脂组合物而言，使用刮刀涂布机将配合增稠剂和黑色颜料之前的树脂组合物，以涂敷后的厚度达到150μm的方式，涂敷于透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上，使用热风干燥器，使其在70℃下干燥2分钟，之后，在120℃下干燥2分钟。以目视观察所得的膜，按照以下方式进行了评价。
“5”：透明。
“3”：确认到略浑浊。
“1”：发生白浊。
[手感的评价方法]
用手指触碰实施例及比较例中所得的合成皮革的表皮层，按照以下方式进行了评价。
“5”：无粘感。
“3”：有些许粘感。
“1”：有粘感。
[弯曲性的评价方法]
使用株式会社东洋精机制作所制“MIT弯曲试验机”，对实施例及比较例中所得的合成皮革在25℃下进行2万次的弯曲试验，目视观察试验后的表皮层上的表面状态，按照以下方式进行了评价。
“5”：无裂纹。
“3”：确认到些许裂纹。
“1”：确认到大量裂纹。
[表1]
Figure BDA0002730759090000171
[表2]
Figure BDA0002730759090000172
可见本发明的树脂组合物可得到透明性、手感及弯曲性优异的覆膜。
另一方面，比较例1是代替丙烯酸类树脂(B)而使用玻璃化转变温度低于本发明中规定的范围的丙烯酸类树脂的方式，手感不良。
比较例2是代替丙烯酸类树脂(B)而使用不具有羟基的丙烯酸类树脂的方式，合成皮革的表皮层成为发暗的色调，外观不良。
比较例3是代替丙烯酸类树脂(B)而使用不具有羟基且还包含苯乙烯(δH＜2.2的单体)的丙烯酸类树脂的方式，合成皮革的表皮层发生白浊，外观更不良。

Claims (3)

1.一种合成皮革，其特征在于，其是至少具有基材i、粘接层ii及表皮层iii的合成皮革，
所述表皮层iii利用含有氨基甲酸酯树脂A、丙烯酸类树脂B及水C的树脂组合物形成，
所述丙烯酸类树脂B是含有具有羟基的甲基丙烯酸类化合物b－1的聚合性化合物的聚合物，并且玻璃化转变温度为40℃以上，
所述丙烯酸类树脂B的玻璃化转变温度表示依据JISK7121－1987而利用DSC测定得到的值，即表示：向差示扫描型量热计装置内加入所述丙烯酸类树脂B，以升温速度10℃/分钟升温至Tmg+50℃后，保持3分钟，之后，进行骤冷，由所得的差示热曲线读取的中间点玻璃化转变温度Tmg，
所述丙烯酸类树脂B的羟基含量为300mmol/kg～2,000mmol/kg的范围。
2.根据权利要求1所述的合成皮革，其中，作为所述丙烯酸类树脂B的原料的聚合性化合物除所述b－1以外还含有汉森溶解度参数中的氢键项δH为2.2MPa0.5以上的聚合性化合物b－2。
3.根据权利要求1或2所述的合成皮革，其中，所述丙烯酸类树脂B的含量相对于所述氨基甲酸酯树脂A 100质量份为1质量份～100质量份的范围。
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