CN101443513B - 皮革状片材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种皮革状片材(1)，其至少具有基材层(11)和表皮层(12)，并且表皮层(12)由聚氨酯热熔组合物的交联物制成，所述聚氨酯热熔组合物含有：100质量份尿烷预聚物(A)、5质量份～40质量份含有多元醇作为载色剂的着色剂(B)、5质量份～50质量份多官能(甲基)丙烯酸酯(C)和0.5质量份～5质量份光聚合引发剂(D)，其中尿烷预聚物(A)通过使含有40质量％以上聚四亚甲基二醇的多元醇(al)和多异氰酸酯(a2)反应而得的含异氰酸酯基的尿烷预聚物所具有的异氰酸酯基数量的5％～50％与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到。该皮革状片材(1)确保了优异的柔软性和耐弯曲性，并且具有优异的表面品质。

Description

皮革状片材
技术领域
本发明涉及可用于例如女鞋、运动鞋、凉鞋等鞋类、家具、衣料等的皮革状片材。
背景技术
人造皮革、合成皮革等皮革状片材，被使用于例如鞋类、衣料等广泛用途中。上述皮革状片材的基本构成是由例如表皮层、粘合剂层以及基材层所形成的叠层结构，作为上述基材层，可以使用无纺布、纺布等底布，或在这些底布中浸渍聚氨酯树脂等树脂的材料，在该底布表面上设置由聚氨酯树脂等树脂所形成的多孔质层的材料等。
上述皮革状片材以往通过下述方法制造，例如(1)通过照相凹版方式等将聚氨酯树脂的有机溶剂溶液涂布在基材层上，干燥除去有机溶剂后，使用压花纹辊等挤压该涂布面，由此形成具有皮革状凹凸花纹的表皮层的方法；(2)将聚氨酯树脂的有机溶剂溶液涂布在具有皮革状凹凸花纹的脱模纸上，干燥除去有机溶剂得到表皮层，并使用粘合剂将该表皮层叠层在基材层上的方法等。
然而，在表皮层的形成中使用前述那样的聚氨酯树脂的有机溶剂溶液的方法，在皮革状片材的制造过程中必须有除去有机溶剂的工序，因此具有因有机溶剂而导致对人体的不良影响、大气或水质的污染、用于蒸发有机溶剂的大量能量负荷以及制造成本等各种问题。
作为解决上述问题的方法，已经研究了使用水性聚氨酯树脂代替有机溶剂型聚氨酯树脂的方法。然而现状是，具有使用水性聚氨酯树脂而形成的表皮层的皮革状片材由于其耐水性、耐久性等通常较差，因此缺乏实用性，并且水性聚氨酯树脂的适用范围受到极大限制。
因此，提出了使用基本上不含有机溶剂、水等溶剂的无溶剂型热熔聚氨酯树脂，来代替有机溶剂型聚氨酯树脂的技术。
作为使用无溶剂型的热熔聚氨酯树脂的皮革状片材，例如，已知在纤维质基材上具有使用湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物所形成的表皮层的皮革状片材，其具有优异的设计性，并且手感、耐磨性、柔软性优异，其中，所述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物含有在分子末端具有异氰酸酯基的热熔尿烷预聚物和着色剂。(例如，参见专利文献1)。
在使用上述无溶剂型热熔聚氨酯树脂制造皮革状片材时，多数需要这样的工序，即，在脱模纸上涂布无溶剂型热熔聚氨酯树脂，并在该涂布面上粘合纤维质基材，然后除去上述脱模纸得到叠层体，将该叠层体卷绕在辊轴上，放置一段时间使其充分进行固化的工序。
然而，由于上述向辊轴的卷绕，多数在构成表皮层的无溶剂型热熔聚氨酯树脂完全固化前进行，因此在解开卷绕时，在上述表皮层和与其接触的皮革状片材的背面的剥离性差的情况下，具有表皮层的表面上产生起毛，并且皮革状片材的表面品质降低的问题。
此处，在专利文献1中所述的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物，未对抑制上述起毛进行考虑，因此在使用这种组合物制造皮革状片材时，具有在其表皮层表面上产生起毛的情况。
可是，已知适用于上述皮革状片材的表皮层等中的无溶剂型热熔聚氨酯树脂，作为代替以往的溶剂型树脂或水系树脂的环境对应型的高附加值制品，期待其向以例如建材用或纤维用粘合剂或涂布剂等为首的广泛用途的发展。
作为这种热熔聚氨酯树脂，其代表，已知例如和大气中的湿气(水)反应而形成交联结构的含异氰酸酯基的热熔聚氨酯树脂，但是，近年来，同时具有通过湿气而有助于交联反应的异氰酸酯基和通过紫外线照射而有助于交联反应的聚合性不饱和键的热熔聚氨酯树脂已经受到关注。
具体来说，已知有，以使每分子具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(a)和选自聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚多元醇以及聚碳酸酯多元醇的至少一种以上的多元醇(b)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯(c)在[(a)的异氰酸酯基数量]>[(b)和(c)的羟基的羟基总数]的条件下反应而得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯树脂为构成成分，并且(甲基)丙烯酰基浓度为0.1当量/kg～2.0当量/kg，且异氰酸酯基浓度为0.05当量/kg以上的树脂组合物(例如，参见专利文献2)。
此外，已知有一种反应性热熔涂料组合物，其特征在于，含有熔点为10℃～100℃的具有结晶性的低聚物成分以及相对于该低聚物成分为1质量％～10质量％的光自由基聚合引发剂，并且在20℃～50℃下为固体或固溶体(例如，参见专利文献3)。
上述专利文献2中记载的树脂组合物，主要用于木质基材、塑料基材、纸基材的涂装，并且，上述专利文献3中记载的反应性热熔涂料组合物，主要用于对胶合板、无垢的木质制品的涂装。
因此，即使在皮革状片材的表皮层中使用这种组合物，也难以在该表皮层所要求的优异的柔软性和耐弯曲性的基础上，将上述表皮层的起毛(即，抑制表面发粘)抑制在足够实用的水平。此外，在上述专利文献2和3的任一个中，都没有记载可以将上述树脂组合物用于皮革状片材的表皮层中。
如上所述，在上述专利文献1～3所提出的技术中，难以得到具有确保优异的柔软性等的同时抑制了起毛的表皮层的皮革状片材。
专利文献1：日本特开2005-273131号公报
专利文献2：日本特开2005-307133号公报
专利文献3：日本特开2006-152142号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题是提供一种皮革状片材，其良好地确保了优异的柔软性和耐弯曲性，特别是低温环境下的耐弯曲性，并且通过降低表皮层的表面发粘而抑制了起毛，具有优异的表面品质。
用于解决问题的方法
本发明人等使用已知作为可形成通常具有柔软手感的层的材料的聚氨酯树脂，作为构成皮革状片材表皮层的树脂组合物，并以此为基础进行了研究。
具体来说，以对上述聚氨酯树脂进一步赋予柔软性为目的，在将含有聚四亚甲基二醇的多元醇和例如4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯等多异氰酸酯反应而得的聚氨酯树脂用于表皮层时，可以形成具有柔软手感、良好耐弯曲性等的表皮层。
然而，使用上述聚氨酯树脂所形成的表皮层的表面，由于上述聚四亚甲基二醇的影响，容易产生表面发粘，结果，在将基材和上述表皮层的叠层物卷绕为辊轴状并熟化后，解开该卷绕时，产生了起因于该表面发粘的起毛。
本发明人等认为，通过使用可快速进行固化的物质作为构成表皮层的树脂可能会抑制这种起毛，并且研究了将除了湿气固化反应外还可进行通常固化反应快速进展的紫外线固化反应的树脂，用于形成表皮层。
具体来说，研究了一种含有尿烷预聚物的聚氨酯热熔树脂的使用，其中所述尿烷预聚物是通过使用含羟基的(甲基)丙烯酸酯等对含有有助于湿气固化反应的含异氰酸酯基的尿烷预聚物的一部分异氰酸酯基进行改性，从而赋予了有助于紫外线固化反应的聚合性不饱和键的尿烷预聚物，其结果解决了上述问题。
即，本发明涉及一种皮革状片材，其特征在于，所述皮革状片材至少具有基材层和表皮层，该表皮层由聚氨酯热熔组合物的交联物制成，所述聚氨酯热熔组合物含有：100质量份尿烷预聚物(A)、5质量份～40质量份含有多元醇作为载色剂的着色剂(B)、5质量份～50质量份多官能(甲基)丙烯酸酯(C)和0.5质量份～5质量份光聚合引发剂(D)，其中上述尿烷预聚物(A)通过使含有40质量％以上聚四亚甲基二醇的多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)反应而得的含异氰酸酯基的尿烷预聚物所具有的异氰酸酯基数量的5％～50％与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到。
发明效果
本发明皮革状片材通过抑制表皮层的起毛而具有优异的表面品质，并且柔软的手感、耐久性和耐弯曲性优异，因此可以用作在例如女鞋、运动鞋、凉鞋等鞋类、家具、衣料等的制造中使用的人造皮革、合成皮革。
附图说明
图1是表示本发明皮革状片材基本结构的截面图。
图2是表示本发明皮革状片材其它结构的截面图。
图3是表示由本发明皮革状片材的制造工序所制作的叠层体的截面图。
符号说明
1，2皮革状片材、11，21基材层、12，22表皮层、23中间层、3叠层体、31脱模性基材、34聚氨酯热熔组合物。
具体实施方式
本发明皮革状片材，至少具有基材层和表皮层，该表皮层由聚氨酯热熔组合物的交联物制成，所述聚氨酯热熔组合物含有：100质量份尿烷预聚物(A)、5质量份～40质量份含有多元醇作为载色剂的着色剂(B)、5质量份～50质量份多官能(甲基)丙烯酸酯(C)和0.5质量份～5质量份光聚合引发剂(D)。上述尿烷预聚物(A)通过使含有40质量％以上聚四亚甲基二醇的多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)反应而得的含异氰酸酯基的尿烷预聚物所具有的异氰酸酯基数量的5％～50％与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到。
图1是表示本发明皮革状片材基本结构的截面图。如图1所示，皮革状片材1至少具有基材层11和叠层在该基材层11上的表皮层12。
此外，为了赋予柔软的手感等，本发明皮革状片材在基材层和表皮层之间可进一步具有中间层。在图2所示的皮革状片材2中，在基材层21上夹设中间层23来形成有表皮层22。该中间层优选为多孔质层。
首先，对构成本发明皮革状片材的表皮层进行说明。
形成构成上述皮革状片材表皮层的聚氨酯热熔组合物含有：100质量份尿烷预聚物(A)、5质量份～40质量份含有多元醇作为载色剂的着色剂(B)、5质量份～50质量份多官能(甲基)丙烯酸酯(C)、0.5质量份～5质量份光聚合引发剂(D)以及根据需要的其它成分。
上述尿烷预聚物(A)，可以通过使含有40质量％以上聚四亚甲基二醇的多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)反应而得的含异氰酸酯基的尿烷预聚物所具有的异氰酸酯基数量的5％～50％与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到。通过该反应，在上述尿烷预聚物(A)的分子中，特别是分子主链骨架中的一部分中，导入了聚合性不饱和双键。
上述含异氰酸酯基的尿烷预聚物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应，必须对上述尿烷预聚物所具有的异氰酸酯基数量的5％～50％进行，并优选为10％～30％。
通过使上述范围内的异氰酸酯基和含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，可以在尿烷预聚物(A)中能够将上述聚氨酯热熔组合物的固化速度提高至希望水平的量的聚合性不饱和双键。另外，尿烷预聚物(A)中的异氰酸酯基的数量可以这样求得，例如，将尿烷预聚物(A)和过量的二丁基胺混合，使异氰酸酯基和二丁基胺反应，接着，通过使用盐酸的反滴定法，求出残留的二丁基胺的量。
通过上述反应而得的尿烷预聚物(A)，具体来说，优选是(i)分子两末端具有异氰酸酯基的尿烷预聚物(A1)和分子两末端具有聚合性不饱和双键的尿烷预聚物(A2)的混合物；或(ii)分子末端的一边为异氰酸酯基、另一边为上述聚合性不饱和双键的尿烷预聚物(A3)单独，或其和尿烷预聚物(A1)或(A2)的混合物中的任一种方式。
通过使用上述这样的存在异氰酸酯基和聚合性不饱和双键两者的尿烷预聚物(A)，起因于异氰酸酯基的湿气固化反应和起因于聚合性不饱和双键的紫外线照射等引起的自由基反应快速进行，因此可以显著提高聚氨酯热熔组合物的固化速度。结果，可以得到表皮层的表面粘性降低、表皮层的起毛的发生得到抑制、表面品质优异的皮革状片材。
此外，上述尿烷预聚物(A)具有上述所谓的“湿气固化性”。
上述尿烷预聚物(A)所具有的湿气固化性源自于尿烷预聚物(A)所具有的异氰酸酯基和湿气(即水)反应并引发的交联反应，并且是起因于异氰酸酯基的性质。
通过上述尿烷预聚物(A)所具有的湿气固化性的作用，可以在将聚氨酯热熔组合物以加热熔融状态涂布在基材层上之后，与氛围气中或基材层所含的湿气(即水)反应而使聚氨酯热熔组合物固化，并高分子量化。由此，可以形成耐久性优异的表皮层，进一步，还可以得到基材层表面和表皮层的良好粘合性。
此外，上述尿烷预聚物(A)具有上述所谓的“紫外线固化性”。紫外线固化性源自于通过紫外线照射而由光聚合引发剂(D)产生的自由基所引发的、尿烷预聚物(A)中的聚合性不饱和双键的自由基聚合反应。
此外，上述尿烷预聚物(A)具有“热熔性”。
热熔性是起因于所选的预聚物的分子结构的性质，并且是在常温下为固体或是难以对基材层涂布程度的粘稠状态，但通过加热而熔融，可以向基材层涂布，而在冷却时固化，且表现出粘合性的性质。本发明中“热熔”这一术语是用作上述性质和具有这种性质的物质的总称。
上述热熔性和软化点具有密切的关系，通常所用的尿烷预聚物的软化点越低，则操作性越好，相反，软化点越高，则粘合强度越好。
本发明中所用的尿烷预聚物(A)的软化点优选为40℃～120℃的范围。如果上述尿烷预聚物(A)的软化点在该范围内，则可以得到操作性良好，并且粘合强度优异的湿气固化性聚氨酯热熔粘合剂。另外，本发明中所谓的软化点是指，在使尿烷预聚物的温度阶段性上升时，开始热流动，并失去内聚力的温度。
此外，将上述尿烷预聚物(A)在基材层上涂布至150μm的厚度，在环境温度23℃，相对湿度65％的环境下熟化5天，由此得到的固化物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50℃～40℃的范围内，并更优选为-40℃～30℃以下。通过使用可以形成具有上述范围内的玻璃化转变温度的固化物的尿烷预聚物(A)，可以形成具有优异的耐久性和机械强度，并且即使在低温环境下也具有优异的弯曲性和柔软手感的表皮层。另外，上述玻璃化转变温度是使用动态粘弹性测定装置(Rheometric公司制造)，作为在频率为1Hz，升温速度为5℃/分钟下测定而得到的损耗角正切(tanδ)的峰值温度(单位：℃)来测得的值。
此外，通常所谓的尿烷预聚物多为低分子量物质，但在本领域技术人员中，也将具有几万数均分子量的物质称为尿烷预聚物，对于本发明中的尿烷预聚物(A)来说，也包含例如具有达到几万数均分子量的物质。尿烷预聚物(A)的数均分子量优选为500～10000的范围内，更优选为1000～8000的范围，并特别优选为2000～6000的范围。通过使用具有上述范围数均分子量的尿烷预聚物(A)，可以得到能够形成机械强度和耐久性良好的表皮层的聚氨酯热熔组合物。此外，尿烷预聚物(A)和着色剂(B)等其它成分的混合性良好，进一步，聚氨酯热熔组合物的涂布性良好。另外，上述数均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定，并由聚苯乙烯换算而算出的值。
使用圆锥板粘度计测定的上述尿烷预聚物(A)在125℃时的熔融粘度优选为100mPa·s～30000mPa·s的范围内，并更优选为1000mPa·s～10000mPa·s的范围内。通过使用具有上述范围内的熔融粘度的尿烷预聚物(A)，在聚氨酯热熔组合物的制造操作中，以及将该组合物涂布在基材层上时的操作稳定性良好。此外，使用具有上述范围内的熔融粘度的尿烷预聚物(A)而得的聚氨酯热熔组合物，不会过量浸透至基材层中，并且可以形成粘合强度良好的表皮层。
在上述尿烷预聚物(A)制造中所使用的含异氰酸酯基的尿烷预聚物，例如可以通过使含有40质量％以上聚四亚甲基二醇的多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)在该多异氰酸酯(a2)所具有的异氰酸酯基的量相对于上述多元醇(a1)所具有的羟基的量过量的条件下反应来制造。
在上述含异氰酸酯基的尿烷预聚物的制造中所使用的多元醇(a1)相对于上述多元醇(a1)的总量，必须含有40质量％以上的聚四亚甲基二醇。通过使用上述范围的聚四亚甲基二醇，可以得到具备即使在从低温到常温环境下也具有优异的耐弯曲性和柔软手感的表皮层的皮革状片材。
相对于上述多元醇(a1)的总量，上述聚四亚甲基二醇更优选为60质量％以上。此外，上述聚四亚甲基二醇含量的上限可以为100质量％，也可以为例如90质量％以下，进一步为80质量％以下，并且和后述的其它多元醇组合使用时，在提高所形成的表皮层的机械强度和粘合性等方面是优选的。
上述聚四亚甲基二醇的数均分子量优选为500～5000的范围内，并更优选为1000～3000的范围。通过使用该范围内的聚四亚甲基二醇，不会损害皮革状片材的柔软手感，并且可以形成具有良好机械强度的表皮层。
作为上述多元醇(a1)，除上述聚四亚甲基二醇外，含有双酚A的环氧烷烃加成物和多元羧酸反应而得的聚酯多元醇(a3)，在形成具有柔软手感的表皮层方面是优选的。通过使用聚酯多元醇(a3)时，可以提高多元醇间的相容性，使表皮层的物性均匀并良好，同时使表皮层和基材层的粘合性更加良好。
上述聚酯多元醇(a3)在上述多元醇(a1)中的含量，优选为10质量％～60质量％的范围内。如果聚酯多元醇(a3)的含量在该范围内，则可以更加良好地获得表皮层的物性以及表皮层和基材层的粘合性的提高效果。
作为在上述聚酯多元醇(a3)制造时可以使用的环氧烷烃，从可以赋予皮革状片材的表皮层优异的柔软性的观点考虑，优选环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯等，并特别优选环氧丙烷。
作为在上述聚酯多元醇(a3)制造时可以使用的多元羧酸，从可以提高与其它多元醇的相容性的观点考虑，优选并用脂肪族多元羧酸和芳香族多元羧酸，并特别优选并用癸二酸和间苯二甲酸。
此外，作为可以和上述聚四亚甲基二醇并用的其它多元醇，例如可以使用除聚四亚甲基二醇以外的聚醚多元醇、除聚酯多元醇(a3)以外的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸类多元醇、聚烯烃多元醇、蓖麻油多元醇、硅改性多元醇或者它们的混合物等。其中，从可以抑制表面发粘，并形成抑制了起毛产生的表皮层的观点考虑，优选并用聚酯多元醇。
作为上述聚醚多元醇，例如优选使用聚亚烷基二醇。作为聚四亚甲基二醇以外的聚亚烷基二醇，例如除聚丙二醇等之外，也可以使用以各种低分子量多元醇作为引发剂而使选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和氧化苯乙烯等中的1种或2种以上开环聚合而得的聚合物等。此外，还可以使用使γ-丁内酯、ε-己内酯等和聚醚多元醇进行开环加成而得的聚合物。
作为上述聚酯多元醇，可以使用使公知的各种低分子量多元醇和多元羧酸缩合而得的聚酯多元醇。本发明中，在并用聚酯多元醇作为多元醇成分时，可以提高表皮层的耐磨性和耐粘连性(blocking resistance)等机械特性。
作为上述低分子量多元醇，例如可以使用选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、环己烷-1，4-二醇、环己烷-1，4-二甲醇中的1种或者2种以上。此外，还可以使用使各种环氧烷烃和双酚A加成而得的加成物。
作为上述多元羧酸，例如可以使用选自琥珀酸、马来酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸中的1种或者2种以上。此外，还可以使用以低分子量多元醇作为引发剂而使γ-丁内酯、ε-己内酯等进行开环聚合而得的聚合物。
特别是从可以抑制表面发粘，并形成抑制了起毛产生的表皮层的观点考虑，优选将己二酸和1，6-己二醇反应所得的聚酯多元醇和上述聚四亚甲基二醇等并用。
作为上述聚碳酸酯多元醇，可以使用低分子量多元醇与选自二芳基碳酸酯、二烷基碳酸酯以及亚烷基碳酸酯等中的1种或2种以上进行缩合反应而得到的聚(亚烷基碳酸酯)二醇等。此处，作为低分子量多元醇，可以优选使用上述的低分子量多元醇。
此外，作为上述以外的其它多元醇，从赋予尿烷预聚物(A)适度的热熔性的观点考虑，优选使用用环球法(ring and ballmethod)，在5℃/分钟的升温速度下所测定的干球式软化点为20℃～130℃范围内，并更优选为40℃～100℃范围内的多元醇。
作为该干球式软化点为20℃～130℃范围内的多元醇，例如，可以使用上述低分子量多元醇中碳原子数为偶数的低分子量多元醇和上述多元羧酸中碳原子数为偶数的多元羧酸缩聚而得到的聚酯多元醇，或者以上述碳原子数为偶数的低分子量多元醇作为初始物质而得到的聚碳酸酯多元醇等。
此外，作为上述多异氰酸酯(a2)，例如可以使用亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯，以及4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的2聚物和3聚物等聚合二苯基甲烷二异氰酸酯等。如果考虑所形成的表皮层的耐光变色性、湿气固化性，则特别优选使用苯二亚甲基二异氰酸酯。
此外，和上述含异氰酸酯基的尿烷预聚物反应的含羟基的(甲基)丙烯酸酯是在分子中具有1或2个以上羟基的物质。其中，从避免尿烷预聚物(A)的分子量过度上升的观点考虑，优选使用例如分子中仅有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯，并更优选使用含有羟基的丙烯酸酯。
更具体来说，从可以抑制表皮层的表面发粘，并且从提高其机械强度、粘合性的观点考虑，优选使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯等，并且从通过紫外线照射而表现出优异的固化性的观点考虑，特别优选使用丙烯酸2-羟基乙酯。
本发明中所使用的尿烷预聚物(A)可以通过公知常用的方法制造，例如可以通过制造含异氰酸酯基的尿烷预聚物的第一工序，和使该含异氰酸酯基的尿烷预聚物与上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应的第二工序来制造。
上述第一工序是：例如将除去了水分的多元醇(a1)滴入或一次性供给至反应容器中的上述多异氰酸酯(a2)中，然后对其加热，使其反应至上述多元醇(a1)所具有的羟基基本上消失，由此制造含异氰酸酯基的尿烷预聚物的工序。含异氰酸酯基的尿烷预聚物的制造如下进行：例如可以通过将预先加热了的多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)以规定的比率投入至挤出机，并通过所谓的连续挤出反应方式进行制造。
上述多元醇(a1)和上述多异氰酸酯(a2)的加料比，优选被调整至多异氰酸酯(a2)中所含的异氰酸酯基量与多元醇(a1)中所含的羟基量的当量比[NCO/OH]为[NCO/OH]＝1.1～5.0的范围内。当量比[NCO/OH]更优选为1.5～4.0，并特别优选为2.0～4.0。通过以上述范围的[NCO/OH]进行反应，可以得到能够进一步抑制表皮层起毛的聚氨酯热熔组合物。
上述含异氰酸酯基的尿烷预聚物的制造通常可以在无溶剂下进行，也可以在有机溶剂中制造。在有机溶剂中制造时，可以使用不阻碍上述多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)反应的乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲乙酮、甲苯等有机溶剂。但是，在使用有机溶剂时，需要在反应过程中或反应结束后通过减压加热等方法除去有机溶剂。
在制造上述含异氰酸酯基的尿烷预聚物时，可以根据需要使用尿烷化催化剂。尿烷化催化剂可以在上述反应工序中的任意阶段适当使用。
作为上述尿烷化催化剂，可以使用例如三乙胺、三亚乙基二胺以及N-甲基吗啉等含氮化合物；醋酸钾、硬脂酸锌、辛酸亚锡、二正丁基锡二乙酸酯、二正丁基锡二月桂酸酯、1，8-二氮杂-二环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、DBU-对甲苯磺酸盐、DBU-甲酸盐、DBU-辛酸盐、DBU-酚盐、胺系催化剂、吗啉系催化剂、硝酸铋、氯化锡和氯化铁、二丁基锡二月桂酸酯等。
此外，上述第二工序是使上述第一工序中所得的含异氰酸酯基的尿烷预聚物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应的工序。
具体来说，在加热下将反应容器中的含异氰酸酯基的尿烷预聚物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯混合，并使上述含异氰酸酯基的尿烷预聚物所具有的异氰酸酯基数量的5％～50％与含羟基的(甲基)丙烯酸酯中的羟基反应。由此，可以制造可在本发明中使用的尿烷预聚物(A)。
上述尿烷预聚物(A)中的异氰酸酯基含量优选为尿烷预聚物(A)总体的1质量％～5质量％的范围内，并更优选为1.5质量％～3质量％的范围。如果是包含具有该范围异氰酸酯基的尿烷预聚物(A)的聚氨酯热熔组合物，则可以形成柔软手感和机械强度优异的表皮层。
接着，对本发明中使用的着色剂(B)进行说明。
着色剂(B)以赋予皮革状片材的表皮层所希望色彩的目的来使用。相对于100质量份上述尿烷预聚物(A)，着色剂(B)的含量以5质量份～40质量份的范围内使用，并优选以10质量份～30质量份的范围使用。通过使用上述范围的着色剂(B)，可以赋予皮革状片材的表皮层良好的色彩。
作为上述着色剂(B)，例如可以使用含有颜料和用来赋予着色剂流动性、转移性、干燥性、粘合性、干燥膜特性的载色剂(所谓的展色剂)以及根据需要的公知添加剂的物质。
上述着色剂(B)至少含有多元醇作为载色剂。多元醇的数均分子量优选为1000～20000的范围内。通过使用包含具有上述范围数均分子量的多元醇的着色剂，可以使其在和尿烷预聚物(A)混合时的操作稳定性良好，并且可以将颜料均匀地分散在聚氨酯热熔组合物中。此外，和将颜料单一成分混合到聚氨酯热熔组合物中时相比，其可以提高所形成的表皮层的机械强度。
作为用作载色剂的多元醇，没有特别限定，例如可以使用聚酯多元醇、聚亚烷基二醇等聚醚多元醇、以及聚碳酸酯多元醇、丙烯酸类多元醇、聚烯烃多元醇、蓖麻油多元醇、尿烷改性多元醇、硅改性多元醇等。上述尿烷改性多元醇典型的可以是多元醇所具有的羟基的一部分通过异氰酸酯化合物被改性的含尿烷键多元醇。
作为载色剂，特别优选使用聚亚烷基二醇、尿烷改性多元醇。其中，为了得到特别在低温到常温的使用温度下的柔软性和手感良好的皮革状片材，更优选数均分子量为1000～20000范围内的聚亚烷基二醇。
作为可用作载色剂的聚亚烷基二醇，例如除了聚丙二醇、聚四亚甲基二醇外，还可以使用以作为低分子量多元醇的在前面叙述的多元醇作为引发剂而使选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷烃、氧化苯乙烯等的1种或2种以上开环聚合而得的多元醇，或使γ-丁内酯、ε-己内酯等和上述多元醇进行开环加成而得的聚合物等。从和颜料的润湿性良好，可以赋予皮革状片材良好的手感、优异的耐久性的观点考虑，特别优选聚丙二醇、聚四亚甲基二醇。
上述着色剂(B)可以含有颜料，作为这种颜料，例如可以使用氧化钛、氧化锌、锌白、炭黑、氧化铁(红色氧化物)、铬酸铅(钼橙(molybdate orange))、铬黄、黄色氧化铁、赭石、群青、钴绿等无机系颜料，偶氮系、萘酚系、吡唑啉酮系、蒽醌系、苝系、喹吖啶酮系、双偶氮系、异吲哚啉酮系、苯并咪唑系、酞菁系、喹酞酮系等有机系颜料等。颜料可以使用1种，也可以2种以上组合使用。此外，和上述颜料一起还可以并用碳酸氢钙、粘土、硅石、高岭土、滑石、沉淀性硫酸钡、碳酸钡、白炭黑、硅藻土等体质颜料。为了提高对载色剂的润湿性和密合性，还可以对颜料的表面实施例如通过硅烷偶联剂等进行的化学表面处理。此外，在将载色剂和颜料进行混炼时，也可以添加公知的颜料分散剂、色分离防止剂等添加剂。
上述着色剂(B)可以通过将上述载色剂、颜料以及根据需要的添加剂均匀混炼来制造。
在混炼上述载色剂和颜料等时，从将加热熔融状态的载色剂和颜料均匀混炼的观点考虑，例如可以使用行星式混合器、球磨机、卵石球磨机、砂磨机、超微磨碎机、辊式碾磨机、高速叶轮分散机、高速碎石机等分散机。
上述载色剂和上述颜料的混合比率(质量比)优选为[载色剂/颜料]＝95/5～20/80的范围内。如果在上述范围内，则可以得到无凝胶化、操作稳定性良好、并且颜料分散性也良好的着色剂(B)。
接着，对本发明中所用的多官能(甲基)丙烯酸酯(C)进行说明。
多官能(甲基)丙烯酸酯(C)是本发明中所用的聚氨酯热熔组合物的必要成分。上述多官能(甲基)丙烯酸酯(C)由于有助于通过分子中的双键而形成交联结构，因此进一步提高了聚氨酯热熔组合物的固化速度和固化后的交联密度，结果可以赋予皮革状片材的表皮层良好的耐久性和耐起毛性。另外，上述所谓“多官能”是指具有2个以上的聚合性双键，并优选为2～4。
相对于100质量份尿烷预聚物(A)，多官能(甲基)丙烯酸酯(C)的含量必须为5质量份～50质量份的范围内，并优选为10质量份～30质量份的范围。通过使用上述范围内的多官能(甲基)丙烯酸酯(C)，不会损害皮革状片材表皮层的柔软手感，并且可以更加良好地抑制起毛。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯(C)，例如可以使用选自聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羟基特戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、使用环氧乙烷或环氧丙烷改性双酚A而得的改性(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯，以及山梨糖醇等糖醇的(甲基)丙烯酸酯等中的1种或2种以上。此外，也可以使用在这些(甲基)丙烯酸酯上进一步加成环氧烷烃、脂肪族酯、己内酯等的物质。作为上述环氧烷烃加成物，可以使用环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物等。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯(C)，从通过紫外线照射而赋予固化性的观点考虑，优选使用选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯，以及其环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物中的1种或2种以上。
接着，对本发明中所用的光聚合引发剂(D)进行说明。
光聚合引发剂(D)是起到上述尿烷预聚物(A)所具有的聚合性不饱和双键的交联反应的引发剂作用。
相对于100质量份尿烷预聚物(A)，上述光聚合引发剂(D)的含量必须为0.5质量份～5质量份的范围内，并优选为1质量份～3质量份的范围。通过使用上述范围内的光聚合引发剂(D)，可以适当调整形成表皮层的聚氨酯热熔组合物的固化速度，结果，可以更加良好地抑制起毛，并且能够均匀地进行交联反应。
作为上述光聚合引发剂(D)，例如优选可以使用二苯酮等烷基苯酮系、樟脑醌系、酰基膦氧化物系、茂钛系等以往公知的光聚合引发剂。
作为市售品的例子，例如可以使用Quantacure(InternationalBio-Synthetics公司制造)、Kayacure MBP(日本化药株式会社制造)、Esacure BO(Fratelli Lamberti公司制造)、Trigonal14(AKZO公司制造)、Irgacure(注册商标)、Darocure(注册商标)、Speedcure(注册商标)(以上为Ciba-Geigy公司制造)、Darocure(注册商标)1173和Fi-4的混合物(Eastman公司制造)等。其中，优选可以通过紫外线照射而赋予优异固化性的Irgacure819。
本发明中所用的聚氨酯热熔组合物，除了上述各成分外，还可以根据需要并用例如尿烷化催化剂、硅烷偶联剂、填充剂、触变剂、赋粘剂、石蜡、热稳定剂、耐光稳定剂、荧光增白剂、发泡剂等添加剂、热塑性树脂、热固性树脂、染料、导电性赋予剂、抗静电剂、透湿性促进剂、憎水剂、憎油剂、中空发泡体、含结晶水化合物、阻燃剂、吸水剂、吸湿剂、消臭剂、稳泡剂、消泡剂、防霉剂、防腐剂、防藻剂、颜料分散剂、惰性气体、抗粘连剂、抗水解剂。此外，在上述聚氨酯热熔组合物中，为了提高吸水性以促进湿气固化，可以使用有机水溶性化合物和/或无机水溶性化合物。
作为上述尿烷化催化剂，例如可以使用选自辛酸亚锡、二正丁基锡二乙酸酯、二正丁基锡二月桂酸酯、1，8-二氮杂-二环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、DBU-对甲苯磺酸盐、DBU-甲酸盐、DBU-辛酸盐、DBU-酚盐、胺系催化剂、吗啉系催化剂、硝酸铋、氯化锡及氯化铁等尿烷化催化剂中的1种或2种以上。
作为上述硅烷偶联剂，例如可以使用γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)甲基二乙氧硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧硅烷、γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧硅烷、γ-巯基丙基三甲氧硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、或γ-氯丙基三甲氧硅烷等。
作为上述填充剂，例如可以使用碳酸钙、氢氧化铝、硫酸钡、高岭土、滑石、炭黑、氧化铝、氧化镁、无机球囊、有机球囊、锂电气石、活性碳等。
作为上述触变剂，例如可以使用表面处理的碳酸钙、微粉末二氧化硅、膨润土、沸石等。
接着，对本发明中所用的聚氨酯热熔组合物的制造方法进行说明。
制造上述聚氨酯热熔组合物的方法没有特别限定，例如可以列举将通过上述方法预先制造的尿烷预聚物(A)、着色剂(B)、多官能(甲基)丙烯酸酯(C)和光聚合引发剂(D)，以规定的比率混合的方法。
具体来说可以列举，例如将上述尿烷预聚物(A)和着色剂(B)在加热熔融状态下混合，然后进一步将该混合物和多官能(甲基)丙烯酸酯(C)、光聚合引发剂(D)混合的方法。
作为上述混合方法，可以列举使用例如间歇式搅拌机、静态混合器(Static Mixer)等静态混合机、转子定子式等的混合装置的方法。其中，优选使用具有能够将尿烷预聚物(A)等保持在加热熔融状态下的结构的双液连续混合装置的方法。
上述双液连续混合装置等用于搅拌混合的装置的设定温度，考虑聚氨酯热熔组合物所希望的品质、生产率等而适当设定即可，通常优选保持在尿烷预聚物(A)的熔融温度以上至熔融温度+30℃以下。当装置的设定温度在上述范围内时，可以均匀地进行上述搅拌混合，并且操作性也优异。此外，当设定温度在上述范围内时，在难以产生因热过程而导致着色剂(B)变色等问题方面是有益的。
另外，在通过搅拌混合制造聚氨酯热熔组合物时在装置内产生的气泡，优选通过使用减压泵等的脱泡处理适当除去。
在加热熔融尿烷预聚物(A)时，考虑到因热过程而导致粘度上升，优选在50℃～130℃的温度范围下进行加温熔融。此外，着色剂(B)优选保持在常温(特别是23℃)～100℃的温度范围下或进行加温使其成为液态(即可流动状态)，并供给至搅拌混合。这时，为了得到均匀的聚氨酯热熔组合物，更优选进行高速搅拌混合。
此外，作为制造上述聚氨酯热熔组合物的方法，例如有同时进行上述尿烷预聚物(A)的制造和着色剂(B)的混合，接着将该混合物和多官能(甲基)丙烯酸酯(C)以及光聚合引发剂(D)混合的方法。
具体来说，有在制造上述尿烷预聚物(A)的制造中所用的上述含异氰酸酯基尿烷预聚物时，将预先将着色剂(B)和上述多元醇(a1)或上述多异氰酸酯(a2)的一者或两者混合而成的物质用于原料的方法。
接着，对构成本发明皮革状片材的基材层进行说明。
作为构成基材层的基材，典型地可以使用纤维质基材。作为上述纤维质基材，例如可以举例由无纺布、纺布、编织布、天然皮革等形成的基材。此外，还可以使用在上述无纺布、纺布、编织布等中浸渍溶剂系、水系、乳液系、无溶剂系任一种的聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、丁二烯系树脂(SBR、NBR、MBR)等树脂中的1种以上而形成的基材。其中，从可以得到具有更柔软手感和更优异耐久性的皮革状片材的观点考虑，优选用聚氨酯树脂浸渍的极细纤维无纺布所形成的基材。
上述基材层可以是1层，也可以是2层以上。作为由2层以上所形成的基材层，可以使用例如用选自溶剂系、水系、乳液系、无溶剂系、热熔系的粘合剂，对多个基材层实施全面粘合或点状粘合剂涂布的粘合加工而进行粘合的基材层。
如上所述，为了赋予柔软手感等目的，本发明皮革状片材还可以在上述基材层和表皮层之间具有中间层。
作为上述中间层的材质，优选使用例如聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、丁二烯系树脂(SBR、NBR、MBR)等。
上述中间层优选为多孔质层，这时，可以进一步提高皮革状片材的柔软性和手感。作为多孔质层的优选材质，可以使用例如聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、丁二烯系树脂(SBR、NBR、MBR)等，其中，从和形成表皮层的上述聚氨酯热熔组合物的粘合性良好的观点，以及可以赋予皮革状片材良好柔软性的观点考虑，优选使用聚氨酯树脂。
作为上述中间层和上述基材层的优选组合，可以列举由浸渍了聚氨酯树脂的极细纤维无纺布所形成的基材层和由聚氨酯树脂所形成的多孔质层所形成的中间层的组合。
接着，对本发明皮革状片材的制造方法进行说明。
本发明的皮革状片材，如上所述，是将表皮层直接在基材层上叠层或夹设中间层而在基材层上叠层而形成的片材，下面，对将表皮层直接叠层在基材层上的皮革状片材的制造方法进行具体说明。
作为制造皮革状片材的第一方法，可以列举以下方法。
例如，首先，使用涂布装置，在优选为50℃～130℃的范围，并更优选为80℃～130℃的范围下，将加热熔融的聚氨酯热熔组合物在脱模性基材上均匀地涂布为片状，然后将基材放置在该涂布面上粘合，并在常温下冷却而使上述聚氨酯热熔组合物固化，形成例如图3所示的叠层体。图3是表示由本发明皮革状片材的制造工序所制作的叠层体的截面图。图3所示的叠层体3为：在基材层11上形成有聚氨酯热熔组合物34和脱模性基材31。
然后，从上述叠层体上剥离除去剥离性基材，并通过紫外线照射等，使上述尿烷预聚物(A)所具有的聚合性不饱和双键进行自由基反应，使固化进一步进行。
然后，将上述叠层体卷绕到如辊轴上，并通过熟化一定时间而使上述聚氨酯热熔组合物固化。通过上述方法，可以制造将表皮层叠层在基材层上的本发明皮革状片材。
此外，作为制造皮革状片材的第二方法，可以列举以下方法。
例如，首先，和上述同样将加热熔融的聚氨酯热熔组合物涂布在基材上，然后将脱模性基材放置在该涂布面上粘合，并在常温下冷却而使上述聚氨酯热熔组合物固化。
然后，从上述叠层体上剥离除去剥离性基材，并通过紫外线照射等，使上述尿烷预聚物(A)所具有的聚合性不饱和双键进行自由基反应，使固化进一步进行。
然后，将上述叠层体卷绕到如辊轴上，并通过熟化一定时间而使上述聚氨酯热熔组合物固化。通过上述方法，可以制造将表皮层叠层在基材层上的本发明皮革状片材。
另外，作为将上述加热熔融的聚氨酯热熔组合物涂布在基材上的装置，优选使用大致在60℃～170℃左右范围下可以控制温度的涂布装置，例如适合使用辊涂机、喷涂机、T型模涂布机、刮刀涂布机或点式涂布机等，其中，使用辊涂机的方法，从更精确控制表皮层厚度的观点考虑是优选的。
此外，在制造皮革状片材时的紫外线照射，从使固化充分进行，以及抑制因紫外线而产生的基材层等损伤的观点考虑，优选以1～10Mrad的照射量进行，并更优选为2～5Mrad。
此外，作为制造上述皮革状片材时的熟化条件，通常是环境温度为20℃～40℃，相对湿度为50％～80％，熟化时间为1～5天，并更典型为3天的条件。如上所述，熟化通常在将皮革状片材卷绕在辊轴等上的状态下进行。通过采用这种熟化条件，可以使聚氨酯热熔组合物中残留的异氰酸酯基和湿气(即水)的反应完成，并得到抑制了表皮层起毛以及耐久性优异的皮革状片材。
在以往已知的使聚氨酯热熔组合物湿气固化而形成表皮层时，即使在进行例如上述的熟化之后，聚氨酯热熔组合物的固化未完成的情况也很多，并且即使完全固化，在容易产生粘性的组成的情况下，在表皮层表面残留有粘性的情况也很多。另一方面，在本发明中，通过由双键带来的快速的交联反应，使聚氨酯热熔组合物的固化充分进行，因此形成粘性显著降低、以及抑制了起毛的表皮层。
作为制造本发明皮革状片材时可以使用的脱模性基材，只要是由对于上述聚氨酯热熔组合物具有脱模性的材质所形成的基材，或者是至少在和聚氨酯热熔组合物的接触面上实施了脱模处理、憎水处理的基材，则可以使用任一种基材。在使用实施了脱模处理的基材时，基材本身的材质没有特别限定。作为脱模处理，有在基材表面上形成由表面能小的物质所形成的层的方法等。
作为具体的脱模性基材，例如可以使用脱模纸、脱模处理布(即实施了脱模处理的布)、憎水处理布、由聚乙烯树脂或聚丙烯树脂等形成的烯烃片材或烯烃薄膜、由氟树脂形成的片材或薄膜、带有脱模纸的塑料薄膜等。
作为上述带有脱模纸的塑料薄膜，例如可以使用带脱模纸的聚氨酯树脂薄膜。作为上述聚氨酯树脂，可以使用溶剂系、水系、乳液系、无溶剂系等聚氨酯树脂。
此外，为了赋予皮革状片材表面设计性而在表皮层上形成凹凸花纹时，优选使用具有对应于要形成的凹凸花纹的凹凸花纹的脱模性基材。
此外，也可以使用具有凹凸花纹的雕刻(压花)辊，直接或夹设脱模性基材，在皮革状片材的表皮层上进行压花处理，特别是热压花处理，并在表皮层上形成凹凸花纹。
本发明皮革状片材的表皮层优选具有30μm～800μm范围内的厚度，并更优选为50μm～500μm。具有上述范围厚度表皮层的皮革状片材，不会损害柔软手感等，并且可以防止基材层表面的凹凸形状出现在皮革状片材的表面上，因此其表面品质优异。
本发明中，表皮层的100％模量优选为1.0MPa～8.0MPa的范围内，并更优选为2.0MPa～6.0MPa的范围。这种表皮层机械强度良好，并且具有优异的耐久性和柔软性以及手感。另外，上述100％模量是：将上述聚氨酯热熔组合物所形成的150μm厚的薄膜，在温度23℃、相对湿度65％下放置1天，再进行紫外线照射，并立即用JIS K6772的方法所测定的值。
此外，在本发明的皮革状片材中，为了赋予其表面设计性，可以在表皮层的表面上涂布例如选自溶剂系、水系、乳液系、无溶剂系的聚氨酯树脂或丙烯酸类树脂，或适当进行磨光加工等后加工。
[实施例]
以下，列举实施例更详细地说明本发明。
[数均分子量(Mn)的测定方法]
使用凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定，并通过聚苯乙烯换算求出数均分子量(Mn)。
[熔融粘度的测定方法]
尿烷预聚物的熔融粘度(mPa·s)使用圆锥板粘度计(ICI公司制造，测定温度为125℃)进行测定。
[玻璃化转变温度(Tg)的测定方法]
尿烷预聚物的玻璃化转变温度(Tg)通过将尿烷预聚物涂布为150μm的厚度，在环境温度23℃、相对湿度65％的环境下熟化5天得到薄膜，再使用动态粘弹性测定装置(Rheometric公司制造，频率为1Hz，升温速度为5℃/分钟)测定该薄膜，并基于所得损耗角正切(tanδ)的峰值温度(单位：℃)来测定。
[100％模量、断裂点应力、断裂点拉伸度]
根据JIS K7311，并使用万能试验机((株)岛津制作所制造，机头速度：300mm/分钟)，测定使用聚氨酯热熔组合物所得的宽度5mm×长度7cm×厚度150μm的膜的100％模量、断裂点应力、断裂点拉伸度。
[表面粘性(起毛性)]
将聚氨酯热熔组合物涂布在脱模纸(DE-123，大日本印刷(株)制造)上形成150μm的膜厚后，在该涂布面上粘合浸渍聚氨酯的无纺布，并在温度23℃、相对湿度65％的环境下分别熟化1天、2天、3天。
熟化后，在剥离除去脱模纸所得的叠层体上进行紫外线(UV)照射。紫外线照射如下进行：使其通过一次已设定为每通过一次装置内时照射145mJ/cm2紫外线的传送型紫外线照射装置“CSOT-40”(日本电池(株)制造，使用高压汞灯，强度为120W/cm，传送速度为10m/分钟)内，并制作皮革状片材。
使2个上述紫外线照射前的叠层体的表面之间，以10cm×10cm的面积进行接触，并加上1kg/100cm2的荷重，加压1小时。此外，使2个紫外线照射后的皮革状片材的表面之间，以10cm×10cm的面积进行接触，并加上1kg/100cm2的荷重，加压1小时。
加压后的各叠层体以及皮革状片材的表皮层的表面粘性，以下述基准进行评价。
评价基准
A：完全没有表皮层的表面发粘。
B：表皮层的极少一部分具有一点表面发粘。
C：在表皮层表面上可以观察到发粘和拔丝。
D：加压后，无法解除皮革状片材或叠层体的表皮层间的接触，表皮层产生内聚损坏。
[低温弯曲性]
将聚氨酯热熔组合物涂布在脱模纸(DE-123，大日本印刷(株)制造)上形成150μm的膜厚后，在该涂布面上粘合浸渍聚氨酯的无纺布，并在温度23℃、相对湿度65％的环境下熟化3天而得到叠层体，使用和前述“表面粘性”的试验方法相同的方法在该叠层体表面上进行紫外线照射而得到皮革状片材，使用挠度仪(东洋精机(株)制造)在低温下(-10℃)对前述叠层体和皮革状片材进行10万次弯曲后，以下述基准评价其外观。
评价基准
A：极其良好。
B：良好。
C：表面有一点破裂。
D：表面破裂。
[尿烷预聚物(A)的制造]
<合成例1>
使在1mol双酚A上加成6mol环氧丙烷所得的双酚A的环氧烷烃加成物和癸二酸以及间苯二甲酸反应，得到数均分子量为2000的聚酯多元醇(I)。
在1L四口烧瓶中，在120℃下，对50质量份数均分子量为2000的聚四亚甲基二醇和50质量份上述合成的聚酯多元醇(I)进行减压加热，使其脱水至水分率为0.05质量％。
接着，在冷却至60℃的上述聚四亚甲基二醇和聚酯多元醇(I)的混合物中，加入20质量份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，再加入0.01质量份二正丁基锡二月桂酸酯作为催化剂，然后升温至110℃，使其反应5小时直到异氰酸酯基含量为恒定，得到含异氰酸酯基的尿烷预聚物(1)。尿烷预聚物(1)在125℃时的熔融粘度为3000mPa·s，异氰酸酯基含量为3.8质量％，玻璃化转变温度(Tg)为-23℃。
<合成例2>
在100质量份已加热至110℃的上述尿烷预聚物(1)中，加入0.68质量份丙烯酸2-羟基乙酯和0.01质量份辛酸锡，使其反应，得到尿烷预聚物(2)。相对于上述尿烷预聚物(1)所具有的异氰酸酯基的总数，丙烯酸2-羟基乙酯的羟基所反应的异氰酸酯基数量的比例([HEA/NCO]×100)为10％。
另外，上述尿烷预聚物(2)的([HEA/NCO]×100)按照以下方法求出。在尿烷预聚物(2)中添加过量的二丁基胺，并使尿烷预聚物(2)中残留的异氰酸酯基和二丁基胺反应。接着，通过使用盐酸的反滴定法，求出残留的二丁基胺的量，由此计算尿烷预聚物(2)所具有的异氰酸酯基量。对于以下所示的尿烷预聚物(3)～(12)的([HEA/NCO]×100)也使用同样的方法求出。
<合成例3>
除了将丙烯酸2-羟基乙酯的使用量改变为1.36质量份外，使用和合成例2相同的方法得到尿烷预聚物(3)。尿烷预聚物(3)的([HEA/NCO]×100)为20％。
<合成例4>
除了将丙烯酸2-羟基乙酯的使用量改变为3.06质量份外，使用和合成例2相同的方法得到尿烷预聚物(4)。尿烷预聚物(4)的([HEA/NCO]×100)为45％。
<合成例5>
除了将丙烯酸2-羟基乙酯的使用量改变为7.13质量份外，使用和合成例2相同的方法得到尿烷预聚物(5)。尿烷预聚物(5)的([HEA/NCO]×100)为100％，未反应的丙烯酸2-羟基乙酯残留有一部分。
<合成例6>
使己二酸和1，6-己二醇反应，得到数均分子量为2000的聚酯多元醇(II)。
在1L四口烧瓶中，在120℃下，对60质量份数均分子量为2000的聚四亚甲基二醇和40质量份上述合成的聚酯多元醇(II)进行减压加热，使其脱水至水分率为0.05质量％。
接着，在冷却至60℃的上述聚四亚甲基二醇和聚酯多元醇(II)的混合物中，加入20质量份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，再加入0.01质量份二正丁基锡二月桂酸酯作为催化剂，然后升温至110℃，使其反应2小时直到异氰酸酯基含量为恒定，得到含异氰酸酯基的尿烷预聚物(6)。尿烷预聚物(6)在125℃时的熔融粘度为2800mPa·s，异氰酸酯基含量为3.8质量％，玻璃化转变温度(Tg)为45℃。
<合成例7>
在100质量份已加热至110℃的上述尿烷预聚物(6)中，加入0.68质量份丙烯酸2-羟基乙酯和0.01质量份辛酸锡，使其反应，得到尿烷预聚物(7)。相对于上述尿烷预聚物(6)所具有的异氰酸酯基的总数，丙烯酸2-羟基乙酯的羟基所反应的异氰酸酯基数量的比例([HEA/NCO]×100)为10％。
<合成例8>
除了将丙烯酸2-羟基乙酯的使用量改变为1.36质量份外，使用和合成例7相同的方法得到尿烷预聚物(8)。尿烷预聚物(8)的([HEA/NCO]×100)为20％。
<合成例9>
除了将丙烯酸2-羟基乙酯的使用量改变为3.06质量份外，使用和合成例7相同的方法得到尿烷预聚物(9)。上述尿烷预聚物(9)的([HEA/NCO]×100)为45％。
<合成例10>
除了将丙烯酸2-羟基乙酯的使用量改变为7.13质量份外，使用和合成例7相同的方法得到尿烷预聚物(10)。上述尿烷预聚物(10)的([HEA/NCO]×100)为100％，未反应的丙烯酸2-羟基乙酯残留有一部分。
<合成例11>
在1L四口烧瓶中，在120℃下，对100质量份数均分子量为2000的聚四亚甲基二醇进行减压加热，使其脱水至水分率为0.05质量％。
接着，在冷却至60℃的上述聚四亚甲基二醇中，加入20质量份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，再加入0.01质量份二正丁基锡二月桂酸酯作为催化剂，然后升温至110℃，使其反应5小时直到异氰酸酯基含量为恒定，得到含异氰酸酯基的尿烷预聚物(在125℃时的熔融粘度为3000mPa·s，异氰酸酯基含量为3.8质量％，玻璃化转变温度为-23℃)。将该含异氰酸酯基的尿烷预聚物加热至110℃，并加入1.36质量份丙烯酸2-羟基乙酯和0.01质量份辛酸锡，使其反应，得到尿烷预聚物(11)。相对于尿烷预聚物(11)所具有的异氰酸酯基的总数，丙烯酸2-羟基乙酯的羟基所反应的异氰酸酯基数量的比例([HEA/NCO]×100)为20％。
<合成例12>
除了使用15质量份苯二亚甲基二异氰酸酯代替4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯外，和合成例3同样进行，得到尿烷预聚物(12)。尿烷预聚物(12)的([HEA/NCO]×100)为20％。
<合成例13>
在1L四口烧瓶中，在120℃下，对20质量份数均分子量为2000的聚四亚甲基二醇和80质量份上述聚酯多元醇(I)进行减压加热，使其脱水至水分率为0.05质量％。
接着，在冷却至60℃的上述聚四亚甲基二醇和聚酯多元醇(I)的混合物中，加入20质量份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，再加入0.01质量份二正丁基锡二月桂酸酯作为催化剂，然后升温至110℃，使其反应5小时直到异氰酸酯基含量为恒定，得到含异氰酸酯基的尿烷预聚物(在125℃时的熔融粘度为3000mPa·s，异氰酸酯基含量为3.8质量％，玻璃化转变温度为-23℃)。
接着，在已加热至110℃的上述含异氰酸酯基的尿烷预聚物中，加入1.36质量份丙烯酸2-羟基乙酯和0.01质量份辛酸锡，使其反应，得到尿烷预聚物(13)。相对于上述尿烷预聚物(13)所具有的异氰酸酯基的总数，丙烯酸2-羟基乙酯的羟基所反应的异氰酸酯基数量的比例([HEA/NCO]×100)为20％。
<合成例14>
在230℃、减压度20mmHg下，使1，6-己二醇、间苯二甲酸和己二酸进行14小时脱水缩合，得到数均分子量为2600的聚酯多元醇(III)，并在100质量份该聚酯多元醇(III)中，加入15.8质量份异佛尔酮二异氰酸酯，使其反应6小时直到异氰酸酯基含量为恒定，由此合成含异氰酸酯基的尿烷预聚物。
相对于100质量份上述含异氰酸酯基的尿烷预聚物，加入1.47质量份丙烯酸2-羟基乙酯，使其反应，得到尿烷预聚物(14)。相对于尿烷预聚物(14)所具有的异氰酸酯基的总数，丙烯酸2-羟基乙酯的羟基所反应的异氰酸酯基数量的比例([HEA/NCO]×100)为20％。
<合成例15>着色剂(X)的制造
将具有3个羟基的聚丙二醇(数均分子量为2000。以下简称为“3官能PPG”)和氧化钛混合为[3官能PPG/氧化钛]＝60/40的质量比，并搅拌，得到着色剂(X)。
<合成例16>着色剂(Y)的制造
使苯二亚甲基二异氰酸酯，与在丙三醇中加成聚丙二醇而得的具有3个以上羟基的化合物(数均分子量为3000)的所有羟基的15质量％进行加成，形成尿烷键，得到尿烷改性聚丙二醇(以下，简称为尿烷改性PPG)，将该尿烷改性聚丙二醇和氧化钛混合为[尿烷改性PPG/氧化钛]＝60/40的质量比，并搅拌，得到着色剂(Y)。
[皮革状片材的制造]
<实施例1>
将上述着色剂(X)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，“IRGACURE819”以及“IRGACURE651”(都是Ciba Specialty(株)制造的光聚合引发剂)与在120℃下加热熔融的尿烷预聚物(2)混合，制造聚氨酯热熔组合物。
接着，使用已设定为120℃的辊涂机，将上述聚氨酯热熔组合物涂布在脱模纸(DE-123(毛孔花纹)，大日本印刷株式会社制造)上形成厚度为150μm的片状后，在该涂布面具有粘性的状态下，粘合浸渍聚氨酯的无纺布，并在常温下冷却，然后剥离除去脱模纸，得到叠层体。
然后，再将上述叠层体在温度23℃、相对湿度65％的气氛下分别放置1、2、3天，进行熟化。
使它们通过一次已设定为每通过一次装置内时照射145mJ/cm2紫外线的传送型紫外线照射装置“CSOT-40”(日本电池(株)制造，使用高压汞灯，强度为120W/cm，传送速度为10m/分钟)，由此在各种时间熟化后的叠层体的表皮层上进行紫外线照射，得到具有带毛孔花纹的白色表皮层的皮革状片材。另外，上述浸渍聚氨酯的无纺布是：在单纤维纤度为0.1分特的极细纤维束所形成的缠结无纺布中浸渍凝固聚氨酯的、且厚度为1.3mm的材料。
<实施例2～16、比较例1～22>
除了将配合组成改变为下表1～5的记载外，使用和实施例1同样的方法制造聚氨酯热熔组合物。接着，除了将所得的聚氨酯热熔组合物用于形成皮革状片材外，使用和实施例1同样的方法制造皮革状片材。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
尿烷预聚物的种类 (2) (2) (3) (3) (4) (4) (7) (7) (8)
[HEA/NCO]×100(％) 10 10 20 20 45 45 10 10 20
使用量(质量份) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
着色剂的种类 (X) (X) (X) (X) (X) (X) (X) (X) (X)
使用量(质量份) 16.6 16.6 16.4 16.4 16.2 16.2 16.7 16.7 16.6
TMPTA(质量份) 8.3 16.6 8.2 16.4 8.1 16.2 8.3 16.7 8.3
IRGACURE 819(质量份) 0.83 0.83 0.82 0.82 0.81 0.81 0.83 0.83 0.83
IRGACURE 651(质量份) 0.83 0.83 0.82 0.82 0.81 0.81 0.83 0.83 0.83
100％模量(MPa) 3.3 5.3 3.0 5.3 2.9 6.0 5.5 6.5 6
断裂点应力(MPa) 19.5 17.0 13.6 16.0 9.8 13.0 22.0 20.0 11.0
断裂点拉伸度(％) 557 335 487 306 270 197 500 384 560
紫外线照射前的表面粘性 D D C D D D C C C
熟化3天后紫外线照射后的表面粘性 B B B B B B A A A
紫外线照射前的低温弯曲性 A A A A A A A A A
熟化3天后紫外线照射后的低温弯曲性 A A A A A A A A A
[表2]
实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16
尿烷预聚物的种类 (8) (9) (9) (11) (11) (12) (3)
[HEA/NCO]×100(％) 20 45 45 20 20 20 10
使用量(质量份) 100 100 100 100 100 100 100
着色剂的种类 (X) (X) (X) (X) (X) (X) (Y)
使用量(质量份) 16.6 16.6 16.6 16.6 16.6 17.4 16.7
TMPTA(质量份) 16.6 8.3 16.6 8.3 16.6 8.7 8.3
IRGACURE 819(质量份) 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.87 0.83
IRGACURE 651(质量份) 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.87 0.83
100％模量(MPa) 7.0 8.0 9.0 4.0 5.0 2.0 2.2
断裂点应力(MPa) 8.0 5.0 2.5 22.0 20.0 25.0 23.0
断裂点拉伸度(％) 321 320 280 560 450 500 480
紫外线照射前的表面粘性 C C C C C C C
熟化3天后紫外线照射后的表面粘性 A A A B B B B
紫外线照射前的低温弯曲性 A A A A A A A
熟化3天后紫外线照射后的低温弯曲性 A A A A A A A
[表3]
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7 比较例8 比较例9
尿烷预聚物的种类 (2) (3) (4) (5) (5) (5) (1) (2) (3)
[HEA/NCO]×100(％) 10 20 45 100 100 100 0 10 20
使用量(质量份) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
着色剂的种类 (X) (X) (X) (X) (X) (X) (X) - -
使用量(质量份) 16.6 16.4 16.2 16.5 16.5 16.5 16.7 - -
TMPTA(质量份) - - - - 8.3 16.5 8.3 - -
IRGACURE 819(质量份) 0.83 0.82 0.81 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83
IRGACURE 651(质量份) 0.83 0.82 0.81 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83
100％模量(MPa) 2.7 2.4 1.7 1.8 3.9 断裂 2.0 1.8 6.0
断裂点应力(MPa) 26.0 17.5 7.0 5.0 8.7 10.4 15.0 16.0 11.0
断裂点拉伸度(％) 846 760 432 223 173 102 560 1091 560
紫外线照射前的表面粘性 D D D D D D D D D
熟化1天后紫外线照射后的表面粘性                 D D D D D D C C C
熟化2天后紫外线照射后的表面粘性                   D D D D D D C C C
熟化3天后紫外线照射后的表面粘性                   C C C B C B C C C
紫外线照射前的低温弯曲性 A A A D D D D A A
熟化3天后紫外线照射后的低温弯曲性                 A          A          A            D          D D C A A
[表4]
比较例10 比较例11 比较例12 比较例13 比较例14 比较例15 比较例16 比较例17 比较例18
尿烷预聚物的种类 (4) (5) (7) (8) (9) (10) (10) (10) (11)
[HEA/NCO]×100(％) 45 100 10 20 45 100 100 100 20
使用量(质量份) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
着色剂的种类 - - (X) (X) (X) (X) (X) (X) (X)
使用量(质量份) - - 16.7 16.6 16.6 16.5 16.5 16.5 16.6
TMPTA(质量份) - - - - - - 8.3 16.5 -
IRGACUIIE 819(质量份) 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83
IRGACURE 651(质量份) 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83
100％模量(MPa) 1.0 1.0 4.4 3.2 3.0 2.7 11.0 断裂 2.3
断裂点应力(MPa) 1.0 0.8 28.2 17.6 6.1 - - - 28.0
断裂点拉伸度(％) 429 212 662 800 384 137 65 23 680
紫外线照射前的囊面粘性。 D D D D D D C C C
熟化1天后紫外线照射后的表面粘性                 C D D D D D D D D
熟化2天后紫外线照射后的表面粘性                 C C D D D D D D D
熟化3天后紫外线照射后的表面粘性                 C C C C C C C B B
紫外线照射前的低温弯曲性 A D A A A D D D A
熟化3天后紫外线照射后的低温弯曲性               A          D A A A D D D A
[表5]
比较例19 比较例20 比较例21 比较例22
尿烷预聚物的种类 (13) (13) (13) (14)
[HEA/NCO]×100(％) 20 20 20 20
使用量(质量份) 100 100 100 100
着色剂的种类 (X) (X) (X) -
使用量(质量份) 16.6 16.6 16.6 -
TMPTA(质量份) - 8.3 16.6 8.6
IRGACURE 819(质量份) 0.83 0.83 0.83 0.86
IRGACURE 651(质量份) 0.83 0.83 0.83 0.86
100％模量(MPa) 1.5 2.0 3.0 -
断裂点应力(MPa) 18.0 16.0 13.0 -
断裂点拉伸度(％) 850 680 320 10
紫外线照射前的表面粘性 D D D C
熟化3天后紫外线照射后的表面粘性                 C C B B
紫外线照射前的低温弯曲性 D D D D
熟化3天后紫外线照射后的低温弯曲性               A          A          D D
另外，在表1～5中，([HEA/NCO]×100)表示相对于尿烷预聚物所具有的异氰酸酯基的总数，丙烯酸2-羟基乙酯的羟基所反应的异氰酸酯基数量的比例。着色剂(X)表示合成例15中所得的着色剂。着色剂(Y)表示合成例16中所得的着色剂。“TMPTA”是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。“IRGACURE 819”是Ciba Specialty(株)制造的光聚合引发剂。“IRGACURE 651”是Ciba Specialty(株)制造的光聚合引发剂。
工业实用性
本发明的皮革状片材可用于例如鞋、家具、衣料、车辆、包、储物箱等广泛用途中。

Claims (8)

1.一种皮革状片材，其至少具有基材层和表皮层，
前述表皮层由聚氨酯热熔组合物的交联物制成，所述聚氨酯热熔组合物含有：100质量份尿烷预聚物(A)、5质量份～40质量份含有多元醇作为载色剂的着色剂(B)、5质量份～50质量份多官能(甲基)丙烯酸酯(C)和0.5质量份～5质量份光聚合引发剂(D)，
前述尿烷预聚物(A)通过使含有40质量％以上聚四亚甲基二醇的多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)反应而得的含异氰酸酯基的尿烷预聚物所具有的异氰酸酯基数量的5％～50％与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到。
2.根据权利要求1所述的皮革状片材，前述多元醇(a1)进一步以10质量％～60质量％的范围含有双酚A的环氧烷烃加成物和多元羧酸反应而得的聚酯多元醇(a3)。
3.根据权利要求1所述的皮革状片材，前述多官能(甲基)丙烯酸酯(C)是选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、以及其环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物所组成的组中的1种以上。
4.根据权利要求1所述的皮革状片材，前述尿烷预聚物(A)的软化点为40℃～120℃。
5.根据权利要求1所述的皮革状片材，前述表皮层的100％模量为1.0MPa～8.0MPa的范围内。
6.根据权利要求1所述的皮革状片材，在前述基材层和前述表皮层之间具有中间层。
7.根据权利要求6所述的皮革状片材，前述中间层是由聚氨酯树脂所形成的多孔质层。
8.根据权利要求1所述的皮革状片材，前述载色剂是聚亚烷基二醇或尿烷改性多元醇。
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